CN103030773A - 一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料原料，公开了一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，具有如下的结构通式：

Description

一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料原料，尤其是涉及一种制造长凝胶时间涂料的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法。

背景技术

聚天门冬氨酸酯单体具有如下的结构：

其中R为烷基，X为直链或环状的碳链结构。

聚天门冬氨酸酯与适当的异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体反应，涂膜有优异耐磨性能和硬度、耐紫外老化性能，是一类重要的聚脲高分子材料。由于传统喷涂聚脲弹性体(SPUA)中端氨基聚醚和MDI半预聚体反应只有5-45秒的凝胶时间，必须用专业设备才能施工；和此种情况相比，聚天门冬氨酸酯与HDI三聚体反应凝胶时间可以延长到15分钟以上，如拜耳聚天门冬氨酸酯NH1420与HDI三聚体反应，凝胶时间在15-20min，而拜耳聚天门冬氨酸酯NH1520凝胶时间在120min以上，无需专业设备施工，使手工涂刷或常规喷涂成为可能。但NH1420树脂15-20min的凝胶时间相对于3-4h聚氨酯涂料的活化期而言，无法在传统聚氨酯涂料领域使用。NH-1520虽然有足够长的活化期，但因其价格昂贵，且Tg玻璃化温度高，存在严重的冷脆现象，必须搭配韧性的丙烯酸类树脂，使它的使用范围受到很大限制。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明目的在于提供一种加工凝胶时间长的涂料的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物。

本发明是通过以下技术措施实现的，一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，具有如下的结构通式：

，其中

R为10个或10个以下碳原子的烷基，

Y为扩链剂，

X为直链或环状的碳链结构。

作为一种选方式，所述扩链剂为多异氰酸酯或含多异氰酸酯的预聚体。

本发明还公开了一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物的制备方法，其加工步骤为：选用分子量为460或以上的聚天门冬氨酸酯单体；加入聚天门冬氨酸酯单体当量50-60％的多异氰酸酯单体或聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯合成的预聚体；加入酯类、酮类、苯类其中单一或混合物为溶剂，调节固体含量为60％；反应温度30-70℃，反应时间2-5h，反应完毕后即得聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物。

作为一种选方式，所述聚天门冬氨酸酯单体为二元伯胺与马来酸二烷基酯通过迈克尔加成反应而形成的化合物。

具体的，所述二元伯胺为1、6己二胺、4、4′-二氨基二环己基甲烷、4、4′-二氨基3、3′-二甲基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺；所述马来酸二烷基酯为马来酸与1-10碳原子的醇形成的酯。

作为一种选方式，所述多异氰酸酯为含两个NCO官能团的异氰酸酯单体或其二聚体或其三聚体。

作为一种选方式，所述含两个NCO官能团的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

作为一种选方式，所述多异氰酸酯预聚体的制备方法为，加入以下各质量组份的反应物，

平均分子量为400-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇500份，

催化剂加入量为0.1-2份，

异氰酸酯单体100-300份；

在60-100℃反应6-8h，直至NCO值不再降低，得到两端以NCO封端的大分子异氰酸酯预聚体。

具体的，所述催化剂优选有机锡催化剂或有机铋催化剂。

本发明是将活化期低于20min的聚天门冬氨酸酯单体进行聚合，制造出一种大分子的聚合型改性天门冬氨酸酯化合物，降低分子中活性基团仲氨基-NHR的浓度，配合合适的固化剂，可使凝胶时间或活化期延长到2-3h。本发明采用间隙釜式工艺，由聚天门冬氨酸酯单体和扩链剂缩合反应而成，具有投资成本低，工艺简单，无废水，无污染等优点。所得材料性能如伸长率、机械强度、硬度比聚天门冬氨酸酯单体更好，凝胶时间大大增长，可以应用到常规涂料的各个领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：

实施例1

A：将平均分子量为1000的聚氧化丙烯醚二元醇加入四口烧瓶中，加入量为500克，有机锡催化剂加入量为0.1-2克，HMDI原料262克，在60-100℃反应6-8h，直至NCO值不再降低，得到异氰酸酯的预聚体。

