JPS63264128A - 表面活性ポリカルボジイミド及びそれらのエマルジョン - Google Patents

表面活性ポリカルボジイミド及びそれらのエマルジョン

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JPS63264128A
JPS63264128A JP62096380A JP9638087A JPS63264128A JP S63264128 A JPS63264128 A JP S63264128A JP 62096380 A JP62096380 A JP 62096380A JP 9638087 A JP9638087 A JP 9638087A JP S63264128 A JPS63264128 A JP S63264128A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、表面活性の二官能性及び多官能性（すなわち
２個より多いカルボジイミド基を荷重る）カルボジイミ
ド及びその製造方法、並びにカルボキシル含有の有機樹
脂、好ましくはラテックス樹脂又は中和されかつカルボ
キシル化された水溶性樹脂及びカルボキシル化された溶
液樹脂のための架橋剤として有用なポリカルボジイミド
に対する分散剤としての使用に関するものである。
［従来技術とその問題点］ カルボジイミドは周知の種類の有機化合物である。ジシ
クロヘキシルカルボジイミドは、永年にわたり、たとえ
ばシーラン及びヘスにより記載されているようにペプチ
ドの製造における縮合剤として有用である［ジャーナル
・ケミカル・ソサエティ、第７７巻、第１０６７頁（１
９５５）　］。単分散性の二官能性カルボジイミド化合
物は、次亜塩素酸塩を用いるチオ尿素の脱流によって製
造されている。
この秤の化合物は、たとえばイワクラ等によって製造さ
れた［マクロモレキュラ・ケミストリ−、第９８巻、第
２１頁（１９６６）　ニブレチン・ケミカル・ソサエテ
ィ・ジャパン、第４０巻、第２３８３頁（１９６７）　
］。多官能性の線状かつ多分散性ポリカルボジイミドは
、キャンプベルにより酸化ホスホリン触媒を用いてジイ
ソシアナトアルカン類又はジイソシアナトアレーン類か
ら製造されている［米国特許第２，９４１，９６６号（
１９６０）　］。チオ尿素を脱流して多官能性カルボジ
イミド（１なわち２個より多いカルボジイミド基を有す
る）を製造するための次亜塩素酸ナトリウムの使用も知
られているが、極めて困難であると報告されている［ワ
グナ−等、アングバンテ・ヘミ−１第７０巻、第８１９
頁（１９８１）　］。この技術はケミカル・レビュー、
第８１巻、第５８９頁（１９８１）　］に要約されてい
る。
カルボキシル化されたラテックス樹脂及び中和されかつ
カルボキシル化された水溶性重合体に対する架橋剤とし
ての多分散性ポリカルボジイミドの使用は当業界で公知
である。特に、本出願による１９８５年１月１５日付は
出願の米国特にＦ出願第６９１．３７８号及び１９８７
年１月９日付【プ出願の米国特許出願筒００１，８８３
号（その開示を参考ためここに引用する）はカルボキシ
ル含有樹脂系における架橋剤として有用なポリカルボジ
イミドを成る種のモノ−、ジ−及びトリ−官能性の環式
脂肪族若しくは飽和脂肪族イソシアネート（ここでモノ
−及びジ−イソシアネートは選択的である）から製造す
ることを教示しており、さらに本出願による米国特許第
４，４８７，９６４号公報は混合芳香族／脂肪族イソシ
アネートからの有用なポリカルボジイミド架橋剤の製造
方法を開示している。特に興味あるものは、本出願人に
よる１９８５年６月２１日付は出願の米国特許出願筒７
４７．１９７号に開示された単分散性の多官能性カルボ
ジイミドであり、これについては以下詳細に説明する。
カルボジイミド架橋剤が特に有用である樹脂系は物質が
反応性カルボキシル基を有するものであり、たとえば被
８４４に使用される水性ラテックスに桑型的に見られる
。従来、相容性エマルジョン型で架橋性カルボジイミド
を製造するには、カルボジイミドを仕較的高濃度の表面
活性剤の存在下で高エネルギ剪断力にかけることが必要
であった。
一般に、これには特殊な高＠断混合装置の使用が必要と
され、したがってざらに高エネルギコストを必要とした
。この種のエマルジョンはしばしば貯蔵に際し安定に保
つのが困難であるため、カルボジイミドエマルジョンの
貯蔵及び輸送を回避することがしばしば必要であり、寧
ろ被覆ラインに乳化装置を追加せねばならないという付
加的不便さがあった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、比較的容易かつ安価に乳化することができか
つ多くの場合実質的に自己乳化性であるようなポリカル
ボジイミドを提供することにより、従来技術の多くの問
題を効果的に解決する。これらは市販のカルボキシル含
有ラテックスに対し容易に適合しかつ極めて安定である
。ライン中に乳化工程を使用層るのが便利であると考え
られる場合には、高価な高剪断装置でなく比較的簡単な
混合装置を用いてエマルジョンを効果的に作成すること
ができるつ ［問題点を解決するための手段１ 本発明によれば、式： ％式％（ Ｅ式中、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド基を有す
る疎水性有機化合物の残基であり、Ｒ′は親水性セグメ
ントとカルボジイミド基に反応しうる少なくとも１個の
官能性基とを右Ｊる有機化合物の残基であり、かつＸは
前記カルポジイミド基と前記官能性基膜反応により形成
される基である］ を有する表面活性ポリカルボジイミドが提供される。
同様に、（ａ）疎水性ポリカルボジイミドと（ｂ）式（
Ｉ）のポリカルボジイミドとの水性媒体中にお（プる混
合物からなる架橋剤エマルジョンも提供される。
同様に、上記架橋剤エマルジョンと組合Ｕた架１ｆｆｉ
ｔ４のカルボキシル含有エマルジョン（たとえばラテッ
クス）又は中和されかつカルボキシル化された水溶性有
普幾樹脂、並びにその架橋生成物も提供される。
８らに、本発明は式（Ｉ＞の表面活性ポリカルボジイミ
ドの製造方法、架橋剤及び架橋性エマルジョンの製造方
法、並びに成る種の物質を気化させ゛Ｃ架橋生成物を生
成させることによるこの種のエマルジョンの架橋方法を
も提供する。
本明細書において、規定した塁は仝′Ｃその所定の目的
に対するカルボジイミドの使用を顕著に阻害しないよう
