CN113498425A - 水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物 - Google Patents

水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳化二亚胺类的水性树脂交联剂及含有该交联剂的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物，所述碳化二亚胺类的水性树脂交联剂在使交联剂和水性树脂并存的情况下的保存稳定性优异，而且能够实现水性树脂的固化物的耐溶剂性、耐水性等各物性的提高。本发明的水性树脂交联剂包含具有氧化烯基的规定的聚碳化二亚胺化合物(A)、规定的聚碳化二亚胺化合物(B)和表面活性剂(C)，各聚碳化二亚胺化合物在两末端具有异氰酸酯基被规定的封端化合物封闭的结构，(A)中的氧化烯基的总含量为15质量％以上，相对于(A)和(B)的总含量，(A)和(B)中的氧化烯基的总含量为10质量％以下，相对于(A)和(B)的总含量100质量份，(C)的含量为0.1～20质量份。

Description

水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物
技术领域
本发明涉及碳化二亚胺类水性树脂交联剂、以及含有该交联剂的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物。
背景技术
具有水溶性或水分散性的水性树脂，由于在环境方面或安全方面的操作性优异，因此被用于涂料或油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂等各种用途。水性树脂为了对树脂自身赋予水溶性或水分散性，导入有羟基或羧基等亲水基团。因此，水性树脂与油性树脂相比，在耐水性、耐久性方面存在差的倾向。
因此，为了提高水性树脂的耐水性、耐久性、强度等各物性，在该水性树脂中添加交联剂。
作为这样的交联剂的一例，已知有聚碳化二亚胺化合物。例如，专利文献1中记载了通过将含有末端具有规定的亲水基团的聚碳化二亚胺化合物的2种聚碳化二亚胺化合物以规定的比率混合，从而可得到与水性树脂并存时的保存稳定性优异、即使在长期并存时也保持交联性能的水性树脂交联剂。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/006950号
发明内容
但是，对于上述专利文献1中记载的聚碳化二亚胺化合物的混合物而言，使用该混合物的交联剂而固化的水性树脂的固化物，无法说耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性是充分的。
因此，在使用碳化二亚胺类交联剂使水性树脂固化的情况下，作为该水性树脂的固化物的特性，要求提高耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种碳化二亚胺类水性树脂交联剂、以及含有该交联剂的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物，所述碳化二亚胺类水性树脂交联剂在使交联剂和水性树脂并存时的保存稳定性优异，并且还能够实现水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性的提高。
本发明是基于下述发现而完成的：在碳化二亚胺类水性树脂交联剂中，通过使用特定的聚碳化二亚胺化合物的混合物，提高水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性。
即，本发明提供以下的[1]～[16]。
[1]一种水性树脂交联剂，其包含：选自聚碳化二亚胺化合物(A1)和聚碳化二亚胺化合物(A2)中的至少一种的聚碳化二亚胺化合物(A)、聚碳化二亚胺化合物(B)和表面活性剂(C)，所述聚碳化二亚胺化合物(A1)在两末端具有异氰酸酯基被下述通式(1)所示的封端化合物(T1)封闭的结构，所述聚碳化二亚胺化合物(A2)在一个末端具有异氰酸酯基被所述封端化合物(T1)封闭的结构，并且，在另一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T2)封闭的结构，所述聚碳化二亚胺化合物(B)在一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T3)封闭的结构，并且，在另一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T4)封闭的结构，
R1(OCHR2CH2)nOH (1)
(式(1)中，R1为碳原子数1～4的烷基；R2为氢原子或甲基；n为7～30的整数；将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的一个末端封闭的封端化合物(T1)、将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的另一个末端封闭的封端化合物(T1)以及将所述聚碳化二亚胺化合物(A2)的一个末端封闭的封端化合物(T1)各自可以相同或不同。)
所述封端化合物(T2)、(T3)和(T4)各自独立地为具有一个氨基、异氰酸酯基、环氧基或羧基的化合物，或者除封端化合物(T1)以外的具有一个羟基的化合物，所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的氧化烯基(OCHR2CH2)的总含量为15质量％以上，相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总量，所述聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)中的氧化烯基的总含量为10质量％以下，相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总含量100质量份，所述表面活性剂(C)的含量为0.1～20质量份。
[2]根据上述[1]所述的水性树脂交联剂，其中，所述聚碳化二亚胺化合物(A)为所述聚碳化二亚胺化合物(A1)。
[3]根据上述[1]所述的水性树脂交联剂，其中，所述聚碳化二亚胺化合物(A)为所述聚碳化二亚胺化合物(A1)和所述聚碳化二亚胺化合物(A2)的混合物。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的一个末端封闭的封端化合物(T1)和将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的另一个末端封闭的封端化合物(T1)相同。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，所述封端化合物(T3)和(T4)相同。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，所述封端化合物(T1)为聚乙二醇单甲醚。
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，所述表面活性剂(C)为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的一种以上。
[8]一种水性树脂交联剂含有液，其包含上述[1]～[7]中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性介质。
[9]根据上述[8]所述的水性树脂交联剂含有液，其中，所述水性介质为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂。
[10]一种水性树脂组合物，其包含上述[1]～[7]中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性树脂。
[11]根据上述[10]所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂具有选自羧基、氨基和羟基中的基团。
[12]根据上述[10]或[11]所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的一种以上。
[13]根据上述[10]～[12]中任意一项所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂组合物用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂或涂料。
[14]根据上述[13]所述的水性树脂组合物，其中，所述涂料用于湿碰湿方式的涂装。
[15]一种树脂膜，其是由上述[10]～[14]中任意一项所述的水性树脂组合物形成的。
