CN101838386A - 用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法。选取一种脂肪族多异氰酸酯加入低聚物多元醇，以及溶于N-甲基吡咯烷酮的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸，再加入催化剂二月桂酸二丁基，同时搅拌并升温到一定温度，制备出含端异氰酸酯基的预聚体。然后将制备出的预聚体冷却至室温，加入三乙胺进行中和，反应一段时间，然后加入适量蒸馏水同时强烈搅拌使其乳化。最后加入多胺类扩链剂扩链，反应一段时间，得到氨基封端的水性聚氨酯乳液。本发明制备了一种能够直接用于固化环氧树脂的聚氨酯乳液，合成方法简单，操作也更易于控制，提高了环氧树脂乳液与固化剂的相容性，同时使合成的涂料产品兼具聚氨酯和环氧树脂两者的优势，实现了涂料的高性能。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
当今社会，环境与健康越来越受到人们的关注，人们开始重视涂料在给人们带来好处的同时所带来的危害，而各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量也做了严格限制，这些都促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。
在这样的背景下，具有诸多优点如低VOC、较小气味，同时又能保证高机械强度、高粘结力、低收缩率、较好稳定性、优良加工性能的水性环氧涂料，成为了涂料行业的热点。然而由于其特性较脆、韧性较差、抗冲击性差，而且所用的固化剂，适用期短，价格较高，其市场始终难以进一步扩大，所以发展水性环氧涂料关键就在于制备相应适合的固化剂。
虽然现在国内的固化剂已经发展到第二代，即采用相对低分子质量液体环氧与二乙烯三胺或多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧一胺加成物，再经封端和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。但是其仍然存在着很多问题，首先环氧树脂乳液和固化剂的分布不均，导致漆膜不能形成有效的连续的网状结构，影响了漆膜的使用性能。其次，由于必须加入过量羧酸以保证水溶性固化剂的稳定，使制得的水性环氧也很难达到溶剂型环氧的力学性能、耐化学腐蚀等基本性能。
于是人们联想到将聚氨酯片段引入到水性环氧树脂固化剂当中，制得水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂，使二者形成互穿网络结构，从而提高涂料的综合性能、降低成本。但是，聚氨酯改性环氧树脂固化剂，其所用原料较多，很多官能团间彼此都能够反应，导致固化剂的合成较为复杂化，操作过程难于控制，易凝胶，更难以进行大规模生产。
发明内容
本发明提出的用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法是将低聚物二醇、亲水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合为水性聚氨酯预聚体，使其分散于水中，并加入带有端氨基的阳离子扩链剂扩链，从而制得氨基封端的水性聚氨酯乳液。本研制工作中，制备了一种能够直接用于固化环氧树脂的聚氨酯乳液，相比于制备用聚氨酯改性环氧树脂的固化剂，其合成方法简单，操作也更易于控制，同时制备的水性聚氨酯固化剂配合水性环氧树脂使用，提高了环氧树脂乳液与固化剂的相容性。
本发明的技术方案如下：
(1)选取一种脂肪族多异氰酸酯加入低聚物多元醇，以及溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，再加入催化剂二月桂酸二丁基(DBTDL)，同时搅拌并升温到一定温度，制备出含端异氰酸酯基的预聚体。其中催化剂用量为多异氰酸酯重量的1～4％，二羟甲基丙酸(DMPA)的用量为制备预聚体所需反应物总量的3～7％，N一甲基吡咯烷酮(NMP)的用量为制备预聚体所需反应物总量的20～25％，反应体系中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为(1～2)∶1。反应温度为80～100℃，反应时间为3～6h。
(2)将制备出的预聚体冷却至室温，加入三乙胺(TEA)进行中和反应，然后加入适量蒸馏水同时强烈搅拌使其乳化。固含量为30～35％，反应温度为20～25℃，反应时间为40～60min。
(3)最后加入多胺类扩链剂扩链反应，得到氨基封端的水性聚氨酯乳液。多胺类扩链剂和
预聚体中和乳化产物中氨基与异氰酸酯基的摩尔比为(2～3)∶1，反应时间为1～2h。所述步骤(1)中采用的脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，所述的低聚物多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA-2000)和聚乙二醇(PEG-1000)的混合物，两者比例为2∶1。
所述步骤(3)中采用的多胺类扩链剂为乙二胺或二乙烯三胺。
本发明提出的直接用于固化水性环氧树脂的氨基封端的水性聚氨酯乳液粘度较低，适合用作固化剂，可以很好的固化环氧树脂体系，形成有效的连续网状结构，同时使合成的涂料产品兼具聚氨酯和环氧树脂两者的优势，实现了涂料的高性能。
所得用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯乳液的物理性能参数：
具体实施方式：
下面通过实例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
1.含端异氰酸酯基的预聚体的合成：向充满氮气的装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入20g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、27.24g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA-2000)和13.62g聚乙二醇(PEG-1000)的混合物，以及溶于15.87(20％)gN-甲基吡咯烷酮(NMP)的2.38g(3％)亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌并加热升温至80℃，滴加0.2g(1％)二月桂酸二丁基(DBTDL)，并控温反应3h。
2.预聚体的中和乳化：将制得的预聚体冷却至室温，然后加入1.79g三乙胺(TEA)进行中和，反应40分钟，再加入152.2g蒸馏水同时强烈搅拌使其乳化，得到固含量为30％的乳液。
3.氨基封端的水性聚氨酯乳液：加入5.4g乙二胺扩链(氨基与异氰酸酯基的摩尔比为2∶1)反应1h，得到用氨基封端的水性聚氨酯乳液。
4.双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：实施例1所得氨基封端的水性聚氨酯乳液 乙组分：水性环氧树脂乳液
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
从表中可见，所得涂膜硬度、附着力、柔韧性、抗冲击强度性能均达到溶剂型聚氨酯的性能，而涂膜中所形成的交联网状结构也使涂膜具有优良的耐介质性。
实施例2
