CN107709390B - 碳化二亚胺类水性树脂交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在与水性树脂并存状态下的保存稳定性优良的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，该碳化二亚胺类水性树脂交联剂含有聚碳化二亚胺(A)和聚碳化二亚胺(B)，且所述聚碳化二亚胺(B)相对于所述聚碳化二亚胺(A)的质量比[(B)/(A)]为20/80～95/5；所述聚碳化二亚胺(A)在两末端具有来自亲水性有机化合物的取代基，所述取代基中的至少一个取代基为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基；所述聚碳化二亚胺(B)在两末端具有来自分子量300以下的有机化合物的取代基。

Description

碳化二亚胺类水性树脂交联剂
技术领域
本发明涉及碳化二亚胺类水性树脂交联剂、含有其的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体、其制备方法、以及含有碳化二亚胺类水性树脂交联剂的水性树脂组合物。
背景技术
水性树脂虽然可用于涂料、油墨、纤维处理剂、粘合剂和涂覆剂等多种领域，然而由于其为水性，与油性树脂相比，耐水性差。于是，为了提高水性树脂的耐水性，以往采用使用水性树脂交联剂的方法，作为该水性树脂交联剂，可使用具有碳化二亚胺基、羟甲基、乙撑亚胺基、环氧基和异氰酸酯基等的化合物。
特别是含有碳化二亚胺基的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，从可与水性树脂中所含的官能团(例如，羧基)在低温下反应，使由水性树脂构成的涂膜的强度、耐水性以及粘接性等的特性提高的观点考虑，较为有利。
然而，将这样的碳化二亚胶类水性树脂交联剂添加到水性树脂中时，由于随着时间的经过，交联剂中的碳化二亚胺基与水性树脂的羧基或水等的水性介质反应而慢慢地进行凝胶化，变得无法进行充分的交联，所以在添加后必须立即通过加热等进行交联反应。
然而，由于近年来期望以将碳化二亚胺类水性树脂交联剂与水性树脂混合的状态进行保存、输送及贩售，因而期望即使与水性树脂混合、长期间保存后仍能充分地进行交联反应的保存稳定性优良的碳化二亚胺类水性树脂交联剂。
作为这样的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，在专利文献1中，记载有具有特定构造的水性二环己基甲烷碳化二亚胺。另外，在专利文献2中，作为碳化二亚胺类水性树脂交联剂的制备方法，记载有利用表面活性剂使具有碳化二亚胺基的特定的化合物与特定的自由基聚合性不饱和单体的混合物分散在水中而得到分散粒子后，将所述自由基聚合性不饱和单体聚合的方法。
进一步在专利文献3中，作为碳化二亚胺类水性树脂交联剂，记载有分别在具有碳化二亚胺基的分子链的一末端与亲油性分子链结合，另一末端与亲水性分子链结合的亲水性聚碳化二亚胺化合物。并且，在专利文献4中，记载有水溶性或水分散性的聚碳化二亚胺胺改性物，该改性物是将来自末端用亲水性化合物进行了封端的芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺以仲胺改性而成。
并且，在专利文献5中，公开有具有胶囊壁及胶囊芯的微胶囊的制备方法，以及通过使用交联剂作为胶囊芯而使保存稳定性提高的树脂交联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-7642号公报
专利文献2：日本特开2000-119539号公报
专利文献3：日本特开2000-319351号公报
专利文献4：日本特开2013-112755号公报
专利文献5：日本特表2011-514841号公报
发明内容
专利文献1-4记载的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，虽然与以往的相比保存稳定性优良，但仍期望进一步改善。另外，专利文献5记载的微胶囊型的树脂交联剂虽然保存稳定性优良，但无法用简便方法制备，且难以廉价地制备，因此期望开发改善这些问题的碳化二亚胺类水性树脂交联剂。
本发明鉴于上述以往的问题而得，其课题为提供在与水性树脂并存的状态下的保存稳定性优良的碳化二亚胺类水性树脂交联剂、含有其的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体及其制备方法、以及含有碳化二亚胺类水性树脂交联剂的水性树脂组合物。
本发明的发明人为了能解决所述以往的问题而进行了深入的研究，其结果发现通过使特定的2种聚碳化二亚胺以特定的比率存在于水性介质中，即使在使它们的分散体与水性树脂长期并存的情况下，也可使水性树脂交联，从而完成了本发明。
本发明以下述[1]～[11]为要旨。
[1]一种碳化二亚胺类水性树脂交联剂，该碳化二亚胺类水性树脂交联剂含有聚碳化二亚胺(A)与聚碳化二亚胺(B)，且所述聚碳化二亚胺(B)相对于所述聚碳化二亚胺(A)的质量比[(B)/(A)]为20/80～95/5；所述聚碳化二亚胺(A)在两末端具有来自亲水性有机化合物的取代基，所述取代基中的至少一个取代基为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基；所述聚碳化二亚胺(B)在两末端具有来自分子量300以下的有机化合物的取代基。
[2]如[1]所记载的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述分子量340以上的亲水性有机化合物为下述式(a1)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的聚环氧烷，
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H…(a1)
(式(a1)中，R1表示碳原子数1-4的烷基或苯基，R2表示氢原子或甲基，m为7-30的整数)。
[3]如所述[2]所记载的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述式(a1)中的R1为甲基，R2为氢原子。
[4]如所述[1]至[3]中任意一项记载的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述分子量300以下的有机化合物为具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物或具有异氰酸酯基的化合物。
[5]如所述[4]所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物为具有碳原子数1-18的脂肪族烃基或碳原子数3-18的脂环式烃基的一元胺的一种以上，所述具有异氰酸酯基的化合物为具有碳原子数1-18的脂肪族烃基或碳原子数3-18的脂环式烃基的单异氰酸酯的一种以上。
[6]如所述[4]或[5]所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物为环己胺，具有异氰酸酯基的化合物为环己基异氰酸酯。
[7]一种含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，该液体含有所述[1]至[6]中任意一项所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂和水性介质。
[8]如所述[7]所述的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，该液体还含有表面活性剂。
[9]如所述[7]或[8]所述的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，其中，所述水性介质为水。
[10]一种所述[7]至[9]中任意一项所述的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体的制备方法，该方法包括：将所述聚碳化二亚胺(A)以及所述聚碳化二亚胺(B)混合而调制混合液的工序，以及将所述混合液与水性介质混合的步骤。
[11]一种水性树脂组合物，该水性树脂组合物含有如所述[1]至[6]中任意一项所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂及水性树脂。
根据本发明，能够提供在与水性树脂并存的状态下的保存稳定性优良的碳化二亚胺类水性树脂交联剂、含有其的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体及其制备方法和含有碳化二亚胺类水性树脂交联剂的水性树脂组合物。
具体实施方式
[碳化二亚胺类水性树脂交联剂]
本发明的碳化二亚胺类水性树脂交联剂含有聚碳化二亚胺(A)和聚碳化二亚胺(B)，且所述聚碳化二亚胺(B)相对于所述聚碳化二亚胺(A)的质量比[(B)/(A)]为20/80～95/5；所述聚碳化二亚胺(A)在两末端具有来自亲水性有机化合物的取代基，所述取代基中的至少一个取代基为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基；所述聚碳化二亚胺(B)两末端具有来自分子量300以下的有机化合物的取代基。
<聚碳化二亚胺(A)>
聚碳化二亚胺(A)是在两末端具有来自亲水性有机化合物的取代基，且所述取代基中的至少一个取代基为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基的聚碳化二亚胺。
本发明中的聚碳化二亚胺(A)可通过例如使异氰酸酯末端聚碳化二亚胺与特定的亲水性有机化合物反应而得，其中，该特定的亲水性有机化合物与该异氰酸酯具有反应性。
[亲水性有机化合物]
在本发明中，亲水性有机化合物是指具有含活性氢的取代基，且除了该取代基以外，在分子中进一步具有一个以上杂原子的一元醇类、一元胺类、一元羧酸类，其中，该活性氢与聚碳化二亚胺末端的异氰酸酯基具有反应性。
更具体地，可举出分子中具有一个选自羟基、伯胺基、仲胺基、亚胺基、异氰酸酯基和羧基的取代基，且除了该取代基以外，在分子中进一步具有一个以上的杂原子的一元醇类、一元胺类、一元羧酸类，其中，优选为在分子链的末端具有一个选自羟基、伯胺基、仲胺基及亚胺基的取代基，且除了该取代基以外，在分子中进一步具有一个以上杂原子的一元醇类或一元胺类。
作为所述一元醇类或一元胺类，例如，可举出具有选自脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的一种以上的取代基的聚(氧化乙烯)单烷基醚、单羟基聚酯等。此外，所述一元醇类或一元胺类，可具有选自阴离子性基团、阳离子性基团、非离子阴离子性基团和非离子阳离子性基团的一种以上。
作为具体的亲水性有机化合物，例如，可举出聚(氧化乙烯)单烷基醚或单羟基聚酯、单羟基烷基磺酸盐、二烷基胺基醇、羟基羧酸烷基酯和二烷基胺基烷基胺，更具体地，可举出下述式(a1)-(e)所示的化合物。
[1]式(a1)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的聚环氧烷
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H…(a1)
式(a1)中，R1表示碳原子数1-4的烷基或苯基，R2表示氢原子或甲基，m为7-30的整数。
作为所述碳原子数1-4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
作为所述R1，优选为甲基，作为R2，优选为氢原子。
所述m为7-30的整数，从使聚碳化二亚胺(A)与水性介质的亲和性提高的观点考虑，优选为7-25的整数，更优选为8-20的整数。
[2]式(a2)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的亚烷基二醇
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H···(a2)
式(a2)中，R1及R2与式(a1)中的R1及R2同义，m为1-6的整数。
作为所述R1，优选为甲基，作为R2，优选为氢原子。
[3]式(b)所示的烷基磺酸盐
HO-R3-SO3M…(b)
式(b)中，R3表示碳原子数1-10的亚烷基，M表示Na、K等的碱金属。
作为所述碳原子数1-10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基和十亚甲基等。
[4]式(c)所示的二烷基胺基醇
(R4)2-N-CH2-CHR5-OH…(c)
式(c)中，R4表示碳原子数1-4的烷基，R5表示氢原子或碳原子数1-4的烷基。作为碳原子数1-4的烷基，与前述同义。
[5]式(d)所示的羟基羧酸烷基酯
R6-O-CO-CHR7-OH…(d)
式(d)中，R6表示碳原子数1-3的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1-3的烷基。
作为所述碳原子数1-3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基和异丙基。
[6]式(e)所示的二烷基胺基烷基胺
(R8)2-N-R9-NH2…(e)
式(e)中，R8表示碳原子数1-4的烷基，R9表示碳原子数1-4的亚烷基。作为碳原子数1-4的烷基，与前述同义。
作为碳原子数1-4的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和四亚甲基等。
作为亲水性有机化合物，它们之中，从使聚碳化二亚胺(A)与水性介质的亲和性提高的观点考虑，优选为所述式(a1)所示的聚环氧烷。
另外，作为与所述式(a1)所示的聚环氧烷并用的亲水性有机化合物，优选为所述式(a2)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的亚烷基二醇、所述式(c)所示的二烷基胺基醇和所述式(d)所示的羟基羧酸烷基酯。
作为所述式(a1)所示的聚环氧烷的具体例子，可举出聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚和聚丙二醇单苯醚等，特别优选为聚乙二醇单甲醚。
另外，作为所述式(c)所示的二烷基胺基醇的具体例子，可举出N,N-二甲基异丙醇胺和N,N-二乙基异丙醇胺等。
此外，作为所述式(d)所示的羟基羧酸烷基酯，可举出乙醇酸甲酯和乳酸甲酯等。
聚碳化二亚胺(A)虽为两末端具有来自所述亲水性有机化合物的取代基的化合物，然而该取代基的至少一个为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基。在两末端的取代基中，至少一个取代基为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基时，则与水性介质的亲和性提高。在本发明中，从使聚碳化二亚胺(A)与水性介质的亲和性提高的观点考虑，两末端的取代基优选均为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基。
作为构成聚碳化二亚胺(A)的两末端的取代基的所述亲水性有机化合物的分子量，从使聚碳化二亚胺(A)与水性介质的亲和性提高的观点考虑，优选为350以上，更优选为400以上，此外，从维持亲水性的观点考虑，优选为3200以下，作为分子量为340以上的亲水性有机化合物，优选为所述式(a1)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的聚环氧烷。
[聚碳化二亚胺(A)的制备方法]
聚碳化二亚胺(A)，例如可通过在合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，使该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺与所述亲水性有机化合物反应而得。
作为所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺，可举出通过伴随有机二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应，而制备异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem,28,2069-2075(1963)、ChemicalReview1981,Vol.81,No.4,p619-621等)。
作为异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的制备中所用的有机二异氰酸酯化合物，例如，可举出芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和杂环二异氰酸酯化合物。
具体而言，可举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2,5(2,6)-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
它们之中，从取得容易性的观点和使保存稳定性提高的观点考虑，优选为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，更优选为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
所述有机二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应，优选在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为碳化二亚胺化催化剂，例如，可举出：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等，它们之中，从反应性的观点考虑，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
在异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的制备方法中，碳化二亚胺化催化剂的使用量，相对于100质量份的用于碳化二亚胺化的有机二异氰酸酯化合物，通常为0.01-2.0质量份。
有机二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应，可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。作为能够使用的溶剂，可举出：四氢呋喃、1,3-二噁烷和二氧戊环等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等的卤化烃；及环己酮等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在溶剂中进行反应时，有机二异氰酸酯化合物的浓度优选为5-55质量％，更优选为5-20质量％。
所述脱碳酸缩合反应的条件，没有特别限定，优选为40-250℃，更优选为80-195℃，优选为1-30小时，更优选为5-25小时。另外，在溶剂中进行反应时，优选为40℃至溶剂的沸点为止。
聚碳化二亚胺(A)，可通过使所述亲水性有机化合物与以上述方法得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺进行反应而得。
异氰酸酯末端聚碳化二亚胺与所述亲水性有机化合物的反应，可通过将异氰酸酯末端聚碳化二亚胺加热至优选50-200℃，更优选100-180℃后，添加所述亲水性有机化合物，进一步以约80-200℃反应约0.5-5小时而进行。
聚碳化二亚胺(A)的聚合度没有特别的限定，从防止聚碳化二亚胺在水性介质中凝胶化的观点考虑，优选为2-20，更优选为3-15。
<聚碳化二亚胺(B)>
聚碳化二亚胺(B)为于两末端具有来自分子量300以下的有机化合物的取代基的聚碳化二亚胺。
本发明中的聚碳化二亚胺(B)，可通过使异氰酸酯末端聚碳化二亚胺、与分子量为300以下的与该异氰酸酯具有反应性的有机化合物进行反应而得，另外，也可在碳化二亚胺化催化剂的存在下合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺时，添加分子量为300以下的单异氰酸酯类，并使其与异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的异氰酸酯末端进行反应而得。
[分子量300以下的有机化合物]
构成聚碳化二亚胺(B)的末端的取代基的有机化合物，必须为分子量300以下，可举出：分子量300以下的具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物或分子量300以下的具有异氰酸酯基的化合物。更具体地，可举出具有一个选自羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基的取代基的一元醇类、一元羧酸类、一元胺类和单异氰酸酯类。
作为这样的一元醇类、一元羧酸类、一元胺类和单异氰酸酯类，例如，可举出：具有碳原子数为1-18的脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基的一元醇类；
作为聚合度2-6的聚亚烷基二醇的一个末端为碳原子数1-12的脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的醚的聚亚烷基二醇一元醚类；
作为聚合度2-6的聚亚烷基二醇的一个末端与碳原子数1-12的脂肪族一元羧酸、脂环式一元羧酸及芳香族一元羧酸的酯的聚亚烷基二醇一元酯类；
具有碳原子数为1-18的脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基的一元羧酸类；
具有碳原子数为1-18的脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基的一元胺类；
具有碳原子数为1-18的脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基的单异氰酸酯类等。
在本发明中，这些有机化合物中，从使在介质中形成更坚固的胶束的观点考虑，优选使用在可与异氰酸酯基反应的官能基以外的部分不具有亲水性基团的下述分子量300以下的有机化合物。
即，优选为：具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的一元醇；
具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的一元羧酸；
具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的一元胺；
具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的单异氰酸酯等。
作为所述碳原子数1-18的脂肪族烃基，可举出各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基和各种辛基等。此外，“各种”指包含正-、仲-、叔-、异-的各种异构体。
作为所述碳原子数3-18的脂环式烃基，可举出环戊基、环己基和环辛基等。
作为所述碳原子数6-18的芳香族烃基，可举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基和萘基等。
另外，作为聚碳化二亚胺(B)中构成末端取代基的有机化合物，也可使用所述式(a2)-所述式(e)所示的亲水性有机化合物且分子量为300以下的化合物。这些亲水性有机化合物中，更优选为所述式(a2)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的聚环氧烷、所述式(c)所示的二烷基胺基醇和所述式(d)所示的羟基羧酸烷基酯。
它们中，作为聚碳化二亚胺(B)的末端的取代基使用的分子量300以下的有机化合物，优选为选自具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的一元醇，具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的一元胺，具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的单异氰酸酯，所述式(a2)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的聚环氧烷，所述式(c)所示的二烷基胺基醇，以及所述式(d)所示的羟基羧酸烷基酯中的一种以上；更优选为选自具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的一元胺，具有碳原子数1-18的脂肪族烃基、碳原子数3-18的脂环式烃基或碳原子数6-18的芳香族烃基的单异氰酸酯中的一种以上；进一步优选为选自具有碳原子数1-18的脂肪族烃基或碳原子数3-18的脂环式烃基的一元胺，具有碳原子数1-18的脂肪族烃基或碳原子数3-18的脂环式烃基的单异氰酸酯中的一种以上；最优选为选自环己基异氰酸酯、环己胺中的一种以上。
所述有机化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，聚碳化二亚胺(B)两末端的取代基可以为相同的有机化合物，也可以为不同的化合物。这时，优选为至少一个为环己基异氰酸酯或环己胺，更优选为两末端为选自环己基异氰酸酯、环己胺中的一种以上。
[聚碳化二亚胺(B)的制备方法]
聚碳化二亚胺(B)的第一制备方法，是通过在合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，使该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺与分子量300以下的具有可与异氰酸酯基反应的活性氢的有机化合物反应，而得到聚碳化二亚胺(B)。
作为所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺，与所述的聚碳化二亚胺(A)的情况同样地，可举出在碳化二亚胺化催化剂的存在下，通过伴随二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等的有机二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应，制备异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem,28,2069-2075(1963),Chemical Review1981,Vol.81,No.4,p619-621等)。
异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的制备方法中，碳化二亚胺化催化剂的使用量，相对于100质量份的用于碳化二亚胺化的有机二异氰酸酯化合物，通常为0.01-2.0质量份。
有机二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。能够使用的溶剂，与聚碳化二亚胺(A)的制备中能够使用的溶剂相同。
脱碳酸缩合反应的条件，由于随着聚合度和所使用的原料等而不同，没有特别限定，优选为40-200℃，更优选为80-195℃，优选为10-70小时，更优选为20-60小时。另外，在溶剂中进行反应时，优选为40℃至溶剂的沸点为止。
通过使以上述的方法得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺、与所述分子量300以下的有机化合物中异氰酸酯化合物以外的有机化合物反应，能够得到聚碳化二亚胺(B)。作为这时的反应条件，与碳化二亚胺(A)的情况同样地，通过将异氰酸酯末端聚碳化二亚胺加热至优选为50-200℃，更优选为100-180℃后，添加异氰酸酯化合物以外的有机化合物，进一步以约80-200℃反应约0.5-5小时，可得到聚碳化二亚胺(B)。
聚碳化二亚胺(B)的聚合度没有特别限定，从防止聚碳化二亚胺(B)在水性介质中凝胶化的观点以及保持充分的保存稳定性的观点考虑，优选为2-25，更优选为3-20。
聚碳化二亚胺(B)的第二制备方法，是通过在碳化二亚胺化催化剂的存在下合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺时，添加二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等的有机二异氰酸酯化合物，同时添加分子量300以下的单异氰酸酯化合物，使它们进行脱碳酸缩合反应而得到聚碳化二亚胺(B)。
此时，碳化二亚胺化催化剂，可以使用与上述第一制备方法的情况同样范围的使用量，在该碳化二亚胺化催化剂的存在下，通过将有机二异氰酸酯化合物与单异氰酸酯化合物加热至优选为40-200℃，更优选为80-195℃，并混合约10-70小时，可得到聚碳化二亚胺(B)。
<聚碳化二亚胺(B)相对于聚碳化二亚胺(A)的质量比>
所述聚碳化二亚胺(B)相对于所述聚碳化二亚胺(A)的质量比[(B)/(A)]为20/80～95/5。所述质量比[(B)/(A)]在所述范围内时，由于能够形成所述聚碳化二亚胺(A)保护所述聚碳化二亚胺(B)的碳化二亚胺基的乳液，聚碳化二亚胺(B)的碳化二亚胺基变得难以与树脂的羧基等的反应性基团和水等的水性介质反应，结果在使碳化二亚胺类水性树脂交联剂与水性树脂并存的状态下的保存稳定性提高。
从保存稳定性的观点考虑，质量比[(B)/(A)]为20/80～95/5，优选为25/75～90/10，更优选为30/70～75/25，进一步优选为35/65～70/30，更进一步优选为35/65～65/35。
[含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体及其制备方法]
本发明的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，可通过将聚碳化二亚胺(A)和聚碳化二亚胺(B)以满足所述质量比的方式混合而得，考虑到随后的使用，优选调制为包含碳化二亚胺类水性树脂交联剂和水性介质的本发明的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体。
本发明的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，可通过将所述本发明的碳化二亚胺类水性树脂交联剂和水性介质混合而制备，作为制备方法，例如可举出下述[1]-[3]。
[1]将聚碳化二亚胺(A)、聚碳化二亚胺(B)和水性介质同时混合的方法
[2]通过分别预先调制聚碳化二亚胺(A)与水性介质的混合物和聚碳化二亚胺(B)与有机溶剂的混合物后，将它们混合、加热等而除去所述有机溶剂的方法。
作为所述[2]的方法中可使用的有机溶剂，只要是可溶解聚碳化二亚胺(B)的溶剂即可，没有特别限定，具体可举出甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二乙醚、四氢呋喃(THF)以及它们的混合溶剂。
[3]包含将聚碳化二亚胺(A)和聚碳化二亚胺(B)混合而调制混合液的步骤以及将所述混合液与水性介质混合的步骤的方法。
在本发明中，从使聚碳化二亚胺(B)的分散性提高的观点考虑，优选通过所述[3]的方法制备。
在本发明的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体中，聚碳化二亚胺(A)及聚碳化二亚胺(B)的合计含量，从使聚碳化二亚胺(B)的分散性提高的观点考虑，相对于100质量份的水性介质，优选为5-220质量份，更优选为5-150质量份，进一步优选为5-90质量份，更进一步优选为10-80质量份，更进一步优为15-75质量份。
<水性介质>
作为本发明中能够使用的水性介质，例如，可举出水、以及水与其它溶剂的混合溶剂。作为其它溶剂而言，只要显示与水的相容性即可，没有特别限定，例如可举出醇类、醚类、酮类和酯类等。
具体地，作为醇类，可举出甲醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇和2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇等。
作为醚类，可举出乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚等。
作为酮类，可举出甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮和乙酰丙酮等。
作为酯类，可举出乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯。
它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为水性介质，从环境方面来考虑优选为仅包含水的全水体系。
<混合条件>
将聚碳化二亚胺(A)与聚碳化二亚胺(B)混合的温度，由于随着碳化二亚胺树脂的种类和聚合度而不同，没有特别限定，优选为80-200℃，更优选为90-180℃，混合时间优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
另外，将聚碳化二亚胺(A)与聚碳化二亚胺(B)的混合物、与水性介质混合的温度，由于随着碳化二亚胺树脂的种类和聚合度而不同，没有特别限定，优选为50-100℃，更优选为60-90℃，混合时间优选为30分钟～4小时，更优选为1小时～3小时。
作为混合方法，可举出例如，通过搅拌马达而实施机械式旋转的以适当形状的桨进行搅拌的方法、或使用磁力搅拌器用搅拌子而通过磁力搅拌器进行搅拌的方法等。
<表面活性剂>
本发明的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，以使碳化二亚胺类水性树脂交联剂在水性介质中的保存稳定性、以及在与水性树脂并存状态下的保存稳定性更为提高的目的，能够使用表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂等，从使碳化二亚胺类水性树脂交联剂的与水性树脂并存状态保存稳定性提高的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂，更优选为阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和链烯基琥珀酸二钾等，其中优选为十二烷基苯磺酸钠。
使用表面活性剂时，其使用量，相对于聚碳化二亚胺(A)及聚碳化二亚胺(B)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，并且，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。表面活性剂的使用量在所述范围内时，能够抑制制备成本并使保存稳定性提高。
[水性树脂组合物]
本发明的水性树脂组合物，是含有本发明的碳化二亚胺类水性树脂交联剂和水性树脂的水性树脂组合物。本发明的水性树脂组合物，由于含有在与水性树脂并存状态下的保存稳定性优良的本发明的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，即使制备后经过长时间后，也能够通过加热等进行交联反应。
<水性树脂>
作为本发明的水性树脂组合物中优选的水性树脂，只要具有水溶性或水分散性，且可与碳化二亚胺基进行交联反应的树脂即可，没有特别限定。
具体地，可举出分子内具有羧基的水溶性或水分散性的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等，其中优选聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。这些水性树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
<水性树脂组合物中的碳化二亚胺类水性树脂交联剂的含量>
水性树脂组合物中所含的碳化二亚胺类水性树脂交联剂的含量，从得到的涂膜的物理性质和经济性的平衡等的观点考虑，相对于100质量份的水性树脂，优选为0.5-40质量份，更优选为1-30质量份，进一步优选为1.5-20质量份。
<任意成分>
本发明的水性树脂组合物，可按照用途等，根据需要适当配合各种添加成分，例如颜料、填充剂、流平剂、分散剂、塑化剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂等。
<水性树脂组合物的制备方法>
本发明的水性树脂组合物的制备方法没有特别限定，能够按照公知的方法通过将各成分混合而制备。此外，本发明的水性树脂组合物，可通过将本发明的碳化二亚胺类水性树脂交联剂与水性树脂混合而制备，另外，也可通过将本发明的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体与水性树脂混合而制备。
<水性树脂组合物的使用方法>
本发明的水性树脂组合物，通过涂布在特定的基材上，能够形成涂层而得到涂膜。
在此情况下，作为涂布法，可适当地使用以往公知的方法，例如可使用刷毛涂布、棉团涂布、吹附涂布、热喷雾涂布、无空气喷雾涂布、辊涂布、淋幕式平面涂布、流动涂布、浸渍涂布和刀缘涂布等。形成涂层后，为了促进交联反应，也能够进行加热处理。加热处理方法没有特别限定，例如可采用使用电加热炉、红外线加热炉、高频加热炉等的方法。
实施例
按照以下的步骤，合成实施例及比较例中所用的聚碳化二亚胺。
[聚碳化二亚胺(A)的合成]
<合成例1>
将100质量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、与0.5质量份的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)，加入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在氮气气流下于190℃搅拌17小时，得到异氰酸酯末端二环己基甲烷聚碳化二亚胺。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。测定NCO％的结果为5.34％(聚合度＝6.0)。
接下来，将得到的异氰酸酯末端二环己基甲烷聚碳化二亚胺加热至150℃，在其中添加54.5质量份的聚乙二醇单甲醚(分子量500，以下也称为“MPEG500”)，加热至180℃一边搅拌一边反应2小时。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从反应容器取出，冷却至室温得到淡黄色透明液体状的聚碳化二亚胺。
<合成例2-6>
除了按照表1所记载的配合进行制备以外，通过与合成例1同样的方法得到聚碳化二亚胺。此外，表1中的简称如下所示，括号内的数字表示分子量。
·MPEG(500)：聚乙二醇单甲醚，分子量500
·MPEG(400)：聚乙二醇单甲醚，分子量400
·MPEG(350)：聚乙二醇单甲醚，分子量350
·AA(131)：N，N-二乙基异丙醇胺
·GM(90)：乙醇酸甲酯
表1
Figure BDA0001520447440000201
*1：末端(2)的用量包含在末端(1)的用量中。
[聚碳化二亚胺(X)的合成]
<合成例7>
除了按照表2所记载的配合进行制备以外，通过与合成例1同样的方法得到聚碳化二亚胺。此外，表2中的简称如下所示，括号内的数字表示分子量。
·MPEG(400)：聚乙二醇单甲醚，分子量400
·OA(130)：辛醇
表2
Figure BDA0001520447440000202
[聚碳化二亚胺(B)的合成]
<合成例8>
除了按照表3所记载的配合进行制备以外，通过与合成例1同样的方法得到聚碳化二亚胺。
<合成例9>
以聚碳化二亚胺的聚合度成为4的方法，将100质量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、19.1质量份的环己基异氰酸酯及1.2质量份的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)加入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在氮气气流下，在180℃反应56小时。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从反应容器取出，冷却至室温，得到淡黄色透明液体状的聚碳化二亚胺。
<合成例10>
将100质量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与0.5质量份的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)加入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在氮气气流下以180℃搅拌28小时，冷却至90℃，停止反应，得到异氰酸酯末端二环己基甲烷聚碳化二亚胺。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基所产生的吸收峰。测定NCO％的结果为2.35％(聚合度＝15.2)。
