JP4318828B2 - 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物 - Google Patents
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを用いた常温硬化型水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築・建材用塗料分野等において用いられる塗料として、最近では、常温乾燥型の水性塗料に代わって、架橋反応によって被膜を形成する１液常温硬化型の水性塗料が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような例として、特開昭６２−７２７４２号公報および特開平５−２７１６１１号公報には、水系で用いることができるカルボジイミド化合物およびこれらを含む水性塗料組成物について開示されている。しかし、これらのものを用いて得られた塗膜は、カルボキシル基がカルボジイミド基との反応によって消失することにより、耐水性が向上することが確認されたが、耐溶剤性が不充分であり、架橋反応が充分に進行していないと考えられる。さらに、上記カルボジイミド化合物を含む水性塗料の貯蔵安定性にも問題があった。このように、水性塗料において、充分な硬化性と貯蔵安定性とを両立することができるカルボジイミド化合物は、これまで得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、水性塗料に用いた場合に充分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができる親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法である。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。また、ここで、ポリオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によって得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物、または、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。ここで、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。さらにここで、カルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）が、モノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。
【０００７】
さらに、本発明は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物と、少なくとも１種類のカルボキシル基含有水性樹脂とを含んでいることを特徴とする常温硬化型水性塗料組成物である。
【０００８】
【発明の詳細な態様】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第１の工程は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを反応させる工程である。
【００１０】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００１１】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１２】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００１３】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法において用いられる分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。このようなポリオール（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００１４】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第１の工程において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とは、ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モル量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工程によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応を充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０：１．１〜１．０：２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）とポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００１５】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。
【００１６】
上記親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ2は低級アルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキシアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコールの４級塩、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｒ5（式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ5はアルカリ金属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ7−Ｏ−）m−Ｈ（但し、式中Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造に用いる上記親水化剤（ｃ）としては、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ6の炭素数は、貯蔵安定性の観点から、４〜２０が好ましく、８〜１２がさらに好ましい。また、上記Ｒ7は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｍは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。上記ユニットにおけるＲ6の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【００１８】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第２の工程において、上記反応生成物と上記親水化剤（ｃ）とは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記親水化剤（ｃ）の水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記親水化剤の反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、第１の工程での配合から計算される値を採用しても構わない。
【００２０】
なお、上記第１の工程および第２の工程において、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
上記第１の工程および第２の工程によって、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００２２】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によって得られるものであり、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタン結合を介してモノアルコキシポリアルキレンオキサイドユニットがカルボジイミドユニットに結合しているものである。上記カルボジイミドユニットは、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、また、上記ポリオールユニットは、例えば、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、また、上記親水性ユニットは、例えば、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。
