JP2012224748A - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボジイミド基および炭素原子数6〜1,000個の有機基が結合したアシルウレア基を有する変性カルボジイミド化合物(A)並びにカルボキシル基含有樹脂(B)を含む水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、変性カルボジイミド化合物(A)の有するカルボジイミド基とカルボキシル基含有樹脂(B)の有するカルボキシル基との架橋反応により、優れた耐水性を有する塗膜を形成できる。
【選択図】なし
Description
1.少なくとも2個のカルボジイミド基及び少なくとも1個の一般式(1)で表される2価のアシルウレア基を1分子中に有する変性カルボジイミド化合物(A)、並びにカルボキシル基含有樹脂(B)を含む水性塗料組成物。
2.変性カルボジイミド化合物(A)が、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物(a1)と、少なくとも1個のカルボキシル基及び炭素原子数6〜1,000個の有機基を1分子中に有する有機酸化合物(a2)とを、上記カルボジイミド化合物(a1)のカルボジイミド基1モルに対して上記有機酸化合物(a2)のカルボキシル基を0.01〜0.7モルの範囲において反応させることにより得られた変性カルボジイミド化合物(A1)である1項に記載の水性塗料組成物。
3.変性カルボジイミド化合物(A1)がイソシアネート基を有する変性カルボジイミド化合物(A1−1)であって、変性カルボジイミド化合物(A)が、変性カルボジイミド化合物(A1−1)と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物(d1)とを反応させてなる変性カルボジイミド化合物(A2)である2項に記載の水性塗料組成物。
4.カルボジイミド化合物(a1)が、ポリイソシアネート化合物(c1)及びカルボジイミド化触媒を含む混合物(I)を反応させることにより得られたカルボジイミド化合物(a1−1)である2又は3項に記載の水性塗料組成物。
5.イソシアネート基と反応性の基を有する化合物(d1)及び/又は有機酸化合物(a2)がポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、該ポリオキシアルキレン基を有する化合物が変性カルボジイミド化合物(A)中に5〜50質量%含有されたものである2〜4項のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
6.1〜5項のいずれか1項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品、に関する。
変性カルボジイミド化合物(A)は、少なくとも2個のカルボジイミド基及び少なくとも1個の一般式(1)で表される2価のアシルウレア基を1分子中に有するものである。
変性カルボジイミド化合物(A)としては、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物(a1)と、少なくとも1個のカルボキシル基及び炭素原子数6〜1,000個の有機基を1分子中に有する有機酸化合物(a2)とを、上記カルボジイミド化合物(a1)のカルボジイミド基1モルに対して上記有機酸化合物(a2)のカルボキシル基を0.01〜0.7モルの範囲において反応させることにより得られた化合物(A1)を挙げることができる。
カルボジイミド化合物(a1)としてはイソシアネート基を有していてもよく、1分子中に少なくとも1個のカルボジイミド基を有する公知の化合物を挙げることができる。
少なくとも1個のカルボキシル基及び炭素原子数6〜1,000個の有機基を有する有機酸化合物(a2)は、公知の化合物から適宜選択することができる。該有機基の炭素原子数は、得られた変性カルボジイミド化合物の水分散性の観点から、6〜1,000個、好ましくは7〜600個、さらに8〜300個が好ましい。有機酸化合物(a2)は、具体的には例えば脂肪酸(a2−1)、芳香族酸(a2−2)、カルボキシル基を有するポリエステル(a2−3)等を挙げることができる。
本発明に係る変性カルボジイミド化合物(A)としては、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物(a1)と、少なくとも1個のカルボキシル基及び炭素原子数6〜1,000個の有機基を1分子中に有する有機酸化合物(a2)とを、該カルボジイミド化合物(a1)のカルボジイミド基1モルに対して該有機酸化合物(a2)のカルボキシル基を0.01〜0.7モルの範囲において反応させることにより得られた化合物(A1)を挙げることができる。
上記変性カルボジイミド化合物(A1)は、カルボジイミド化合物(a1)と有機酸化合物(a2)とを含む混合物を、撹拌しながら20〜150℃に加熱して反応させることにより得ることができる。該反応において、カルボジイミド化合物(a1)のカルボジイミド基と、有機酸化合物(a2)のカルボキシル基とが反応して、アシルウレア基を生成する。上記混合物は、有機溶媒を含んでいてもよい。使用可能な有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びアセトン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール類;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類;エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類;並びに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の混合エーテルアセテート類、トルエン、キシレン、ナフサ等の芳香族溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができ、これらは1種類以上を混合して用いることができる。
該親水性基は、変性カルボジイミド化合物(A)の製造において、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物(d1)としてポリオキシアルキレン基を有する化合物(d1−POA)及び/又は有機酸化合物(a2)としてポリオキシアルキレン基を有する化合物(a2−POA)を用いることにより、変性カルボジイミド化合物(A)に導入することが可能である。
カルボキシル基含有樹脂(B)は、該カルボキシル基と上記変性カルボジイミド化合物(A)が有するカルボジイミド基とを反応させることにより、形成塗膜に架橋構造を導入することができる成分であり、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する樹脂であれば、特に限定されることはなく用いることができる。上記カルボキシル基含有樹脂(B)は、例えば、アクリル樹脂(B1)、ポリエステル樹脂(B2)、ポリウレタン樹脂(B3)、その他樹脂(B4)等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは2種類以上を組み合わせて使用することができる。上記カルボキシル基含有樹脂(B)は、水性媒体中で使用できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水性媒体に溶解或いは分散させたもの、エマルション重合によって製造されたエマルション樹脂、分散重合によって製造された分散樹脂等を挙げることができる。また、上記エマルション樹脂或いは分散樹脂等は、コア・シェル型のエマルション樹脂又は樹脂であってもよく、水性媒体中で流動性を有する限りにおいては、架橋構造を有していてもよい。カルボキシル基含有樹脂(B)は、必要に応じて界面活性剤、中和剤、有機溶媒等を用いて、水性媒体に、分散又は溶解させたものを使用することができる。
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル(商品名「カージュラE10」HEXION Specialty Chemicals社製)を好適に用いることができる。
上記カルボキシル基含有樹脂は、変性カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応性を有するカルボキシル基以外に、必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボニル基、ブロック化イソシアネート基、不飽和基等の基を有していてもよい。
本発明の水性塗料組成物は、前記変性カルボジイミド化合物(A)とカルボキシル基含有樹脂(B)を含む。ここで、水性塗料組成物とは、水性媒体に、被膜形成樹脂を分散及び/又は溶解させた組成物を意味する。本発明における水性塗料組成物は、上記変性カルボジイミド化合物(A)とカルボキシル基含有樹脂(B)に加え、さらに該樹脂(A)及び該樹脂(B)以外の樹脂、顔料、有機溶媒、硬化触媒、架橋剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等を含有することができる。また、上記水性塗料組成物中の水性媒体の含有質量は、10〜90質量%程度が好ましく、20〜80質量%程度がより好ましく、30〜70質量%程度がさらに好ましい。上記水性媒体中の水の含有質量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
[製造例1] 有機酸化合物(a2−1)
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン 423部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸 154部とを仕込み、窒素雰囲気下25℃とした。四つ口フラスコ中にステアリルアミン 270部を30分かけて滴下し、アミン価が4以下になるまで反応し、酸価135KOHmg/g、固形分50%の有機酸化合物(a2−1)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸 154部と、ステアリルアルコール 270部とを加え、窒素雰囲気下130℃に昇温後2時間反応し、全酸価が約136KOHmg/gであることから、ほぼ全ての酸無水物基が反応したことを確認した。常温に冷却後、メチルエチルケトン 425部を加え固形分50%の有機酸化合物(a2−2)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ブタノール 74部と、ε−カプロラクトン 137部とを加え、窒素雰囲気下160℃に昇温後8時間反応した。130℃に冷却後、四つ口フラスコにヘキサヒドロ無水フタル酸 154部を加え130℃で2時間反応し、全酸価が約167KOHmg/gであることから、ほぼ全ての酸無水物基が反応したことを確認した。常温に冷却後、メチルエチルケトン 365部を加え固形分50%の有機酸化合物(a2−3)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、水分離器を備えた四つ口フラスコに、12−ヒドロキシステアリン酸 300部と、トルエン 53部と、メタンスルホン酸 0.6部とを加え、窒素雰囲気下150℃に昇温後、縮合水を分離しながら酸価が約93になるまで反応した。常温に冷却後、メチルエチルケトン 247部を加え、固形分50%の有機酸化合物(a2−4)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、水分離器を備えた四つ口フラスコに、ブタン酸 88部と、12−ヒドロキシステアリン酸 600部と、トルエン 121部と、メタンスルホン酸 1.4部とを加え、窒素雰囲気下150℃に昇温後、縮合水を分離しながら酸価が約81になるまで反応した。常温に冷却後、メチルエチルケトン 567部を加え固形分50%の有機酸化合物(a2−5)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸 200部と、ε−カプロラクトン 108部とを加え、窒素雰囲気下180℃に昇温後8時間反応した。ガスクロマトグラフィーでε−カプロラクトンのピークが消失するまで反応し、常温に冷却後、メチルエチルケトン 308部を加え、酸価181KOHmg/g、固形分50%の有機酸化合物(a2−6)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、SURFONAMINE L−100(HUNTSMAN社製、末端アミノ基のメトキシポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシエチレン基単位を含む、重量平均分子量約1000)1000部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸 154部と、メチルエチルケトン 1154部とを加え、窒素雰囲気下40℃に昇温後、アミン価が1.5以下になるまで反応し、酸価51KOHmg/g、固形分50%の有機酸化合物(a2−7)を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ユニオックス M−1000(注1) 1000部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸 154部と、メチルエチルケトン 1154部とを加え、窒素雰囲気下40℃に昇温後、全酸価が約50KOHmg/gになるまで反応し、固形分50%の有機酸化合物(a2−8)を得た。