[16]一种物品，其是在基材上形成上述[15]所述的树脂膜而成的。
本发明的水性树脂交联剂，在使交联剂和水性树脂并存时的保存稳定性优异。因此，通过使用所述水性树脂交联剂，可得到保存稳定性优异的水性树脂组合物。而且，通过所述水性树脂交联剂，能够提高水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性。因此，含有所述水性树脂交联剂的水性树脂组合物，可适用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂、涂料等用途。
另外，使用了所述水性树脂交联剂的水性树脂交联剂含有液，在为了使水性树脂交联而使用交联剂时的便利性优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的水性树脂交联剂、以及含有该水性树脂交联剂的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物。
另外，本发明中所说的“水性”是指具有对水性介质的溶解性或分散性。“水性介质”是指水和/或亲水性溶剂。另外，“聚碳化二亚胺化合物”是指具有2个以上碳化二亚胺基的化合物。
[水性树脂交联剂]
本发明的水性树脂交联剂含有聚碳化二亚胺化合物(A)、聚碳化二亚胺化合物(B)和表面活性剂(C)。即，所述水性树脂交联剂含有(A)和(B)的2种聚碳化二亚胺化合物、以及表面活性剂(C)。
根据由这样的配合组成构成的水性树脂交联剂，与水性树脂并存时的保存稳定性优异，并且能够提高水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性。
(聚碳化二亚胺化合物(A)和(B))
聚碳化二亚胺化合物(A)为选自聚碳化二亚胺化合物(A1)和聚碳化二亚胺化合物(A2)中的一种以上的聚碳化二亚胺化合物。可以仅为聚碳化二亚胺化合物(A1)和聚碳化二亚胺(A2)中的一种，或者还可以含有选自它们中的两种以上。
聚碳化二亚胺化合物(A1)在两末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T1)封闭的结构。聚碳化二亚胺化合物(A2)在一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T1)封闭的结构，并且，在另一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T2)封闭的结构。聚碳化二亚胺化合物(B)在一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T3)封闭的结构，并且，在另一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T4)封闭的结构。
封端化合物(T1)以下述通式(1)表示。
R1(OCHR2CH2)nOH (1)
式(1)中，R1为碳原子数1～4的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。R2为氢原子或甲基，优选为氢原子。
从聚碳化二亚胺化合物(A)的亲水性和与水性树脂的混合性等观点出发，n为7～30的整数，优选为7～25的整数，更优选为8～20的整数。封端化合物(T1)也有n为7～30的整数中的任意一个的式(1)所示的化合物的混合物的情况。
作为封端化合物(T1)，从操作性和获得容易性等观点出发，例如可以举出：聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚等，特别优选使用聚乙二醇单甲醚。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从聚碳化二亚胺化合物(A)的亲水性和与水性树脂的混合性等观点出发，封端化合物(T1)的分子量优选为340～1800，更优选为350～1500，进一步优选为400～1000。
从赋予亲水性的观点出发，聚碳化二亚胺化合物(A)优选为聚碳化二亚胺化合物(A1)。
将聚碳化二亚胺化合物(A1)的一个末端封闭的封端化合物(T1)以及将另一个末端封闭的封端化合物(T1)和将聚碳化二亚胺化合物(A2)的一个末端封闭的封端化合物(T1)可以彼此不同，但从制备聚碳化二亚胺化合物(A1)的容易性的观点出发，优选相同。
另外，作为聚碳化二亚胺化合物(A)，可以使用聚碳化二亚胺化合物(A1)和聚碳化二亚胺化合物(A2)的混合物。
封端化合物(T2)、(T3)和(T4)各自独立地为具有一个氨基、异氰酸酯基、环氧基或羧基的化合物化合物，或者除封端化合物(T1)以外的具有一个羟基的化合物。这些基团中的任意一个基团与末端异氰酸酯基反应，得到末端被封闭的聚碳化二亚胺化合物。它们中，可以单独使用一种，也可以含有两种以上。封端化合物(T2)、(T3)和(T4)可以彼此相同或不同。从聚碳化二亚胺化合物(B)的制备容易性的观点出发，封端化合物(T3)和(T4)优选相同。
作为用于封端化合物(T2)、(T3)和(T4)的具有一个氨基的化合物，例如可以举出具有碳原子数1～18的烃基的一元胺类。具体而言，可以举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、金刚烷胺、烯丙胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、苯胺、二苯胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二氟胺、氟苄胺、三氟乙胺、[[4-(三氟甲基)环己基]甲基]胺、异丙醇胺、N,N-二乙基异丙醇胺、以及它们的衍生物等。它们中，从通用性等观点出发，优选使用环己胺、N,N-二乙基异丙醇胺等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为封端化合物(T2)、(T3)和(T4)中使用的具有一个异氰酸酯基的化合物，例如可以举出具有碳原子数1～18的烃基的单异氰酸酯类。具体而言，可以举出：异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸环己酯、1-金刚烷基异氰酸酯、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸2-异氰酸乙酯、异氰酸苄酯、2-苯基乙基异氰酸酯、以及它们的衍生物等。它们中，从反应性等观点出发，优选使用异氰酸环己酯等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为封端化合物(T2)、(T3)和(T4)中使用的具有一个环氧基的化合物，例如可以举出：1,2-环氧庚烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧-5-己烯、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油基月桂基醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、以及它们的衍生物等的单环氧类。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为封端化合物(T2)、(T3)和(T4)中使用的具有羧基的化合物，例如可以举出具有碳原子数1～18的烃基的单羧酸类。具体而言，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷甲酸、金刚烷乙酸、苯乙酸、苯甲酸、十一烯酸、以及它们的衍生物等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为用于封端化合物(T2)、(T3)和(T4)的具有一个羟基的化合物，例如可以举出具有碳原子数1～18的烃基的单醇类、聚亚烷基二醇单烃基醚等。但是，聚亚烷基二醇单烃基醚为封端化合物(T1)以外的化合物。具体而言，可以举出：环己醇、乙醇酸甲酯、油醇、苄醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单苯基醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、十二烷醇、辛醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基异丙醇胺等。它们中，从反应性、通用性等观点出发，优选使用异丙醇、乙醇酸甲酯、油醇、苄醇、N,N-二乙基异丙醇胺等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从保存稳定性的观点出发，封端化合物(T2)、(T3)和(T4)优选为去除与所述末端异氰酸酯基反应的氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羟基后的部位仅由烃构成的化合物。其中，与所述末端异氰酸酯基反应的基团优选为氨基、异氰酸酯基或羟基，更优选为氨基或异氰酸酯基。