【００２３】
上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）および親水化剤（ｃ）は、具体的には、それぞれ先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法のところで述べたものを挙げることができる。
【００２４】
常温硬化型水性塗料組成物
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物と少なくとも１種類のカルボキシル基水性樹脂とを含んでいることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基含有水性樹脂は、一般的に水性樹脂のバインダー成分として用いられるものであり、特に限定されるものではない。このような樹脂として、例えば、水溶性または水分散性のカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリルシリコン樹脂、カルボキシル基含有フッ素樹脂およびカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの水性樹脂は、市販されているものを用いたり、当業者によってよく知られた方法により製造することができるものである。
【００２６】
上記カルボキシル基含有水性樹脂は、その種類や分子量によって異なるが、一般的に水溶性の場合には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として３０〜２００、また、水分散性の場合には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として３〜３０を有するものを用いることができる。なお、本明細書において、「水性」とは、水溶性および水分散性の両方を意味するものとする。
【００２７】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物中に含まれるカルボキシル基の総量と上記変性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の総量との固形分モル比は１：０．０５〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．６である。上記カルボキシル基のモル比が０．０５より少量である場合は、反応が充分に進行しないために、得られる塗膜の物性が低下する。また、１より多量である場合は、配合量と比例した効果が得られない。
【００２８】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有水性樹脂および上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物以外に、必要に応じて、補助架橋剤、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。上記補助架橋剤としては、上記カルボキシル基含有樹脂に含まれる官能基に応じて、当業者によってよく知られている種々のものを選択することができる。例えば、上記カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有している場合に、補助架橋剤として利用できるものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族多価カルボン酸、エポキシ樹脂を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記常温硬化型水性塗料組成物中の上記補助架橋剤の含有量としては、得られる塗料の貯蔵安定性および塗膜の性能に応じて、当業者によって任意に設定することができる。
【００２９】
上記顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末および炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン等の体質顔料等を挙げることができる。また、表面調整剤、消泡剤および顔料分散剤等としては、特に限定されず、水性塗料組成物に含有できるものとして当業者によってよく知られているものを用いることができ、分子内にカルボキシル基を持つものであっても構わない。
【００３０】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有水性樹脂および上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物を必須成分として、必要に応じて任意成分を加え、ロール型混練機、ボールミル、加圧ニーダー等の混合機を用いて調製することができる。
【００３１】
このようにして得られた水性塗料組成物の塗布は、一般に当業者によってよく知られた方法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、カーテンフローコート、スプレー塗装、ナイフエッジコート、浸漬塗装等により種々の基材に対して行うことができる。塗装後、、例えば、常温で１日以上乾燥することで塗膜を得ることができる。なお、塗布量や塗装膜厚は、適用する基材に応じて任意に設定することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を示す。各配合量において特記なき場合は重量部を表す。
【００３３】
製造例１ カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えたコルベンに、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリエチルアミン３０部、Ｎ−メチルピロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶融させた。次に、イソホロンジイソシアネート２９０部とポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量：１０００）７００部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート１．０３部を加えた。次に９５℃まで加熱し、１時間反応させた。
【００３４】
同様の備品を備えたコルベンに脱イオン水１７５７部、ヒドラジン水和物９．２部を加え撹拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー溶液添加した。その後、３０分撹拌を行い、カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は３３％、樹脂固形分酸価は１６．３であった。
【００３５】
製造例２ カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ２の製造
ポリヘキサメチレンカーボネートジオールの代わりに、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）６９０部とトリメチロールプロパン２５部を加えたこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ２の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は３３％、樹脂固形分酸価は１６．３であった。
【００３６】
製造例３ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えたコルベンに、ブチルジグリコール４００部を仕込み、１２０℃に昇温した。
【００３７】