[製造例9] 変性カルボジイミド化合物(A−1)
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物(V−05)(注2) 307部を仕込み、70℃に昇温後、ジオール(1,4−ブタンジオール) 23部を仕込んだ。90℃に昇温後30分反応させ、ジブチルスズジラウレートを樹脂固形分(上記カルボジイミド化合物とジオールとの合計質量) 100部に対して、0.03部加え4時間反応後、ユニオックスM−1000(注1) 100部を仕込み、90℃で3時間反応し、NCO価(注3)がほぼゼロであることを確認した。80℃に冷却後、希釈剤1(メチルエチルケトン) 143部と、疎水性鎖を有する有機酸化合物(オレイン酸) 42部とを加え、3時間反応し、酸価がほぼゼロであることを確認した。60℃に冷却後、メチルエチルケトンを減圧しながら留去し、加熱を停め、希釈剤2(脱イオン水) 1101部を徐々に加え、固形分30%の変性カルボジイミド化合物(A−1)の水分散体を得た。
製造例24と30に使用したV−01:日清紡績製、イソシアネート基含有カルボジイミド化合物、カルボジイミド当量(g/mol):313、NCO価:9.8
(注3)NCO価:アクリル樹脂1g中に含まれるイソシアネート基の量をイソシアネート基の質量に換算した値(mg)で、以下に示す測定方法にて追跡した。三角フラスコに試料(g)を小数点以下2桁まではかりとり、ジオキサン10mlを加え、溶解した試料を50℃に加熱し、1/5規定ジブチルアミンのジオキサン溶液10mlを加え、2分間かき混ぜて試料に含まれるイソシアネート基とジブチルアミンを反応させる。次にブロムフェノールブルーのエチルアルコール溶液を2〜3滴加えて1/10規定塩酸溶液で残存するジブチルアミンを滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式 N=(0.1×42×(A−B)×f)/(0.01×S×W)
(ここでN:NCO価、A:空試験のN/5ジブチルアミン−ジオキサン溶液10mlを中和するのに使用した1/10規定塩酸溶液の量(ml)、B:試料の滴定に使用した1/10規定塩酸溶液の量(ml)、f:1/10規定塩酸溶液のファクター、S:試料の加熱残分(%)、W:試料の質量(g)、42:イソシアネート基の分子量)
[製造例10]〜[製造例25]、[製造例27]、[製造例28]、[製造例31]〜[製造例33] 変性カルボジイミド化合物(A−2)〜(A−17)、(A−19)、(A−20)、(A−23)〜(A−25)
製造例9において、原料及び配合量を表1に記載したものに変更した以外は、製造例9と同様にして製造し、変性カルボジイミド(A−2)〜(A−17)、(A−19)、(A−20)、(A−23)〜(A−25)の水分散体を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物(V−05) 307部を仕込み、70℃に昇温後、ジオール(1,4−ブタンジオール) 23部を仕込んだ。90℃に昇温後30分反応させ、ジブチルスズジラウレート 0.03部を加え4時間反応したところ、NCO価は約13であった。80℃に冷却後、親水性のオキシエチレン基を含むカルボン酸化合物(a2−7)を固形分で115部を加え、2時間反応し、酸価がほぼゼロであることを確認した。50℃に冷却後、希釈剤2(脱イオン水) 1011部を徐々に加え水分散体を得た後、エチレンジアミン10%水溶液 40部を30分間で滴下した。メチルエチルケトンを減圧留去し、固形分30%の変性カルボジイミド化合物(A−18)の水分散体を得た。
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物(V−05) 307部を仕込み、70℃に昇温後、ジオール(1,4−ブタンジオール) 23部を仕込んだ。90℃に昇温後30分反応させ、ジブチルスズジラウレートを樹脂固形分100部に対して 0.03部加え4時間反応後、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル(ユニオックス M−1000) 100部、90℃で3時間反応し、NCO価がほぼゼロになるまで反応した。加熱を停め、50℃に冷却後、希釈剤2(脱イオン水)を徐々に加え、固形分30%のカルボジイミド化合物(A−21)の水分散体を得た。
製造例29において、原料及び配合量を表1に記載したものに変更した以外は、製造例29と同様にして製造し、固形分30%のカルボジイミド(A−22)の水分散体を得た。
[製造例34] カルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水 55部、「アクアロンKH−10」(第一工業社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分97%) 0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液 5.3部を反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物(1)と過硫酸アンモニウム 0.07部との混合物を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、1時間熟成した。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 30部を仕込み85℃に昇温後、スチレン 10部、メチルメタクリレート 30部、2−エチルヘキシルアクリレート 15部、n−ブチルアクリレート 11.5部、ヒドロキシエチルアクリレート 30部、アクリル酸 3.5部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 10部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2部の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 5部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらに2−(ジメチルアミノ)エタノール 3.03部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、カルボキシル基含有アクリル樹脂(B−2)の溶液(固形分45%)を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−2)は、酸価27mgKOH/gであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水 230部、「Newcol 707SF」(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分30%)2.3部を加え、窒素置換後、80℃に保持した。下記組成のモノマー乳化物(3)を4つ口フラスコに滴下する直前に0.7部の過硫酸アンモニウムを加え、該モノマー乳化物(3)を3時間にわたって滴下した。
滴下終了後30分より、30分間0.7部の過硫酸アンモニウムを7部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに2時間80℃に保持し、その後約40〜60℃に降温した後、アンモニア水でpHを8〜9に調整し、カルボニル基を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−3)のエマルション(固形分50%)を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価3.9mgKOH/gであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器にネオペンチルグリコール 105部、トリメチロールプロパン 273部、ブチルエチルプロパンジオール 320部、アジピン酸 219部及びイソフタル酸385部を入れ、220℃で6時間撹拌しながら、生成した水を抜きながら縮合反応を行った。その後に、無水トリメリット酸 76部を添加し、170℃で30分間反応させ、約70℃に冷却し、次いでジメチルエタノールアミン 5.5部及び脱イオン水を攪拌しながら約30分で添加して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B−4)の水分散体(固形分45%)を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B−4)は、重量平均分子量約5000、酸価35mgKOH/gであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、UMC(1/1)(ジオール成分が1,6−ヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、1,6−ヘキサンジオールの質量/1,4−シクロヘキサンジメタノールの質量=1/1であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製) 67.2部、ジメチロールプロピオン酸 4.5部を仕込み、内容物を撹拌しながら80℃まで加熱した。80℃に達した後、28.3部のジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを1時間かけて滴下した。その後、N−メチルピロリドン 29.9部を添加した後、更に80℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が3.0以下になってから加熱をやめ、70℃でトリエチルアミン 3.3部を加えた。次いで50℃を維持した状態で脱イオン水を1時間かけて滴下し、水分散を行うことによりカルボキシル基含有ウレタン樹脂(B−5)の水分散体(固形分45%)を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂(B−5)は、重量平均分子量29000、酸価21mgKOH/g、平均粒子径100nmであった。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた反応容器にアウローレン200(日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン重量平均分子量:55000〜65000、軟化点:60〜70℃) 100部、テトラヒドロフラン 150部を加え、60℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、THFを減圧留去しながら80℃まで昇温した。攪拌しながらシクロヘキサン 100部、エマノーン1112(商品名、花王ケミカル株式会社製、ポリエチレンオキサイドラウリルエステル) 20部、ニューコール240(商品名、日本乳化剤株式会社製) 6.6部を加えた。その後、50℃まで冷却し、脱イオン水を2時間かけて滴下した。同温度で、シクロヘキサンを減圧しながら留去することで、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(B−6)の水性分散体(固形分45%)を得た。
[実施例1] 水性塗料組成物(W−1)の製造
製造例37で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B−4)の水分散体(固形分濃度45%) 55.6部(樹脂固形分25部)、JR−806(テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン) 60部、カーボンMA−100(三菱化学社製カーボンブラック) 1部、バリエースB−35(堺化学工業社製硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径0.5μm) 15部、MICRO ACE S−3(日本タルク社製タルク粉末、平均一次粒子径4.8μm) 3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペースト(P−1)を得た。次に、顔料分散ペースト(P−1) 139.6部、製造例34で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)のエマルション(固形分濃度45%) 88.9部(樹脂固形分40部)、製造例37で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B−4)の水分散体(固形分濃度45%) 33.3部(樹脂固形分15部)、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の水分散体(固形分濃度30%) 66.7部(固形分20部)及び2−エチル−1−ヘキサノール 10部を混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤) 1部、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−1)を得た。
