TWI842848B - 水性樹脂交聯劑、水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物 - Google Patents

水性樹脂交聯劑、水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑、以及含有其之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物，該碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑除了在使交聯劑與水性樹脂併存時的保存穩定性優異，亦可謀求提升水性樹脂之硬化物的耐溶劑性、耐水性等各種物性。本發明之水性樹脂交聯劑包含具有氧伸烷基的特定之聚碳二亞胺化合物(A)、特定之聚碳二亞胺化合物(B)、以及界面活性劑(C)，其中各聚碳二亞胺化合物於兩末端具有異氰酸酯基被特定之封端化合物封端的結構，(A)中的氧伸烷基的合計含量為15質量%以上；(A)及(B)中的氧伸烷基的合計含量相對於(A)及(B)的合計量而言為10質量%以下；(C)的含量相對於(A)及(B)的合計含量100質量份而言為0.1～20質量份。

Description

水性樹脂交聯劑、水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物
本發明係關於一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑、以及含有其之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物。
具有水溶性或水分散性之水性樹脂，從環境方面、安全方面的點而言係使用性優異，故可用於塗料、印墨、纖維處理劑、接著劑、塗布劑等的各種用途。水性樹脂為了賦予樹脂本身水溶性或水分散性，而導入羥基、羧基等的親水基。因此，相較於油性樹脂，水性樹脂有在耐水性、耐久性的點較差的傾向。 因此，為了提升水性樹脂的耐水性、耐久性、強度等各種物性，而於該水性樹脂中添加交聯劑。
作為這樣的交聯劑之一例，聚碳二亞胺化合物已為人所知。例如，專利文獻1中記載了藉由將包含末端具有特定親水基之聚碳二亞胺化合物的兩種聚碳二亞胺化合物以特定比例混合，可得到與水性樹脂併存時的保存穩定性優異、且即使為長期間併存的情況下仍保持交聯性能的水性樹脂交聯劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/006950號
[發明欲解決之課題]
然而，若為上述專利文獻1所記載的聚碳二亞胺化合物之混合物，使用該混合物所形成之交聯劑進行硬化而成的水性樹脂之硬化物，無法說是耐水性、耐溶劑性及耐水接著性充分。
因此，在使用碳二亞胺系的交聯劑使水性樹脂硬化的情況中，作為該水性樹脂之硬化物的特性，要求提升耐水性、耐溶劑性及耐水接著性。
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供一種碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑、以及含有其之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物，該碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑除了在使交聯劑與水性樹脂併存時的保存穩定性優異，亦可謀求提升水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性。 [用以解決課題之手段]
本發明係根據下述發現而完成者：在碳二亞胺系的水性樹脂交聯劑中，藉由使用特定的聚碳二亞胺化合物之混合物，水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性會提升。
亦即，本發明提供以下[1]至[16]。 [1]一種水性樹脂交聯劑，其包含選自聚碳二亞胺化合物(A1)及聚碳二亞胺化合物(A2)之中的1種以上的聚碳二亞胺化合物(A)、聚碳二亞胺化合物(B)、以及界面活性劑(C)；前述聚碳二亞胺化合物(A1)於兩末端具有異氰酸酯基被下列通式(1)所示之封端化合物(T1)封端的結構；前述聚碳二亞胺化合物(A2)於一末端具有異氰酸酯基被前述封端化合物(T1)封端的結構，且於另一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T2)封端的結構；前述聚碳二亞胺化合物(B)於一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T3)封端的結構，且於另一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T4)封端的結構； R1 (OCHR2 CH2 )n OH     (1) (式(1)中，R1 為碳數1～4之烷基；R2 為氫原子或甲基；n為7～30之整數；將前述聚碳二亞胺化合物(A1)之一末端封端的封端化合物(T1)及將另一末端封端的封端化合物(T1)、以及將前述聚碳二亞胺化合物(A2)之一末端封端的封端化合物(T1)各自可為相同亦可為不同)。 前述封端化合物(T2)、(T3)及(T4)各自獨立為具有1個胺基、異氰酸酯基、環氧基或羧基的化合物、或是封端化合物(T1)以外的具有1個羥基的化合物；前述聚碳二亞胺化合物(A)中的氧伸烷基(OCHR2 CH2 )的合計含量為15質量%以上；前述聚碳二亞胺化合物(A)及(B)中的氧伸烷基的合計含量相對於前述聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計量而言為10質量%以下；前述界面活性劑(C)的含量相對於前述聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計含量100質量份而言為0.1～20質量份。 [2]如上述[1]記載之水性樹脂交聯劑，其中前述聚碳二亞胺化合物(A)為前述聚碳二亞胺化合物(A1)。 [3]如上述[1]記載之水性樹脂交聯劑，其中前述聚碳二亞胺化合物(A)係前述聚碳二亞胺化合物(A1)及前述聚碳二亞胺化合物(A2)的混合物。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中將前述聚碳二亞胺化合物(A1)之一末端封端的封端化合物(T1)及將另一末端封端的封端化合物(T1)相同。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述封端化合物(T3)及(T4)相同。 [6]如上述[1]至[5]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述封端化合物(T1)為聚乙二醇單甲醚。 [7]如上述[1]至[6]中任一項記載之水性樹脂交聯劑，其中前述界面活性劑(C)係選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之中的1種以上。
[8]一種水性樹脂交聯劑含有液，其包含如上述[1]至[7]中任一項記載之水性樹脂交聯劑、及水性介質。 [9]如上述[8]記載之水性樹脂交聯劑含有液，其中前述水性介質為水、或水與親水性溶劑的混合溶劑。 [10]一種水性樹脂組成物，其包含如上述[1]至[7]中任一項記載之水性樹脂交聯劑、及水性樹脂。 [11]如上述[10]記載之水性樹脂組成物，其中前述水性樹脂具有選自羧基、胺基及羥基的基團。 [12]如上述[10]或[11]記載之水性樹脂組成物，其中前述水性樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂及氟樹脂的1種以上。 [13]如上述[10]至[12]中任一項記載之水性樹脂組成物，其係用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑或塗料。 [14]如上述[13]記載之水性樹脂組成物，其中前述塗料用於濕對濕(wet-on-wet)方式的塗裝。
[15]一種樹脂膜，其係由如上述[10]至[14]中任一項記載之水性樹脂組成物所形成。 [16]一種物品，其係將如上述[15]記載之樹脂膜形成於基材上而成。 [發明之效果]
本發明之水性樹脂交聯劑，在使交聯劑與水性樹脂併存時的保存穩定性優異。因此，藉由使用前述水性樹脂交聯劑，可得到保存穩定性優異的水性樹脂組成物。而且，根據前述水性樹脂交聯劑，可使水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性提升。因此，包含前述水性樹脂交聯劑之水性樹脂組成物適合用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑、塗料等的用途。 又，使用前述水性樹脂交聯劑之水性樹脂交聯劑含有液，在使用交聯劑以使水性樹脂交聯時的便利性優異。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明之水性樹脂交聯劑、以及含有其之水性樹脂交聯劑含有液及水性樹脂組成物進行詳細說明。 此外，本發明中所說的「水性」，意指具有相對於水性介質的溶解性或分散性。所謂「水性介質」，係指水及/或親水性溶劑。又，所謂「聚碳二亞胺化合物」，係指具有2個以上之碳二亞胺基的化合物。
[水性樹脂交聯劑] 本發明之水性樹脂交聯劑係包含聚碳二亞胺化合物(A)、聚碳二亞胺化合物(B)及界面活性劑(C)者。亦即，前述水性樹脂交聯劑包含(A)及(B)兩種聚碳二亞胺化合物、以及界面活性劑(C)。 根據包含這樣的摻合組成之水性樹脂交聯劑，在與水性樹脂併存時的保存穩定性優異，而且可提升水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性。
(聚碳二亞胺化合物(A)及(B)) 聚碳二亞胺化合物(A)係選自聚碳二亞胺化合物(A1)及聚碳二亞胺化合物(A2)之中的1種以上。可僅為聚碳二亞胺化合物(A1)或聚碳二亞胺(A2)之中的1種，或者亦可包含選自此等之中的2種以上。