滴下ロートにスチレン３００部、アクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物および重合開始剤カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド）３０部を仕込んだ。温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と重合開始剤とを滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した後、さらに、ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１８２３部を加え、溶解することにより、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は３０％、樹脂固形分酸価は５１であった。
【００３８】
製造例４ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂エマルションの製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えたコルベンに、脱イオン水２００部とＲＡ−１０２２（日本乳化剤社製反応性乳化剤）１．２部を仕込み８０℃に昇温した。次いで脱イオン水１２０部と過硫酸アンモニウム１．２部よりなる開始剤と、脱イオン水２８０部、反応性乳化剤３．２部、スチレン８０部、メチルメタクリレート１１６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、メタクリル酸１２部よりあらかじめ調整したモノマープレ乳化液とを２時間かけて滴下した。その後内容物を８０℃に１時間保持した後、さらにアンモニア水を加えｐＨ８．０ に調整し、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの固形分は３８％、平均粒子径は１３０ｎｍおよび樹脂固形分酸価は２０であった。
【００３９】
製造例５ カルボキシル基含有水性アクリルシリコン樹脂エマルションの製造
メチルメタクリレート１１６部をメチルメタクリレート７６部と３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン４０部としたこと以外は、製造例４と同様にして、カルボキシル基含有水性アクリルシリコン樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの固形分は３８％、平均粒子径は１５０ｎｍおよび樹脂固形分酸価は２０であった。
【００４０】
製造例６ 顔料分散体の製造
ＳＭＡ−１４４０（カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価１８０の顔料分散用樹脂、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）を等しい当量のアンモニアで中和して得られる２５％水溶液１０部、二酸化チタン１００部、脱イオン水３３部を混合して顔料分散体を得た。
【００４１】
実施例１ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の水分散体を得た。
【００４２】
実施例２ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の製造
イソホロンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１４時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４００．４部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１５０．１部に溶解させた。次に、ポリカーボネートジオール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を２０個有するポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル２１３．２部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水１０７０．３部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の水分散体を得た。
【００４３】
実施例３ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ３の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４５３．６部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１８８．４部に溶解させた。次に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量：１，０００）３００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水９９０．６部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ３の水分散体を得た。
【００４４】
比較例１ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ４の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．２部とオキシエチレン単位を６個有するポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．２部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水４５５．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ４の水分散体を得た。
【００４５】
比較例２ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ５の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．４部とオキシエチレン単位を８個有するポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ５の水分散体を得た。
【００４６】
実施例４ エナメル塗料１の調製
カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１水溶液を３０．４部、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１水分散体を３．６９部、顔料分散体を１５．０部混合し、エナメル塗料１を得た。
【００４７】
実施例５〜１４および比較例３〜５ エナメル塗料２〜１３およびクリア塗料の調製
表１に示す配合に基づき、実施例４と同様にしてエナメル塗料２〜１３およびクリア塗料を得た。
【００４８】
評価試験
実施例４〜１４および比較例３〜５で得られたエナメル塗料１〜１３およびクリア塗料について、スレート板にＪＩＳ Ａ ６９０９に準拠した複層塗材Ｅ（「ニッペタイルラックＥＭＡベース１００Ｋ」および「ニッペタイルラックＥＭＡ上塗り」（いずれも商品名、日本ペイント社製））を塗布した基材、および、スレート板にＪＩＳ Ａ ６９１９に準拠した下地調整塗材Ｅ（「ニッペアンダーフィラー弾性エクセル」（商品名、日本ペイント社製））を塗布した基材上に１２０ｇ／ｍ2×２回刷毛塗りした後、室温で１週間乾燥させ、それぞれ試験板Ａおよび試験板Ｂを作製した。また、ガラス板上に６ミルドクターブレードを用いて各塗料を塗布した後、室温で３日間乾燥させ、試験板Ｃを作製した。得られた試験板について以下の評価試験を行った。また、各塗料についての貯蔵安定性の評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００４９】
＜貯蔵安定性＞
各エナメル塗料およびクリア塗料を４０℃にて１ヶ月間貯蔵した後、塗料性状および塗装後の得られた塗膜の状態を観察した。塗料の増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化がないものを◎、わずかしか見られないものを○、多く見られるものを△、非常に多く見られるものを×とした。
【００５０】
＜耐凍結融解性＞
得られた試験板Ａおよび試験板Ｂについて、ＪＩＳ Ａ １４３５に準拠した気中凍結水中融解法（１サイクルは、−２０℃気中２時間、１０℃水中２時間の計４時間）を行い、５０サイクル後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜にワレ、フクレ等が見られないものを○、見られるものを×とした。
【００５１】
＜耐溶剤性＞