在所述水性树脂交联剂中，从赋予聚碳化二亚胺化合物(A)亲水性的观点出发，聚碳化二亚胺化合物(A)中的氧化烯基(OCHR2CH2)的总含量为15质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。从聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基作为交联性基团发挥充分作用的观点出发，所述总含量优选为50质量％以下。
另外，所述水性树脂交联剂中，相对于聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总量，聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)中的氧化烯基的总含量为10质量％以下，优选为0.2～10.0质量％，更优选为0.25～6.0质量％，进一步优选为0.3～5.0质量％。
所述总含量超过10.0质量％时，含有该交联剂的水性树脂组合物的保存稳定性降低，并且，水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性也变差。
从提高水性树脂的固化物的耐水粘接性的观点出发，所述总含量优选为5.0质量％以下。
聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)各自在所述水性树脂交联剂中的含量，根据上述氧化烯基的总含量来设定，但从提高水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性的观点出发，在聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总量100质量份中，聚碳化二亚胺化合物(A)的含量优选为0.5～25质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。
(聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的制备方法)
聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)，例如可以通过利用二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应等公知的反应合成在两末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物后、或者同时与规定的封端化合物反应而将末端的异氰酸酯基封闭来得到。
所述二异氰酸酯化合物没有特别限定，可以是链状或脂环状的脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或杂环二异氰酸酯化合物中的任意一种，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。除了所述二异氰酸酯化合物以外，还可以使用具有3个以上异氰酸酯基的化合物作为反应原料。
作为链状脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可以举出：1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯-1,3-二基二异氰酸酯等。
另外，作为包含芳香族环的脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可举出间苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(俗名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)等。
其中，从获得容易性和聚碳化二亚胺化合物的合成容易性等观点出发，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯，特别优选使用二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应，优选在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为所述碳化二亚胺化催化剂，例如可以举出：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。它们中，从反应性的观点出发，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
所述碳化二亚胺化催化剂的使用量，通常相对于所述二异氰酸酯化合物100质量份优选为0.01～2.0质量份。
所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应，可以在溶剂中进行，也可以无溶剂进行。作为所使用的溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、1,3-二噁烷、二氧戊环等脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃；环己酮；丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在溶剂中进行反应时，所述二异氰酸酯化合物的浓度优选为5～55质量％，更优选为5～20质量％。
所述脱羧缩合反应的条件没有特别限定，反应温度优选为40～250℃，更优选为80～195℃。当反应在溶剂中进行时，温度优选为40℃至溶剂的沸点。
另外，反应时间优选为0.5～80小时，更优选为1～70小时。
另外，优选在氮气、稀有气体等惰性气体气氛下进行反应。
异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物与封端化合物的反应，可以通过将异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物优选加热至50～200℃、更优选加热至100～180℃后，添加封端化合物，在80～200℃左右的温度下反应0.5～5小时左右来进行。
在合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺时，也可以同时添加封端化合物进行反应，此时的加热温度优选为40～200℃，更优选为80～195℃，通过使其反应10～70小时左右，可以得到聚碳化二亚胺化合物(A)或(B)。
聚碳化二亚胺化合物(A2)是通过用封端的化合物(T1)和(T2)将异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯基封闭的方式进行反应而制备的。
例如，在二异氰酸酯化合物中，添加与目标的聚碳化二亚胺化合物(A2)等摩尔量(理论量)的封端化合物(T1)或(T2)、以及碳化二亚胺化催化剂，使其反应，得到异氰酸酯基的一部分被该封端化合物(T1)或(T2)封闭的聚碳化二亚胺化合物后，通过与该聚碳化二亚胺化合物的未封闭的末端异氰酸酯基等摩尔量(理论量)的、与所述封端化合物不同的封端化合物(T2)或(T1)反应，得到聚碳化二亚胺化合物(A2)。
另外，在二异氰酸酯化合物中，同时添加分别与目标的聚碳化二亚胺化合物(A2)等摩尔量的封端化合物(T1)和(T2)、以及碳化二亚胺化催化剂，使其反应，也可以得到聚碳化二亚胺化合物(A2)。
或者，也可以通过如下方法得到聚碳化二亚胺化合物(A2)：得到在两末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物后，添加与该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物等摩尔量(理论量)的封端化合物(T1)或(T2)，使其与反应，得到异氰酸酯基的一部分被该封端化合物(T1)或(T2)封闭的聚碳化二亚胺化合物，然后，通过与该聚碳化二亚胺化合物的未封闭的末端异氰酸酯基等摩尔量(理论量)的、与所述封端化合物不同的封端化合物(T2)或(T1)反应，得到聚碳化二亚胺化合物(A2)。
另外，得到在两末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物后，同时添加分别与该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物等摩尔量(理论量)的封端化合物(T1)和(T2)，并其该反应，也可以得到聚碳化二亚胺化合物(A2)。