聚碳二亞胺化合物(A1)於兩末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T1)封端的結構。聚碳二亞胺化合物(A2)於一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T1)封端的結構，且於另一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T2)封端的結構。聚碳二亞胺化合物(B)於一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T3)封端的結構，且於另一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T4)封端的結構。
封端化合物(T1)係以下列通式(1)表示。 R1 (OCHR2 CH2 )n OH     (1) 式(1)中，R1 為碳數1～4之烷基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。R2 為氫原子或甲基，較佳為氫原子。 從聚碳二亞胺化合物(A)之親水性、與水性樹脂之混和性等的觀點來看，n為7～30之整數，較佳為7～25之整數，更佳為8～20之整數。封端化合物(T1)也有n為7～30的整數之任一者的式(1)所示之化合物的混合物的情況。
作為封端化合物(T1)，從使用性、取得簡易性等的觀點來看，可列舉例如：聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲醚、聚丙二醇單乙醚等，特別適合使用聚乙二醇單甲醚。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 從聚碳二亞胺化合物(A)之親水性、與水性樹脂的混和性等的觀點來看，封端化合物(T1)的分子量較佳為340～1800，更佳為350～1500，再佳為400～1000。
從賦予親水性的觀點來看，聚碳二亞胺化合物(A)較佳為聚碳二亞胺化合物(A1)。 將聚碳二亞胺化合物(A1)之一末端封端的封端化合物(T1)及將另一末端封端的封端化合物(T1)、以及將聚碳二亞胺化合物(A2)之一末端封端的封端化合物(T1)，各自可為不同，但從聚碳二亞胺化合物(A1)之製造簡易性的觀點來看，較佳為相同。
又，作為聚碳二亞胺化合物(A)，亦適合使用聚碳二亞胺化合物(A1)及聚碳二亞胺化合物(A2)的混合物。
封端化合物(T2)、(T3)及(T4)各自獨立為具有1個胺基、異氰酸酯基、環氧基或羧基的化合物、或是封端化合物(T1)以外的具有1個羥基的化合物。此等任一基團與末端異氰酸酯基反應，而可得到末端被封端的聚碳二亞胺化合物。此等之中，可為單獨1種，亦可包含2種以上。封端化合物(T2)、(T3)及(T4)互相可為相同亦可為不同。從聚碳二亞胺化合物(B)之製造簡易性的觀點來看，封端化合物(T3)及(T4)較佳為相同。
作為用於封端化合物(T2)、(T3)及(T4)的具有1個胺基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單胺類。具體而言，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、環己胺、金剛烷胺、烯丙胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、苯胺、二苯胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2,2-二氟胺、氟芐胺、三氟乙胺、[[4-(三氟甲基)環己基]甲基]胺、異丙醇胺、N,N-二乙基異丙醇胺及此等之衍生物等。此等之中，從通用性等的觀點來看，適合使用環己胺、N,N-二乙基異丙醇胺等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為用於封端化合物(T2)、(T3)及(T4)的具有1個異氰酸酯基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單異氰酸酯類。具體而言，可列舉：異氰酸丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸辛酯、異氰酸十二酯、異氰酸環己酯、異氰酸1-金剛烷酯、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸2-異氰酸乙酯、異氰酸苄酯、異氰酸2-苯基乙酯及此等之衍生物等。此等之中，從反應性等的觀點來看，適合使用異氰酸環己酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為用於封端化合物(T2)、(T3)及(T4)的具有1個環氧基之化合物，可列舉例如：1,2-環氧庚烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧-5-己烯、乙基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、環氧丙基月桂醚、烯丙基環氧丙基醚、二乙氧基(3-環氧丙基氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷及此等之衍生物等的單環氧類。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為用於封端化合物(T2)、(T3)及(T4)的具有羧基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單羧酸類。具體而言，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、環己烷甲酸、金剛烷乙酸、苯乙酸、苯甲酸、十一烯酸及此等之衍生物等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為用於封端化合物(T2)、(T3)及(T4)的具有1個羥基之化合物，可列舉例如具有碳數1～18之烴基的單醇類、聚烷二醇單烴基醚等。但是，聚烷二醇單烴基醚係封端化合物(T1)以外的化合物。具體而言，可列舉：環己醇、乙醇酸甲酯、油醇、苄醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲醚、聚丙二醇單乙醚、聚丙二醇單苯醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、十二醇、辛醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇、N,N-二甲基異丙醇胺、N,N-二乙基異丙醇胺等。此等之中，從反應性、通用性等的觀點來看，適合使用異丙醇、乙醇酸甲酯、油醇、苄醇、N,N-二乙基異丙醇胺等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從保存穩定性的觀點來看，封端化合物(T2)、(T3)及(T4)較佳為除了與前述末端異氰酸酯基反應之胺基、異氰酸酯基、環氧基、羧基或羥基以外的部位僅由烴所構成的化合物。其中，與前述末端異氰酸酯基反應之基團較佳為胺基、異氰酸酯基或羥基，更佳為胺基或異氰酸酯基。
在前述水性樹脂交聯劑中，從賦予聚碳二亞胺化合物(A)親水性的觀點來看，聚碳二亞胺化合物(A)中的氧伸烷基(OCHR2 CH2 )的合計含量為15質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。從使聚碳二亞胺化合物(A)中的碳二亞胺基作為交聯性基而發揮充分之作用的觀點來看，前述合計含量較佳為50質量%以下。
又，前述水性樹脂交聯劑係聚碳二亞胺化合物(A)及(B)中的氧伸烷基的合計含量相對於聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計量而言為10質量%以下，較佳為0.2～10.0質量%，更佳為0.25～6.0質量%，再佳為0.3～5.0質量%。 若前述合計含量超過10.0質量%，則包含該交聯劑之水性樹脂組成物的保存穩定性會降低，又，水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性亦變差。 從提升水性樹脂之硬化物的耐水接著性的觀點來看，前述合計含量較佳為5.0質量%以下。
前述水性樹脂交聯劑中的聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的各含量係因應上述之氧伸烷基的合計含量而設定，但從提升水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性的觀點來看，聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計100質量份之中的聚碳二亞胺化合物(A)的含量較佳為0.5～25質量份，更佳為1～20質量份，再佳為1～10質量份。
(聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的製造方法) 聚碳二亞胺化合物(A)及(B)可藉由例如下述方式而得：藉由二異氰酸酯化合物的去碳酸縮合反應等的習知反應，合成兩末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後，或同時與特定之封端化合物反應，將末端的異氰酸酯基封端。