得られた試験板Ｃの塗膜面に、キシレン溶剤を含ませたガーゼを押し当てながら１０回擦り、塗膜外観の状態を目視にて観察した。塗膜に剥離、キズ、ツヤびけ等が見られないものを○、見られるものを×とした。
【００５２】
＜耐水性＞
得られた試験板Ｃを４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜にツヤびけ、フクレ等が見られないものを◎、わずかしか見られないものを○、多く見られるものを△、非常に多く見られるものを×とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、貯蔵安定性と、得られる塗膜の耐凍結融解性、耐溶剤性および耐水性とが両立できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物をポリオールによって鎖延長して高分子量化した後、分子両末端に親水化剤を反応させているため、水性塗料中に配合した際、塗料の貯蔵安定性と硬化性を両立することが可能になる。
【００５７】
これは、上記変性ポリカルボジイミド化合物が、水性塗料中では、ポリアルキレン部分を水相側に、カルボジイミド基を内側に向けてそれぞれ配向することでミセル構造に似た集合体を形成しており、さらに、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端のモノアルコキシ基が、カルボジイミド基が存在する内側に向けて配向している構造をとっていると考えられる。従って、水分散性が向上するとともに、官能基であるカルボジイミド基がモノアルコキシ基で保護されているため、塗料中でカルボキシル基との反応が妨げられ、貯蔵安定性を確保することができていると考えられる。
【００５８】
さらに、上記親水化剤がモノアルコキシポリアルキレングリコールである場合には、モノアルコキシ基が内側に向けて配向していると考えられるために、塗料中でのカルボキシル基との反応がより妨げられ、貯蔵安定性がさらに向上すると推察される。
【００５９】
また、上記水性塗料を塗装した場合には、塗料中から水等の溶剤が揮発することによって、上記集合体が崩壊し、カルボジイミド基の保護がなくなり、カルボキシル基との反応が進行すると考えられる。従って、塗膜中に残存していたカルボキシル基が消失して、得られる塗膜の耐水性を向上することができると考えられる。
【００６０】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応を架橋反応として用いることができるため、得られる塗膜は硬化性に優れ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００６１】
さらに、本発明の常温硬化型水性塗料組成物から得られる塗膜は、耐水性および耐溶剤性に加えて、耐凍結融解性も優れている。これは、本発明の常温硬化型水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、塗膜物性の改良に効果があるといわれるウレタン結合や−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有していることによると考えられる。
【００６２】
また、このような常温硬化型水性塗料は、有機溶剤の揮発が少ないことから、環境問題の原因となることなく、様々な分野において用いることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを用いた常温硬化型水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築・建材用塗料分野等において用いられる塗料として、最近では、常温乾燥型の水性塗料に代わって、架橋反応によって被膜を形成する１液常温硬化型の水性塗料が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような例として、特開昭６２−７２７４２号公報および特開平５−２７１６１１号公報には、水系で用いることができるカルボジイミド化合物およびこれらを含む水性塗料組成物について開示されている。しかし、これらのものを用いて得られた塗膜は、カルボキシル基がカルボジイミド基との反応によって消失することにより、耐水性が向上することが確認されたが、耐溶剤性が不充分であり、架橋反応が充分に進行していないと考えられる。さらに、上記カルボジイミド化合物を含む水性塗料の貯蔵安定性にも問題があった。このように、水性塗料において、充分な硬化性と貯蔵安定性とを両立することができるカルボジイミド化合物は、これまで得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、水性塗料に用いた場合に充分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができる親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法である。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。また、ここで、ポリオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によって得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物、または、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。ここで、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。さらにここで、カルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）が、モノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。
【０００７】
さらに、本発明は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物と、少なくとも１種類のカルボキシル基含有水性樹脂とを含んでいることを特徴とする常温硬化型水性塗料組成物である。
【０００８】
【発明の詳細な態様】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第１の工程は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを反応させる工程である。
【００１０】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００１１】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１２】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００１３】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法において用いられる分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。このようなポリオール（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００１４】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第１の工程において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とは、ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モル量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工程によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応を充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０：１．１〜１．０：２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）とポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００１５】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。
【００１６】