B：将上述异氰酸酯预聚体762克和544克F420聚天门冬氨酸酯单体反应，加入酯类、酮类、苯类其中一种或它们的混合溶剂，调节固体含量60％，在50-80℃保温2-4小时，即得产物。

C、F420聚天门冬氨酸酯单体系珠海飞扬化工有限公司产品，分子量544。相当于国外牌号NH1420。

实施例2：

A：将分子量为2000的二官能团饱和聚酯加入四口烧瓶中，加入量500克，有机铋催化剂0.1-2克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)111克，在60-100℃反应6-8h，直至NCO值不再降低，得到异氰酸酯的预聚体。

B：将上述异氰酸酯预聚体611克和277克F420聚天门冬氨酸酯单体反应，加入酯类、酮类、苯类其中一种或它们的混合溶剂，调节固体含量60％，在50-80℃保温2-4小时，即得产物。

实施例3：

A：将920克F220聚天门冬氨酸酯单体加入四口烧瓶中，加入MDI异氰酸酯250克，加入酯类、酮类、苯类其中一种或它们的混合溶剂，调节固体含量60％，在50-80℃保温2-4小时，即得产物。

B：上述F220聚天门冬氨酸酯单体系珠海飞扬化工有限公司产品，分子量460。

实施例4：

A：将544克F420聚天门冬氨酸酯单体加入四口烧瓶中，加入IPDI异氰酸酯111克，加入酯类、酮类、苯类其中单一或它们的混合溶剂，调节固体含量60％，在50-80℃保温2-4小时，即得产物。

B：上述F420聚天门冬氨酸酯单体系珠海飞扬化工有限公司产品，分子量544。

以实施例4所得产物为例，与聚天门冬氨酸酯单体F420性能对比如下表1和表2：

表1：凝胶时间之比较

其中F420为珠海飞扬化工有限公司产品，相当于国外牌号NH1420。

本发明的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，由于分子量变大，活性基团仲氨基-NHR所含比列降低，表现为[NH]浓度降低，反应活性降低，因而凝胶时间大大延长。

表2：力学机械性能比较

其中SP-103P弹性固化剂为珠海飞扬化工有限公司产品，为IPDI的弹性预聚体。

本发明的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，相比于未改性聚天门冬氨酸酯单体，在如下性能方面得到提高：

A、与弹性固化剂使用比例由原来1∶4.5降至1∶1，使施工更方便；

B、凝胶时间延长，表干时间缩短；

C、拉伸强度增强、断裂伸长率增加；

D、弹性涂膜硬度增加。

综上所述，本发明聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物相比于聚天门冬氨酸酯单体在凝胶时间、拉伸强度、断裂伸长率、硬度诸方面均有明显的改善。因为凝胶时间的延长，可以方便地应用于常规涂料涉及的各个领域。

以上是对本发明一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，其特征在于具有如下的结构通式：

，其中

R为10个或10个以下碳原子的烷基，

Y为扩链剂，

X为直链或环状的碳链结构。

2.根据权利要求1所述的聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物，其特征在于：所述扩链剂为多异氰酸酯或含多异氰酸酯的预聚体。

3.一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物的制备方法，其特征在于：选用分子量为460或以上的聚天门冬氨酸酯单体；加入聚天门冬氨酸酯单体当量50-60％的多异氰酸酯单体或聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯合成的预聚体；加入酯类、酮类、苯类其中单一或混合物为溶剂，调节固体含量为60％；反应温度30-70℃，反应时间2-5h，反应完毕后即得聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚天门冬氨酸酯单体为二元伯胺与马来酸二烷基酯通过迈克尔加成反应而形成的化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二元伯胺为1、6己二胺、4、4′-二氨基二环己基甲烷、4、4′-二氨基3、3′-二甲基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺；所述马来酸二烷基酯为马来酸与1-10碳原子的醇形成的酯。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为含两个NCO官能团的异氰酸酯单体或其二聚体或其三聚体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述含两个NCO官能团的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯预聚体的制备方法为，加入以下各质量组份的反应物：

平均分子量为400-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇500份，

催化剂加入量为0.1-2份，

异氰酸酯单体100-300份；

在60-100℃反应6-8h，直至NCO值不再降低，得到两端以NCO封端的大分子异氰酸酯预聚体。

9.根据权利要求8所述的的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂。