KR20210134650A - 수성 수지 가교제, 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210134650A
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닛신보 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

가교제와 수성 수지를 병존시켰을 경우의 보존 안정성이 뛰어난 것에 가하여, 수성 수지의 경화물의 내용제성이나 내수성 등의 여러 물성의 향상을 도모할 수 있는, 카르보디이미드계의 수성 수지 가교제, 및 이것을 함유하는 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 수지 가교제는, 옥시알킬렌기를 가지는 소정의 폴리카르보디이미드 화합물(A), 소정의 폴리카르보디이미드 화합물(B), 및 계면활성제(C)를 포함하고, 각 폴리카르보디이미드 화합물은, 양 말단에, 이소시아네이트기가 소정의 말단 봉지 화합물로 봉지된 구조를 갖고, (A) 중의 옥시알킬렌기의 합계 함유량이 15 질량% 이상, (A) 및 (B)의 합계량에 대한(A) 및 (B) 중의 옥시알킬렌기의 합계 함유량이 10 질량% 이하, (C)의 함유량이 (A) 및 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대해서 0.1~20 질량부이다.

Description

수성 수지 가교제, 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물
본 발명은, 카르보디이미드계의 수성 수지 가교제, 및 이것을 함유하는 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
수용성 또는 수분산성을 가지는 수성 수지는, 환경면이나 안전면의 점에서 취급성이 뛰어난 것으로부터, 도료나 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 코팅제 등의 각종 용도로 이용되고 있다. 수성 수지는, 수지 자체에 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위해서, 수산기나 카르복시기 등의 친수기가 도입되어 있다. 그러므로, 수성 수지는, 유성 수지에 비해, 내수성이나 내구성의 점에서 뒤떨어지는 경향에 있다.
이 때문에, 수성 수지의 내수성이나 내구성, 강도 등의 여러 물성을 향상시키기 위해서, 상기 수성 수지에는, 가교제가 첨가된다.
이러한 가교제의 일례로서, 폴리카르보디이미드 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 소정의 친수기를 말단에 가지는 폴리카르보디이미드 화합물을 포함하는, 2종의 폴리카르보디이미드 화합물을, 소정의 비율로 혼합하는 것에 의해, 수성 수지와 병존시켰을 경우의 보존 안정성이 뛰어나고, 장기간 병존시켰을 경우에서도 가교 성능이 유지된 수성 수지 가교제를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제 2017/006950호
그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리카르보디이미드 화합물의 혼합물에서는, 상기 혼합물에 의한 가교제를 이용하여 경화시킨 수성 수지의 경화물은, 내수성, 내용제성 및 내수 접착성을 충분하다고 말할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 수성 수지를 카르보디이미드계의 가교제를 이용하여 경화시켰을 경우에 있어서, 상기 수성 수지의 경화물의 특성으로서, 내수성, 내용제성 및 내수 접착성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 가교제와 수성 수지를 병존시켰을 경우의 보존 안정성이 뛰어난 것에 가하여, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성의 향상을 도모할 수 있는, 카르보디이미드계의 수성 수지 가교제, 및 이것을 함유하는 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카르보디이미드계의 수성 수지 가교제에 있어서, 특정의 폴리카르보디이미드 화합물의 혼합물을 이용함으로써, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성이 향상하는 것을 찾아낸 것에 기인한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[16]을 제공한다.
[1] 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 폴리카르보디이미드 화합물(A2) 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리카르보디이미드 화합물(A), 폴리카르보디이미드 화합물(B), 및 계면활성제(C)를 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)은, 양 말단에, 이소시아네이트기가 하기 일반식(1)로 나타내는 말단 봉지 화합물(T1)로 봉지된 구조를 갖고, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A2)은, 한쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 상기 말단 봉지 화합물(T1)로 봉지된 구조를 갖고, 또한, 다른 쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T2)로 봉지된 구조를 갖고, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(B)은, 한쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T3)로 봉지된 구조를 갖고, 또한, 다른 쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T4)로 봉지된 구조를 갖고,
R1(OCHR2CH2)nOH (1)
(식(1) 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다. R2는, 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 7~30의 정수이다. 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1) 및 다른 쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1), 및 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1)은, 각각, 동일해도, 상이해도 된다.)
상기 말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 혹은 카르복시기를 1개 가지는 화합물, 또는 말단 봉지 화합물(T1) 이외의 수산기를 1개 가지는 화합물이며, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 중의 옥시알킬렌기(OCHR2CH2)의 합계 함유량이 15 질량% 이상이며, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계량에 대한 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B) 중의 옥시알킬렌기의 합계 함유량이 10 질량% 이하이며, 상기 계면활성제(C)의 함유량이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대해서 0.1~20 질량부인, 수성 수지 가교제.
[2] 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A)이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)인, 상기 [1]에 기재된 수성 수지 가교제.
[3] 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A)이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 혼합물인, 상기 [1]에 기재된 수성 수지 가교제.
[4] 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1) 및 다른 쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1)이 동일한, 상기 [1]~[3]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 가교제.
[5] 상기 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)가 동일한, 상기 [1]~[4]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 가교제.
[6] 상기 말단 봉지 화합물(T1)이, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르인, 상기 [1]~[5]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 가교제.
[7] 상기 계면활성제(C)가 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]~[6]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 가교제.
[8] 상기 [1]~[7]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 가교제, 및 수성 매체를 포함하는, 수성 수지 가교제 함유액.
[9] 상기 수성 매체가, 물, 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매인, 상기 [8]에 기재된 수성 수지 가교제 함유액.
[10] 상기 [1]~[7]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 가교제, 및 수성 수지를 포함하는, 수성 수지 조성물.
[11] 상기 수성 수지가, 카르복시기, 아미노기 및 수산기로부터 선택되는 기를 갖는, 상기 [10]에 기재된 수성 수지 조성물.
[12] 상기 수성 수지가, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 수성 수지 조성물.
[13] 접착제, 섬유 처리제, 코팅제 또는 도료에 이용되는, 상기 [10]~[12]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 조성물.
[14] 상기 도료가, 웨트 온 웨트 방식의 도장용인, 상기 [13]에 기재된 수성 수지 조성물.
[15] 상기 [10]~[14]의 어느 1항에 기재된 수성 수지 조성물에 의해 형성된 수지막.
[16] 상기 [15]에 기재된 수지막이, 기재 상에 형성되어 이루어지는 물품.
본 발명의 수성 수지 가교제는, 가교제와 수성 수지를 병존시켰을 경우의 보존 안정성이 뛰어나다. 이 때문에, 상기 수성 수지 가교제를 이용함으로써, 보존 안정성이 뛰어난 수성 수지 조성물이 얻을 수 있다. 게다가, 상기 수성 수지 가교제에 의하면, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 수성 수지 가교제를 포함하는 수성 수지 조성물은, 접착제나 섬유 처리제, 코팅제, 도료 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 수성 수지 가교제를 이용한 수성 수지 가교제 함유액은, 수성 수지를 가교시키기 위해서 가교제를 사용할 때의 편리성이 뛰어난 것이다.
이하, 본 발명의 수성 수지 가교제, 및 이것을 함유하는 수성 수지 가교제 함유액 및 수성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
덧붙여, 본 발명으로 말하는 「수성」이란, 수성 매체에 대한 용해성 또는 분산성을 가지고 있는 것을 의미한다. 「수성 매체」란, 물 및/또는 친수성 용매를 가리키는 것으로 한다. 또한, 「폴리카르보디이미드 화합물」이란, 2개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 화합물을 가리킨다.
[수성 수지 가교제]
본 발명의 수성 수지 가교제는, 폴리카르보디이미드 화합물(A), 폴리카르보디이미드 화합물(B) 및 계면활성제(C)를 포함하는 것이다. 즉, 상기 수성 수지 가교제는, (A) 및 (B)의 2종의 폴리카르보디이미드 화합물, 및 계면활성제(C)를 포함한다.
이러한 배합 조성으로 이루어지는 수성 수지 가교제로 따르면, 수성 수지와 병존시켰을 경우의 보존 안정성이 뛰어나고, 게다가, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성을 향상시킬 수 있다.
(폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B))
폴리카르보디이미드 화합물(A)는, 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 폴리카르보디이미드 화합물(A2) 중에서 선택되는 1종 이상이다. 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 또는 폴리카르보디이미드(A2) 중 1종만이어도 되고, 혹은 또한, 이들 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
폴리카르보디이미드 화합물(A1)은, 양 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T1)로 봉지된 구조를 가지고 있다. 폴리카르보디이미드 화합물(A2)은, 한쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T1)로 봉지된 구조를 갖고, 또한, 다른 쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T2)로 봉지된 구조를 가지고 있다. 폴리카르보디이미드 화합물(B)은, 한쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T3)로 봉지된 구조를 갖고, 또한, 다른 쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T4)로 봉지된 구조를 가지고 있다.
말단 봉지 화합물(T1)은, 하기 일반식(1)로 나타낸다.
R1(OCHR2CH2)nOH (1)
식(1) 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. R2는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
n은, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 친수성이나 수성 수지와의 혼화성 등의 관점으로부터, 7~30의 정수이며, 바람직하게는 7~25의 정수, 보다 바람직하게는 8~20의 정수이다. 말단 봉지 화합물(T1)은, n이 7~30의 정수의 어느 하나인 식(1)로 나타내는 화합물의 혼합물의 경우도 있다.
말단 봉지 화합물(T1)로서는, 취급성이나 입수 용이성 등의 관점으로부터, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 특히, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르가 적합하게 이용된다. 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리카르보디이미드 화합물(A)의 친수성이나 수성 수지와의 혼화성 등의 관점으로부터, 말단 봉지 화합물(T1)의 분자량은, 340~1800인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350~1500, 더욱 바람직하게는 400~1000이다.
폴리카르보디이미드 화합물(A)은, 친수성의 부여의 관점으로부터, 폴리카르보디이미드 화합물(A1)인 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물(A1)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1) 및 다른 쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1), 및 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1)은, 각각, 상이해도 되지만, 폴리카르보디이미드 화합물(A1)의 제조의 용이성의 관점으로부터, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물(A)로서는, 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 혼합물도 적합하게 이용할 수 있다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)는, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 혹은 카르복시기를 1개 가지는 화합물, 또는 말단 봉지 화합물(T1) 이외의 수산기를 1개 가지는 화합물이다. 이들의 어느 하나의 기가, 말단 이소시아네이트기와 반응하여, 말단이 봉지된 폴리카르보디이미드 화합물을 얻을 수 있다. 이들 가운데, 1종 단독이어도, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)는, 서로, 동일해도, 상이해도 된다. 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)는, 폴리카르보디이미드 화합물(B)의 제조의 용이성의 관점으로부터, 동일한 것이 바람직하다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)에 이용되는 아미노기를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 탄화수소기를 가지는 모노아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 아다만탄 아민, 아릴아민, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 아닐린, 디페닐아민, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 2,2-디플루오로아민, 플루오로벤질 아민, 트리플루오로에틸 아민, [[4-(트리플루오로메틸) 시클로헥실]메틸]아민, 이소프로판올 아민, N,N-디에틸 이소프로판올 아민, 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 범용성 등의 관점으로부터, 시클로헥실아민, N,N-디에틸 이소프로판올 아민 등이 적합하게 이용된다. 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)에 이용되는 이소시아네이트기를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트류를 들 수 있다. 구체적으로는, 부틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 1-아다만틸 이소시아네이트, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시 실란, 아크릴산 2-이소시아네이트 에틸, 이소시안산 벤질, 2-페닐에틸 이소시아네이트, 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 반응성 등의 관점으로부터, 시클로헥실 이소시아네이트 등이 적합하게 이용된다. 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)에 이용되는 에폭시기를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시-5-헥센, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 글리시딜 라우릴 에테르, 아릴 글리시딜 에테르, 디에톡시(3-글리시딜옥시 프로필) 메틸 실란, 3-[2-(펄플루오로헥실) 에톡시]-1,2-에폭시 프로판, 및 이들 유도체 등의 모노에폭시류를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)에 이용되는 카르복시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 탄화수소기를 가지는 모노카르복시산류를 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 시클로헥산 카르본산, 아다만탄 아세트산, 페닐 아세트산, 벤조산, 운데센산, 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)에 이용되는 수산기를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 탄화수소기를 가지는 모노알코올류, 폴리알킬렌글리콜 모노히드로카르빌 에테르 등을 들 수 있다. 다만, 폴리알킬렌글리콜 모노히드로카르빌 에테르는, 말단 봉지 화합물(T1) 이외의 화합물이다. 구체적으로는, 시클로헥산올, 글리콜산 메틸, 올레일알코올, 벤질알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 도데실알코올, 옥탄올, 헥산올, 펜탄올, 부탄올, 프로판올, 에탄올, N,N-디메틸 이소프로판올 아민, N,N-디에틸 이소프로판올 아민 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 반응성이나 범용성 등의 관점으로부터, 이소프로판올, 글리콜산 메틸, 올레일알코올, 벤질알코올, N,N-디에틸 이소프로판올 아민 등이 적합하게 이용된다. 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)는, 보존 안정성의 관점으로부터, 상기 말단 이소시아네이트기와 반응하는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 또는 수산기를 제외한 부위가, 탄화수소만으로 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 말단 이소시아네이트기와 반응하는 기는, 아미노기, 이소시아네이트기 또는 수산기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아미노기 또는 이소시아네이트기이다.
상기 수성 수지 가교제로 있어서는, 폴리카르보디이미드 화합물(A)에 친수성을 부여하는 관점으로부터, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 중의 옥시알킬렌기(OCHR2CH2)의 합계 함유량이 15 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 상기 합계 함유량은, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 중의 카르보디이미드기가 가교성기로서 충분한 작용을 이루도록 하는 관점으로부터, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 수지 가교제는, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계량에 대한 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B) 중의 옥시알킬렌기의 합계 함유량이 10 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.2~10.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.25~6.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3~5.0 질량%이다.
상기 합계 함유량이 10.0 질량%를 넘으면, 상기 가교제를 포함하는 수성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하고, 또한, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성도 뒤떨어지는 것이 된다.
상기 합계 함유량은, 수성 수지의 경화물의 내수 접착성의 향상의 관점으로부터, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 수성 수지 가교제 중의 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 각 함유량은, 상술한 옥시알킬렌기의 합계 함유량에 따라 설정되지만, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성 향상의 관점으로부터, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계 100 질량부 가운데 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 함유량이 0.5~25 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1~10 질량부이다.
(폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 제조 방법)
폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)은, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응 등의 공지의 반응에 의해, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 합성한 후, 또는, 동시에, 소정의 말단 봉지 화합물과 반응시켜, 말단의 이소시아네이트기를 봉지함으로써 얻을 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 쇄상 또는 지환상의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물 또는 복소환 디이소시아네이트 화합물의 어느 하나이어도 되고, 이것들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 디이소시아네이트 화합물 이외에, 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응 원료로서 이용할 수도 있다.
쇄상 지방족 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환상 디이소시아네이트 화합물로서는, 1,3-비스(이소시아나토 메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토 메틸) 시클로헥산, 2,2-비스(4-이소시아나토 시클로헥실) 프로판, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2＇-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4＇-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠-1,3-디일 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 방향족환을 포함하는 지방족 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, m-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아나토-2-프로필) 벤젠(관용명: 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트) 등을 들 수 있다.
이들 안에서도, 입수 용이성이나 폴리카르보디이미드 화합물의 합성의 용이함 등의 관점으로부터, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트가 적합하게 이용된다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 카르보디이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점으로부터, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 바람직하다.
상기 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 통상, 상기 디이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해서 0.01~2.0 질량부인 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은, 용매 중에서도, 무용매에서도 수행할 수 있다. 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥산, 디옥소란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 시클로헥산온; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용매 중에서 반응을 수행하는 경우, 상기 디이소시아네이트 화합물의 농도는, 5~55 질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20 질량%이다.
상기 탈탄산 축합 반응의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 온도는, 40~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~195℃이다. 용매 중에서 반응을 수행하는 경우는, 40℃~용매의 비점의 범위 내의 온도인 것이 바람직하다.
또한, 반응 시간은, 0.5~80시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~70시간이다.
또한, 질소 가스, 희(希)가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물과 말단 봉지 화합물의 반응은, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을, 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~180℃로 가열한 후, 말단 봉지 화합물을 첨가하고, 80~200℃ 정도에서 0.5~5시간 정도 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성할 때에, 동시에 말단 봉지 화합물을 첨가하고 반응시켜도 되고, 이 경우의 가열 온도는, 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 80~195℃이며, 10~70시간 정도 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 또는 (B)를 얻을 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물(A2)는, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트기를, 말단 봉지 화합물(T1) 및 (T2)로 봉지하도록 반응시키는 것에 의해서 제조된다.
예를 들면, 디이소시아네이트 화합물에, 목적으로 하는 폴리카르보디이미드 화합물(A2)와 등몰량(이론량)의 말단 봉지 화합물(T1) 또는 (T2), 및 카르보디이미드화 촉매를 첨가하고 반응시켜, 상기 말단 봉지 화합물(T1) 또는 (T2)로 이소시아네이트기의 일부가 봉지된 폴리카르보디이미드 화합물을 얻은 후, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 미봉지의 말단 이소시아네이트기와 등몰량(이론량)의, 상기 말단 봉지 화합물과는 상이한 말단 봉지 화합물(T2) 또는 (T1)과 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A2)를 얻을 수 있다.
또한, 디이소시아네이트 화합물에, 목적으로 하는 폴리카르보디이미드 화합물(A2)와 등몰량씩의 말단 봉지 화합물(T1) 및 (T2), 및 카르보디이미드화 촉매를 동시에 첨가하고 반응시키는 것에 의해서, 폴리카르보디이미드 화합물(A2)를 얻을 수 있다.
혹은 또한, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻은 후, 상기 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물과 등몰량(이론량)의 말단 봉지 화합물(T1) 또는 (T2)를 첨가하고 반응시키고, 상기 말단 봉지 화합물(T1) 또는 (T2)로 이소시아네이트기의 일부가 봉지된 폴리카르보디이미드 화합물을 얻고, 그 후, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 미봉지의 말단 이소시아네이트기와 등몰량(이론량)의, 상기 말단 봉지 화합물과는 상이한 말단 봉지 화합물(T2) 또는 (T1)과 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A2)를 얻을 수도 있다.
또한, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻은 후, 상기 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물과 등몰량(이론량) 씩의 말단 봉지 화합물(T1) 및 (T2)를 동시에 첨가하고 반응시키는 것에 의해서, 폴리카르보디이미드 화합물(A2)를 얻을 수 있다.
덧붙여, 상기와 같은 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 합성에 있어서는, 주생성물인 폴리카르보디이미드 화합물(A2) 이외에, 폴리카르보디이미드 화합물(A1)도 부생하는 경우가 있다. 또한, 양 말단의 이소시아네이트기가 말단 화합물(T2)로 봉지된 화합물(폴리카르보디이미드 화합물(B)에 상당)도 부생하는 경우가 있다. 다만, 이들 부생성물의 분리 및 생성량의 확인은, 실제상 곤란하다. 이 때문에, 본 명세서에 있어서는, 상술한 것 같은 폴리카르보디이미드 화합물(A2)를 얻기 위한 제조 방법으로 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물을, 폴리카르보디이미드 화합물(A2)로 간주하는 것으로 한다.
폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 중합도(카르보디이미드기의 중합도)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리카르보디이미드 화합물의 수성 매체 중에서의 겔화 방지의 관점으로부터, 1~30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~25이며, 더욱 바람직하게는 3~20이다.
덧붙여, 본 명세서 중에서 말하는 「카르보디이미드기의 중합도」란, 폴리카르보디이미드 화합물 중의, 디이소시아네이트 화합물끼리의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성한 카르보디이미드기의 수를 가리키고, 평균 중합도로 나타난다.
(계면활성제(C))
계면활성제(C)는, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)를 수성 매체에 균일하게 용해 또는 분산시키고, 또한, 수성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 관점으로부터 배합된다. 또한, 계면활성제(C)의 적량의 첨가는, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성의 향상에도 기여한다.
상기 수성 수지 가교제 중의 계면활성제(C)의 함유량은 0.1~20 질량부이다.
상기 함유량이 0.1 질량부 미만에서는, 상기 가교제를 포함하는 수성 수지 조성물 중에 응집물이 생기거나, 보존 안정성이 불충분이 되는 경우가 있다. 한편, 20 질량부를 넘는 경우는, 상기 가교제를 포함하는 수성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하고, 또한, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성도 뒤떨어지는 것이 된다.
상기 함유량은, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성 향상의 관점으로부터, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
계면활성제(C)로서는, 상기 가교제를 포함하는 수성 수지 조성물의 보존 안정성, 또한, 수성 수지의 경화물의 내수성, 내용제성 및 내수 접착성의 관점으로부터, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 가운데 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠 설폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, N-코코실 메틸타우린 나트륨, 디-2-에틸헥실 설포숙신산 나트륨, 황산 나트륨 2-에틸헥실, α-설포지방산 메틸 에스테르 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 입수 용이성 등의 관점으로부터, 도데실벤젠 설폰산 나트륨이 적합하게 이용된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소데실 에테르 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 분자량은, 100~2000인 것이 바람직하고, 첨가 혼합의 하기 쉬움 등의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 100~1000, 더욱 바람직하게는 300~1000이다.
(그 외의 성분)
상기 수성 수지 가교제는, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B) 및 계면활성제(C) 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 용제나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증점제, 소포제 및 젖음성 향상제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 가교 작용을 효율적으로 발휘시키는 관점으로부터, 상기 수성 수지 가교제 중의 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계 함유량은, 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
(수성 수지 가교제의 제조 방법)
수성 수지 가교제는, 폴리카르보디이미드 화합물(A), 폴리카르보디이미드 화합물(B), 계면활성제(C), 및, 필요에 따라서, 그 외의 성분의 첨가제 등을 교반 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 이들의 혼합 시에 수성 매체를 이용하고, 수성 수지 가교제를, 미리, 후술하는 수성 수지 가교제 함유액으로서 제조해도 된다.
수성 수지 가교제를 얻기 위한 교반 혼합의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 회전 날개나 마그네틱 스터러 등을 이용한 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다.
혼합시의 온도나 시간 등의 조건은, 폴리카르보디이미드 화합물(A), 폴리카르보디이미드 화합물(B) 및 계면활성제(C) 등의 종류 등에 따라서 다르지만, 효율적으로 균일하게 혼합하는 관점으로부터, 예를 들면, 수성 수지 가교제 중의 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)를 60~200℃에서 1~48시간 혼합한 후, 계면활성제(C)를 50~100℃에서 0.5~4시간 교반 혼합하는 것이 바람직하다.
[수성 수지 가교제 함유액]
본 발명의 수성 수지 가교제 함유액은, 상기 수성 수지 가교제 및 수성 매체를 포함하는 것이다. 상기 수성 수지 가교제를, 이것을 포함하는 함유액으로 함으로써, 가교하는 수성 수지에 대해서 균일하게 첨가 혼합하는 것이 용이해져, 취급성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
(수성 매체)
수성 매체는, 상기 수성 수지 가교제 중의 각 함유 성분을 균일하게 용해 또는 분산 가능한 매체가 이용되고, 물이나, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등 가운데 친수성 용매를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 가운데, 물, 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 환경 배려나 코스트 등의 관점에서는, 물만인 것이 바람직하다.
알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
(수성 수지 가교제)
수성 수지 가교제 함유액 중의 수성 수지 가교제의 농도는, 수성 수지에 대해서 균일하게 첨가 혼합하는데 있어서의 취급성, 및, 가교 작용의 효율성의 관점으로부터, 적절히 정해지지만, 10~100 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80 질량%, 더욱 바람직하게는 30~50 질량%이다.
(그 외의 성분)
수성 수지 가교제 함유액은, 상기 수성 수지 가교제 및 수성 매체 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 용제나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 증점제, 소포제 및 젖음성 향상제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(수성 수지 가교제 함유액의 제조 방법)
수성 수지 가교제 함유액은, 상기 수성 수지 가교제, 수성 매체, 및, 필요에 따라서, 그 외의 성분의 첨가제 등을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 교반 혼합의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 회전 날개나 마그네틱 스터러 등을 이용한 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다.
혼합시의 온도나 시간 등의 조건은, 수성 수지 가교제의 조성이나 수성 매체의 종류 등에 따라서 상이하지만, 효율적으로 균일하게 혼합하는 관점으로부터, 예를 들면, 수성 수지 가교제와 수성 매체를 혼합하는 경우에는, 20~100℃에서 0.5~5시간 교반 혼합하는 것이 바람직하다.
[수성 수지 조성물]
본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 수성 수지 가교제 및 수성 수지를 포함하는 것이다. 상기 수성 수지 조성물은, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 본 발명의 수성 수지 가교제를 포함하는 것이기 때문에, 제조 후 장기간 경과한 후에도, 가열 등에 의한 가교 반응을 수행할 수 있다. 또한, 상기 수성 수지 조성물을 이용함으로써, 내수성, 내용제성 및 내수 접착성이 뛰어난 수성 수지의 경화물을 얻을 수 있다.
(수성 수지)
상기 수성 수지는, 수용성 또는 수분산성을 가지는 수지이다. 상기 수성 수지는 카르보디이미드기에 의해 가교될 수 있는 것이고, 특히, 친수성을 가지는 가교성기를 가지고 있는 것인 것이 바람직하다.
상기 수성 수지는, 구체적으로는, 친수기인 카르복시기, 아미노기 및 수산기로부터 선택되는 기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 알코올성 수산기 및/또는 카르복시기를 가교성기로서 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 수성 수지로서는, 예를 들면, 이러한 가교성기를 가지는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 가운데, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지가, 특히 적합하게 이용된다.
(수성 수지 가교제)
수성 수지 조성물 중의 수성 수지 가교제의 함유량은, 수성 수지의 종류나, 수성 수지의 경화물에 요구되는 물성 등에 따라서 적절히 정해지지만, 가교 반응성 및 코스트의 밸런스 등의 관점으로부터, 수성 수지 100 질량부에 대해서, 0.5~40 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~20 질량부이다.
(그 외의 성분)
상기 수성 수지 조성물은, 상기 수성 수지 가교제 및 수성 수지 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 그 외의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 사용 목적이나 용도 등에 따라서, 필요에 의해, 용제나, 예를 들면, 착색제, 충전제, 분산제, 가소제, 증점제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다.
(수성 수지 조성물의 제조 방법)
수성 수지 조성물은, 상기 수성 수지 가교제, 수성 수지, 및, 필요에 따라서, 그 외의 첨가 성분 등을 교반 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 교반 혼합의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 회전 날개나 마그네틱 스터러 등을 이용한 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다.
혼합시의 온도나 시간 등의 조건은, 상기 수성 수지 가교제의 조성이나 수성 수지의 종류 등에 따라서 상이하지만, 효율적으로 균일하게 혼합하는 관점으로부터, 혼합 온도는 0~100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50℃이다. 상기 수성 수지 가교제, 수성 수지 및 첨가제의 반응성이나 혼합 효율의 관점으로부터, 20~30℃인 것이 보다 바람직하다. 혼합 시간은 0.1~2시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~1시간이다.
덧붙여, 상기 수성 수지 조성물은, 수성 수지와의 균일한 혼합성이나 취급 용이성 등의 관점으로부터, 상술한 바와 같은 수성 수지 가교제 함유액으로서, 수성 수지와 혼합함으로써 제조해도 된다.
(수성 수지의 경화물)
상기 수성 수지 조성물을 가열함으로써, 가교 반응을 일으켜, 수성 수지의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 수성 수지 조성물을 경화시키기 위한 가열 온도는, 상기 수성 수지 가교제의 조성이나 수성 수지의 종류 등에 따라서, 상기 수성 수지 조성물이 변색하거나, 열분해하거나 하지 않는 범위 내에 있어서, 가교 반응을 촉진하는 관점으로부터, 적절히 설정된다.
상기 수성 수지 조성물은, 내수성, 내용제성 및 내수 접착성이 뛰어난 수성 수지의 경화물을 생성하기 때문에, 예를 들면, 도료나 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 코팅제, 성형물 등의 여러 가지의 용도에 있어서 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 접착제, 섬유 처리제, 코팅제, 도료에 적합하다.
예를 들면, 상기 수성 수지 조성물을, 접착제로서 이용했을 경우, 뛰어난 내수 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 도료로서 이용했을 경우, 수성 수지에 의해, 내수성, 내용제성이 뛰어난 경화 도막을 얻을 수 있고, 웨트 온 웨트 방식의 도장에도 적합하게 적용할 수 있다. 웨트 온 웨트 방식의 때, 상기 수성 수지 조성물로 형성된 도막(수지막)은, 가교 반응이 촉진됨으로써, 적층된 도막끼리의 블리딩이나 접착성 불량이 생기기 어렵고, 양호한 도막이 효율적으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 수성 수지 조성물은, 그 이외의 뛰어난 가교성에 근거하는 여러 물성도 발휘할 수 있는 것으로, 예를 들면, 상기 수지막이 기재 상에 형성되어 이루어지는 물품은, 높은 인장 강도나, 뛰어난 내열성, 내구성, 접착성, 밀착성, 내치핑성, 내스크래치성 및 상용성이 요구되는 용도에도 적용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차, 건축, 중방식 도장, 식품 포장, 헬스케어 등의 분야에서 적합하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합성]
우선, 하기 실시예 및 비교예에 이용되는 각 폴리카르보디이미드 화합물을 합성했다.
하기 합성예에 이용한 디이소시아네이트 화합물 및 말단 봉지 화합물을 이하에 나타낸다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 분자량은, 계산치 또는 카탈로그치이다.
<디이소시아네이트 화합물>
·HMDI: 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트
·HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
·XDI: m-크실렌 디이소시아네이트
·IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
<말단 봉지 화합물>
·MP(550): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량 550)
·MP(400): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량 400)
·MP(500): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량 500)
·CHI: 시클로헥실 이소시아네이트(분자량 125.17)
·CHA: 시클로헥실아민(분자량 99.17)
·AA: N,N-디에틸 이소프로판올 아민(분자량 131.58)
·IPA: 이소프로판올(분자량 60.10)
·GM: 글리콜산 메틸(분자량 90.08)
·BzOH: 벤질알코올(분자량 108.14)
·C18OH: 올레일 알코올(분자량 268.48)
또한, 하기 합성예에 있어서의 각 분석은 이하의 장치 및 방법으로 수행했다.
<적외 흡수(IR) 스펙트럼>
·측정 장치: 「FTIR-8200 PC」, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼 제
<말단 이소시아네이트기량>
사용 장치: 자동 적정 장치 「COM-900」, 히라누마 산교 주식회사 제
기존 농도의 디-n-부틸아민의 톨루엔 용액을 첨가하여, 말단 이소시아네이트기와 디-n-부틸아민을 반응시켰다. 잔존하는 디-n-부틸 아민을 염산 표준액으로 중화 적정하고, 이소시아네이트기의 잔존량[질량%](말단 NCO량)을 산출했다.
(합성예 A1-1)
HMDI　100 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 0.5 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 170℃에서 18시간 교반하여, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트의 중합체이고, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다.
IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. 또한, 말단 NCO량은 5.07 질량%(카르보디이미드기의 중합도 6.4)였다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 85.5 질량부를 150℃에서 용해하고, 이것에, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)를 56.7 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰) 첨가하고, 180℃까지 가열하고 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A1-1)을 얻었다(분자량 2760).
(합성예 A1-2)
합성예 A1-1에 있어서, HMDI의 중합의 반응 시간을 16시간으로 하여, 말단 NCO량 7.4 질량%(카르보디이미드기의 중합도 4.0)의 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 86.6 질량부를 150℃에서 용해하고, 이것에, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)　84.0 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰)를 첨가하고, 180℃까지 가열하고 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A1-2)를 얻었다(분자량 2235).
(합성예 A1-3)
합성예 A1-1과 같게 하여, 말단 NCO량 12.02 질량%(카르보디이미드기의 중합도 2.0)의 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 88.8 질량부를 150℃에서 용해하고, 이것에, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)를 139.7 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰) 첨가하고, 그 이후는 합성예 A1-1과 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A1-3)을 얻었다(분자량 1799).
(합성예 A1-4)
합성예 A1-1과 같게 하여, 말단 NCO량 3.77 질량%(카르보디이미드기의 중합도 9.0)의 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 88.8 질량부를 150℃에서 용해하고, 이것에, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)를 139.7 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰) 첨가하고, 그 이후는 합성예 A1-1과 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A1-4)를 얻었다(분자량 3327).
(합성예 A1-5)
합성예 A1-1에 있어서, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)에 대신하여, MP(400)를 41.3 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰) 첨가하고, 그 이외는 합성예 A1-1과 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A1-5)를 얻었다(분자량 2460).
(합성예 A1-6)
합성예 A1-1에 있어서, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)에 대신하여, MP(500)를 51.5 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰) 첨가하고, 그 이외는 합성예 1-1과 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A1-6)을 얻었다(분자량 2660).
(합성예 A2-1)
HMDI　100 질량부, 말단 봉지 화합물(T2)로서 CHI　6.4 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 1.2 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고 질소 기류 하, 180℃에서 47시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 감소한 것을 확인했다. 말단 NCO량이 2.54 질량%(카르보디이미드기의 중합도 6.4)인 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다.
이 폴리카르보디이미드 화합물을 160℃까지 가열하고, 이것에 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)를 28.3 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 1.0 몰) 가하고 180℃까지 가열하고 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A2-1)을 얻었다(분자량 2291).
(합성예 A2-2)
합성예 A1-1에서 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 85.5 질량부를 150℃에서 용해하고, 이것에, 말단 봉지 화합물(T1)로서 MP(550)를 28.3 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 1.0 몰) 첨가하고, 180℃까지 가열하고 교반하면서 2시간 반응시켰다. 추가로, 말단 봉지 화합물(T2)로서 AA를 6.75 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 1.0 몰) 첨가하고, 180℃까지 가열하고 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A2-2)를 얻었다(분자량 2341).
(합성예 A2-3)
합성예 A2-2에 있어서, 말단 봉지 화합물(T2)로서 AA에 대신하여, BzOH를 5.57 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 1 몰) 첨가하고, 그 이외는 합성예 A2-2와 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(A2-3)을 얻었다(분자량 2318).
(합성예 B-1)
HMDI　100 질량부, 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)로서 CHI　23.9 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 1.2 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 180℃에서 47시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(B-1)을 얻었다(분자량 1078).
(합성예 B-2 및 B-3)
합성예 B-1에 있어서, CHI의 첨가량을 47.8 질량부, 또는 10.6 질량부로 하고, 그 이외는 합성예 B-1과 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(B-2) 또는 (B-3)을 얻었다.
(합성예 B-4)
HMDI　100 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 0.5 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 180℃에서 28시간 교반하고, 90℃까지 냉각하여, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물을 얻었다.
IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. 또한, 말단 NCO량은 2.35 질량%(카르보디이미드기의 중합도 15.2)였다.
얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 84.2 질량부를 160℃에서 용해하고, 이것에, 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)로서 CHA를 4.7 질량부(이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드 화합물 1 몰에 대해서 2 몰) 첨가하고, 180℃까지 가열하고 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 꺼내고, 황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(B-4)를 얻었다(분자량 3779). 얻어진 폴리카르보디이미드는, 실온(25℃)까지 냉각하여, 롤 그래뉼레이터로 분쇄했다.
(합성예 B-5~B-9)
합성예 A1-1에 있어서, MP(550)에 대신하여, 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)로서 AA　13.5 질량부, IPA　6.2 질량부, C18OH　27.7 질량부, 또는 BzOH　11.1 질량부를 첨가하고, 그 이외는 합성예 A1-1과 같게 하여, 폴리카르보디이미드 화합물(B-5)~(B-9)를 각각 얻었다.
(합성예 B-10)
HDI　100 질량부, 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)으로서 CHI　28.1 질량부, 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 2.0 질량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르 100 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 150℃에서 24시간 교반 혼합하여 반응시켰다.
그 후, 용제를 감압류거하고, 반응 생성물을 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(B-10)을 얻었다(분자량 702).
(합성예 B-11)
합성예 B-10에 있어서, HDI에 대신하여 XDI를 이용하고, 또한, CHI의 첨가량을 33.3 질량부로 하고, 그 이외는 합성예 B-10과 같게 하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(B-11)을 얻었다(분자량 782).
(합성예 B-12)
IPDI　100 질량부, 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)로서 CHI　28.1 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 2.0 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 150℃에서 24시간 교반 혼합하여 반응시켰다. 반응 생성물에 대해서, IR 스펙트럼 측정에서, 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실한 것을 확인한 후, 반응 생성물을 반응 용기로부터 꺼내고, 실온(25℃)까지 냉각하여, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드 화합물(B-12)를 얻었다(분자량 918).
[수성 수지 가교제 함유액의 조제]
하기 실시예 및 비교예에서 이용한 계면활성제(C)의 상세는 이하대로이다.
<계면활성제(C)>
·C1: 도데실벤젠 설폰산 나트륨, 음이온성
·C2: N-코코일메틸타우린 나트륨, 음이온성
·C3: 라우릴황산 나트륨, 음이온성
·C4: 디-2-에틸헥실 설포숙신산 나트륨, 음이온성
·C5: 2-에틸 헥실 황산 에스테르 나트륨, 음이온성
·C6: α-설포지방산 메틸 에스테르 나트륨염, 음이온성
·C7: 폴리옥시에틸렌-2-에틸 헥실 에테르, 비이온성
·C8: 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MP(550)), 비이온성
(실시예 1)
폴리카르보디이미드 화합물(A1-1)　1 질량부, 및 폴리카르보디이미드 화합물(B-1)　99 질량부를 160℃에서 4시간 교반 혼합 후, 80℃로 냉각하고, 계면활성제(C1)의 수용액(유효 성분 16 질량%)을 3 질량부(유효 성분 환산) 첨가하고, 이온 교환수 150 질량부로 희석하고 교반 혼합하여, 수성 수지 가교제 함유액을 얻었다.
(실시예 2~45 및 비교예 1~6)
하기 표 1~3의 각 실시예 및 비교예에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 같게 하여, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B), 및 계면활성제(C)를 배합하고, 이온 교환수로 희석하여, 수성 수지 가교제 함유액을 얻었다.
덧붙여, 표 1~3에 기재된 계면활성제(C)의 배합량은, 유효 성분 환산량이다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물(A1-1)을 첨가하지 않고, 폴리카르보디이미드 화합물(B-1)　100 질량부에, 80℃에서 계면활성제(C1)의 수용액(유효 성분 16 질량%)을 50 질량부(유효 성분 환산) 첨가하고, 이온 교환수 150 질량부로 희석하고 교반 혼합하여, 수성 수지 가교제 함유액을 얻었다.
[수성 수지 조성물의 평가]
상기의 실시예 및 비교예의 각 수성 수지 가교제 함유액, 및 각종 수성 수지를 이용하여, 수성 수지 조성물을 조제하고, 하기에 나타내는 각종 평가 시험을 수행했다. 시험 1~4의 결과를 하기 표 1~3에 나타내고, 시험 5 및 6의 결과를 하기 표 4에 나타내고, 시험 7~9의 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 덧붙여, 시험 5~9는, 실시예에 대해서는 표 4 및 5에 나타내는 것을 대표예로서 실시했다.
(시험 1) 보존 안정성 시험(1)
수성 아크릴 수지(「AC261P」, 다우·케미컬사 제, 수지 고형분 약 40 질량%의 수분산체) 100 질량부에, 수성 수지 가교제 함유액(수성 수지 가교제의 농도 약 40 질량%) 5 질량부(수성 수지 가교제로서 약 2 질량부)를 첨가하고 혼합하여, 수성 수지 조성물을 조제했다.
각 수성 수지 조성물을 50℃에서 보관하여, 보존 안정성 시험(1)을 수행했다. 조제 직후 및 30일 경과 후의 점도를 측정하고, 조제 직후의 점도에 대한 30일 경과 후의 점도의 변화율을 구하고, 이것에 의해 보존 안정성의 평가를 수행했다. 점도 변화율 0%는, 점도 변화가 없는 것을 의미하고, 점도 변화율이 0%에 가까울수록, 보존 안정성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.
점도 측정은, B형 점도계(「TVB-10 M」, 로터: TM2, 토키산교 주식회사 제)를 이용하고, 온도 20℃, 회전수 60 rpm에서 수행했다.
덧붙여, 비교예 1에 있어서는, 수성 가교제와 수성 수지가 분리한 상태가 되었기 때문에, 점도 측정을 수행하지 않았다. 또한, 비교예 7은, 수성 수지 조성물 중에 응집물이 생기고 있어, 점도 측정이 곤란했다.
(시험 2) 내수성 시험(1)
(시험 1)에서 조제한 각 수성 수지 조성물을 이용하고, 알루미늄판 상에, 와이어 롯트 32번의 바 코터를 이용하여 도공하고, 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 실온(25℃)에서 1일간 방치하여, 도막 시료를 제작했다.
각 도막 시료 상에 이온 교환수를 스며들게 한 탈지면을 얹고, 24시간 방치함으로써, 내수성 시험(1)을 수행했다.
시험 후의 도막 시료의 상태를 육안 관찰하고, 하기의 평가 기준에 근거하여, 4점 만점으로 점수 평가했다. 시험 횟수 10회의 평균점을 평가점으로 하여, 하기 표 1~3에 나타냈다. 평가점이 높을수록, 내수성이 뛰어난 도막인 것을 나타내고 있다.
덧붙여, 비교예 1 및 7의 도막 시료는, 응집물이 있어, 균질인 도막은 아니었다.
<평가 기준>
4점 : 변화 없음
3.5점 : 일부 윤곽 흔적 있음
3점 : 전체적으로 윤곽 흔적 있음
2.5점 : 일부 투명성이 저하
2점 : 전체적으로 투명성이 저하
1.5점 : 일부 불투명, 일부에 소(小)발포
1점 : 전체적으로 불투명, 전체적으로 소발포
0.5점 : 전체적으로 발포, 도막에 잔금
0점 : 전체적으로 발포, 도막에 갈라짐
(시험 3) 내용제성 시험(1)
수성 폴리우레탄 수지(「락 타이트(등록상표) TW600」, 헨켈사 제, 수지 고형분 35 질량%의 수분산체, 흑색 도료) 100 질량부에, 수성 수지 가교제 함유액(수성 수지 가교제의 농도 약 40 질량%) 12.5 질량부(수성 수지 가교제로서 약 5 질량부)를 첨가 혼합하여, 수성 수지 조성물을 조제했다.
각 수성 수지 조성물을, 알루미늄판 상에, 와이어 롯트 32번의 바 코터를 이용하여 도공하고, 100℃에서 5분간 건조시켜, 도막 시료를 제작했다.
각 도막 시료에 대해서, 마찰 시험기(「형식 FR-1B」, 스가시켄기 주식회사 제)를 이용하고, 용제로서 70 질량% 에탄올 수용액을 스며들게 한 탈지면(하중 900 g/cm2)을 왕복 50회 더블 러빙함으로써, 내용제성 시험(1)을 수행했다.
시험 후의 도막 시료의 상태를 육안 관찰하고, 백화성, 도막 잔존 면적, 및 그레이 스케일(더블 러빙 후의 탈지면의 착색 상태)을, 하기의 평가 기준에 근거하여 점수 평가했다. 각 5점 만점으로 하여, 3종의 평가의 평균점을 구하고, 이 평균점의 시험 횟수 2회의 평균을 종합 평가점으로 하여, 하기 표 1~3에 나타냈다. 종합 평가점이 높을수록, 내용제성이 뛰어난 도막인 것을 나타내고 있다.
덧붙여, 비교예 1 및 7의 도막 시료는, 응집물이 있어, 균질인 도막은 아니었다.
<평가 기준>
[백화성]
5점: 변화 없음
4점: 연한 러빙 자국 있음 또는 약간의 백화
3점: 일부 백화
2점: 전체 백화
1점: 일부 용해
0점: 완전 용해
[도막 잔존 면적]
5점 : 100%
4.5점 : 95% 이상 100% 미만
4점 : 85% 이상 95% 미만
3.5점 : 75% 이상 85% 미만
3점 : 60% 이상 75% 미만
2.5점 : 45% 이상 60% 미만
2점 : 40% 이상 45% 미만
1.5점 : 25% 이상 40% 미만
1점 : 10% 이상 25% 미만
0점 : 10% 미만
[그레이 스케일]
평가 기준은, JIS　L　0805: 2005의 오염용 그레이 스케일의 판정에 준하여, 판정 단계의 급수를 점수로 했다. 5급(5점)은, 전혀 착색하고 있지 않는 경우이며, 1급(1점)은 착색이 현저한 경우이다.
(시험 4) 내수 접착성 시험
수성 폴리우레탄 수지(「하이드란 AP-60 LM」, DIC 주식회사 제, 수지 고형분 약 40 질량%의 수분산체) 100 질량부에, 수성 수지 가교제 함유액(수성 수지 가교제의 농도 약 40 질량%) 2 질량부를 첨가하고 혼합하여, 수성 수지 조성물을 조제했다.
각 수성 수지 조성물을, 표면을 아세톤으로 세정한 두께 100μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에, 와이어 롯트 32번의 바 코터를 이용하여 도공하고, 60℃에서 1분간 예비 건조했다. 도공한 필름 2매의 도공면끼리를 첩합시키고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 끼워넣고, 80℃에서 열롤 프레스(롤 회전 속도 0.5 rpm)를 수행했다. 맞붙여진 필름을, 2 cmХ12 cm로 커터로 절단하여, 시험편을 제작했다.
각 시험편을 이온 교환수에 24시간 침지하고, 침지 전과 침지 후의 시험편의 접착 강도를 JIS　K　6854-3: 1999에 준한 T형은 박리 시험(박리 속도 100 mm/min)에 의해 측정했다. 접착 강도가 높을수록, 수성 수지 조성물이 뛰어난 접착성을 발휘할 수 있는 것이라고 말할 수 있다. 또한, 침지 전후에서의 접착 강도의 저하율이 0에 가까울수록, 내수 접착성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.
덧붙여, 비교예 1 및 7의 시험편은, 침지 전에 있어서도 충분히 접착하고 있지 않고, 접착 강도를 측정할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(시험 5) 보존 안정성 시험(2)
수성 아크릴 수지(「BINDER　EDC-250」, 다이니치세이카코교 주식회사 제, 수지 고형분 14 질량%의 수분산체) 100 질량부에, 수성 수지 가교제 함유액(수성 수지 가교제의 농도 약 40 질량%) 15 질량부(수성 수지 가교제로서 약 7 질량부), 염료(「다이스톤(등록상표)　X칼라　Blue　MX」, 주식회사 마츠이 시키소 카가쿠 코교소 제) 25 질량부, 이온 교환수 865 질량부를 첨가하고 혼합하여, 섬유 처리용 수성 수지 조성물을 조제했다.
각 수성 수지 조성물을 50℃에서 보관하여, 보존 안정성 시험(2)을 수행했다. 조제 직후 및 30일 경과후의 점도를 측정하고, 조제 직후의 점도에 대한 30일 경과후의 점도의 변화율을 구하고, 이것에 의해 보존 안정성의 평가를 수행했다. 점도 변화율 0%는, 점도 변화가 없는 것을 의미하고, 점도 변화율이 0%에 가까울수록, 보존 안정성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.
점도 측정은, B형 점도계(「TVB-10 M」, 로터: TM2, 토키산교 주식회사 제)를 이용하고, 온도 20℃, 회전수 60 rpm에서 수행했다.
덧붙여, 비교예 1은, 수성 가교제와 수성 수지가 분리한 상태가 되었기 때문에, 점도 측정을 수행하지 않았다. 또한, 비교예 7은, 수성 수지 조성물 중에 응집물이 생기고 있어, 점도 측정이 곤란했다.
(시험 6) 내수성 시험(2)
(시험 5)에서 조제한 섬유 처리용 수성 수지 조성물에 생포(면)를 담그고, 상기 수성 수지 조성물을 함침시킨 생포를, 100℃의 건조기로 2분간 건조시킨 후, 25℃에서 1일간 방치하여, 포(布) 시료를 얻었다.
각 포시료에 대해서, 마찰 시험기(「형식 FR-1B」, 스가시켄기 주식회사 제)를 이용하고, 물을 깊이 스며들게 한 탈지면(첨부 백포(白布))(하중 900 g/cm2)를 100회 왕복시키는 염색 견뢰도 시험을 수행하고, 이것을 내수성 시험(2)로 했다.
시험 후의 포시료 및 첨부 백포의 상태를 육안 관찰하여, 포시료의 탈색성(변퇴색), 및 첨부 백포로의 색번짐성(오염)을, 각각, JIS　L　0804:2004 및 JIS　L　0805:2005의 각 그레이 스케일을 기준으로서 급수 판정하고, 급수를 점수로 했다.
탈색성은, 5급(5점)이, 완전히 탈색(변퇴색)하고 있지 않는 경우이며, 1급(1점)이, 탈색이 현저한 경우이다. 색번짐성은, 5급(5점)이, 전혀 착색하고 있지 않는 경우이며, 1급(1점)이, 착색이 현저한 경우이다.
탈색성 및 색번짐성의 각 평가점의 평균점을 구하고, 이 평균점의 시험 횟수 2회의 평균을 종합 평가점으로 하여, 하기 표 4에 나타냈다. 종합 평가점이 높을수록, 포시료가 내수성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.
덧붙여, 비교예 1 및 7의 포시료는, 표면에 응집물이 관찰되었다.
Figure pct00004
(시험 7) 보존 안정성 시험(3)
수성 폴리에스테르 수지(「프라스코트(등록상표)　Z-730」, 고오카가쿠코교 주식회사 제, 수지 고형분 약 25 질량%의 수분산체) 100 질량부에, 수성 수지 가교제 함유액(수성 수지 가교제의 농도 약 40 질량%) 5 질량부(수성 수지 가교제로서 약 2 질량부)를 첨가하고 혼합하여, 수성 수지 조성물을 조제했다.
각 수성 수지 조성물에 대해서, (시험 1)과 같게 하여, 보존 안정성 시험(3)을 수행했다.
덧붙여, 비교예 1에 대해서는, 수성 가교제와 수성 수지가 분리한 상태가 되었기 때문에, 점도 측정을 수행하지 않았다. 또한, 비교예 7은, 수성 수지 조성물 중에 응집물이 생기고 있어, 점도 측정이 곤란했다.
(시험 8) 내수성 시험(3)
(시험 7)에서 조제한 각 수성 수지 조성물을 이용하고, (시험 2)와 같게 하여, 내수성 시험(3)을 수행했다. 평가도 (시험 2)와 같게 하여 수행했다.
덧붙여, 비교예 1 및 7의 도막 시료는, 응집물이 있어, 균질인 도막은 아니었다.
(시험 9) 내용제성 시험(2)
(시험 7)에서 조제한 각 수성 수지 조성물을 이용하고, (시험 3)와 같게 하여, 내용제성 시험(2)를 수행했다. 평가도 (시험 3)와 같게 하여 수행했다.
덧붙여, 비교예 1 및 7의 도막 시료는, 응집물이 있어, 균질인 도막은 아니었다.
Figure pct00005
표 1~5에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수성 수지 가교제는, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어나고, 또한, 이것을 이용함으로써, 내수성, 내용제성 및 내수 접착성이 뛰어난 수성 수지의 경화물을 얻을 수 있는 것이 인정되었다.

Claims (16)

  1. 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 폴리카르보디이미드 화합물(A2) 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리카르보디이미드 화합물(A), 폴리카르보디이미드 화합물(B), 및 계면활성제(C)를 포함하고,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)은, 양 말단에, 이소시아네이트기가 하기 일반식(1)로 나타내는 말단 봉지 화합물(T1)로 봉지된 구조를 갖고,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A2)은, 한쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 상기 말단 봉지 화합물(T1)로 봉지된 구조를 갖고, 또한, 다른 쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T2)로 봉지된 구조를 갖고,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(B)은, 한쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T3)로 봉지된 구조를 갖고, 또한, 다른 쪽의 말단에, 이소시아네이트기가 말단 봉지 화합물(T4)로 봉지된 구조를 갖고,
    R1(OCHR2CH2)nOH (1)
    (식(1) 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다. R2는, 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 7~30의 정수이다. 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1) 및 다른 쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1), 및 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1)은, 각각, 동일해도, 상이해도 된다.)
    상기 말단 봉지 화합물(T2), (T3) 및 (T4)은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 혹은 카르복시기를 1개 가지는 화합물, 또는 말단 봉지 화합물(T1) 이외의 수산기를 1개 가지는 화합물이며,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 중의 옥시알킬렌기(OCHR2CH2)의 합계 함유량이 15 질량% 이상이며,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계량에 대한 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B) 중의 옥시알킬렌기의 합계 함유량이 10 질량% 이하이며,
    상기 계면활성제(C)의 함유량이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대해서 0.1~20 질량부인, 수성 수지 가교제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A)이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)인, 수성 수지 가교제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A)이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 상기 폴리카르보디이미드 화합물(A2)의 혼합물인, 수성 수지 가교제.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카르보디이미드 화합물(A1)의 한쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1) 및 다른 쪽의 말단을 봉지하는 말단 봉지 화합물(T1)이 동일한, 수성 수지 가교제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 봉지 화합물(T3) 및 (T4)이 동일한, 수성 수지 가교제.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 봉지 화합물(T1)이, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르인, 수성 수지 가교제.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제(C)가 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상인, 수성 수지 가교제.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 수성 수지 가교제, 및 수성 매체를 포함하는, 수성 수지 가교제 함유액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 매체가, 물, 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매인, 수성 수지 가교제 함유액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 수성 수지 가교제, 및 수성 수지를 포함하는, 수성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수성 수지가, 카르복시기, 아미노기 및 수산기로부터 선택되는 기를 가지는, 수성 수지 조성물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 수성 수지가, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 수성 수지 조성물.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제, 섬유 처리제, 코팅제 또는 도료에 이용되는, 수성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 도료가, 웨트 온 웨트 방식의 도장용인, 수성 수지 조성물.
  15. 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 수성 수지 조성물에 의해 형성된 수지막.
  16. 청구항 15의 수지막이, 기재 상에 형성되어 이루어지는 물품.
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