な任意の置換を有する基を−し包含することを意図”す
る。同様に、芳香族基は全て融合された芳香Ｍ環、及び
に置換された芳香族環を包含することを意図でる。
さらに本明細書にＪ）いて、［ポリカルボジイミド−１
という用語は、単分散型及び多分散型のカルボジイミド
の両当を包含することを意図する。
「多官能性（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｉ　）　Ｊ
及び「多官能性（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）　Ｊ
という用ｉｎ　ハ使用スル程度にＪ３いて互換的に使用
され、単分散型ポリカルボジイミドに対比してのみ使用
される。
水上輸送のカルボキシル重合体を含有する組成物中ヘカ
ルボジイミド架橋剤を混入するには、架橋剤を機械的に
乳化するか或いは容易に分散させるために表面活性にす
る必要がある。乳化工程は面倒であり、かつ乳化された
カルボジイミドは遅＜ｒＭｃノえない水との反応による
尿素の生成を伴い、これはその保存寿命を制限する。本
発明は、機械的乳化工程の実質的な単純化又は除去を可
能にする。これは、従来当業界では知られていなかつだ
表面活性物質である化学的に改変されたカルボジイミド
を使用して達成される。
本発明の表面活性カルボジイミドは、これを従来技術の
表面活性剤におけると同様にポリカルボジイミドの溶液
へ撹拌しながら添加して製造しかつ表面活性剤としく使
用することができる。しかしながら、ポリカルボジイミ
ドの分散物をその場で製造しうろことは、本発明の驚く
べき利点である。すなわち、乳化ずべきポリカルボジイ
ミドをカルボキシル含有媒体（たとえばラテックス）５
直接（添加することができ、次いでポリカルボジイミド
を本発明の表面活性ポリカルボジイミドの撹拌を伴う添
加によって媒体中で乳化させることができる。混合のた
め一般に行なわれる緩和な撹拌で、分散を行なうのに通
常充分である。しかしながら、より小さい液滴寸法が望
ましければ、より激しい撹拌を用いて叩断を増大させる
こともできる。極めて小さい液滴が望ましければ、当業
界で知られた各種のホモゲナイズミキサを使用すること
もできる。しかしながら、全ての場合、本発明の表面活
性カルボジイミドは任意所定レベルの撹拌で従来技術の
表面活性剤を用いて得られるＪ、りも容易に分散物を生
成りることが判る。ポリカルボジイミドの混合物も本発
明を用いて容易に乳化しうろことが了解されよう。表面
活性カルボジイミドをポリカルボジイミドの混合物にて
その場で製造覆る場合は、表面活性物質が各物質の反応
速麻に応じて存在７るポリカルボジイミド４Ｍ　）Ｅｉ
のそれぞれから生成することが理解されよう。
本発明の表面活性物質は、一般式（■）：りなわち上記
Ｒ−Ｘ−Ｒ’に相当するポリカルボジイミド樹脂である
。理論上、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド結合を
右する任意の疎水ｔ’ｌ−有機物質の残基することがで
き、一方の結合は結合Ｘを形成しかつ他方は架ｍ１べき
樹脂のカルボキシ基と反応する。後者の反応の利点は、
表面活性成分を架橋樹脂７１〜リツクスに結合させて架
橋被覆材表面への表面活性剤の移動又は「白化現象」を
防止することにある。さらに、Ｒは２個より多いカルボ
ジイミド基をイ′：ｉすることが（′ぎ、実際にはこれ
が望ましい。何故なら、この場合表面活１１剤は架（ｎ
反応に関与しうるからである。
式（Ｉ）においで、Ｒ′は必要な表面活性特性を分子ｌ
＼イ・」与するのに充分な親水性を有する任意の化合物
の残基とすることができる。勿論Ｒ′は、最初から又は
改変によりカルボジイミド基との反応によって結合Ｘを
形成しうる基を有するような化合物から誘導せねばなら
ない。勿論、Ｒ′が２個以上のこの種の反応基を有°す
る場合は、この種の塁はカルボジイミド基に対し非反応
性となるか或いは比較的緩徐な反応性となってゲル化若
しくは望ましくない架橋を最小化させるよう選択すべき
である。以下ｒｉＹ細に説明するように、Ｘは便利には
カルボジイミドとイソシアネートとの反応生成物とする
ことができる。しかしながら、−ＮＧＯ以外の各種の反
応性種類も有用である。
この種の反応性種類は一〇〇〇Ｈ、カルボキシルアミン
塩、−Ｓ　Ｈｌ−ＯＨ及び−ＮＨ２、並びに当業界で９
ＪＩられたその仙のものを包含する。イソシアネー１〜
とカルボジイミドとの間の反応は平衡反応であることが
当業者には理解されよう。すなわら、通常このように作
成された表面活性カルボジイミドを単一１覆ることはで
きない。［しかしながら、少なくとも１種の系に３３い
てはカルボジイミド／イソシアネートニｍ体を単離しう
ろことが示されでいる。たとえば、ウルリッチ等、ジャ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソリ°エテイ、第９４
巻、第３４８４頁（１９７２）参照］ａこの反応を用い
ることが望ましＣプれば、イソシアネー１〜末端表面活
性剤を高濃度のカルボジイミドへ添加することが推契さ
れる。何故なら、この反応はイソシアネ−１・基をカル
ボジイミド基で［スワンピングＩｉることにより強制的
にほぼ完結されるからである。
上記したように、Ｒ′の構造については、これがカルボ
ジイミド樹脂又はカルボキシル含有エマルジョンに対し
非相容性であってはならないという明確な事実以外には
固有の制限がない。製造を容易化りるため、各種の市販
の非イオン型表面活性剤はカルボジイミド基に対し本質
的に反応性であり、或いはこれを改変してカルボジイミ
ド基に対し反応性にしてＸを生成させることもできる。
たとえば「テルギトール」　（登録商標）としてユニオ
ン・カーバイド・コーポレーション社から入手しうるに
うなポリ（エチレンオキサイド）に塞づく表面活性剤な
どのポリ（オキシアルキレン）に基づく表面活性剤はカ
ルボジイミド基と反応しうる或いはたとえばジイソシア
ネートとの反応により改変してカルボジイミド基と反応
するＭａｔイソシアネ−１〜基を供給しうるような′ｔ
ｉ離ヒドロキシル基を含有する。好適なヒドロキシル含
イ・ｊの洪水↑」物質は「カルボワックス」　（登録商
標）としてユニオン・カーバイド・コーポレーション社
から入手しうるポリ（エチレングリコール）樹脂からな
っている。これらのうち、メトキシ基若しくはエトキシ
基で末端封鎖されたものが特に好適である。仙のヒドロ
キシル舎右の親水性物質はポリ（プロピレンオキサイド
）樹脂を包含する。
式（Ｉ）における結合Ｘを形成する反応は、架橋剤分散
物を形成覆るために表面活性カルボジイミドを使用りる
前に行なわねばならない。Ｘを形成しうる各種の反応は
、選択づる反応付基に依存１°ることは勿論であり、当
業界で充分理解されている方法にしたがって行なわれる
。
結合Ｘは、下記のシフ【コー付加反応（１−２＞、付加
艮１．６　（３−６＞又はシクロ逆反応（７）のいずれ
かによって生成された一般的な官能性基を示ず。
弓 Ｑ　　　　　　　　　　　　　ＨＯＣ−Ｒ’（３）　　
Ｒ−ＮＣＮ−Ｒ＋Ｒ’　　−Ｃ−ＯＨ−−ツＲ−ＮＣＮ
−ＲＲ’ ＨＮ）Ｌ （４）Ｒ−Ｎα−Ｒ＋　Ｒ’　−ＮＯ３−ｍ−Ｒ−ＮＣ
Ｎ−ＲＨＯ−Ｒ’ （５）　　Ｒ−ＮＣＮ−Ｒ＋Ｒ’−０Ｈ−−−ヤＲ−Ｎ
Ｃ厘Ｎ−ＲＨＳ　−Ｒ’ （６）　　Ｒ−ＮＣＮ−Ｒ＋Ｒ’　−５８−一−チＲ−
ＮＣ−Ｎ−Ｒ（７）　Ｒ−ＮＣＯ＋ＯＣＮ　−Ｒ−ＮＣ
Ｏ＋ＯＣＮ　−Ｒ’＋１→Ｒ−ＮＣＮ　−Ｒ−ＮＣＮ　
−Ｒ’　＋　２ＣＯ２上記反応（１−７＞から形成され
る基＜Ｘ＞はウレヂジノン（１）、ジアビチジンチＡン
（２）、Ｎ−アシル尿素（３）、グアニジン（４）、イ
ソ尿素（５）、イソヂオ尿素（６）及びカルボジイミド
（７）である。
表面活性剤Ｒ′をカルボジイミド反応性基の添加により
改変する必要があれば又は望ましければ、この改変は結
合Ｘを形成する反応に先αりで行なうべきである。ここ
でも、改変を行ないうる各種の反応は３パ択する反応性
基に依存し、かつ当業界で充分理解されている方法にし
たがつＣ行なわれる。しかしながら、一般に上記に示し
た反応性基の１柚を末端とする非イオン型表面活性剤Ｒ
′は、非イオン型表面活性剤に結合した反応性基と多官
能性カルボジイミドのカルボジイミド基との間の反応を
ｆｆｒ保りるのに必要な条件トでカルボジイミド架橋剤
の溶液へ添／Ｊｌｌされる。
上記したように、式（１）の表面活性カルボジイミドは
各種の方法で効果的に使用することができる。これは、
好ましくは有機溶剤溶液における疎水性カルボジイミド
へ添加して表面活性物質を生成させ、次いでこれを架橋
性ラテックスに添加することができる。或いは、表面活
性カルボジイミドは疎水性カルボジイミド溶液自身にお
いてその場で・も１−成させることができる。さらに、
表面活性カルボジイミドは、ラテックスと疎水性カルボ
ジイミドとの混合物へ添加することもでさる。
本発明の表面油性カルボジイミドを用いて分散物を製造
するには、格別の注意又は普通でない技術を必要としな
い。使用づべき方法は当業界で熟知されている。しかし
ながら、一般にこれらの物質は緩和な撹拌下で合理的時
間にわたり互いに徐々に添加せねばならないと言うこと
ができる。油相を水相へ添加し、ずなわら表面活性剤溶
液をラテックスへ添加するのが一般に好適Ｃある。しか
しながら、水相を油相へ添加プることも可能である。事
実、これは多分散性ポリカルボジイミドくずなわら分散
指数Ｄ〉１）の場合に望ましい。
何故なら、これは消費される混合エネルギにつぎより小
さい液滴寸法を形成する傾向があるからである。所望に
応じて消泡剤を使用することもでき、ただしこれは表面
活性ポリカルボジイミドに対し非相容性であってはなら
ない。
充分な乳化を行なうのに必要とされる表面活性カルボジ
イミドのＴＡＵは大して臨界的でないと思われ、通常の
実験の範囲内である。最適温度は、他の表面活性物質と
同様に成る程度物質の化学構造、たとえば親水性成分の
（１法及び溶解度に依存でると思われる。しかしながら
、一般的指釧として、表面活性カルボジイミドの濃度は
油相の全重量（すなわちポリカルボジイミド＋溶剤）に
対し約０．５〜約１０％、好ましくは約０．５〜約３％
の範囲、特に好ましくは約１．５％（゛あると思われる
。
表面活性剤溶液の増大は、任意所定の親水付成分につき
液滴寸法を減少させる傾向を有する。さらに、表面活性
カルボジイミドを２個Ｊ、り多いカルボジイミド基を有
する樹脂から作成する場合には、表面活性カルボジイミ
ド自身がＩＩ”的架橋反応に関与することに留意１べき
である。したがって、架橋性エマルジョンの全体的温度
を考慮して、表面活性カルボジイミドの寄与を考えねば
ならない。
さらに、本発明の表面活性カルボジイミドは当業界で知
られた他の表面活性剤と組合せて使用Ｊることもできる
。この種の補助表面活性剤を使用づる場合は、ケじうる
相容性の問題を最小化させるために表面活性カルボジイ
ミドを添加すべぎ系（たとえばラテックス）に既に存在
する任意の表面活性剤と同じイオン電荷とするのが好適
である。
しかしながら、本発明の非イオン型表面油性カルボジイ
ミドとイオン型との絹合せも有用である。
たとえば多分散性ポリカルボジイミド又は多分散型を含
有するカルボジイミドの混合物を乳化覆る場合には、こ
の種の組合せが望ましい。補助表部活１生剤を使用する
場合これは陰イオン型とするのが望ましく、ただしカル
ボジイミド官能基と反応しうる化学成分を含有してはな
らないことは勿論である。たとえば、反応性カルボキシ
ル基（たとえばスルホン酸塩しくはオレイン酸に基づく
カルボキシル基）を含有づる表面活性剤は避けるぺぎで
ある。好適なものは、スルホン酸塩又は硫酸塩に基づく
ような表面活性剤である。表面活性カルボジイミドと補
助表面活性剤との１１度比は重量で約３０／　７０〜約
７０〜３（）、好ましくは約４０／６０〜約６０／４０
の範囲、特に好ましくは約５０／　５０とすべきである
。任意の使用されるイオン型補助表面活性剤は、架橋す
べぎカルボキシル含有物質に既に存在している任意の表
面活性剤に対し相容性となるよう選択せねばならない。
たとえば、多くのラテック又は陽イオン型表面活性剤残
基を含有し、したがって陰イオン型補助表面活性剤と共
に使用してはならない。
その仙の有用な陰イオン型表面活ｆ１剤は次の通りＣあ
る： 本発明の範囲内において全ゆる可能な系につき恐らく必
要とはされないが、表面活性カルボジイミド及び（又は
）架橋剤エマルジョンの製造に際し相容性溶剤を使用す
るのが望ましくかつ好適であると思われる。適する溶剤
若しくは溶剤組合せの選択につぎ知られた格別の＄１１
限はなく、ただしこの種の溶剤以外は使用する系におい
て非反応性とすべきである。
表面活性カルボジイミド及び（又は）架橋剤エマルジョ
ンのための溶剤は液体化合物又はその組合せを包含し、
これらはエステル、エーテル、ケトン若しくはアルコー
ル機能を有する。この種の溶剤の例は酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ブチ
ル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、酢酸ブチ
ルセロソルブ、酢酸カルピトール、酢酸ブチルカルピト
ール、グリセリン三酢酸、ヘキシレングリコール二酢酸
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルブチルケトン、アセトフェノン、ジ
イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、イ
ソプロパツール、イソブタノール、１−ペンタノール、
２−メチルペンタノール、メチルセロソルブ、プチルセ
ロンルブ、ヘキシルセロソルブ パソールＢ、プロパソールＢＥＰ、プロパソールＭ及び
フェニルグリコールエーテルを包含する。
溶剤の主たる目的は、架橋剤カルボジイミド樹脂の存在
下で表面活性剤を可溶化させることである。溶剤を使用
しなければ、２相系が生ずると思われる。何故なら、架
（ａ剤カルボジイミド樹脂は疎水性でありかつ表面活性
カルボジイミド樹脂は勿論親水性であるからである。勿
論、カルボジイミド分子が親水性に近づく程、溶剤の必
要が少なくなると理解される。すなわち、溶剤の使用伍
又は濃度は、表面活性カルボジイミドが水に対し水素結
合しうるようなエステル基又は修飾ヒドロキシル基を含
有するよう設計して本発明の範囲内で減少させることも
できる。
本発明の系を緩和に撹拌すれば、約０．４〜約１０卯の
範囲の液滴寸法をもたらす。上記したように、この液滴
１法は、それより若干高い剪断撹拌を用いることにより
かつ（又は）油相にお（プる表面活１（Ｉ剤のレベルを
増大させることにより容易に減少させることができる。
ラテックスと共に使用ｌるには、液滴１法を約０．４〜
約０．８印の範囲にしＣラアックス中に抑型的に見られ
る粒子τ１法にほぼ見合うようにすることが望ましい。
一般に、表面話ｆ’ｔカルボジイミドの表面活性剤部分
におＧＪ？ＳＪ親水↑１辿鎖が長いと、所定レベルの表
面活性剤（・短い辿鎖と比較して一層安定なエマルシヨ
ンをもたら°す。
使用するカルボジイミド架橋剤樹脂は理論的には当業界
で公知の任意のポリカルボジイミド樹脂とすることがで
き、かつこれは本発明のカルボキシル含りの水上輸送さ
れたエマルジョンに対し非相容性でない。たとえば、架
橋剤樹脂は潜在的に線状芳香族ポリカルボジイミドを開
示した米国特へ′Ｉ第．’＞、　９２９，　７３３号及
び第３，　９７２．　９３３号公報により教示されたも
の、非力香族線状ポリ力ルボジイミ１〜’ｔｒ　ｌ？ｆ
ｌ示した第２，　８５３，　４７３号、並び１こ混合チ
↑香族／′脂肪族線状ポリカルボジイミドを開示した第
４、４８７，９６４号により教示δれたものから選択す
ることができる。
特に好適なものは、本出願人による１９８５年６月２月
］り（）出願の米国性８′１出願第７４７，１９０号に
開示されたような単分散性の分枝鎖多官能性カルボジイ
ミドであり、前記開示を参考のためここに引用する。こ
れらの樹脂は一般化した構造式：％式％ １式中、Ｍ及びＱは同−若しくは異なるものとすること
ができかつそれぞれ分枝の部位として機能するのに適し
た化合物の残基を示し、Ｒ及びＲ′は同−若しくは異な
るものと覆ることができかつフル４ニル（ジクロフルキ
ルを含む）若しくはアリール、シアノ、ニトロ、ハロ、
アルキルスルフィド、ジアルキルｉ）ミノアルキル、置
換シラン、アルコキシ及びｊノリールＡ　＝Ｖシ基、並
びにこれらの置換された基とじつる又はこれらを含有し
うるラジカル名しくはジラジカルを示し、 べ″は同−若しくｔユ異なるアルキル（シクロアルキル
を含む）若しくはアリールジラジカルを示し、これはシ
アノ、−トロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジアルキル
アミノ、置換シラン、アル」キシ及びアリールオキシ基
、並びにこれらの置換された基を含むことができる］（
こ相当づる。
より詳細には、これらのカルボジイミドは構造式： ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ゛４は同−若しくは異
なるものであっＣよく、その所定の目的につき多官能性
カルボジイミドを実質的に阻害しない４１機基を示し、
Ｄは有機残基である］に相当りる単分散性の分枝鎖多官
能性カルボジイミドからなっている。
さらに工τ細には、これらのカルボジイミドは構造式： ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は同−若しくは異なるもの
でよくかつ１〜約１２個の炭素原子を右するアル４ル基
を示し、Ｒ５及びＲ６は同−若しくは異なるものでよく
かつ水素、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリー
ル、アラルキル、アルカリール ノ、二１−口、ハロ、アルキルスルフィド、ジアルキル
アミノアルキル、シラン、アルコキシ及びアリールオキ
シ基、並びにこれらの置換された基を示し、Ｚは分枝の
部位として機能するのに適した化合物の残基である］ に相当する単分散性の分枝鎖多官能性カルボジイミドか
らなっている。
上記式におけるＭ，Ｑ，Ｄ及びＺの成分はその範囲にお
いて極めて広範かつ一般的であることを意図する。これ
らの式から、出発物質及び反応順序を慎重に選択するこ
とにより本発明の範囲内において複１′４１な分子ｍ造
を作成しうろことが容易に判るであろう。したがってＭ
，ＱｌＤ及びＺはその初期の目的に対する分枝鎖多官能
性カルボジイミドの使用を顕著に阻害しないような全ゆ
る４？！造を包含することを意図することが了解されに
う。
架橋剤カルボジイミドの最適分子最の選択は、たとえば
分枝の程度、カルボジイミド成分間の間隔、骨格鎖長並
びに架橋性樹脂に対するポリカルボジイミドの相容性の
ような因子など実験的に決定しうる問題である。一般的
指針として式（Ｉ）、（ＩＩ＞及び（ＩＩＩ＞について
は下付文字の範囲は次の通りである： 「）＝０〜〜６、好ましくは１４２； ｒｎ＝３〜〜５、好ましくは３心１； ｐ＝１〜〜６、好ましくは１〜−２； ｑ＝ｏ〜″″４、好ましくはＯ−’３：ｒ＝１〜″６、
好ましくは１ぐ４： ｓ＝１〜″６、好ましくは１−’＜　：ｔ＝１〜−６、
好ましくは１￥： ｘ＝１〜Ｓ６、好ましくは１〜〕： Ｖ＝１〜−６、好ましくは１〜−４： Ｚ＝１〜−６、好ましくは１〜〕； ａ＝Ｑに”１２、好ましくは１〜〜２：ｂ＝Ｑ〜〜１２
、好ましくは３−４； Ｃ＝Ｑ〜−１２、好ましくは２ぐ３： ｄ＝ｏ−６１２、好ましくは１〜−４。
上記表は、分枝を生ぜしめるにはｍを少なくとも３にし
なければならずかつ異なる分枝ではｄが異なってもよい
という知見を与えている。
他の好適群のポリカルボジイミドは本出願人による１９
８５年１月１５日付は出願の米国特許出願第６９１、３
７８＠に開示されたものであり、その開示を参考のため
ここに引用する。これらの物質はモノ−、ジ−及びトリ
−環式脂肪族又は飽和脂肪族イソシアネート（ここで環
式脂肪族部分は５〜約７個の炭素原子を有しかつ１〜約
６個の炭素原子を有するアルキル及び酸素で置換するこ
とができ、かつ飽和脂肪族部分は１〜約１８個の炭素原
子を有し、モノ−及びトリイソシアネートは選択的であ
る）の反応により誘導される多分散性の線状多官能性ポ
リカルボジイミドから成っている。
この種のポリカルボジイミドは各種の方法で製造Ｊるこ
とができる。好適合成において、ポリカルボジイミドは
モノ−、ジ−及び必要に応じトリ−イソシアネートを約
２：　１〜約２＝１０のモル比におけるモノ−及びジ−
イソシアネートに基づいて規定される最も容易な構造と
反応させて二酸化炭素を発生させながらカルボジイミド
を生成させることによって製造することができ、これは
次の一般式によって示される： ２　　Ｒ−ＮＣＯ→Ｒ−ＮＣＮ−Ｒ十ＣＯ２この過程は
一般に触媒を必要とし、好適触媒は３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスホシン−１−オキサイド（これはｒＭ
ＰＰＯＪとして示すことができる）であり、式： 「式中、Ｍ及びＱは独立して分枝の部位として機能する
のに適した化合物の残基で必り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６及びＲ７は独立して二価の有ａ基であり、 Ｒ３及びＲ８は独立して一価の有機基であり、ａはＭの
原子価に対応して３〜約６の数値をイノする整数であり
、 ｂはＯ〜約４の数値を有する整数であり、ＣはＯ又は１
の数値を有する整数であり、ｄはＯ又は１の数値を有す
る整数であり、ｅはＯ〜約４の数値を有する整数であり
、ｆはＯ〜約４の数値を有する整数であり、がっｑはＯ
〜約４の数値を有する整数であり、ｈはＯ又は１の数値
を有する整数であり、ここでａの各数値についてはＲ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｂ、ｃ
、ｄ。
ｃ、ｆ、ｇ及び１１同一でも異なってもよく、ただし くｉ）各ａにつきｃ十ｄの合計は１であり、（ｉｉ’）
ｄがＯである各ａにライてはｅ、ｆＳｇ及びｈは仝てＯ
の数値を有し、かつ （ｉｉｉ）ｄが１である各ａについてはｈは１である］ を有する。
式（Ｉ）によって示されるようにＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ
ｅ及びＲ７は独立して置換若しくは未置換のアルキル（
シクロアルキルを含む）又はアリール基であり、この種
の置換アルキル及びアリール基はシアノ、ニトロ、ハロ
、アルキルチオ、ジアルキルアミノアルキル、アルキル
シリル、アルコキシ及びアリールオキシ基等よりなる群
から選択される置換基を有するラジカルを包含する。式
（Ｉ）によって示されるように、Ｒ３及びＲ８は独立し
て置換若しくは未置換のアルキレン若しくはアリーレン
基であり、この種の置換アルキレン及びアリーレン基は
シアノ、二１−口、ハロ、アルキルナＡ１シアル４ニル
アミノアルキル、アルキルシリル、アルコキシ及びアリ
ールオキシ基よりなる群から選択される置換基を有する
ラジカルを包含する。
トリイソシアネートを使用する必要はない５約：２〜約
２：４のモル比におけるモノ−及びジ−イソシアネート
の絹合口が好適である。
反応は、好ましくはたとえば６〜約１２個の炭素原子を
有する芳香族炭化水素、脂肪族ニスミル若しくはグリコ
ールジエステル、１ｍアミル、酢酸ブチル、プロピオン
酸プロピル、醋酸］デル、キシレン、トルエン、ジエヂ
ルベンピン、ゼンベン、ジエチレングリコールｌ−ｉル
ニＡＩＭ、ジプロピレングリコール１−テルニ酪酸及び
ｌ＼キシレングリコールニＷＩＭのような非反応性溶剤
εこＣ行なわれる。反応）化合物を激しく痘拌し、かつ
少量の窒素を吹ぎ込んで二酸化炭素の除去により反応を
積極的に完結８ゼるよう作用さける。一般に、イソシア
ネートの混合物が使用され、モノ−、ジ−及び１〜リー
イソシアネートの相対モル比を調節して所望の生成物を
得る。
ｐｂ型的製造においては、２モルのブチルインシアネー
トを３モルのイソホロンジイソシアネートと反応させて
、約４モルのカルボジイミド基を有するオリゴマーポリ
カルボジイミドを生成させ、仝ゆる副反応をｍ１づる。
これらの反応体はＷＡＲアミル中の約５０ｉｊｉ％の反
応体へ約０．３Φ量％の触媒と共に加えられる。混合物
を少量の窒素で連続的にスパージし、かつ激しく撹拌し
ながら約１４０’Ｃの温度まで加熱し、さらにイソシア
ネートからカルボジイミドへの完全変換が赤外線スベク
１−ルで観察されるまで維持する。
この’ｌ１３Ａは、本発明により第１図に示した化学反
応を介して表面活性にすることができる。これらは下記
実施例１．３及び５で行なわれる化学反応である。
この合成方式の使用は、典型的にはポリカルボジイミド
生成物に約１００〜約ａｏ、ｏｏｏの広範囲の分子退を
もたらり。典型的生成物につき、気相滲透圧法によって
測定される数平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ）は約７９５であり
、レイリー光分散によって測定される１ｆｆｉ平均分子
ｍ（Ｍ、）は約２２２７である。これは分散指数Ｄ＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ２．８をもたらす。
この合成方式にお（プる多くの改変は当業当に明らかで
あろう。
上記の飽和脂肪族イソシアネートはより広範に市販され
ている物質を包含するが、次のものを例とする他の多く
のものも使用することができる＝１．４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１．１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネ−１〜、ヘキサヒドロトリレン