接下来，将得到的异氰酸酯末端二环己基甲烷聚碳化二亚胺加热至160℃，在其中添加4.7质量份的环己胺(分子量99.17)，加热至180℃一边搅拌一边反应1.5小时。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到黄色透明的聚碳化二亚胺。将得到的聚碳化二亚胺冷却后，以辊式造粒机粉碎。
<合成例11>
将100质量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、6.8质量份的环己基异氰酸酯和1.07质量份的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)加入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在氮气气流下以180℃搅拌56小时，冷却至90℃并停止反应从而得到一个末端用环己基进行了封端的异氰酸酯末端二环己基甲烷聚碳化二亚胺。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。测定NCO％的结果为2.54％(聚合度＝6)。
接下来，将得到的一个末端用环己基进行了封端的异氰酸酯末端二环己基甲烷聚碳化二亚胺加热至160℃，在其中添加7.1质量份的环己胺(分子量99.17)，加热至180℃一边搅拌一边反应1.5小时。
通过红外线吸收(IR)光谱测定，确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从反应容器中取出，冷却至室温得到淡黄色透明液体状的聚碳化二亚胺。
<合成例12-15>
除了按照表3所记载的配合进行制备以外，通过与合成例1同样的方法得到聚碳化二亚胺。此外，表3中的简称如下所示，括号内的数字表示分子量。
·MPEG(300)：聚乙二醇单甲醚，分子量300
·CHI(125)：环己基异氰酸酯
·CHA(99)：环己胺
·AA(131)：N,N-二乙基异丙醇胺
·MPEG(252)：聚乙二醇单甲醚，分子量252
·GM(90)：乙醇酸甲酯
表3
Figure BDA0001520447440000231
*1:末端(2)的用量包含在末端(1)的用量中。
·实施例1-18、比较例1-12
[含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体的制作(1)]
按照表4的记载配合各聚碳化二亚胺，在150℃搅拌4小时后，用150质量份的离子交换水稀释，此外关于实施例4、16和比较例6、12是通过添加表面活性剂，从而得到实施例1-4、6-18及比较例1-12的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体。
此外，作为表面活性剂，使用十二烷基苯磺酸钠水溶液(有效成分16质量％)。表4所记载的表面活性剂的量，是表面活性剂的有效成分量。
[含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体的制作(2)]
在10质量份的聚碳化二亚胺(A)与400质量份的离子交换水混合而成的水溶液中，滴入90质量份的聚碳化二亚胺(B)以及130质量份的THF和甲醇混合溶剂(THF/甲醇＝5/1(质量比))混合而成的溶液，得到乳白色的乳液。通过从该乳液馏去THF和甲醇，得到实施例5的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体。
[水性树脂组合物的制作(1)]
相对于100质量份的聚氨酯树脂(Sancure815Lubrizol制，固体成分35质量％的水分散体系)，以碳化二亚胺类水性树脂交联剂(固体成分)为2质量份的方式，添加实施例1-18及比较例1-12得到的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，从而调制水性树脂组合物。然后，为了评价刚刚调制完成时的交联性能，按照下述方法制作试验片，对试验片进行下述摩擦试验。将结果示于表4。
<试验片的制作方法>
使用32号线棒的棒涂器，对铝板涂覆水性树脂组合物。然后，通过在120℃干燥10分钟进行交联，并在室温放置1天，从而制作试验片。
<摩擦试验>
针对调制后经过30天的水性树脂组合物，使用须贺试验机株式会社制ER-1B型作为摩擦试验机，使用乙醇(99.5质量％)作为溶剂，用荷重900g/cm2对试验片的表面进行双重摩擦试验。通过目视观察以摩擦次数10、25、50、75、100次摩擦后的涂膜表面，将耐白化性以5分作为满分，按照下述基准给予分数。评价是算出各摩擦次数中所给的分数的合计分数(满分＝5次×5分＝25分)，重复进行2次，以2次的平均分数作为本评价的结果。
<评价>
5分：无变化
4分：一部分轻微白化、极轻微的整体白化
3分：一部分白化、轻微整体白化
2分：整体白化
1分：少许溶解
0分：溶解
<黏度测定>
对于刚刚调制完成的水性树脂组合物和调制后经过30天的水性树脂组合物，使用数字黏度计(东机产业株式会社制TVB-10M)按照下述条件进行测定。在本试验中，将自刚调制完成起的黏度变化为10％以下的评价为合格(G：保存稳定性优良)、黏度变化10％以上的评价为不合格(F：保存稳定性差)。
温度：20℃
转子：M2转子
旋转数：60rpm
表4
Figure BDA0001520447440000251
*2：比较例3、5中，未使用聚碳化二亚胺(A)，而使用聚碳化二亚胺(X)。
实施例19-22、比较例13-14
[含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体的制作(3)]
除了按照表5的记载配合各聚碳化二亚胺以外，以与含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体的制作(1)同样的方式，得到实施例19-22及比较例13-14的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体。
[水性树脂组合物的制作(2)]
除了将聚氨酯树脂变为丙烯酸树脂(AC261P，东丽道康宁公司制)、将制作试验片时的交联条件变为以120℃进行30分钟以外，按照表5所记载的配合，添加得到的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，以与水性树脂组合物的制作(1)同样的方式制作水性树脂组合物，并进行与上述同样的评价。将结果示于表5。
表5
Figure BDA0001520447440000261
从以上的结果显然可知，根据本发明，能够提供在与水性树脂并存的状态下的保存稳定性优良的碳化二亚胺类水性树脂交联剂、含有其的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体。
产业上的可利用性
本发明的含有碳化二亚胺类水性树脂交联剂及水性树脂的水性树脂组合物可用简便方法制备，由于具有以往的碳化二亚胺类水性交联剂的优良性能，同时在与水性树脂并存状态下的保存稳定性优良，可适合用作涂料、油墨、纤维处理剂、粘合剂、浸渍组合物和涂覆剂等的表面处理剂。

Claims (11)

1.一种碳化二亚胺类水性树脂交联剂，该碳化二亚胺类水性树脂交联剂含有聚碳化二亚胺(A)和聚碳化二亚胺(B)，且所述聚碳化二亚胺(B)相对于所述聚碳化二亚胺(A)的质量比[(B)/(A)]为20/80～95/5；所述聚碳化二亚胺(A)在两末端具有来自亲水性有机化合物的取代基，所述取代基中的至少一个取代基为来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基；所述聚碳化二亚胺(B)在两末端具有来自分子量300以下的有机化合物的取代基，
所述亲水性有机化合物为选自一元醇类、一元胺类和一元羧酸类的化合物，所述一元醇类、一元胺类和一元羧酸类为分子中具有一个选自羟基、伯胺基、仲胺基、亚胺基、异氰酸酯基和羧基的取代基，且除了该取代基以外，在分子中进一步具有一个以上的杂原子的一元醇类、一元胺类和一元羧酸类。
2.根据权利要求1所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述分子量340以上的亲水性有机化合物为下述式(a1)所示的用烷氧基或苯氧基进行了封端的聚环氧烷，