前述二異氰酸酯化合物並無特別限定，可為鏈狀或脂環狀的脂肪族二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物或雜環二異氰酸酯化合物的任一者，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。除了前述二異氰酸酯化合物以外，亦可使用具有3個以上之異氰酸酯基的化合物作為反應原料。 作為鏈狀脂肪族二異氰酸酯化合物，可列舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。 作為脂環狀二異氰酸酯化合物，可列舉：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等。 作為芳香族二異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯-2,4-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、2,4,6-三異丙苯-1,3-二基二異氰酸酯等。 又，作為包含芳香族環之脂肪族二異氰酸酯化合物，可列舉例如：間伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯(慣用名：四甲基伸茬基二異氰酸酯)等。 此等之中，從取得簡易性、聚碳二亞胺化合物之合成簡易度等的觀點來看，較佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯，特別適合使用二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
前述二異氰酸酯化合物的去碳酸縮合反應較佳為在碳二亞胺化觸媒的存在下進行。作為前述碳二亞胺化觸媒，可列舉例如：1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷烯-1-氧化物及此等之3-磷烯異構物等的磷烯氧化物等。此等之中，從反應性的觀點來看，較佳為3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。 前述碳二亞胺化觸媒的使用量，通常相對於前述二異氰酸酯化合物100質量份而言較佳為0.01～2.0質量份。
前述二異氰酸酯化合物的去碳酸縮合反應，可在溶劑中進行，亦可以無溶劑進行。作為所使用之溶劑，可列舉例如：四氫呋喃、1,3-二烷、二氧戊環(dioxolane)等的脂環式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等的鹵化烴；環己酮；丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚等。此等可單獨，亦可併用2種以上。 在溶劑中進行反應的情況下，前述二異氰酸酯化合物的濃度較佳為設為5～55質量%，更佳為5～20質量%。
前述去碳酸縮合反應的條件並無特別限定，但反應溫度較佳為40～250℃，更佳為80～195℃。在溶劑中進行反應的情況下，較佳為40℃～溶劑之沸點的範圍內的溫度。 又，反應時間較佳為0.5～80小時，更佳為1～70小時。 又，較佳為在氮氣、稀有氣體等的惰性氣體環境下進行反應。
異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物與封端化合物的反應可藉由將異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物加熱至較佳為50～200℃、更佳為100～180℃後，添加封端化合物，於80～200℃左右使其反應0.5～5小時左右而進行。
在合成異氰酸酯末端聚碳二亞胺時，亦可同時添加封端化合物而使其反應，此情況下的加熱溫度較佳為40～200℃，更佳為80～195℃，藉由使其反應10～70小時左右，可得到聚碳二亞胺化合物(A)或(B)。
聚碳二亞胺化合物(A2)係藉由以使封端化合物(T1)及(T2)將異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物的末端異氰酸酯基封端的方式進行反應而製造。 例如，於二異氰酸酯化合物中添加與目標之聚碳二亞胺化合物(A2)等莫耳量(理論量)的封端化合物(T1)或(T2)、及碳二亞胺化觸媒並使其反應，得到以該封端化合物(T1)或(T2)將異氰酸酯基之一部分封端的聚碳二亞胺化合物後，使其和與該聚碳二亞胺化合物的未封端之末端異氰酸酯基等莫耳量(理論量)的不同於前述封端化合物之封端化合物(T2)或(T1)進行反應，藉此可得到聚碳二亞胺化合物(A2)。 又，於二異氰酸酯化合物中同時添加分別與目標之聚碳二亞胺化合物(A2)等莫耳量的封端化合物(T1)及(T2)、以及碳二亞胺化觸媒並使其反應，藉此亦可得到聚碳二亞胺化合物(A2)。
或者是得到兩末端具有異氰酸酯基的異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後，添加與該異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物等莫耳量(理論量)的封端化合物(T1)或(T2)並使其反應，得到以該封端化合物(T1)或(T2)將異氰酸酯基的一部分封端的聚碳二亞胺化合物，之後，使其和與該聚碳二亞胺化合物的未封端之末端異氰酸酯基等莫耳量(理論量)的不同於前述封端化合物之封端化合物(T2)或(T1)進行反應，藉此亦可得到聚碳二亞胺化合物(A2)。 又，得到兩末端具有異氰酸酯基的異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後，同時添加分別與該異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物等莫耳量(理論量)的封端化合物(T1)及(T2)並使其反應，藉此亦可得到聚碳二亞胺化合物(A2)。
此外，在如上述之聚碳二亞胺化合物(A2)的合成中，除了主生成物的聚碳二亞胺化合物(A2)以外，亦有副生成聚碳二亞胺化合物(A1)的情況。又，亦有副生成兩末端的異氰酸酯基被末端化合物(T2)封端之化合物(相當於聚碳二亞胺化合物(B))的情況。但是，實際上很難確認此等副生成物的分離及生成量。因此，在本說明書中，將藉由如上述之用以得到聚碳二亞胺化合物(A2)的製造方法所得之聚碳二亞胺化合物視為聚碳二亞胺化合物(A2)。
聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的聚合度(碳二亞胺基的聚合度)並無特別限定，但從防止聚碳二亞胺化合物在水性介質中膠化的觀點來看，較佳為1～30，更佳為2～25，再佳為3～20。 此外，本說明書中所說的「碳二亞胺基的聚合度」，係指聚碳二亞胺化合物中之藉由二異氰酸酯化合物彼此的去碳酸縮合反應而生成之碳二亞胺基的數量，以平均聚合度表示。
(界面活性劑(C)) 從使聚碳二亞胺化合物(A)及(B)均勻地溶解或分散於水性介質、以及水性樹脂組成物之保存穩定性等的觀點來看，可摻合界面活性劑(C)。又，界面活性劑(C)的適量添加，亦有助於提升水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性。
前述水性樹脂交聯劑中的界面活性劑(C)的含量為0.1～20質量份。 若前述含量小於0.1質量份，則有包含該交聯劑之水性樹脂組成物中產生凝聚物、或保存穩定性變得不充分的情況。另一方面，超過20質量份的情況下，包含該交聯劑之水性樹脂組成物的保存穩定性會降低，又，水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性亦變差。 從提升水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性的觀點來看，前述含量較佳為0.5質量份以上。又，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，再佳為5質量份以下。
作為界面活性劑(C)，從包含該交聯劑之水性樹脂組成物的保存穩定性、以及水性樹脂之硬化物的耐水性、耐溶劑性及耐水接著性的觀點來看，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。可單獨使用此等之中的1種，亦可併用2種以上。 作為陰離子性界面活性劑，可列舉例如：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、α-磺酸基脂肪酸甲酯鈉鹽等。此等之中，從取得簡易性等的觀點來看，適合使用十二烷基苯磺酸鈉。 作為非離子性界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚乙二醇單甲醚、聚氧乙烯異癸醚等。此等非離子性界面活性劑的分子量較佳為100～2000，從添加混合之簡易度等的觀點來看，更佳為100～1000，再佳為300～1000。
(其他成分) 前述水性樹脂交聯劑，除了聚碳二亞胺化合物(A)及(B)以及界面活性劑(C)以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增黏劑、消泡劑及潤濕性提升劑等的添加劑。此情況下，從有效率地發揮交聯作用的觀點來看，前述水性樹脂交聯劑中的聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計含量較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
(水性樹脂交聯劑的製造方法) 水性樹脂交聯劑可藉由將聚碳二亞胺化合物(A)、聚碳二亞胺化合物(B)、界面活性劑(C)、及視需求之其他成分的添加劑等進行攪拌混合而製造。又，在此等的混合時亦可使用水性介質，將水性樹脂交聯劑預先製造為後述的水性樹脂交聯劑含有液。 用以得到水性樹脂交聯劑的攪拌混合之方法並無特別限定，例如，可藉由使用旋轉葉片、磁攪拌器等的習知方法而進行。 混合時的溫度、時間等的條件因聚碳二亞胺化合物(A)、聚碳二亞胺化合物(B)及界面活性劑(C)等的種類等而異，但從有效率地混合均勻的觀點來看，例如，將水性樹脂交聯劑中的聚碳二亞胺化合物(A)及(B)於60～200℃混合1～48小時後，將界面活性劑(C)於50～100℃攪拌混合0.5～4小時為較佳。
[水性樹脂交聯劑含有液] 本發明之水性樹脂交聯劑含有液係包含前述水性樹脂交聯劑及水性介質者。藉由預先將前述水性樹脂交聯劑形成包含其之含有液，相對於交聯之水性樹脂均勻地添加混合變得容易，而可使處理性優異。