−２，４−１及び−２，６−ジイソシアネート。
上記の溶剤が好適であるが、その他多くの溶剤も適して
いる。適する溶剤の要件は、所望の反応を効果的に達成
するのに充分な高い沸点を有することであり、溶剤がた
とえばイソシアネート出発物質又はカルボジイミド生成
物と反応するような活性水素官能性を持たないことであ
る。溶剤の例はエチルブチルケトン、アセトフェノン、
プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ン、デカリン、耐酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ
、ＭＭプチルセｄソルブ、酢酸カルピトール、酢酸ブチ
ルカルピトール及びグリコール二酢酸を包含する。
多くの種類の触媒を使用することができる。その例は、
酸化されていないホスホリン化合物並びにホスボレンス
ルフイドを包含する。その他の触媒は、リン原子に結合
したフェニル基に対する置換基、たとえばエチル基によ
る置換を包含する。
含リン環における伯の置換はたとえば水素、アルケニル
、アリール、アラルキル、アルコキシ、塩素及び臭素に
よって行なうことができる。
この方法は１４０℃にて操作する必要はない。何故なら
、許容しうる生成物が１３０℃〜１６０″Ｃでも生成さ
れたからである。１２０℃未満での操作は許容しえない
長いサイクル時間を必要とする一方、１６０℃若しくは
それ以上での操作は望ましくない墨の副生物を生成する
。
［実施例］ 以下、実施例により本発明の種々の具体例を説明するが
、決して限定を意味するものでない。全ての濃度は重量
による。これらの実施例で使用する陰イオン型表面活性
剤は次の通りである：商品名　　　　　　　　化　学　
名 工アロゾル　　スルホコハク酸ナトリウムのＯＴ−７５
ジオクチルエステル エアロゾル　　スルホコハク酸ナトリウムの’　　ＴＲ
−７０ビス−（トリデシル）エステルエアロゾル　　ス
ルボコハン酸す１〜リウムの＾Ｙ−６５　　　　ジＩミ
ルエステル 上記のものは全てアメリカン・シアナミド社によって製
造されている。
上記した化学反応を参照して、使用ＪるＭ　Ｐ　ＦＥ　
Ｇにつき平均ｎは次の通りである：ＭＰＥＧ７５０、ｎ
＝１７：ＭＰＥＧ３０００１ｎ＝６８：Ｍ　Ｐ　Ｅ　Ｇ
５０００、ｎ＝１１４゜一般に、ｎは約１０〜約１５０
、好ましくは約１５〜約１２０の範囲であると言、うこ
とかできる。
例　　１ ホロン 加熱外套と機械１党拌機と温度計と窒素パーシロとを装
着した２０００ｄの樹脂容器に、４８６．５０（Ｊの酢
酸アミルと４２０．１５９のイソホロンジイソシアネー
トと２０．５ＱのカルボワックスＭ　Ｐ　Ｅ　Ｇ５００
０とを入れた。この溶液を撹拌しながら７０℃まで加熱
し、次いで０．５０ｇのオクタン酸ビスマス（■）（鉱
油中の活性成分２５％）を添加した。３０分後、１２４
．８１ｇのプチルイソシアネ−１〜とキシレン中におＣ
プる３−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−
オキサイドの１０重量％溶液３３　ｇとを加えた。この
溶液を撹拌しながら１４０℃にて１９時間加熱し、次い
で固体を１２８．９３ＣＩの醋酸アミルの添加によって
４３％に調整した。生成物を冷却しかつ包装した（１０
５５．２ｇ＞。表面活性ポリカルボジイミドの赤外線ス
ペクトルはイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）
の除去を示すと共に、カルボジイミドピーク（２１３０
ｃｍ−１）の生成を示した。
例２ 水中における例１の生成物の分散 ４２．２１９の水溶液（２，０８手１％のトリエチルア
ミン）ｌ＼５７．６１１；ｌの例１の表面活性ポリカル
ボジイミドを添加し、その間３枚羽根インペラで撹拌し
た。ポリカルボジイミドを添加した後、混合物を３枚羽
根インペラによって３分間撹拌し、次い□でエマルジョ
ンをピルツスホモグナイザによって３分間ボモグナイズ
した。分析は、液滴寸法が約１．４４ＪＩＩｒＩである
ことを示した。
例３ 手順は例］に記載したと同様にしたが、ただしカルボワ
ックスＭ　Ｐ　Ｅ　Ｇ３０００をカルボワックスＭ　Ｐ
　Ｅ　Ｇり０００の代りに使用した。
例４ 水中における例３の生成物の分散 例３に記載した表面活性ポリカルボジイミドを、例２に
記載した手順により乳化させた。分析は、液）＾１法が
約１．８２　ｔａｎであることを示した。
例５ 手順は例１に記載したと同様にしたが、ただしカルボワ
ックスＭＰＥＧ７５０をカルボワックスＭＰＥＧ５ＱＯ
Ｏの代りに使用した。
例６ 水中におＣプる例５の生成物の分散 例５に記載した表面活性ポリカルボジイミドを例２に記
載した手順により乳化させた。分４／ｉは、液滴寸法が
約１３．２４　ｔＩｍであることを示した。
例　　７ 例１．３及び５の非イオン型表面活性ポリカルボジイミ
ドを、各種の陰イオン型表面活性剤と組合せて評価した
。所望の非イオン型表面活性剤のレベルは、表面活性で
ないα／ω−ジブデルポリ（イソホロンカルボジイミド
）を例１．３若しくは５のポリカルボジイミドに配合し
て得られた。
手順は一般的であり、次の通りである。
次の組成を有する油相と水相とを作成した：油相　　　
　　　　　　固形物％　物質（ｑ）例１　　　　　　　
　　　４３．０　２６．６５α／ω−ジブデルポリ（イ
ソ　４９．２　　３０．９６小ロンカルボジイミド） フｙｔ−マスタＶ　Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
８水」 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４１．３３トリエチルアミン　　　　　　　　　　　０
．８８油相を水相に添加し、その間３枚羽根インペラで
撹拌した。次いで、生成したエマルジョンをピルツスホ
モゲナイザによって３分間ホモゲナイズした。エマルジ
ョンの固体レベルは２６．７％であった。
上記手順を用いて、一連の試料を第１表に示したように
作成した。この表において、全ての陰イオン型表面活性
剤はアメリカン・シアナミド社から入手しうるスルホン
化石鹸である。疎水性の増大順序は次の通りである。Ａ
Ｙ＜ＡＯＴ＜ＴＲ。
例８ 機械撹拌機と温度計とを装着した３つ首５００ｍ１の丸
底フラスコへ、２００Ｑの酢酸アミルと２０．０１ｊ（