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H···(a1)
式(a1)中，R1表示碳原子数1-4的烷基或苯基，R2表示氢原子或甲基，m为7-30的整数。
3.根据权利要求2所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述式(a1)中的R1为甲基，R2为氢原子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述分子量300以下的有机化合物为具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物或具有异氰酸酯基的化合物。
5.根据权利要求4所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物为具有碳原子数1-18的脂肪族烃基或碳原子数3-18的脂环式烃基的一元胺的一种以上，所述具有异氰酸酯基的化合物为具有碳原子数1-18的脂肪族烃基或碳原子数3-18的脂环式烃基的单异氰酸酯的一种以上。
6.根据权利要求4所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，其中，所述具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物为环己胺，具有异氰酸酯基的化合物为环己基异氰酸酯。
7.一种含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，该液体含有权利要求1-6中任意一项所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂和水性介质。
8.根据权利要求7所述的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，其中，该液体还含有表面活性剂。
9.根据权利要求7或8所述的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体，其中，所述水性介质为水。
10.一种权利要求7-9中任意一项所述的含碳化二亚胺类水性树脂交联剂的液体的制备方法，该方法包括：将所述聚碳化二亚胺(A)以及所述聚碳化二亚胺(B)混合而调制混合液的工序，以及将所述混合液与水性介质混合的工序。
11.一种水性树脂组合物，该水性树脂组合物含有权利要求1-6中任意一项所述的碳化二亚胺类水性树脂交联剂和水性树脂。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6545907B2 (ja) * 2016-11-24 2019-07-17 関西ペイント株式会社 カルボジイミドアミン変性物の製造方法
MY196814A (en) * 2016-12-19 2023-05-03 Midori Anzen Co Ltd Glove dipping composition, method for manufacturing gloves, and gloves
WO2018194102A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
EP3502157A1 (de) * 2017-12-21 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Wässrige polycarbodiimid-dispersion mit erhöhter lagerstabilität und verfahren zu ihrer herstellung
JP7028401B2 (ja) * 2018-02-23 2022-03-02 日清紡ケミカル株式会社 水性カルボジイミド含有液の製造方法
JP7020622B2 (ja) * 2018-02-23 2022-02-16 日清紡ケミカル株式会社 水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物
WO2020004415A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用組成物、手袋の製造方法及び手袋
WO2020090702A1 (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤
CN109735089A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚酰脲化学灌浆加固材料及其制备方法
CN113490724B (zh) * 2019-03-05 2022-11-04 日清纺化学株式会社 水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物
KR20210134650A (ko) 2019-03-05 2021-11-10 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 수성 수지 가교제, 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물
WO2021059835A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 日清紡ケミカル株式会社 親水性基を有する変性ポリカルボジイミド化合物
FR3103384B1 (fr) * 2019-11-21 2021-12-31 Oreal Procédé de traitement des fibres kératiniques comprenant un composé (poly)carbodiimide, une dispersion aqueuse de particules de polymère(s) et un agent colorant
FR3103385B1 (fr) * 2019-11-21 2021-10-29 Oreal Composition comprenant un composé (poly)carbodiimide et un agent colorant
JP7413771B2 (ja) 2019-12-25 2024-01-16 日清紡ケミカル株式会社 水性樹脂用架橋剤組成物および水性樹脂組成物
CN112625202B (zh) * 2019-12-26 2022-06-28 上海朗亿功能材料有限公司 聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物
EP4130154A4 (en) * 2020-03-27 2023-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha CARBODIIMIDE COMPOSITION, HARDENER COMPOSITION, COATING COMPOSITION AND HARDENED RESIN OBJECT
EP4206252A1 (en) * 2020-08-25 2023-07-05 Nisshinbo Chemical Inc. Aqueous resin crosslinking agent, aqueous resin crosslinking agent-containing liquid, and aqueous resin composition
JPWO2022045023A1 (zh) * 2020-08-25 2022-03-03
JPWO2022045025A1 (zh) * 2020-08-25 2022-03-03
JP2022037710A (ja) * 2020-08-25 2022-03-09 日清紡ケミカル株式会社 水性樹脂架橋剤、水性樹脂架橋剤含有液、水性樹脂組成物、硬化膜、及び物品
FR3120530B1 (fr) * 2021-03-10 2023-03-24 Oreal Procédé de coloration capillaire comprenant l’application d’une composition comprenant au moins un composé (poly)carbodiimide et d’une composition comprenant au moins un polymère associatif et un composé particulier