(水性介質) 水性介質係使用可將前述水性樹脂交聯劑中的各含有成分均勻地溶解或分散的介質，可列舉：水、醇類、醚類、酮類、酯類等之中的親水性溶劑。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，較佳為水、或水與親水性溶劑的混合溶劑，從環境考量、成本等的觀點來看，較佳為僅為水。 作為醇類，可列舉例如：甲醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。作為醚類，可列舉例如：乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇單乙醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、四氫呋喃等。作為酮類，可列舉例如：甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮、乙醯丙酮等。作為酯類，可列舉例如：乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
(水性樹脂交聯劑) 水性樹脂交聯劑含有液中的水性樹脂交聯劑的濃度，係從相對於水性樹脂均勻地添加混合方面的使用性、及交聯作用之效率性的觀點而適當決定，但較佳為10～100質量%，更佳為20～80質量%，再佳為30～50質量%。
(其他成分) 水性樹脂交聯劑含有液除了前述水性樹脂交聯劑及水性介質以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增黏劑、消泡劑及潤濕性提升劑等的添加劑。
(水性樹脂交聯劑含有液的製造方法) 水性樹脂交聯劑含有液可藉由將前述水性樹脂交聯劑、水性介質、及視需求之其他成分的添加劑等進行混合而製造。攪拌混合的方法並無特別限定，例如，可藉由使用旋轉葉片、磁攪拌器等的習知方法而進行。 混合時的溫度、時間等的條件因水性樹脂交聯劑的組成、水性介質的種類等而異，但從有效率地混合均勻的觀點來看，例如，將水性樹脂交聯劑與水性介質混合的情況下，較佳為於20～100℃攪拌混合0.5～5小時。
[水性樹脂組成物] 本發明之水性樹脂組成物係包含前述水性樹脂交聯劑及水性樹脂者。該水性樹脂組成物包含在與水性樹脂併存之狀態下的保存穩定性優異的本發明之水性樹脂交聯劑，因此即使製造後經過長期間後，亦可進行利用加熱等的交聯反應。又，藉由使用該水性樹脂組成物，可得到耐水性、耐溶劑性及耐水接著性優異的水性樹脂之硬化物。
(水性樹脂) 前述水性樹脂係具有水溶性或水分散性之樹脂。前述水性樹脂係可藉由碳二亞胺基進行交聯者，特別是包含具有親水性之交聯性基者為較佳。 前述水性樹脂，具體而言，較佳為具有選自親水基的羧基、胺基及羥基之基團，更佳為具有醇性羥基及/或羧基作為交聯性基。作為前述水性樹脂，可列舉例如：具有這樣的交聯性基的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，特別適合使用丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂。
(水性樹脂交聯劑) 水性樹脂組成物中的水性樹脂交聯劑的含量係因應水性樹脂的種類、水性樹脂之硬化物所要求的物性等而適當決定，但從交聯反應性及成本之平衡等的觀點來看，相對於水性樹脂100質量份而言較佳為0.5～40質量份，更佳為1～30質量份，再佳為1.5～20質量份。
(其他成分) 前述水性樹脂組成物除了前述水性樹脂交聯劑及水性樹脂以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含其他添加成分。具體而言，亦可因應使用目的、用途等而視需求包含溶劑、例如著色劑、填充劑、分散劑、塑化劑、增黏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等的各種添加成分。
(水性樹脂組成物的製造方法) 水性樹脂組成物可藉由將前述水性樹脂交聯劑、水性樹脂、及視需求之其他添加成分等進行攪拌混合而製造。攪拌混合的方法並無特別限定，例如，可藉由使用旋轉葉片、磁攪拌器等的習知方法而進行。 混合時的溫度、時間等的條件因前述水性樹脂交聯劑的組成、水性樹脂的種類等而異，但從有效率地混合均勻的觀點來看，混合溫度較佳為0～100℃，更佳為10～50℃。從前述水性樹脂交聯劑、水性樹脂及添加劑的反應性、混合效率的觀點來看，更佳為20～30℃。混合時間較佳為0.1～2小時，更佳為0.3～1小時。 此外，從與水性樹脂之均勻的混合性、使用簡易性等的觀點來看，前述水性樹脂組成物亦可作為如上述之水性樹脂交聯劑含有液，藉由與水性樹脂混合而製造。
(水性樹脂之硬化物) 藉由將前述水性樹脂組成物加熱而發生交聯反應，可得到水性樹脂之硬化物。 用以使前述水性樹脂組成物硬化的加熱溫度，從促進交聯反應的觀點來看，係因應前述水性樹脂交聯劑的組成、水性樹脂的種類等，而在前述水性樹脂組成物不會變色或熱分解的範圍內適當設定。
前述水性樹脂組成物生成耐水性、耐溶劑性及耐水接著性優異的水性樹脂之硬化物，故可適合在例如塗料、印墨、纖維處理劑、接著劑、塗布劑、成形物等的各種用途中使用，特別適合於接著劑、纖維處理劑、塗布劑、塗料。 例如，將前述水性樹脂組成物用作接著劑的情況下，可得到優異的耐水接著性。又，用作塗料的情況下，可藉由水性樹脂得到耐水性、耐溶劑性優異的硬化塗膜，亦適合地適用於濕對濕方式的塗裝。濕對濕方式時，由前述水性樹脂組成物所形成之塗膜(樹脂膜)，藉由促進交聯反應而不易發生積層之塗膜彼此的滲出、接著性不良，而可有效率地形成良好的塗膜。 又，前述水性樹脂組成物係亦可發揮除此之外的以優異之交聯性為基礎的各種物性者，例如，前述樹脂膜形成於基材上而成的物品，亦可適用於要求高拉伸強度、優異之耐熱性、耐久性、接著性、密合性、耐剝落(chipping)性、耐刮傷性及相溶性的用途。具體而言，可適合地適用於汽車、建築、防蝕厚塗層(thick anticorrosion coat)、食品包裝、保健等的領域。 [實施例]
以下藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不因此而受到限定。 [聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合成] 首先，合成下述實施例及比較例所使用之各聚碳二亞胺化合物。 下述合成例中使用之二異氰酸酯化合物及封端化合物顯示如下。 此外，本說明書中的分子量為計算值或型錄值。
>二異氰酸酯化合物> ･HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯 ･HDI：六亞甲基二異氰酸酯 ･XDI：間伸茬基二異氰酸酯 ･IPDI：異佛酮二異氰酸酯
>封端化合物> ･MP(550)：聚乙二醇單甲醚(分子量550) ･MP(400)：聚乙二醇單甲醚(分子量400) ･MP(500)：聚乙二醇單甲醚(分子量500) ･CHI：異氰酸環己酯(分子量125.17) ･CHA：環己胺(分子量99.17) ･AA：N,N-二乙基異丙醇胺(分子量131.58) ･IPA：異丙醇(分子量60.10) ･GM：乙醇酸甲酯(分子量90.08) ･BzOH：苄醇(分子量108.14) ･C18OH：油醇(分子量268.48)
又，下述合成例中的各分析係利用以下的裝置及方法進行。 >紅外吸收(IR)光譜> ･測量裝置：「FTIR-8200PC」，島津製作所股份有限公司製 >末端異氰酸酯基量> 使用裝置：自動滴定裝置「COM-900」，平沼產業股份有限公司製 添加已知濃度的二正丁胺的甲苯溶液，使末端異氰酸酯基與二正丁胺進行反應。以鹽酸標準液將殘留之二正丁胺進行中和滴定，算出異氰酸酯基的殘留量[質量%](末端NCO量)。
(合成例A1-1) 將100質量份的HMDI及0.5質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於170℃攪拌18小時，得到二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯的聚合物，其係兩末端具有異氰酸酯基的異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 藉由IR光譜測量確認波長2150cm-1 前後的碳二亞胺基所致之吸收峰值。又，末端NCO量為5.07質量%(碳二亞胺基的聚合度6.4)。 將85.5質量份的所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於150℃進行溶解，並於其中添加56.7質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的作為封端化合物(T1)之MP(550)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A1-1)(分子量2760)。
(合成例A1-2) 在合成例A1-1中，將HMDI的聚合的反應時間設為16小時，得到末端NCO量7.4質量%(碳二亞胺基的聚合度4.0)的異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 將86.6質量份的所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於150℃進行溶解，並於其中添加84.0質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的作為封端化合物(T1)之MP(550)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A1-2)(分子量2235)。
(合成例A1-3) 以與合成例A1-1相同的方式得到末端NCO量12.02質量%(碳二亞胺基的聚合度2.0)的異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 將88.8質量份的所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於150℃進行溶解，並於其中添加139.7質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的作為封端化合物(T1)之MP(550)，之後以與合成例A1-1相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A1-3)(分子量1799)。
(合成例A1-4) 以與合成例A1-1相同的方式得到末端NCO量3.77質量%(碳二亞胺基的聚合度9.0)的異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 將88.8質量份的所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於150℃進行溶解，並於其中添加139.7質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的作為封端化合物(T1)之MP(550)，之後以與合成例A1-1相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A1-4)(分子量3327)。
(合成例A1-5) 在合成例A1-1中，添加41.3質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的MP(400)代替MP(550)作為封端化合物(T1)，除此之外，以與合成例A1-1相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A1-5)(分子量2460)。
(合成例A1-6) 在合成例A1-1中，添加51.5質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的MP(500)代替MP(550)作為封端化合物(T1)，除此之外，以與合成例1-1相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A1-6)(分子量2660)。
(合成例A2-1) 將100質量份的HMDI、6.4質量份的作為封端化合物(T2)之CHI及1.2質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於180℃使其反應47小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收減少。得到末端NCO量為2.54質量%(碳二亞胺基的聚合度6.4)的聚碳二亞胺化合物。 將此聚碳二亞胺化合物加熱至160℃，於其中加入28.3質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為1.0莫耳)的作為封端化合物(T1)之MP(550)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A2-1)(分子量2291)。
(合成例A2-2) 將85.5質量份的合成例A1-1所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於150℃進行溶解，並於其中添加28.3質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為1.0莫耳)的作為封端化合物(T1)之MP(550)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊使其反應2小時。再添加6.75質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為1.0莫耳)的作為封端化合物(T2)之AA，加熱至180℃，一邊攪拌一邊使其反應2小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A2-2)(分子量2341)。
(合成例A2-3) 在合成例A2-2中，添加5.57質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為1莫耳)的BzOH代替AA作為封端化合物(T2)，除此之外，以與合成例A2-2相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(A2-3)(分子量2318)。
(合成例B-1) 將100質量份的HMDI、23.9質量份的作為封端化合物(T3)及(T4)之CHI及1.2質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於180℃使其反應47小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(B-1)(分子量1078)。
(合成例B-2及B-3) 在合成例B-1中，使CHI的添加量為47.8質量份或10.6質量份，除此之外，以與合成例B-1相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(B-2)或(B-3)。
(合成例B-4) 將100質量份的HMDI及0.5質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於180℃攪拌28小時，冷卻至90℃，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物。 藉由IR光譜測量確認波長2150cm-1 前後的碳二亞胺基所致之吸收峰值。又，末端NCO量為2.35質量%(碳二亞胺基的聚合度15.2)。 將84.2質量份的所得到之異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物於160℃進行溶解，並於其中添加4.7質量份(相對於異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物1莫耳而言為2莫耳)的CHA作為封端化合物(T3)及(T4)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊使其反應1.5小時。針對反應生成物，藉由IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收消失後，從反應容器取出，得到黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(B-4)(分子量3779)。將所得到之聚碳二亞胺冷卻至室溫(25℃)，並以輥式造粒機粉碎。
(合成例B-5～B-9) 在合成例A1-1中，代替MP(550)，添加13.5質量份的AA、6.2質量份的IPA、27.7質量份的C18OH、或11.1質量份的BzOH作為封端化合物(T3)及(T4)，除此之外，以與合成例A1-1相同的方式，分別得到聚碳二亞胺化合物(B-5)～(B-9)。
(合成例B-10) 將100質量份的HDI、28.1質量份的作為封端化合物(T3)及(T4)之CHI、2.0質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物及100質量份的作為溶劑之二乙二醇二乙醚放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於150℃攪拌混合24小時使其反應。 之後，將溶劑減壓餾去，並將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(B-10)(分子量702)。
(合成例B-11) 在合成例B-10中，使用XDI代替HDI，又，使CHI的添加量為33.3質量份，除此之外，以與合成例B-10相同的方式得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(B-11)(分子量782)。
(合成例B-12) 將100質量份的IPDI、28.1質量份的作為封端化合物(T3)及(T4)之CHI及2.0質量份的作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物放入附迴流管及攪拌機之反應容器，在氮氣流下，於150℃攪拌混合24小時使其反應。針對反應生成物，以IR光譜測量確認波長2200～2300cm-1 的異氰酸酯基之吸收峰值消失後，將反應生成物從反應容器取出，冷卻至室溫(25℃)，得到淡黃色透明的液體狀之聚碳二亞胺化合物(B-12)(分子量918)。
[水性樹脂交聯劑含有液的製備] 下述實施例及比較例使用之界面活性劑(C)的詳細係如以下。 >界面活性劑(C)> ･C1：十二烷基苯磺酸鈉，陰離子性 ･C2：N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉，陰離子性 ･C3：月桂基硫酸鈉，陰離子性 ･C4：二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉，陰離子性 ･C5：2-乙基己基硫酸酯鈉，陰離子性 ･C6：α-磺酸基脂肪酸甲酯鈉鹽，陰離子性 ･C7：聚氧乙烯-2-乙基己醚，非離子性 ･C8：聚乙二醇單甲醚(MP(550))，非離子性
(實施例1) 將1質量份的聚碳二亞胺化合物(A1-1)及99質量份的聚碳二亞胺化合物(B-1)於160℃攪拌混合4小時後，冷卻至80℃，添加3質量份(有效成分換算)的界面活性劑(C1)之水溶液(有效成分16質量%)，以150質量份的離子交換水進行稀釋並攪拌混合，得到水性樹脂交聯劑含有液。
(實施例2～45及比較例1～6) 以下列表1～3之各實施例及比較例所示的組成，以與實施例1相同的方式將聚碳二亞胺化合物(A)及(B)、以及界面活性劑(C)摻合，並以離子交換水進行稀釋，得到水性樹脂交聯劑含有液。 此外，表1～3所記載的界面活性劑(C)之摻合量為有效成分換算量。
(比較例7) 在實施例1中，未添加聚碳二亞胺化合物(A1-1)，在100質量份的聚碳二亞胺化合物(B-1)中，於80℃添加50質量份(有效成分換算)的界面活性劑(C1)之水溶液(有效成分16質量%)，以150質量份的離子交換水進行稀釋並攪拌混合，得到水性樹脂交聯劑含有液。
[水性樹脂組成物的評價] 使用上述實施例及比較例的各水性樹脂交聯劑含有液、及各種水性樹脂，製備水性樹脂組成物，進行下述所示的各種評價試驗。試驗1～4之結果顯示於下列表1～3，試驗5及6的結果顯示於下列表4，試驗7～9的結果顯示於下列表5。此外，試驗5～9係針對實施例以表4及5所示者為代表例而實施。