実施例1において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、固形分濃度48%、水性塗料組成物(W−2)、(W−4)〜(W−23)、(W−29)、(W−31)、(W−32)及び(W−39)〜(W−41)を得た。
実施例1と同様にして得た顔料分散ペースト(P−1) 139.6部、製造例34で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)のエマルション(固形分濃度45%) 88.9部(樹脂固形分40部)、製造例37で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B−4)の水分散体(固形分濃度45%) 33.3部(樹脂固形分15部)、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の水分散体(固形分濃度30%) 622.2部(固形分186.7部)及び2−エチル−1−ヘキサノール 10部を混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤) 1部、2−(ジメチルアミノ)エタノールを添加し、pH8.0、塗料固形分39%の水性塗料組成物(W−2)を得た。
製造例35で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−2)の溶液(固形分濃度45%) 55.6部(樹脂固形分25部)、JR−806(テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン) 60部、カーボンMA−100(三菱化学社製、商品名、カーボンブラック) 1部、バリエースB−35(商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径0.5μm) 15部、MICRO ACE S−3(日本タルク社製、商品名、タルク粉末、平均一次粒子径4.8μm) 3部及び脱イオン水 5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペースト(P−2)を得た。次に、顔料分散ペースト(P−2) 139.6部、製造例34で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)のエマルション(固形分濃度45%) 122.2(樹脂固形分55部)部、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の水分散体(固形分濃度30%) 66.7部(固形分20部)及び2−エチル−1−ヘキサノール 10部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤) 1部、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、固形分濃度48%の水性塗料組成物(W−24)を得た。
[実施例25] (W−25)の製造
ステンレス容器に、上水 400部、エチレングリコール 100部、「ノプコサントK」(サンノプコ社製、顔料分散剤) 30部、「フジケミHEC KF−100」(旭電化社製、増粘剤) 10部、「SNデフォ−マ−364」(サンノプコ社製、消泡剤) 20部、チタン白 80部を添加し、ディスパーで10分間撹拌後、ペイントシェーカーで10分間分散して顔料分散ペースト(P−3)を得た。製造例36で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−3)のエマルション(固形分濃度50%) 200部(樹脂固形分100部)に対して、上記顔料分散ペースト(P−3) 140部をディスパーを用いて攪拌しながら添加し、さらにアジピン酸ジヒドラジド 0.8部、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の(固形分濃度30%) 66.7部(固形分20部)及び「テキサノール」(イーストマンコダック社製、商品名、2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート) 10部を添加して攪拌混合し、水性塗料組成物(W−25)を調製した。
前記顔料分散ペースト(P−1) 140部、製造例37で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B−4) 122.2部(樹脂固形分55部)、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の水分散体(固形分濃度30%) 66.7部(固形分20部)及び2−エチル−1−ヘキサノール 10部を混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤) 1部、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−26)を得た。
前記顔料分散ペースト(P−1) 140部、製造例38で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂(B−5) 122.2部(樹脂固形分55部)、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の(固形分濃度30%) 66.7部(固形分20部)及び2−エチル−1−ヘキサノール 10部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤) 1部、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−27)を得た。