上記親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ2は低級アルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキシアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコールの４級塩、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｒ5（式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ5はアルカリ金属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ7−Ｏ−）m−Ｈ（但し、式中Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造に用いる上記親水化剤（ｃ）としては、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ6の炭素数は、貯蔵安定性の観点から、４〜２０が好ましく、８〜１２がさらに好ましい。また、上記Ｒ7は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｍは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。上記ユニットにおけるＲ6の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【００１８】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第２の工程において、上記反応生成物と上記親水化剤（ｃ）とは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記親水化剤（ｃ）の水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記親水化剤の反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、第１の工程での配合から計算される値を採用しても構わない。
【００２０】
なお、上記第１の工程および第２の工程において、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
上記第１の工程および第２の工程によって、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００２２】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によって得られるものであり、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタン結合を介してモノアルコキシポリアルキレンオキサイドユニットがカルボジイミドユニットに結合しているものである。上記カルボジイミドユニットは、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、また、上記ポリオールユニットは、例えば、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、また、上記親水性ユニットは、例えば、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。
【００２３】
上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）および親水化剤（ｃ）は、具体的には、それぞれ先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法のところで述べたものを挙げることができる。
【００２４】
常温硬化型水性塗料組成物
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物と少なくとも１種類のカルボキシル基水性樹脂とを含んでいることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基含有水性樹脂は、一般的に水性樹脂のバインダー成分として用いられるものであり、特に限定されるものではない。このような樹脂として、例えば、水溶性または水分散性のカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリルシリコン樹脂、カルボキシル基含有フッ素樹脂およびカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの水性樹脂は、市販されているものを用いたり、当業者によってよく知られた方法により製造することができるものである。
【００２６】
上記カルボキシル基含有水性樹脂は、その種類や分子量によって異なるが、一般的に水溶性の場合には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として３０〜２００、また、水分散性の場合には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として３〜３０を有するものを用いることができる。なお、本明細書において、「水性」とは、水溶性および水分散性の両方を意味するものとする。
【００２７】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物中に含まれるカルボキシル基の総量と上記変性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の総量との固形分モル比は１：０．０５〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．６である。上記カルボキシル基のモル比が０．０５より少量である場合は、反応が充分に進行しないために、得られる塗膜の物性が低下する。また、１より多量である場合は、配合量と比例した効果が得られない。
【００２８】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有水性樹脂および上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物以外に、必要に応じて、補助架橋剤、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。上記補助架橋剤としては、上記カルボキシル基含有樹脂に含まれる官能基に応じて、当業者によってよく知られている種々のものを選択することができる。例えば、上記カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有している場合に、補助架橋剤として利用できるものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族多価カルボン酸、エポキシ樹脂を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記常温硬化型水性塗料組成物中の上記補助架橋剤の含有量としては、得られる塗料の貯蔵安定性および塗膜の性能に応じて、当業者によって任意に設定することができる。
【００２９】
上記顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末および炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン等の体質顔料等を挙げることができる。また、表面調整剤、消泡剤および顔料分散剤等としては、特に限定されず、水性塗料組成物に含有できるものとして当業者によってよく知られているものを用いることができ、分子内にカルボキシル基を持つものであっても構わない。
【００３０】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有水性樹脂および上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物を必須成分として、必要に応じて任意成分を加え、ロール型混練機、ボールミル、加圧ニーダー等の混合機を用いて調製することができる。
【００３１】
このようにして得られた水性塗料組成物の塗布は、一般に当業者によってよく知られた方法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、カーテンフローコート、スプレー塗装、ナイフエッジコート、浸漬塗装等により種々の基材に対して行うことができる。塗装後、、例えば、常温で１日以上乾燥することで塗膜を得ることができる。なお、塗布量や塗装膜厚は、適用する基材に応じて任意に設定することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を示す。各配合量において特記なき場合は重量部を表す。
【００３３】
製造例１ カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えたコルベンに、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリエチルアミン３０部、Ｎ−メチルピロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶融させた。次に、イソホロンジイソシアネート２９０部とポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量：１０００）７００部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート１．０３部を加えた。次に９５℃まで加熱し、１時間反応させた。
【００３４】
同様の備品を備えたコルベンに脱イオン水１７５７部、ヒドラジン水和物９．２部を加え撹拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー溶液添加した。その後、３０分撹拌を行い、カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は３３％、樹脂固形分酸価は１６．３であった。
【００３５】
製造例２ カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ２の製造
ポリヘキサメチレンカーボネートジオールの代わりに、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）６９０部とトリメチロールプロパン２５部を加えたこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ２の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は３３％、樹脂固形分酸価は１６．３であった。
【００３６】
製造例３ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えたコルベンに、ブチルジグリコール４００部を仕込み、１２０℃に昇温した。
【００３７】
滴下ロートにスチレン３００部、アクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物および重合開始剤カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド）３０部を仕込んだ。温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と重合開始剤とを滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した後、さらに、ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１８２３部を加え、溶解することにより、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は３０％、樹脂固形分酸価は５１であった。
【００３８】
製造例４ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂エマルションの製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えたコルベンに、脱イオン水２００部とＲＡ−１０２２（日本乳化剤社製反応性乳化剤）１．２部を仕込み８０℃に昇温した。次いで脱イオン水１２０部と過硫酸アンモニウム１．２部よりなる開始剤と、脱イオン水２８０部、反応性乳化剤３．２部、スチレン８０部、メチルメタクリレート１１６部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、メタクリル酸１２部よりあらかじめ調整したモノマープレ乳化液とを２時間かけて滴下した。その後内容物を８０℃に１時間保持した後、さらにアンモニア水を加えｐＨ８．０ に調整し、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの固形分は３８％、平均粒子径は１３０ｎｍおよび樹脂固形分酸価は２０であった。
【００３９】
製造例５ カルボキシル基含有水性アクリルシリコン樹脂エマルションの製造
メチルメタクリレート１１６部をメチルメタクリレート７６部と３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン４０部としたこと以外は、製造例４と同様にして、カルボキシル基含有水性アクリルシリコン樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの固形分は３８％、平均粒子径は１５０ｎｍおよび樹脂固形分酸価は２０であった。
【００４０】
製造例６ 顔料分散体の製造
ＳＭＡ−１４４０（カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価１８０の顔料分散用樹脂、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）を等しい当量のアンモニアで中和して得られる２５％水溶液１０部、二酸化チタン１００部、脱イオン水３３部を混合して顔料分散体を得た。
【００４１】
実施例１ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の水分散体を得た。
【００４２】
実施例２ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の製造
イソホロンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１４時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４００．４部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１５０．１部に溶解させた。次に、ポリカーボネートジオール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を２０個有するポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル２１３．２部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水１０７０．３部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の水分散体を得た。
【００４３】
実施例３ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ３の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４５３．６部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１８８．４部に溶解させた。次に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量：１，０００）３００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水９９０．６部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ３の水分散体を得た。
【００４４】
比較例１ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ４の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．２部とオキシエチレン単位を６個有するポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．２部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水４５５．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ４の水分散体を得た。