(試驗1)保存穩定性試驗(1) 於100質量份的水性丙烯酸樹脂(「AC261P」，Dow Chemical公司製，樹脂固體成分約40質量%的水分散體)中添加5質量份(就水性樹脂交聯劑而言約2質量份)的水性樹脂交聯劑含有液(水性樹脂交聯劑的濃度約40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。 於50℃保管各水性樹脂組成物，進行保存穩定性試驗(1)。測量剛製備後及經過30天後之黏度，求出經過30天後之黏度相對於剛製備後之黏度的變化率，藉此進行保存穩定性的評價。黏度變化率0%意指無黏度變化，黏度變化率越接近0%，表示保存穩定性越優異。 黏度測量係使用B形黏度計(「TVB-10M」，轉子：TM2，東機產業股份有限公司製)，以溫度20℃、旋轉數60rpm進行。 此外，在比較例1中，成為水性交聯劑與水性樹脂分離的狀態，因此未進行黏度測量。又，比較例7係水性樹脂組成物中產生凝聚物，黏度測量係為困難。
(試驗2)耐水性試驗(1) 使用(試驗1)所製備之各水性樹脂組成物，並使用線棒32號的棒塗裝置塗布於鋁板上，於120℃使其乾燥10分鐘後，於室溫(25℃)放置1天，製作塗膜樣品。 將滲入有離子交換水之脫脂棉載置於各塗膜樣品上，放置24小時，藉此進行耐水性試驗(1)。
目視觀察試驗後的塗膜樣品的狀態，根據下述評價基準，以滿分4分進行分數評價。將試驗次數10次的平均分數作為評價分數，顯示於下列表1～3。評價分數越高，表示為耐水性越優異的塗膜。 此外，比較例1及7的塗膜樣品有凝聚物，而非均質的塗膜。 >評價基準> 4分：無變化 3.5分：一部分有輪廓痕跡 3分：整體具有輪廓痕跡 2.5分：一部分透明性降低 2分：整體透明性降低 1.5分：一部分不透明、一部分小發泡 1分：整體不透明、整體小發泡 0.5分：整體發泡、塗膜有裂紋 0分：整體發泡、塗膜破裂
(試驗3)耐溶劑性試驗(1) 於100質量份的水性聚胺基甲酸酯樹脂(「Loctite(註冊商標)TW600」，Henkel Japan Ltd.,製，樹脂固體成分35質量%之水分散體，黑色塗料)中，添加混合12.5質量份(就水性樹脂交聯劑而言約5質量份)的水性樹脂交聯劑含有液(水性樹脂交聯劑的濃度約40質量%)，製備水性樹脂組成物。 使用線棒32號的棒塗裝置將各水性樹脂組成物塗布於鋁板上，於100℃使其乾燥5分鐘，製作塗膜樣品。 針對各塗膜樣品，使用摩擦試驗機(「型式FR-1B」，Suga Test Instruments股份有限公司製)，將1次往返計為摩擦1次，將滲入有作為溶劑之70質量%乙醇水溶液的脫脂棉(載重900g/cm2 )進行來回摩擦50次，藉此進行耐溶劑性試驗(1)。
目視觀察試驗後的塗膜樣品的狀態，根據下述評價基準對白化性、塗膜殘存面積及灰度(來回摩擦後的脫脂棉之著色情況)進行分數評價。以各5分為滿分，求出3種評價的平均分數，將此平均分數的試驗次數兩次的平均作為綜合評價分數，顯示於下列表1～3。綜合評價分數越高，表示為耐溶劑性越優異的塗膜。 此外，比較例1及7的塗膜樣品有凝聚物，而非均質的塗膜。 >評價基準> [白化性] 5分：無變化 4分：有淡淡的擦痕或稍微白化 3分：一部分白化 2分：整體白化 1分：一部分溶解 0分：完全溶解 [塗膜殘存面積] 5分：100% 4.5分：95%以上且小於100% 4分：85%以上且小於95% 3.5分：75%以上且小於85% 3分：60%以上且小於75% 2.5分：45%以上且小於60% 2分：40%以上且小於45% 1.5分：25%以上且小於40% 1分：10%以上且小於25% 0分：小於10% [灰度] 評價基準係依據JIS L 0805：2005的污染用灰度的判定，將判定階段的級數作為分數。5級(5分)為完全未著色的情況，1級(1分)為著色明顯的情況。
(試驗4)耐水接著性試驗 於100質量份的水性聚胺基甲酸酯樹脂(「HYDRAN AP-60LM」，DIC股份有限公司製，樹脂固體成分約40質量%的水分散體)中，添加2質量份的水性樹脂交聯劑含有液(水性樹脂交聯劑的濃度約40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。 使用線棒32號的棒塗裝置將各水性樹脂組成物塗布於經以丙酮清洗表面的厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，於60℃進行預備乾燥1分鐘。將2片塗布之薄膜的塗布面彼此貼合，並以聚對苯二甲酸乙二酯夾住，於80℃進行熱輥壓(滾筒旋轉速度0.5rpm)。以切斷器將貼合之薄膜裁切成2cm×12cm，製作試驗片。 將各試驗片浸漬於離子交換水24小時，藉由依據JIS K 6854-3：1999之T形剝離試驗(剝離速度100mm/min)測量浸漬前與浸漬後的試驗片之接著強度。接著強度越高，可以說水性樹脂組成物係越能發揮優異的接著性者。又，浸漬前後的接著強度的降低率越接近0，表示耐水接著性越優異。 此外，比較例1及7的試驗片即使在浸漬前也沒有充分地接著，無法測量接著強度。
表1
聚碳二亞胺化合物 (A) 聚碳二亞胺化合物 (B) 聚氧伸烷基的合計/ (A+B) [質量%] 界面活性劑 (C) 保存穩定性 (1) 耐水性 (1) [分] 耐溶劑性 (1) [分] 耐水接著性
No. 氧伸 烷基 [質量%] 分子量 摻合量 [質量份] No. 二異氰酸酯 化合物 封端 化合物 分子量 摻合量 [質量份] No. 摻合量 [質量份] 接著強度[N/mm2 ] 降低率 [%]
黏度變化率 [%] 浸水前 浸水後
實施例 1 A1-1 37.5 2760 1 B-1 HMDI CHI 1078 99 0.4 C1 3 0 4 3 46.0 45.5 1.09
2 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 3 0 4 3 44.3 45.0 0
3 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 3 44.3 43.8 1.13
4 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1/C8 3/4 0 4 3 44.3 43.0 2.93
5 A1-1 37.5 2760 3 B-1 HMDI CHI 1078 97 1.1 C1/C8 3/2 0 4 3 44.3 43.9 0.90
6 A1-2 46.4 2235 4.5 B-1 HMDI CHI 1078 95.5 2.1 C1 3 5 3.5 2.5 43.2 41.0 5.09
7 A1-2 46.4 2235 4.5 B-2 HMDI CHI 576 95.5 2.1 C1 3 5 3.6 2.5 44.0 42.0 4.55
8 A1-2 46.4 2235 10 B-1 HMDI CHI 1078 90 4.6 C1 3 5 3.5 2.6 42.0 40.0 4.76
9 A1-2 46.4 2235 20 B-1 HMDI CHI 1078 80 9.3 C1 3 5 3 2.1 50.0 45.0 10.0
10 A1-3 57.6 1799 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 1.2 C1 3 0 3.8 2.8 46.0 45.0 0
11 A1-4 31.1 3327 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.6 C1 3 0 4 3 46.0 45.0 0
12 A1-5 29.9 2460 1 B-3 HMDI CHI 2300 99 0.3 C1 3 0 4 3 45.0 45.0 0
13 A1-1 37.5 2760 20 B-4 HMDI CHA 3774 80 7.5 C1 3 20 3 2 49.0 45.0 8.16
14 A1-1 37.5 2760 2 B-5 HMDI AA 1922 98 0.8 C1 3 50 4 3 46.0 46.0 0
15 A1-1 37.5 2760 20 B-5 HMDI AA 1922 80 7.5 C1 3 50 3 2.3 50.0 45.0 10.0
16 A1-1 37.5 2760 2 B-6 HMDI IPA 1780 98 0.8 C1 3 20 3.8 2.9 45.0 44.5 1.11
17 A1-1 37.5 2760 20 B-6 HMDI IPA 1780 80 7.5 C1 3 20 3.1 2.3 49.0 45.0 8.16
18 A1-1 37.5 2760 2 B-7 HMDI GM 1840 98 0.8 C1 3 60 4 3 43.0 42.5 1.16
19 A1-1 37.5 2760 20 B-7 HMDI GM 1840 80 7.5 C1 3 60 3 2.3 50.0 46.0 8.00
20 A1-1 37.5 2760 2 B-8 HMDI C18OH 2197 98 0.8 C1 3 20 4 2.9 44.0 44.0 0
21 A1-1 37.5 2760 20 B-8 HMDI C18OH 2197 80 7.5 C1 3 20 3.5 2.6 50.0 46.0 8.00
22 A1-1 37.5 2760 20 B-9 HMDI BzOH 1876 80 7.5 C1 3 20 3 2.3 51.0 46.0 9.80
23 A1-1 37.5 2760 2 B-10 HDI CHI 702 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 4 44.5 44.0 1.12
24 A1-1 37.5 2760 2 B-11 XDI CHI 782 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 4 44.5 44.0 1.12
25 A1-1 37.5 2760 2 B-12 IPDI CHI 918 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 4 44.4 44.3 0.23
表2
聚碳二亞胺化合物 (A) 聚碳二亞胺化合物 (B) 聚氧伸烷基的合計/ (A+B) [質量%] 界面活性劑 (C) 保存穩定性 (1) 耐水性 (1) [分] 耐溶劑性 (1) [分] 耐水接著性