前記顔料分散ペースト(P−1) 140部、製造例39で得たカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂(B−6) 122.2部(樹脂固形分55部)、製造例9で得た変性カルボジイミド化合物(A−1)の(固形分濃度30%) 66.7部及び2−エチル−1−ヘキサノール 10部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤) 1部、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−28)を得た。
実施例25において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例25と同様にして、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−30)(W−34)(W−35)を得た。
実施例24において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例24と同様にして、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−33)を得た。
実施例26において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例26と同様にして、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−36)を得た。
実施例27において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例27と同様にして、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−37)を得た。
実施例28において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例28と同様にして、pH8.0、塗料固形分48%の水性塗料組成物(W−38)を得た。
実施例1〜30及び比較例1〜11で得られた上記各水性塗料組成物(W−1)〜(W−41)の貯蔵前の酸価と密閉容器中で40℃×1ヵ月貯蔵後の塗料組成物の酸価を測定した。貯蔵中に塗料組成物の酸価が低下した場合は、塗料組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が、該塗液中のカルボジイミド化合物と反応したために減少したものと考えられる。従って、塗料組成物中の貯蔵後のカルボキシル基の残存率(%)を100×塗料組成物の貯蔵後の酸価÷塗液の貯蔵前の酸価、として計算し、貯蔵性を以下の指標にて評価した。評価結果を表2−1、2−2、2−3に示した。
◎:カルボキシル基の残存率が90%以上
○:カルボキシル基の残存率が80%以上、90%未満
△:カルボキシル基の残存率が70%以上、80%未満
×:カルボキシル基の残存率が70%未満、または塗料組成物がゲル化したとき
<試験板の作成>
実施例1〜30及び比較例1〜11で得られた上記各水性塗料組成物(W−1)〜(W−41)の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上に、エレクロンGT−10(関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚が20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱し硬化させ、その上に上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各水性塗料組成物(W−1)〜(W−41)を膜厚35μmとなるようにエアスプレー塗装し、室温で10分間放置してから、水性塗料組成物(W−29)、(W−30)及び(W−35)を塗装したもの以外について、100℃で20分間加熱して試験板を得た。水性塗料組成物(W−29)、(W−30)及び(W−35)を塗装したものは、23℃で1週間養生して試験板を得た。得られたそれぞれの試験板について下記塗膜性能試験を行なった。
耐水性試験:試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、塗膜の耐水性を下記指標にて評価した。評価結果を表2−1、2−2、2−3に示した。
◎:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する
×:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
Claims (6)
- 変性カルボジイミド化合物(A)が、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物(a1)と、少なくとも1個のカルボキシル基及び炭素原子数6〜1,000個の有機基を1分子中に有する有機酸化合物(a2)とを、上記カルボジイミド化合物(a1)のカルボジイミド基1モルに対して上記有機酸化合物(a2)のカルボキシル基を0.01〜0.7モルの範囲において反応させることにより得られた変性カルボジイミド化合物(A1)である請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 変性カルボジイミド化合物(A1)がイソシアネート基を有する変性カルボジイミド化合物(A1−1)であって、変性カルボジイミド化合物(A)が、変性カルボジイミド化合物(A1−1)と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物(d1)とを反応させてなる変性カルボジイミド化合物(A2)である請求項2に記載の水性塗料組成物。
- カルボジイミド化合物(a1)が、ポリイソシアネート化合物(c1)及びカルボジイミド化触媒を含む混合物(I)を反応させることにより得られたカルボジイミド化合物(a1−1)である請求項2又は3に記載の水性塗料組成物。
- イソシアネート基と反応性の基を有する化合物(d1)及び/又は有機酸化合物(a2)がポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、該ポリオキシアルキレン基を有する化合物が変性カルボジイミド化合物(A)中に5〜50質量%含有されたものである請求項2〜4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
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