另外，在上述那样的聚碳化二亚胺化合物(A2)的合成中，除了作为主要产物的聚碳化二亚胺化合物(A2)之外，也有副生成聚碳化二亚胺化合物(A1)的情况。另外，也有副生成两末端的异氰酸酯基被末端化合物(T2)封闭的化合物(相当于聚碳化二亚胺化合物(B))。但是，实际上难以进行这些副产物的分离和生成量的确认。因此，在本说明书中，将通过上述那样的用以得到聚碳化二亚胺化合物(A2)的制备方法得到的聚碳化二亚胺化合物视为聚碳化二亚胺化合物(A2)。
对聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的聚合度(碳化二亚胺基的聚合度)没有特别的限定，从防止聚碳化二亚胺化合物在水性介质中凝胶化的观点出发，优选为1～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20。
另外，本说明书中所说的“碳化二亚胺基的聚合度”是指，聚碳化二亚胺化合物中的、通过二异氰酸酯化合物彼此的脱羧缩合反应而生成的碳化二亚胺基的数量，以平均聚合度表示。
(表面活性剂(C))
从将聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)均匀地溶解或分散于水性介质中、以及从水性树脂组合物的保存稳定性等观点出发，可配合表面活性剂(C)。另外，表面活性剂(C)的适量添加，也有助于水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性的提高。
所述水性树脂交联剂中的表面活性剂(C)的含量为0.1～20质量份。
所述含量低于0.1质量份时，有时在含有该交联剂的水性树脂组合物中产生凝聚物，或者保存稳定性变得不充分。另一方面，超过20质量份时，含有该交联剂的水性树脂组合物的保存稳定性降低，另外，水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性也变差。
从提高水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性的观点出发，所述含量优选为0.5质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
作为表面活性剂(C)，从含有该交联剂的水性树脂组合物的保存稳定性、以及水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性的观点出发，优选阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。它们中可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、N-椰油基甲基牛磺酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯钠盐等。其中，从获得容易性等观点出发，优选使用十二烷基苯磺酸钠。
作为非离子型表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚乙二醇单甲醚、聚氧乙烯异癸醚等。这些非离子型表面活性剂的分子量优选为100～2000，从添加混合的容易性等观点出发，更优选为100～1000，进一步优选为300～1000。
(其他成分)
所述水性树脂交联剂，除了聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)以及表面活性剂(C)以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、消泡剂和润湿性提高剂等添加剂。此时，从有效地发挥交联作用的观点出发，所述水性树脂交联剂中的聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
(水性树脂交联剂的制备方法)
水性树脂交联剂可以通过将聚碳化二亚胺化合物(A)、聚碳化二亚胺化合物(B)、表面活性剂(C)以及根据需要的其他成分的添加剂等搅拌混合来制备。另外，也可以在它们混合时使用水性介质，预先将水性树脂交联剂制成后述的水性树脂交联剂含有液。
用于得到水性树脂交联剂的搅拌混合的方法没有特别限定，例如可以通过使用了旋转叶片、磁力搅拌器等的公知的方法来进行。
混合时的温度和时间等条件因聚碳化二亚胺化合物(A)、聚碳化二亚胺化合物(B)和表面活性剂(C)等的种类等而异，但从有效均匀混合的观点出发，例如，优选在60～200℃下将水性树脂交联剂中的聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)混合1～48小时后，在50～100℃下搅拌混合表面活性剂(C)0.5～4小时。
[水性树脂交联剂含有液]
本发明的水性树脂交联剂含有液包含所述水性树脂交联剂和水性介质。通过预先将所述水性树脂交联剂制成含有该水性树脂交联剂的含有液，可以容易地均匀地添加混合到要交联的水性树脂中，可以制成操作性优异的水性树脂交联剂。
(水性介质)
水性介质使用能够将所述水性树脂交联剂中的各含有成分均匀地溶解或分散的介质，可以举出：水、醇类、醚类、酮类、酯类等中的亲水性溶剂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。它们中，优选为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂，从环境保护、成本等观点出发，优选仅为水。
作为醇类，例如可以举出：甲醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。作为醚类，例如可以举出：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、四氢呋喃等。作为酮类，例如可以举出：甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮等。作为酯类，例如可以举出：乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
(水性树脂交联剂)
水性树脂交联剂含有液中的水树脂交联剂的浓度，虽然可以从将其均匀地添加混合到水性树脂中的操作性和交联作用的效率的观点来适当地确定，但优选为10～100质量％，更优选20～80质量％，还更优选30～50质量％。
(其他成分)
水性树脂交联剂含有液除了所述水性树脂交联剂和水性介质以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂、消泡剂和润湿性提高剂等添加剂。
(水性树脂交联剂含有液的制备方法)
水性树脂交联剂含有液可通过将所述水性树脂交联剂、水性介质以及根据需要的其他成分的添加剂等混合来制备。搅拌混合的方法没有特别限定，例如可以通过使用了旋转叶片、磁力搅拌器等的公知的方法来进行。
混合时的温度、时间等条件根据水性树脂交联剂的组成、水性介质的种类等而异，但从有效地均匀混合的观点出发，例如，在将水性树脂交联剂与水性介质混合的情况下，优选在20～100℃下搅拌混合0.5～5小时。
[水性树脂组合物]
本发明的水性树脂组合物包含所述水性树脂交联剂和水性树脂。该水性树脂组合物由于包含在与水性树脂并存的状态下的保存稳定性优异的本发明的水性树脂交联剂，因此即使在制备后经过长时间后，也能够通过加热等进行交联反应。另外，通过使用该水性树脂组合物，可以得到耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性优异的水性树脂的固化物。
(水性树脂)
所述水性树脂为具有水溶性或水分散性的树脂。所述水性树脂是可以通过碳化二亚胺基进行交联的水性树脂，特别优选为包含具有亲水性的交联性基团的水性树脂。
具体而言，所述水性树脂优选具有选自作为亲水基的羧基、氨基和羟基中的基团，更优选具有醇性羟基和/或羧基作为交联性基团。作为所述水性树脂，例如可以举出：具有这样的交联性基团的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。它们中，特别优选使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
(水性树脂交联剂)
水性树脂组合物中的水性树脂交联剂的含量，根据水性树脂的种类、水性树脂的固化物所要求的物性等适当确定，从交联反应性和成本的平衡等观点出发，相对于水性树脂100质量份，优选为0.5～40质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为1.5～20质量份。
(其他成分)
所述水性树脂组合物除了所述水性树脂交联剂和水性树脂之外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有其他添加成分。具体而言，根据使用目的、用途等，根据需要，可以含有溶剂、例如着色剂、填充剂、分散剂、增塑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加成分。