1.含端异氰酸酯基的预聚体的合成：向充满氮气的装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入20g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、20.44g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA-2000)和10.22g聚乙二醇(PEG-1000)的混合物，以及溶于18.93g(25％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)的5.3g(7％)亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌并加热升温至90℃，滴加0.8g(4％)二月桂酸二丁基(DBTDL)，并控温反应4h。
2.预聚体的中和乳化：将制得的预聚体冷却至室温，然后加入4.04g三乙胺(TEA)进行中和，反应50分钟，再加入112.83g蒸馏水同时强烈搅拌使其乳化，得到固含量为35％的乳液。
3.氨基封端的水性聚氨酯乳液：加入7.2g乙二胺扩链(氨基与异氰酸酯基的摩尔比为3∶1)，反应2h，得到用氨基封端的水性聚氨酯乳液。
4.双组份水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：实施例2所得氨基封端的水性聚氨酯乳液 乙组分：水性环氧树脂乳液
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
从表中可见，所得涂膜硬度、附着力、柔韧性、抗冲击强度性能均达到溶剂型聚氨酯的性能，而涂膜中所形成的交联网状结构也使涂膜具有优良的耐介质性。
实施例3
1.含端异氰酸酯基的预聚体的合成：向充满氮气的装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入20g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、27.24g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA-2000)和13.62g聚乙二醇(PEG-1000)的混合物，以及溶于15.87g(20％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)的2.38g(3％)亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌并加热升温至100℃，滴加0.4g(2％)二月桂酸二丁基(DBTDL)，并控温反应5h。
2.预聚体的中和乳化：将制得的预聚体冷却至室温，然后加入1.79g三乙胺(TEA)进行中和，反应60分钟，再加入138.61g蒸馏水同时强烈搅拌使其乳化，得到固含量为32％的乳液。
3.氨基封端的水性聚氨酯乳液：加入6.18g二乙烯三胺扩链(氨基与异氰酸酯基的摩尔比为2∶1)，反应1h，得到用氨基封端的水性聚氨酯乳液。
4.双组份水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：实施例3所得氨基封端的水性聚氨酯乳液 乙组分：水性环氧树脂乳液
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
从表中可见，所得涂膜硬度、附着力、柔韧性、抗冲击强度性能均达到溶剂型聚氨酯的性能，而涂膜中所形成的交联网状结构也使涂膜具有优良的耐介质性。
实施例4
1.含端异氰酸酯基的预聚体的合成：向充满氮气的装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入20g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、20.44g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA-2000)和10.22g聚乙二醇(PEG-1000)的混合物，以及溶于18.93g(25％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)的5.3g(7％)亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌并加热升温至80℃，滴加0.6g(3％)二月桂酸二丁基(DBTDL)，并控温反应6h。
2.预聚体的中和乳化：将制得的预聚体冷却至室温，然后加入4.04g三乙胺(TEA)进行中和，反应40分钟，再加入142.13g蒸馏水同时强烈搅拌使其乳化，得到固含量为30％的乳液。
3.氨基封端的水性聚氨酯乳液：加入8.24g二乙烯三胺扩链(氨基与异氰酸酯基的摩尔比为3∶1)，反应2h，得到用氨基封端的水性聚氨酯乳液。
4.双组份水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：实施例4所得氨基封端的水性聚氨酯乳液 乙组分：水性环氧树脂乳液
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
从表中可见，所得涂膜硬度、附着力、柔韧性、抗冲击强度性能均达到溶剂型聚氨酯的性能，而涂膜中所形成的交联网状结构也使涂膜具有优良的耐介质性。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法，其特征是：
(1)选取一种脂肪族多异氰酸酯加入低聚物多元醇，溶于N-甲基吡咯烷酮的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸，再加入催化剂二月桂酸二丁基，同时搅拌并升温到一定温度，制备出含端异氰酸酯基的预聚体；其中催化剂用量为多异氰酸酯重量的1～4％，二羟甲基丙酸的用量为制备预聚体所需反应物总量的3～8％，N一甲基吡咯烷酮的用量为制备预聚体所需反应物总量的20～25％，反应体系中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为(1～2)∶1；反应温度为80～100℃，反应时间为3～6h；
(2)将制备出的预聚体冷却至室温，加入三乙胺进行中和反应，然后加入蒸馏水同时搅拌使其乳化。固含量为30～35％，反应温度为20～25℃，反应时间为40～60min；
(3)最后加入多胺类扩链剂扩链反应，得到氨基封端的水性聚氨酯乳液。多胺类扩链剂和预聚体中和乳化产物中氨基与异氰酸酯基的摩尔比为(2～3)∶1，反应时间为1～2h。
2.如权利要求1所述的用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法，其特征是所述的步骤(1)中，所述的脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，所述的低聚物多元醇为聚己二酸丁二醇酯和聚乙二醇的混合物，两者比例为2∶1。
3.如权利要求1所述的用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法，其特征是所述的步骤(3)中，所述的多胺类扩链剂为乙二胺或二乙烯三胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100922 |