No. 氧伸 烷基 [質量%] 分子量 摻合量 [質量份] No. 二異氰酸酯 化合物 封端 化合物 分子量 摻合量 [質量份] No. 摻合量 [質量份] 接著強度[N/mm2 ] 降低率[%]
黏度變化率 [%] 浸水前 浸水後
實施例 26 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 3 0 4 3 45.0 44.5 1.11
27 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C2 3 0 4 2.8 44.0 43.0 2.27
28 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C3 3 0 4 3 43.0 43.0 0
29 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C4 3 0 4 3 44.0 43.5 1.14
30 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C5 3 0 4 3 44.0 43.5 1.14
31 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C6 3 0 4 3 44.0 43.5 1.14
32 A1-1 37.5 2760 10 B-1 HMDI CHI 1078 90 3.8 C7 3 0 3 2 41.0 40.0 2.44
33 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 0.5 0 4 3 45.0 46.0 -2.22
34 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 5 0 4 2.9 45.0 44.3 1.56
35 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 10 0 2.8 2.9 46.0 45.0 2.17
36 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C2 0.5 0 4 3 45.0 45.0 0
37 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C2 3 0 4 2.8 45.0 44.8 0.44
38 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C2 5 0 4 2.8 46.0 45.3 1.52
39 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C2 10 0 2.8 2.8 46.0 45.0 2.17
表3
聚碳二亞胺化合物(A) 聚碳二亞胺化合物(B) 聚氧伸烷基的合計/ (A+B) [質量%] 界面活性劑(C) 保存穩定性 (1) 耐水性 (1) [分] 耐溶劑性 (1) [分] 耐水接著性
No. 封端 化合物 氧伸 烷基 [質量%] 分子量 摻合量 [質量份] No. 封端 化合物 分子量 摻合量 [質量份] No. 摻合量 [質量份] 接著強度 [N/mm2 ] 降低率[%]
(T1) (T2) 黏度變化率 [%] 浸水前 浸水後
實施例 40 A2-1 MP(550) CHI 22.6 2291 2 B-1 CHI 1078 98 0.5 C1 3 0 4 3 43.0 43.0 0
41 A2-1 MP(550) CHI 22.6 2291 20 B-1 CHI 1078 80 4.5 C1 3 0 3.5 2.5 45.0 43.0 4.44
42 A2-2 MP(550) AA 22.1 2341 2 B-1 CHI 1078 98 0.4 C1 3 0 4 3 42.0 42.0 0
43 A2-2 MP(550) AA 22.1 2341 20 B-1 CHI 1078 80 4.4 C1 3 0 3.5 2.6 46.0 44.0 4.35
44 A2-3 MP(550) BzOH 22.3 2318 2 B-1 CHI 1078 98 0.4 C1 3 0 4 3 43.0 42.0 2.33
45 A2-3 MP(550) BzOH 22.3 2318 20 B-1 CHI 1078 80 4.5 C1 3 0 3.5 2.6 47.0 45.0 4.26
比較例 1 A1-1 MP(550) - 37.5 2760 1 B-1 CHI 1078 99 0.4 - - - 1※ 0.2※ - - -
2 A1-1 MP(550) - 37.5 2760 20 B-1 CHI 1078 80 7.5 C1 30 100 1 1 42.0 30.0 28.6
3 A1-1 MP(550) - 37.5 2760 80 B-1 CHI 1078 20 30.0 C1 3 350 1 1.5 43.0 11.0 74.4
4 A1-1 MP(550) - 37.5 2760 30 B-1 CHI 1078 70 11.3 - - 300 1 1.5 40.0 25.0 37.5
5 A1-1 MP(550) - 37.5 2760 40 B-1 CHI 1078 60 15.0 C1 3 330 1 1 40.0 20.0 50.0
6 A1-6 MP(500) - 35.2 2660 40 B-7 GM 1840 60 14.1 C1 3 330 1 0.9 42.0 18.0 57.1
7 - - - - - - B-1 CHI 1078 100 0 C1 50 - 1※ 0.2※ - - -
  ※ 塗膜有凝聚物
(試驗5)保存穩定性試驗(2) 於100質量份的水性丙烯酸樹脂(「BINDER EDC-250」，大日精化工業股份有限公司製，樹脂固體成分14質量%的水分散體)中，添加15質量份(就水性樹脂交聯劑而言約7質量份)的水性樹脂交聯劑含有液(水性樹脂交聯劑的濃度約40質量%)、25質量份的染料(「Dyestone(註冊商標) X color Blue MX」，松井色素化學工業所股份有限公司製)、865質量份的離子交換水並混合，製備纖維處理用水性樹脂組成物。 於50℃保管各水性樹脂組成物，進行保存穩定性試驗(2)。測量剛製備後及經過30天後之黏度，求出經過30天後之黏度相對於剛製備後之黏度的變化率，藉此進行保存穩定性的評價。黏度變化率0%意指無黏度變化，黏度變化率越接近0%，表示保存穩定性越優異。 黏度測量係使用B形黏度計(「TVB-10M」，轉子：TM2、東機產業股份有限公司製)，以溫度20℃、旋轉數60rpm進行。 此外，比較例1係成為水性交聯劑與水性樹脂分離的狀態，因此未進行黏度測量。又，比較例7係水性樹脂組成物中產生凝聚物，黏度測量係為困難。
(試驗6)耐水性試驗(2) 將坯布(棉)浸於(試驗5)所製備之纖維處理用水性樹脂組成物，以100℃的乾燥機將含浸有該水性樹脂組成物之坯布乾燥2分鐘後，於25℃放置1天，得到布樣品。 針對各布樣品，使用摩擦試驗機(「型式FR-1B」，Suga Test Instruments股份有限公司製)，將經滲入水之脫脂棉(標準貼襯織物，standard adjacent fabric)(載重900g/cm2 )進行來回100次的染色牢固度試驗，將其作為耐水性試驗(2)。
目視觀察試驗後的布樣品及標準貼襯織物的狀態，對布樣品的掉色性(變色褪色)及對於標準貼襯織物的染色性(污染)，分別以JIS L 0804：2004及JIS L 0805：2005的各灰度為基準進行級數判定，將級數作為分數。 掉色性5級(5分)為完全無掉色(變色褪色)的情況，1級(1分)為掉色明顯的情況。染色性5級(5分)為完全未著色的情況，1級(1分)為著色明顯的情況。 求出掉色性及染色性的各評價分數的平均分數，將此平均分數的試驗次數兩次的平均作為綜合評價分數，顯示於下列表4。綜合評價分數越高，表示布樣品係耐水性越優異。 此外，比較例1及7的布樣品係於表面觀察到凝聚物。
表4
聚碳二亞胺化合物 (A) 聚碳二亞胺化合物 (B) 聚氧伸烷基的合計/ (A+B) [質量%] 界面活性劑 (C) 保存穩定性 (2) 耐水性 (2) [分]
No. 氧伸 烷基 [質量%] 分子量 摻合量 [質量份] No. 二異氰酸酯 化合物 封端 化合物 分子量 摻合量 [質量份] No. 摻合量 [質量份]
黏度變化率 [%]
實施例 1 A1-1 37.5 2760 1 B-1 HMDI CHI 1078 99 0.4 C1 3 0 5
2 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 3 1 5
3 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1/C8 3/3 0 5
14 A1-1 37.5 2760 2 B-5 HMDI AA 1922 98 0.8 C1 3 40 4
16 A1-1 37.5 2760 2 B-6 HMDI IPA 1780 98 0.8 C1 3 25 4
18 A1-1 37.5 2760 2 B-7 HMDI GM 1840 98 0.8 C1 3 55 4
20 A1-1 37.5 2760 2 B-8 HMDI C18OH 2197 98 0.8 C1 3 30 4
22 A1-1 37.5 2760 20 B-9 HMDI BzOH 1876 80 7.5 C1 3 30 4
23 A1-1 37.5 2760 2 B-10 HDI CHI 702 98 0.8 C1/C8 3/3 0 5
24 A1-1 37.5 2760 2 B-11 XDI CHI 782 98 0.8 C1/C8 3/3 0 5
25 A1-1 37.5 2760 2 B-12 IPDI CHI 918 98 0.8 C1/C8 3/3 0 5
比較例 1 A1-1 37.5 2760 1 B-1 HMDI CHI 1078 99 0.4 - - - 1※
2 A1-1 37.5 2760 20 B-1 HMDI CHI 1078 80 7.5 C1 30 120 1