(水性树脂组合物的制备方法)
水性树脂组合物可以通过将所述水性树脂交联剂、水性树脂以及根据需要添加的其他添加成分等搅拌混合来制备。搅拌混合的方法没有特别限定，例如可以通过使用了旋转叶片、磁力搅拌器等的公知的方法来进行。
混合时的温度、时间等条件根据所述水性树脂交联剂的组成、水性树脂的种类等而异，从有效地均匀混合的观点出发，混合温度优选为0～100℃，更优选为10～50℃。从所述水性树脂交联剂、水性树脂以及添加剂的反应性和混合效率的观点来看，更优选为20～30℃。混合时间优选为0.1～2小时，更优选为0.3～1小时。
另外，从与水性树脂的均匀混合性、操作容易性等的观点出发，所述水性树脂组合物也可作为上述那样的水性树脂交联剂含有液，通过与水性树脂混合而制备。
(水性树脂的固化物)
通过加热所述水性树脂组合物，发生交联反应，得到水性树脂的固化物。
用于使所述水性树脂组合物固化的加热温度，根据所述水性树脂交联剂的组成、水性树脂的种类等，在不使所述性树脂组合物变色、热分解的范围内，从促进交联反应的观点出发，进行适当设定。
所述水性树脂组合物，由于生成耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性优异的水性树脂的固化物，因此可适用于例如涂料或油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂、成型物等各种用途中，特别适合用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂、涂料。
例如，将所述水性树脂组合物用作粘接剂时，可得到优异的耐水粘接性。另外，在作为涂料使用的情况下，通过水性树脂，可获得耐水性、耐溶剂性优异的固化涂膜，也可适宜地应用于湿碰湿方式的涂装。在湿碰湿方式时，由所述水性树脂组合物形成的涂膜(树脂膜)，通过促进交联反应，从而难以产生层叠的涂膜彼此的渗出、粘接性不良，能够有效地形成良好的涂膜。
另外，所述水性树脂组合物也能够发挥除此以外的基于优异的交联性的各种物性，例如，所述树脂膜形成于基材上而成的物品，也可适用于要求高拉伸强度、优异的耐热性、耐久性、粘接性、密着性、耐崩刀性、耐刮伤性以及相容性的用途中。具体而言，可以优选适用于汽车、建筑、重防腐蚀涂装、食品包装、保健等领域。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的合成]
首先，合成下述实施例和比较例中所使用的各聚碳化二亚胺化合物。
下述合成例中使用的二异氰酸酯化合物和封端化合物如下所示。
另外，本说明书中的分子量是计算值或目录值。
<二异氰酸酯化合物>
·HMDI：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯
·HDI：六亚甲基二异氰酸酯
·XDI：间苯二甲基二异氰酸酯
·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
<封端化合物>
·MP(550)：聚乙二醇单甲醚(分子量550)
·MP(400)：聚乙二醇单甲醚(分子量400)
·MP(500)：聚乙二醇单甲醚(分子量500)
·CHI：异氰酸环己酯(分子量125.17)
·CHA：环己胺(分子量99.17)
·AA：N,N-二乙基异丙醇胺(分子量131.58)
·IPA：异丙醇(分子量60.10)
·GM：乙醇酸甲酯(分子量90.08)
·BzOH：苯甲醇(分子量108.14)
·C18OH：油醇(分子量268.48)
另外，下述合成例中的各分析采用以下的装置和方法进行。
＜红外吸收(IR)光谱＞
·测量装置：“FTIR-8200PC”，株式会社岛津制作所制
<末端异氰酸酯基量>
使用装置：自动滴定装置“COM-900”，平沼产业株式会社制
添加已知浓度的二正丁基胺的甲苯溶液，使末端异氰酸酯基与二正丁基胺反应。将残留的二正丁基胺用盐酸标准液中和滴定，算出异氰酸酯基的残留量[质量％](末端NCO量)。
(合成例A1-1)
将100质量份HMDI、以及0.5质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、170℃下搅拌18小时，得到二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的聚合物，即在两末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
通过IR光谱测定，确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基的吸收峰。另外，末端NCO量为5.07质量％(碳化二亚胺基的聚合度为6.4)。
将得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物85.5质量份在150℃下溶解，向其中添加作为封端化合物(T1)的MP(550)56.7质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为2摩尔)，加热至180℃，边搅拌边反应2小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后，从反应容器中取出，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A1-1)(分子量2760)。
(合成例A1-2)
在合成例A1-1中，将HMDI的聚合的反应时间设定为16小时，得到末端NCO量为7.4质量％(碳化二亚胺基的聚合度为4.0)的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
将得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物86.6质量份在150℃下溶解，向其中添加作为封端化合物(T1)的MP(550)84.0质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为2摩尔)，加热至180℃，边搅拌边反应2小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后，从反应容器中取出，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A1-2)(分子量2235)。
(合成例A1-3)
与合成例A1-1同样地操作，得到末端NCO量为12.02质量％(碳化二亚胺基的聚合度为2.0)的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
将得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物88.8质量份在150℃下溶解，向其中添加作为封端化合物(T1)的MP(550)139.7质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为2摩尔)，此后与合成例A1-1同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A1-3)(分子量1799)。
(合成例A1-4)
与合成例A1-1同样地操作，得到末端NCO量为3.77质量％(碳化二亚胺基的聚合度为9.0)的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
将得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物88.8重量份在150℃下溶解，向其中添加作为封端化合物(T1)的MP(550)139.7重量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为2摩尔)，此后与合成例A1-1同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A1-4)(分子量3327)。
(合成例A1-5)
在合成例A1-1中，作为封端化合物(T1)，添加41.3质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为2摩尔)MP(400)代替MP(550)，除此以外，与合成例A1-1同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A1-5)(分子量2460)。
(合成例A1-6)
在合成例A1-1中，作为封端化合物(T1)，添加51.5质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为2摩尔)MP(500)代替MP(550)，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A1-6)(分子量2660)。
(合成例A2-1)
将100质量份HMDI、6.4质量份作为封端化合物(T2)的CHI、以及1.2质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、180℃下反应47小时。通过IR光谱测定确认，反应产物在2200～2300cm-1波长的异氰酸酯基的吸收减少。得到末端NCO量为2.54质量％(碳化二亚胺基的聚合度为6.4)的聚碳化二亚胺化合物。
将该聚碳化二亚胺化合物加热至160℃，向其中加入28.3质量份(相对于异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物1摩尔为1.0摩尔)的作为封端化合物(T1)的MP(550)，加热至180℃，边搅拌边反应2小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后，从反应容器中取出，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A2-1)(分子量2291)。
(合成例A2-2)
将合成例A1-1中得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物85.5质量份在150℃下溶解，在其中添加28.3质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为1.0摩尔)作为封端化合物(T1)的MP(550)，加热至180℃，边搅拌边反应2小时。进而，添加6.75质量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为1.0摩尔)作为封端化合物(T2)的AA，加热至180℃，边搅拌边反应2小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后，从反应容器中取出，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A2-2)(分子量2341)。
(合成例A2-3)
在合成例A2-2中，作为封端的化合物(T2)，添加5.57重量份(相对于1摩尔异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物为1摩尔)BzOH代替AA，除此之外，与合成例A2-2同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(A2-3)(分子量2318)。
(合成例B-1)
将100质量份HMDI、23.9质量份作为封端化合物(T3)和(T4)的CHI、以及1.2质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在氮气流下、180℃下反应47小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后，从反应容器中取出，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-1)(分子量1078)。
(合成例B-2和B-3)
在合成例B-1中，将CHI的加入量改为47.8质量份或10.6质量份，除此之外，与合成例B-1同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2)或(B-3)。
(合成例B-4)
将100质量份HMDI、以及0.5质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物加入带有回流管及搅拌机的反应容器中，在氮气流下、180℃下搅拌28小时，冷却至90℃，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
通过IR光谱测定，确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基的吸收峰。另外，末端NCO量为2.35质量％(碳化二亚胺基的聚合度为15.2)。
将得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物84.2质量份在160℃下溶解，在其中添加4.7质量份(相对于异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物1摩尔为2摩尔)CHA作为封端化合物(T3)和(T4)，加热至180℃，边搅拌边反应1.5小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后，从反应容器中取出，得到黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-4)(分子量3779)。将得到的聚碳化二亚胺冷却至室温(25℃)，用辊式制粒机粉碎。
(合成例B-5～B-9)
在合成例A1-1中，作为封端化合物(T3)和(T4)，添加AA 13.5质量份、IPA 6.2质量份、C18OH 27.7质量份或BzOH 11.1质量份代替MP(550)，除此以外，与合成例A1-1同样地操作，分别得到聚碳化二亚胺化合物(B-5)～(B-9)。
(合成例B-10)
将100重量份HDI、28.1重量份作为封端化合物(T3)和(T4)的CHI、2.0重量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及100重量份作为溶剂的二乙二醇二乙醚加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，并在氮气流下、150℃下搅拌混合反应24小时。
然后，减压蒸馏除去溶剂，从反应容器中取出反应产物，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-10)(分子量702)。
(合成例B-11)
在合成例B-10中，使用XDI代替HDI，另外，CHI的添加量为33.3质量份，除此以外，与合成例B-10同样地操作，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-11)(分子量782)。
(合成例B-12)
将100质量份IPDI、28.1质量份作为封端化合物(T3)和(T4)的CHI、以及2.0质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、150℃下搅拌混合反应24小时。对于反应产物，通过IR光谱测定确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失后，将反应产物从反应容器中取出，冷却至室温(25℃)，得到淡黄色透明的液体状的聚碳化二亚胺化合物(B-12)(分子量918)。
[水性树脂交联剂含有液的制备]
下述实施例和比较例中使用的表面活性剂(C)的详细情况如下。
<表面活性剂(C)>
·C1：十二烷基苯磺酸钠，阴离子性
·C2：N-椰油基甲基牛磺酸钠，阴离子性
·C3：月桂基硫酸钠，阴离子性
·C4：二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠，阴离子性
·C5：2-乙基己基硫酸酯钠，阴离子性
·C6：α-磺基脂肪酸甲酯钠盐，阴离子性
·C7：聚氧乙烯-2-乙基己基醚，非离子性
·C8：聚乙二醇单甲醚(MP(550))，非离子性
(实施例1)
将聚碳化二亚胺化合物(A1-1)1质量份、以及聚碳化二亚胺化合物(B-1)99质量份在160℃下搅拌混合4小时后，冷却至80℃，添加表面活性剂(C1)的水溶液(有效成分16质量％)3质量份(以有效成分换算)，用离子交换水150质量份稀释并搅拌混合，得到水性树脂交联剂含有液。
(实施例2～45和比较例1～6)
以下述表1～3的各实施例和比较例所示的组成，与实施例1同样地操作，配合聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)、以及表面活性剂(C)，用离子交换水稀释，得到水性树脂交联剂含有液。
另外，表1～3中记载的表面活性剂(C)的配合量为有效成分换算量。
(比较例7)
在实施例1中，不添加聚碳化二亚胺化合物(A1-1)，而在80℃下向聚碳化二亚胺化合物(B-1)100质量份中添加表面活性剂(C1)的水溶液(有效成分16质量％)50质量份(有效成分换算)，用离子交换水150质量份稀释并搅拌混合，得到水性树脂交联剂含有液。
[水性树脂组合物的评价]
使用上述实施例和比较例的各水性树脂交联剂含有液和各种水性树脂，制备水性树脂组合物，进行下述所示的各种评价试验。试验1～4的结果示于下述表1～3，试验5和6的结果示于下述表4，试验7～9的结果示于下述表5。另外，试验5～9，对于实施例以表4和5所示的试验为代表例进行实施。
(试验1)保存稳定性试验(1)
向100质量份水性丙烯酸树脂(“AC261P”，Dow Chemical公司制，树脂固体成分约40质量％的水分散体)中，添加并混合5质量份(以水性树脂交联剂计约2质量份)水性树脂交联剂含有液(水性树脂交联剂的浓度约40质量％)，制备水性树脂组合物。
将各水性树脂组合物在50℃保管，进行保存稳定性试验(1)。测定刚制备后及经过30天后的粘度，求出经过30天后的粘度相对于刚制备后的粘度的变化率，由此进行保存稳定性的评价。粘度变化率0％是指没有粘度变化，粘度变化率越接近0％，表示保存稳定性越优异。
粘度测定使用B型粘度计(“TVB-10M”、转子：TM2、东机产业株式会社制)在温度20℃、转速60rpm下进行。
另外，在比较例1中，由于水性交联剂和水性树脂处于分离的状态，因此未进行粘度测定。另外，比较例7在水性树脂组合物中产生凝聚物，难以测定粘度。
(试验2)耐水性试验(1)
使用(试验1)中制备的各水性树脂组合物，使用线棒32号的棒涂机涂布在铝板上，在120℃下干燥10分钟后，在室温(25℃)下放置1天，制作涂膜试样。
将渗入有离子交换水的脱脂棉放置在各涂膜试样上，放置24小时，由此进行耐水性试验(1)。
目视观察试验后的涂膜试样的状态，基于下述评价基准，以4分为满分进行分数评价。将试验次数10次的平均分作为评分，示于下述表1～3。评价分数越高，表示为耐水性越优异的涂膜。
另外，比较例1和7的涂膜试样有凝聚物，不是均质的涂膜。
＜评价标准＞
4分：无变化
3.5分：有一部分轮廓痕迹
3分：整体上有轮廓痕迹
2.5分：一部分透明性降低
2分：整体透明性降低
1.5分：一部分不透明，一部分小发泡
1分：整体不透明，整体小发泡
0.5分：整体发泡，涂膜产生裂纹
0分：整体发泡、涂膜破裂
(试验3)耐溶剂性试验(1)
在水性聚氨酯树脂(“Loctite(注册商标)TW600”，Henkel公司制，树脂固体成分35质量％的水分散体，黑色涂料)100质量份中添加并混合水性树脂交联剂含有液(水性树脂交联剂的浓度约40质量％)12.5质量份(以水性树脂交联剂计约5质量份)，制备水性树脂组合物。
使用线棒32号的棒涂机将各水性树脂组合物涂布在铝板上，在100℃下干燥5分钟，制作涂膜试样。
对于各涂膜试样，使用摩擦试验机(“型号FR-1B”、Suga试验机株式会社制)，将渗入有作为溶剂的70质量％乙醇水溶液的脱脂棉(荷重900g/cm2)进行往返50次的双摩擦，由此进行耐溶剂性试验(1)。
目视观察试验后的涂膜试样的状态，基于下述评价基准对白化性、涂膜残存面积和灰度(双重摩擦后的脱脂棉的着色情况)进行评分评价。各以5分为满分，求出3种评价的平均分，将该平均分的试验次数2次的平均作为综合评价分数，示于下述表1～3。综合评价分数越高，表示为耐溶剂性越优异的涂膜。
另外，比较例1和7的涂膜试样有凝聚物，不是均质的涂膜。
＜评价标准＞
〔白化性〕
5分：无变化
4分：有薄的摩擦痕迹或稍微白化
3分：一部分白化
2分：整体白化
1分：一部分溶解
0分：完全溶解
〔涂膜残存面积〕
5分：100％
4.5分：95％以上且小于100％
4分：85％以上且小于95％
3.5分：75％以上且小于85％
3分：60％以上且小于75％
2.5分：45％以上且小于60％
2分：40％以上且小于45％
1.5分：25％以上且小于40％
1分：10％以上且小于25％
0分：小于10％
〔灰度〕
评价基准依照JIS L 0805:2005的污染用灰度的判定，将判定阶段的级数作为分数。5级(5分)是完全没有着色的情况，1级(1分)是着色显著的情况。
(试验4)耐水粘接性试验
向水性聚氨酯树脂(“HYDRAN AP-60LM”，DIC株式会社制，树脂固体成分约40质量％的水分散体)100质量份中添加并混合水性树脂交联剂含有液体(水性树脂交联剂的浓度约40质量％)2质量份，制备水性树脂组合物。
使用线棒32号的棒涂机，将各水性树脂组合物涂布在表面用丙酮洗涤过的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在60℃下预干燥1分钟。将2片涂布的薄膜的涂布面彼此贴合，并用聚对苯二甲酸乙二醇酯夹持，在80℃下进行热辊压(辊转速0.5rpm)。将贴合的薄膜用切割机切成2cm×12cm，制作试验片。
将各试验片在离子交换水中浸渍24小时，通过基于JIS K 6854-3:1999的T形剥离试验(剥离速度100mm/min)测定浸渍前和浸渍后的试验片的粘接强度。粘接强度越高，水性树脂组合物越能够发挥优异的粘接性。另外，浸渍前后的粘接强度的降低率越接近0，表示耐水粘接性越优异。
另外，比较例1和7的试验片即使在浸渍前也没有充分地粘接，无法测定粘接强度。
[表1]
Figure BDA0003241252500000221
[表2]
Figure BDA0003241252500000231
[表3]
Figure BDA0003241252500000241
(试验5)保存稳定性试验(2)
在水性丙烯酸树脂(“BINDER EDC-250”，大日精化工业株式会社制，树脂固体成分14质量％的水分散体)100质量份中，添加并混合水性树脂交联剂含有液(水性树脂交联剂的浓度约40质量％)15质量份(以水性树脂交联剂计约7质量份)、染料(“Dyestone(注册商标)X color Blue MX”，株式会社松井色素化学工业所制)25质量份、离子交换水865质量份，制备纤维处理用水性树脂组合物。
将各水性树脂组合物在50℃保管，进行保存稳定性试验(2)。测定刚制备后及经过30天后的粘度，求出经过30天后的粘度相对于刚制备后的粘度的变化率，由此进行保存稳定性的评价。粘度变化率0％是指没有粘度变化，粘度变化率越接近0％，表示保存稳定性越优异。
粘度测定使用B型粘度计(“TVB-10M”、转子：TM2、东机产业株式会社制)在温度20℃、转速60rpm下进行。
另外，在比较例1中，由于水性交联剂和水性树脂处于分离的状态，因此未进行粘度测定。另外，比较例7在水性树脂组合物中产生凝聚物，难以测定粘度。
(试验6)耐水性试验(2)
将胚布(棉)浸渍于(试验5)中制备的纤维处理用水性树脂组合物中，将含浸有该水性树脂组合物的胚布用100℃的干燥机干燥2分钟后，在25℃下放置1天，得到布试样。
对于各布试样，使用摩擦试验机(“型号FR-1B”，Suga试验机株式会社制)，将渗入了水的脱脂棉(添加白布)(荷重900g/cm2)往复100次进行染色牢固度试验，将其作为耐水性试验(2)。
目视观察试验后的布试样和添付白布的状态，分别以JIS L 0804:2004和JISL0805:2005的各灰度为基准对布试样的脱色性(变色退色)和向添付白布的色转移性(污染)进行级数判定，以级数为分数。
脱色性5级(5分)为完全没有脱色(变色退色)的情况，1级(1分)为脱色显著的情况。色转移性5级(5分)为完全没有着色的情况，1级(1分)为着色显著的情况。
求出脱色性和色转移性的各评价分数的平均分，将该平均分的试验次数2次的平均作为综合评价分数，示于下述表4中。综合评价分数越高，表示布试样的耐水性越优异。
另外，比较例1和7的布试样在表面观察到了凝聚物。
[表4]
Figure BDA0003241252500000261
(试验7)保存稳定性试验(3)
向水性聚酯树脂(“PLAS COAT(注册商标)Z-730”，互应化学工业株式会社制，树脂固体成分约25质量％的水分散体)100质量份中添加并混合水性树脂交联剂含有液(水性树脂交联剂的浓度约40质量％)5质量份(以水性树脂交联剂计约2质量份)，制备水性树脂组合物。
对于各水性树脂组合物，与(试验1)同样地进行保存稳定性试验(3)。
另外，在比较例1中，由于水性交联剂和水性树脂处于分离的状态，因此未进行粘度测定。另外，比较例7在水性树脂组合物中产生凝聚物，难以测定粘度。
(试验8)耐水性试验(3)
使用(试验7)中制备的各水性树脂组合物，与(试验2)同样地进行耐水性试验(3)。评价也与(试验2)同样地进行。
另外，比较例1和7的涂膜试样有凝聚物，不是均质的涂膜。
(试验9)耐溶剂性试验(2)
使用(试验7)中制备的各水性树脂组合物，与(试验3)同样地进行耐溶剂性试验(2)。评价也与(试验3)同样地进行。
另外，比较例1和7的涂膜试样有凝聚物，不是均质的涂膜。
[表5]
Figure BDA0003241252500000281
由表1～5所示的结果可知，可确认本发明的水性树脂交联剂在与水性树脂并存的状态下的保存稳定性优异，并且，通过使用该水性树脂交联剂，可以得到耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性优异的水性树脂的固化物。