FR3120529A1 (fr) * 2021-03-10 2022-09-16 L'oreal Composition de coloration capillaire comprenant au moins un composé (poly)carbodiimide et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxy
FR3120527A1 (fr) * 2021-03-10 2022-09-16 L'oreal Procédé de coloration des fibres kératiniques capillaires comprenant l’application d’une composition comprenant au moins un composé (poly)carbodiimide et d’une composition comprenant au moins un polymère associatif et un composé particulier
FR3120532A1 (fr) * 2021-03-10 2022-09-16 L'oreal Composition de coloration capillaire comprenant au moins un composé (poly)carbodiimide et au moins un agent épaississant anionique non carboxylique
FR3130615A1 (fr) * 2021-12-16 2023-06-23 L'oreal Procédé de coloration des cheveux comprenant l’application d’un composé (poly)carbodiimide, d’un copolymère acrylique siliconé et d’un agent colorant
WO2023111269A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 L'oreal Process for colouring the hair, comprising at least the application of a composition comprising a (poly)carbodiimide compound, a silicone acrylic copolymer and at least one colouring agent

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008363A (en) * 1990-03-23 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Low temperature active aliphatic aromatic polycarbodiimides
US5081173A (en) * 1986-03-31 1992-01-14 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Emulsion and cross-linkable compositions containing polycarbodimides
CN100543056C (zh) * 2003-07-03 2009-09-23 斯塔尔国际有限公司 不含有机溶剂而且可作为交联剂的稳定的聚碳二亚胺水分散体的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5597942A (en) * 1993-06-08 1997-01-28 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1 3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene their use as hydrolysis stabilizers
JP3629041B2 (ja) 1994-06-10 2005-03-16 日清紡績株式会社 水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド
JP3715464B2 (ja) 1998-04-20 2005-11-09 日清紡績株式会社 水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物
US6121406A (en) 1998-04-20 2000-09-19 Nisshinbo Industries, Inc. Mixture of hydrophilic dicyclohexylmethanecarbodiimide
JP2000119539A (ja) 1998-08-10 2000-04-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルボジイミド基を有する化合物を含む重合体の水性分散体の製造方法、及びカルボジイミド基を有する重合体の水性分散体の製造方法、並びにそれぞれの製造方法によって得られる重合体の水性分散体の利用
JP3601766B2 (ja) 1999-05-10 2004-12-15 大日精化工業株式会社 乳化性ポリカルボジイミド化合物組成物、架橋性重合体組成物及び物品の処理方法
JP4585749B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-24 日清紡ホールディングス株式会社 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
BRPI0909354A2 (pt) 2008-03-11 2019-09-24 Basf Se processo para a produção de microcápsulas, microcápsula, formulação agroquímica, e, uso da mesma.
JP5539623B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
JP5552310B2 (ja) 2009-12-24 2014-07-16 日清紡ホールディングス株式会社 樹脂架橋剤
EP2371873A1 (de) 2010-04-01 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Carbodiimidisierung
JP5833900B2 (ja) 2011-11-29 2015-12-16 日清紡ホールディングス株式会社 樹脂架橋剤及び水性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081173A (en) * 1986-03-31 1992-01-14 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Emulsion and cross-linkable compositions containing polycarbodimides
US5008363A (en) * 1990-03-23 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Low temperature active aliphatic aromatic polycarbodiimides
CN100543056C (zh) * 2003-07-03 2009-09-23 斯塔尔国际有限公司 不含有机溶剂而且可作为交联剂的稳定的聚碳二亚胺水分散体的制备方法

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