3 A1-1 37.5 2760 80 B-1 HMDI CHI 1078 20 30.0 C1 3 360 1
4 A1-1 37.5 2760 30 B-1 HMDI CHI 1078 70 11.3 - - 320 1
5 A1-1 37.5 2760 40 B-1 HMDI CHI 1078 60 15.0 C1 3 350 1
6 A1-6 35.2 2660 40 B-7 HMDI GM 1840 60 14.1 C1 3 350 1
7 - - - - B-1 HMDI CHI 1078 100 0 C1 50 - 1※
※ 布樣品表面有凝聚物
(試驗7)保存穩定性試驗(3) 於100質量份的水性聚酯樹脂(「PLASCOAT(註冊商標) Z-730」，互應化學工業股份有限公司製，樹脂固體成分約25質量%的水分散體)中，添加5質量份(就水性樹脂交聯劑而言約2質量份)的水性樹脂交聯劑含有液(水性樹脂交聯劑的濃度約40質量%)並混合，製備水性樹脂組成物。 針對各水性樹脂組成物，以與(試驗1)相同的方式進行保存穩定性試驗(3)。 此外，在比較例1中，成為水性交聯劑與水性樹脂分離的狀態，因此未進行黏度測量。又，比較例7係水性樹脂組成物中產生凝聚物，黏度測量係為困難。
(試驗8)耐水性試驗(3) 使用(試驗7)所製備之各水性樹脂組成物，以與(試驗2)相同的方式進行耐水性試驗(3)。亦以與(試驗2)相同的方式進行評價。 此外，比較例1及7的塗膜樣品有凝聚物，而非均質的塗膜。
(試驗9)耐溶劑性試驗(2) 使用(試驗7)所製備之各水性樹脂組成物，以與(試驗3)相同的方式進行耐溶劑性試驗(2)。亦以與(試驗3)相同的方式進行評價。 此外，比較例1及7的塗膜樣品有凝聚物，而非均質的塗膜。
表5
    聚碳二亞胺化合物 (A) 聚碳二亞胺化合物 (B) 聚氧伸烷基的合計/ (A+B) [質量%] 界面活性劑 (C) 保存穩定性 (3) 耐水性 (3) [分] 耐溶劑性 (2) [分]
    No. 氧伸 烷基 [質量%] 分子量 摻合量 [質量份] No. 二異氰酸酯 化合物 封端 化合物 分子量 摻合量 [質量份] No. 摻合量 [質量份]
    黏度變化率 [%]
實施例 1 A1-1 37.5 2760 1 B-1 HMDI CHI 1078 99 0.4 C1 3 0 4 3.3
2 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1 3 0 4 3.3
3 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 3.3
4 A1-1 37.5 2760 2 B-1 HMDI CHI 1078 98 0.8 C1/C8 3/4 0 4 3.3
5 A1-1 37.5 2760 3 B-1 HMDI CHI 1078 97 1.1 C1/C8 3/2 0 4 3.3
13 A1-1 37.5 2760 20 B-4 HMDI CHA 3774 80 7.5 C1 3 25 3.2 2.1
14 A1-1 37.5 2760 2 B-5 HMDI AA 1922 98 0.8 C1 3 50 4 3.2
15 A1-1 37.5 2760 20 B-5 HMDI AA 1922 80 7.5 C1 3 50 3 2.3
16 A1-1 37.5 2760 2 B-6 HMDI IPA 1780 98 0.8 C1 3 25 3.7 2.9
17 A1-1 37.5 2760 20 B-6 HMDI IPA 1780 80 7.5 C1 3 25 3 2.3
18 A1-1 37.5 2760 2 B-7 HMDI GM 1840 98 0.8 C1 3 60 4 3
19 A1-1 37.5 2760 20 B-7 HMDI GM 1840 80 7.5 C1 3 60 3 2.5
20 A1-1 37.5 2760 2 B-8 HMDI C18OH 2197 98 0.8 C1 3 25 4 2.9
21 A1-1 37.5 2760 20 B-8 HMDI C18OH 2197 80 7.5 C1 3 25 3.5 2.6
22 A1-1 37.5 2760 20 B-9 HMDI BzOH 1876 80 7.5 C1 3 25 3 2.3
23 A1-1 37.5 2760 2 B-10 HDI CHI 702 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 4
24 A1-1 37.5 2760 2 B-11 XDI CHI 782 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 4
25 A1-1 37.5 2760 2 B-12 IPDI CHI 918 98 0.8 C1/C8 3/3 0 4 4
比較例 1 A1-1 37.5 2760 1 B-1 HMDI CHI 1078 99 0.4 - - - 1※ 0.2※
2 A1-1 37.5 2760 20 B-1 HMDI CHI 1078 80 7.5 C1 30 200 1 1
3 A1-1 37.5 2760 80 B-1 HMDI CHI 1078 20 30.0 C1 3 500 1 1.5
4 A1-1 37.5 2760 30 B-1 HMDI CHI 1078 70 11.3 - - 450 1 1.5
5 A1-1 37.5 2760 40 B-1 HMDI CHI 1078 60 15.0 C1 3 400 1 1
6 A1-6 35.2 2660 40 B-7 HMDI GM 1840 60 14.1 C1 3 400 1 0.9
7 - - - - B-1 HMDI CHI 1078 100 0 C1 50 - 1※ 0.2※
    ※ 塗膜有凝聚物
由表1～5所示之結果可知，可確認本發明之水性樹脂交聯劑，在與水性樹脂併存之狀態下的保存穩定性優異，又，藉由使用其，可得到耐水性、耐溶劑性及耐水接著性優異的水性樹脂之硬化物。
無。
無。
無。

Claims (15)

  1. 一種水性樹脂交聯劑，其包含選自聚碳二亞胺化合物(A1)及聚碳二亞胺化合物(A2)之中的1種以上的聚碳二亞胺化合物(A)、聚碳二亞胺化合物(B)、以及界面活性劑(C)；其中該聚碳二亞胺化合物(A1)於兩末端具有異氰酸酯基被下列通式(1)所示之封端化合物(T1)封端的結構；該聚碳二亞胺化合物(A2)於一末端具有異氰酸酯基被該封端化合物(T1)封端的結構，且於另一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T2)封端的結構；該聚碳二亞胺化合物(B)於一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T3)封端的結構，且於另一末端具有異氰酸酯基被封端化合物(T4)封端的結構；R1(OCHR2CH2)nOH (1)(式(1)中，R1為碳數1~4之烷基；R2為氫原子或甲基；n為7~30之整數；將該聚碳二亞胺化合物(A1)之一末端封端的封端化合物(T1)及將另一末端封端的封端化合物(T1)、以及將該聚碳二亞胺化合物(A2)之一末端封端的封端化合物(T1)各自可為相同亦可為不同)；該封端化合物(T2)、(T3)及(T4)各自獨立為具有1個胺基、異氰酸酯基、環氧基或羧基的化合物、或是封端化合物(T1)以外的具有1個羥基的化合物；該聚碳二亞胺化合物(A)中的氧伸烷基(OCHR2CH2)的合計含量為15質量%以上；該聚碳二亞胺化合物(A)及(B)中的氧伸烷基的合計 含量相對於該聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計量而言為0.3~1.2質量%；該界面活性劑(C)的含量相對於該聚碳二亞胺化合物(A)及(B)的合計含量100質量份而言為0.1~20質量份。
  2. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中該聚碳二亞胺化合物(A)為該聚碳二亞胺化合物(A1)。
  3. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中該聚碳二亞胺化合物(A)係該聚碳二亞胺化合物(A1)及該聚碳二亞胺化合物(A2)的混合物。
  4. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中將該聚碳二亞胺化合物(A1)之一末端封端的封端化合物(T1)及將另一末端封端的封端化合物(T1)相同。
  5. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中該封端化合物(T3)及(T4)相同。
  6. 如請求項1之水性樹脂交聯劑，其中該封端化合物(T1)為聚乙二醇單甲醚。
  7. 如請求項1至6中任一項之水性樹脂交聯劑，其中該界面活性劑(C)係選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之中的1種以上。
  8. 一種水性樹脂交聯劑含有液，其包含如請求項1至7中任一項之水性樹脂交聯劑、及水性介質。
  9. 如請求項8之水性樹脂交聯劑含有液，其中該水性介質為水、或水與親水性溶劑的混合溶劑。
  10. 一種水性樹脂組成物，其包含如請求項1 至7中任一項之水性樹脂交聯劑、及水性樹脂。
  11. 如請求項10之水性樹脂組成物，其中該水性樹脂具有選自羧基、胺基及羥基的基團。
  12. 如請求項10之水性樹脂組成物，其中該水性樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、及氟樹脂的1種以上。
  13. 如請求項10至12中任一項之水性樹脂組成物，其係用於接著劑、纖維處理劑、塗布劑或塗料。
  14. 如請求項13之水性樹脂組成物，其中該塗料用於濕對濕(wet-on-wet)方式的塗裝。
  15. 一種樹脂膜，其係由如請求項10至14中任一項之水性樹脂組成物所形成。
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