【００４５】
比較例２ 親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ５の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．４部とオキシエチレン単位を８個有するポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ５の水分散体を得た。
【００４６】
実施例４ エナメル塗料１の調製
カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１水溶液を３０．４部、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１水分散体を３．６９部、顔料分散体を１５．０部混合し、エナメル塗料１を得た。
【００４７】
実施例５〜１４および比較例３〜５ エナメル塗料２〜１３およびクリア塗料の調製
表１に示す配合に基づき、実施例４と同様にしてエナメル塗料２〜１３およびクリア塗料を得た。
【００４８】
評価試験
実施例４〜１４および比較例３〜５で得られたエナメル塗料１〜１３およびクリア塗料について、スレート板にＪＩＳ Ａ ６９０９に準拠した複層塗材Ｅ（「ニッペタイルラックＥＭＡベース１００Ｋ」および「ニッペタイルラックＥＭＡ上塗り」（いずれも商品名、日本ペイント社製））を塗布した基材、および、スレート板にＪＩＳ Ａ ６９１９に準拠した下地調整塗材Ｅ（「ニッペアンダーフィラー弾性エクセル」（商品名、日本ペイント社製））を塗布した基材上に１２０ｇ／ｍ2×２回刷毛塗りした後、室温で１週間乾燥させ、それぞれ試験板Ａおよび試験板Ｂを作製した。また、ガラス板上に６ミルドクターブレードを用いて各塗料を塗布した後、室温で３日間乾燥させ、試験板Ｃを作製した。得られた試験板について以下の評価試験を行った。また、各塗料についての貯蔵安定性の評価を行った。各評価結果を表２に示す。
【００４９】
＜貯蔵安定性＞
各エナメル塗料およびクリア塗料を４０℃にて１ヶ月間貯蔵した後、塗料性状および塗装後の得られた塗膜の状態を観察した。塗料の増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化がないものを◎、わずかしか見られないものを○、多く見られるものを△、非常に多く見られるものを×とした。
【００５０】
＜耐凍結融解性＞
得られた試験板Ａおよび試験板Ｂについて、ＪＩＳ Ａ １４３５に準拠した気中凍結水中融解法（１サイクルは、−２０℃気中２時間、１０℃水中２時間の計４時間）を行い、５０サイクル後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜にワレ、フクレ等が見られないものを○、見られるものを×とした。
【００５１】
＜耐溶剤性＞
得られた試験板Ｃの塗膜面に、キシレン溶剤を含ませたガーゼを押し当てながら１０回擦り、塗膜外観の状態を目視にて観察した。塗膜に剥離、キズ、ツヤびけ等が見られないものを○、見られるものを×とした。
【００５２】
＜耐水性＞
得られた試験板Ｃを４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜にツヤびけ、フクレ等が見られないものを◎、わずかしか見られないものを○、多く見られるものを△、非常に多く見られるものを×とした。
【００５３】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、貯蔵安定性と、得られる塗膜の耐凍結融解性、耐溶剤性および耐水性とが両立できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物をポリオールによって鎖延長して高分子量化した後、分子両末端に親水化剤を反応させているため、水性塗料中に配合した際、塗料の貯蔵安定性と硬化性を両立することが可能になる。
【００５７】
これは、上記変性ポリカルボジイミド化合物が、水性塗料中では、ポリアルキレン部分を水相側に、カルボジイミド基を内側に向けてそれぞれ配向することでミセル構造に似た集合体を形成しており、さらに、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端のモノアルコキシ基が、カルボジイミド基が存在する内側に向けて配向している構造をとっていると考えられる。従って、水分散性が向上するとともに、官能基であるカルボジイミド基がモノアルコキシ基で保護されているため、塗料中でカルボキシル基との反応が妨げられ、貯蔵安定性を確保することができていると考えられる。
【００５８】
さらに、上記親水化剤がモノアルコキシポリアルキレングリコールである場合には、モノアルコキシ基が内側に向けて配向していると考えられるために、塗料中でのカルボキシル基との反応がより妨げられ、貯蔵安定性がさらに向上すると推察される。
【００５９】
また、上記水性塗料を塗装した場合には、塗料中から水等の溶剤が揮発することによって、上記集合体が崩壊し、カルボジイミド基の保護がなくなり、カルボキシル基との反応が進行すると考えられる。従って、塗膜中に残存していたカルボキシル基が消失して、得られる塗膜の耐水性を向上することができると考えられる。
【００６０】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応を架橋反応として用いることができるため、得られる塗膜は硬化性に優れ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００６１】
さらに、本発明の常温硬化型水性塗料組成物から得られる塗膜は、耐水性および耐溶剤性に加えて、耐凍結融解性も優れている。これは、本発明の常温硬化型水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、塗膜物性の改良に効果があるといわれるウレタン結合や−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有していることによると考えられる。
【００６２】
また、このような常温硬化型水性塗料は、有機溶剤の揮発が少ないことから、環境問題の原因となることなく、様々な分野において用いることができる。
Claims (5)
- １分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、前記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が前記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、前記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなり、前記ポリオール（ｂ）が数平均分子量３００〜５０００を有し、前記親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
- 請求項１記載の方法によって得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物。
- 親水化変性カルボジイミド化合物がカルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする請求項２記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物。
- 前記カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０である請求項３に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物。
- 前記カルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、前記ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、前記親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである請求項３または４に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物。
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