Claims (16)

1.一种水性树脂交联剂，其包含：选自聚碳化二亚胺化合物(A1)和聚碳化二亚胺化合物(A2)中的一种以上的聚碳化二亚胺化合物(A)、聚碳化二亚胺化合物(B)和表面活性剂(C)，
所述聚碳化二亚胺化合物(A1)在两末端具有异氰酸酯基被下述通式(1)所示的封端化合物(T1)封闭的结构，
所述聚碳化二亚胺化合物(A2)在一个末端具有异氰酸酯基被所述封端化合物(T1)封闭的结构，并且，在另一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T2)封闭的结构，
所述聚碳化二亚胺化合物(B)在一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T3)封闭的结构，并且，在另一个末端具有异氰酸酯基被封端化合物(T4)封闭的结构，
R1(OCHR2CH2)nOH (1)
式(1)中，R1为碳原子数1～4的烷基；R2为氢原子或甲基；n为7～30的整数；将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的一个末端封闭的封端化合物(T1)、将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的另一个末端封闭的封端化合物(T1)以及将所述聚碳化二亚胺化合物(A2)的一个末端封闭的封端化合物(T1)各自可以相同或不同，
所述封端化合物(T2)、(T3)和(T4)各自独立地为具有一个氨基、异氰酸酯基、环氧基或羧基的化合物，或者除封端化合物(T1)以外的具有一个羟基的化合物，
所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的氧化烯基(OCHR2CH2)的总含量为15质量％以上，
相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总量，所述聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)中的氧化烯基的总含量为10质量％以下，
相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)和(B)的总含量100质量份，所述表面活性剂(C)的含量为0.1～20质量份。
2.根据权利要求1所述的水性树脂交联剂，其中，所述聚碳化二亚胺化合物(A)为所述聚碳化二亚胺化合物(A1)。
3.根据权利要求1所述的水性树脂交联剂，其中，所述聚碳化二亚胺化合物(A)为所述聚碳化二亚胺化合物(A1)和所述聚碳化二亚胺化合物(A2)的混合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的一个末端封闭的封端化合物(T1)和将所述聚碳化二亚胺化合物(A1)的另一个末端封闭的封端化合物(T1)相同。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，所述封端化合物(T3)和(T4)相同。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，所述封端化合物(T1)为聚乙二醇单甲醚。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性树脂交联剂，其中，所述表面活性剂(C)为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的一种以上。
8.一种水性树脂交联剂含有液，其包含权利要求1-7中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性介质。
9.根据权利要求8所述的水性树脂交联剂含有液，其中，所述水性介质为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂。
10.一种水性树脂组合物，其包含权利要求1-7中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性树脂。
11.根据权利要求10所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂具有选自羧基、氨基和羟基中的基团。
12.根据权利要求10或11所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的一种以上。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂组合物用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂或涂料。
14.根据权利要求13所述的水性树脂组合物，其中，所述涂料用于湿碰湿方式的涂装。
15.一种树脂膜，其是由权利要求10-14中任意一项所述的水性树脂组合物形成的。
16.一种物品，其是在基材上形成权利要求15所述的树脂膜而成的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4130154A4 (en) * 2020-03-27 2023-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha CARBODIIMIDE COMPOSITION, HARDENER COMPOSITION, COATING COMPOSITION AND HARDENED RESIN OBJECT
US20230323005A1 (en) * 2020-08-25 2023-10-12 Nisshinbo Chemical Inc. Aqueous resin crosslinking agent, aqueous resin crosslinking agent-containing liquid, and aqueous resin composition
US20230323004A1 (en) * 2020-08-25 2023-10-12 Nisshinbo Chemical Inc. Aqueous resin crosslinking agent, aqueous resin crosslinking agent-containing liquid, and aqueous resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709390A (zh) * 2015-07-08 2018-02-16 日清纺化学株式会社 碳化二亚胺类水性树脂交联剂
WO2018194102A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
CN110099965A (zh) * 2016-12-27 2019-08-06 日清纺化学株式会社 含羧基的水性树脂组合物、成形体和聚碳化二亚胺化合物的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820863A (en) * 1986-03-31 1989-04-11 Union Carbide Corporation Surface active polycarbodiimides
NL9100578A (nl) * 1991-04-03 1992-11-02 Stahl Holland Bv Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen.
US5574083A (en) * 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
JP4318828B2 (ja) * 1999-04-30 2009-08-26 日本ペイント株式会社 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709390A (zh) * 2015-07-08 2018-02-16 日清纺化学株式会社 碳化二亚胺类水性树脂交联剂
CN110099965A (zh) * 2016-12-27 2019-08-06 日清纺化学株式会社 含羧基的水性树脂组合物、成形体和聚碳化二亚胺化合物的制备方法
WO2018194102A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
CN110573545A (zh) * 2017-04-21 2019-12-13 日清纺化学株式会社 聚碳化二亚胺化合物及其制备方法以及树脂组合物

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