０，０９００モル）のイソホロンジイソシアネートと４
０．ＯｊＪ　　（０，０５３３モル）のカルボワックス
メトキシポリエチレングリコール７５０とｏ、　ｓｇの
オクタン酸ビスマス■（鉱油中の活性成分２５％）とを
加えた。フラスコの内容物を１００℃にて２時間加熱し
た。次いでフラスコを冷却し、かつ粗製イソシアネート
末端カルボワックスメトキシポリエチレングリコールを
フラスコの内容物を５００Ｉ１１１のヘキサンへ添加す
ることにより沈澱させた。生成物を５０ＩＩＩｌづつの
ヘキサンによって３回洗浄し、次い減圧オープン内で１
晩乾燥させた。この物質の赤外線スペクトルは、イソシ
アネートバンド（２２４０ｃｍ−１）を示した。収率は
８７．５％であった。
「表面活性」カルボジイミドを製造するため、７ｇの１
．３．６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−メチレンカ
ルボジイミド）ヘキサン［ブロモ１〜リフエニルホスフ
インブロマイド法によって作成しく例１２参照）、次い
で酢酸アミル中で４７．８％の活性成分にした］と０、
ｉｏ５ｇの上記イソシアネート末端カルボワックスメト
キシポリエチレングリコールとを小瓶内で５０℃まで加
熱することにより均質溶液を形成させ、次いで室温まで
冷却した。２４時間後、上記物質の赤外線スペクトルは
検出しうるイソシアネートバンドを示さなかった。
上記カルボジイミドの分散性及び反応性を下記する組成
で評価した： ＵＣＡＲ４６２０１００，９１ｇ （４６，３３％固形分） 水中のジメチルエタノールアミン　　０．４０（］（５
５０％ ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　７．４８Ｑ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４８（
］上記の部分組成物を３枚羽根インペラにより急速撹拌
しながら、３．ｏｓｇ（３ＰＨＲ）の化学改変した上記
カルボジイミドを添加しかつ撹拌を５分間続けた。上記
組成物の評価を第工表に示す。
匿工１ オーブン　　　　メチルエチル　重合体中に残存温度　
　時間　　ケトン　　　するカルポジ″ｐ（℃）　（ｍ
ｉｎ）　　　二重摩擦　　　　イミド％１４０（６０）
１５　　　　７１　　　　２８．０１８５（８５）　　
５　　　１６７　　　　２５．６２００（９３）　　５
　　　＋３００　　　　２０．５２２０（１０４）５　
　　＋３００　　　　１９．５２６０（１２７）１５　
　　＋３００　　　　、　０．１肛： ａ、　組成：　ＵＣＡＲ４６２０，７チ）Ｉ、、セＤ’
））Ｉ、ｔ７．１６ＰＨＲ：基材、ジメチルエタノール
アミン：ｐＨ８，４：架橋剤、１，３．６−トリ（Ｎ−
イソプロピル−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサ
ンの表面活性型、３ＰＨＲ。
ｂ、　　　１，３．６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′
−メチレンカルボジイミド）ヘキサンは、ブロモトリフ
ェニルホスフィンブロマイド法を用いて対応の尿素の脱
水により作成した：理論値のＮＯＮ％は８４％であった
。
Ｃ，１，３，６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−メチ
レンカルボジイミド）へ、キサンを、平均分子１９７２
ｇ１モルを有するイソシアネート末端カルボワックスメ
トキシポリエチレングリコールの１％で化学改変させた
。
ｄ、　被覆材中に未反応のまま残るカルボジイミドの割
合はＦＴ−ＩＲＡＴＲにより測定した。
ｅ、　組成物の湿潤フィルムを、Ｎα６０線の巻回ロッ
ドを用いてレネタ紙の上に展延し、次いで強鮭−ユ 機械撹拌機と温度計とを装着した３つ首の５００−丸底
フラスコへ、２００（ｌの酢酸アミルと２０．０（］（
０，０９００モル）のイソホロンジイソシアネートと１
０．０（］　　（００，００２００モルのカルボワック
スメトキシポリエチレングリコール５０００と０．５９
のオクタン酸ビスマス■（鉱油中の活性成分２５％）と
を加えた。フラスコの内容物を１００　’Ｃにて２時間
加熱した。次いでフラスコを冷却し、かつ粗製のイソシ
アネート末端カルボワックスメトキシポリエチレングリ
コールをフラスコの内容物を５００ｄのヘキサンへ添加
することにより沈澱させた。生成物を５０威のヘキサン
によって洗浄し、次い減圧オーブン内で２５℃にて一定
重最になるまで乾燥した生成物の収率は１００％であっ
た。
「表面活性」カルボジイミドを製造するため、７、０ｇ
の１．３．６−トリ（Ｎ−インプロピル−Ｎ′−メチレ
ンカルボジイミド）ヘキサン［ホスフィンブロマイド法
によって作成し、次いで酢酸アミル中で４７．８％の活
性成分とした］と０．１０５ａの上記イソシアネート末
端カルボワックスメトキシポリエチレングリコールとを
小瓶中で７０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。
上記カルボジイミドの分散性及び反応性を下記する組成
で評価した： ＵＣＡＲ４６２０１００，９１ｇ （４６，３３％固形分） 水中のジメチルエタノールアミン　　０．４０（１（５
０％） ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　７．４８Ｑ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４８
Ｃ１上記の部分組成物を３枚羽根インペラにより急速撹
拌しながら、３．０ｓｇ（３ＰＨＲ）の化学改変、′シ
た上記カルボジイミドを添加しかつ撹拌を５分間続けた
。上記組成物の評価を第■表に示す。
第■表 オーブン　　　　メチルエチル　重合体中に残存′ｆＡ
度　　時間　　ケトン　　　するカルポジ″Ｆ（’Ｃ）
（虹皿　　二重摩擦　　　　イミド％１４０（６ｏ）１
５　　　　９１　　　　２５．７１８５（ａｓ）　　５
　　　２０９　　　　２２．６２００（９ｓ）　　５　
　　＋３００　　　　１９．３２２０（１０４）　　５
　　　＋３００　　　　１７．６２６０（１２７）　　
５　　　＋３００　　　　　１．１肛： ａ、　組成：　ＩＪ　ＣＡ　Ｒ４６２０，ブチルセロソ
ルブ、１６ＰＨＲ：基材、ジメチルエタノールアミン；
ｐｌ−＋ａ、ａ；架橋剤、１．３．６−トリ（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンの
表面活性型、３ＰＨＲ。
ｂ、　　　１，３．６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′
−メチレンカルボジイミド）ヘキサンは、ブロモトリフ
ェニルホスフィンブロマイド法を用いて作成した二理論
値のＮＣＮ％は８４％であった。
Ｃ，１，３，６−トリ〈Ｎ−インプロピル−Ｎ′−メチ
レンカルボジイミド〉ヘキサンを、平均分子＊５２２２
Ｑ　１モルを有するイソシアネート末端カルボワックス
メトキシポリエチレングリコールの１％で化学改変させ
た。
ｄ、　被覆材中に未反応のまま残るカルボジイミドの割
合はＦＴ−ＩＲＡＴＲにより測定した。
ｅ、　組成物の湿潤フィルムをＮα６０針金の巻回ロッ
ドを用いてレネタ紙の上に展延し、次いで強「表面活性
」カルボジイミドを製造するため、１４．０ｇの１．３
．６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−メチレンカル
ボジイミド）ヘキサン［次亜塩素酸法（例１３参照）に
よって作成し、次いで酢酸アミル中で４７．８％の活性
成分とした］と０．２１１（ｌのイソシアネート末端カ
ルボワックスメトキシポリエチレングリコール（平均分
子１９７２ａ１モル）とを小瓶中で５０℃まで加熱する
ことにより均質溶液を得（く２時間）、次いでこの溶液
を冷却させた。上記物質の赤外線スペクトルは、検出し
うるイソシアネートバンドを示さなかった。
「表面活性Ｊ　１，３．６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンの分散性及
び反応性を下記の組成にて評価した：ＵＣＡＲ４４３１
５５，３６（１ （４２，３％固形分） 水中のジメチルエタノールアミン　　０．３０！ＩＩ（
５０％） ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　３．７４ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７４
ｇ上記の部分組成物を３枚羽根インペラにより急゛　　
速撹拌しながら、１．９８０（４ＰＨＲ）の化学改変し
た上記カルボジイミドを添加しかつ撹拌を５分間続けた
。上記組成物の評価を第■表に示す。
第■表 オーブン　　　時間　　メチルエチルケトン温狛（℃）
　　　（ｍｉｎ）　　　　　二重摩擦１４０（ｓｓ）　
　１５　　　　　１２６２００（１ｏ４）　　　５　　
　　　１８２２６０（１２７）　　１５　　　　　＋３
００■： ａ、　組成：ＬＪＣＡＲ４４３１、ブチルセロソルブ、
１５．９ＰＨＲ：基材、ジメチルエタノールアミン、０
．６３　ＰＨＲ：　ｐＨ８，１３：架橋剤、１，３．６
−トリ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンカルボジ
イミド）ヘキサンの表面活性型、４ＰＨＲ。
ｂ、　架橋剤は次亜塩素酸法で作成した；理論値のＮＣ
Ｎ％は７３．７％であった。
Ｃ，１，３，６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’　−
メチレンカルボジイミド）へキリンを、平均分子１９７
２Ｍモルを有するイソシアネート末端カルボワックスメ
トキシポリエチレングリコールの１％で化学改変させた
。
ｄ、　組成物の湿潤フィルムを、Ｎα６０針金の巻回ロ
ッドを用いてレネタ紙の上に展延し、次いで例　　１１ 水　散性カルボジイミドの°゛１ より高い表面活性剤レベルの「表面活性」カルボジイミ
ドを製造するため、ｉａ、ｏｇの１．３．６＝トリ（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘ
キサン（次亜塩素酸法によって作成し、次いで酢酸アミ
ル中で４７．８％の活性成分とした）と１．０２ｇのイ
ソシアネート末端カルボワックスメトキシポリエチレン
グリコール（平均分子ｍ９７２ｇ１モル）とを小瓶中で
５０℃まで加熱することにより均質溶液を得（く２時間
）、次いで溶液を冷却させた。
［表面活性Ｊ　１．３．６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）へキサンの分散性及
び反応性を下記の組成にて評価した：ＵＣＡＲ４４３１
５５，３６！；１ （４２，３％固形分） 水中のジメチルエタノールアミン　　０．３０（］（５
５０％ ブチルセロソルブ　　　　　　　　　３．７４（］水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７４
ｇ上記の部分組成物を３枚羽根インペラにより急速撹拌
しながら、２．１１（１（４ＰＨＲ）の化学改変した上
記カルボジイミドを添加した。撹拌を５分間続けた。上
記組成物の評価を第１Ｖ表に示す。
！■ス オーブン　　　時間　　メチルエチルケトン場ｉ（虹射
　　　　二重摩擦 １４０　（６ｏ）　　　２　　　　　１０１２００　（
９３）　　　５　　　　　＋　３００２６０（１０４）
１５　　　　　＋３００肛： ａ、　組成：ｔＪＣＡＲ４４３１、ブチルセロソルブ、
１５．９Ｐ　ｌ−Ｉ　Ｒ：　Ｉ材、ジメチルエタノール
アミン、０．６３　ＰＩ−ＩＲ：　ｌ）Ｈ８，０２；架
橋剤、１，３．６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−
メチレンカルボジイミド）ヘキサンの表面活性型、４Ｐ
）ｆＲ。
ｂ、　架橋剤は次亜塩素酸法により作成した；理論値の
ＮＣＮ％は７３．７％であった。
ｃ、１，３．６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’　−
メチレンカルボジイミド）ヘキ（ナンを、平均分子ｆｆ
１９７２Ｍモルを有するイソシアネート末端カルボワッ
クスメトキシポリエチレングリコールの７％で化学改変
させた。
−ｄ、　組成物の湿潤フィルムを、Ｎα６０針金の巻回
ロッドを用いてレネタ紙の上に展延し、次いで例　　１
２ １．３．６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−メチレン
力ルボジイミ゛）ヘキサンの製造温度計と機械撹拌機と
圧力均衡用滴下管とを装着した３つ首の５０００ｍｉ丸
底フラスコ中へ、４８４．５９ｇ（１，８４７モル）の
トリフェニルホスフィンと２５８５ｍの乾燥塩化メチレ
ンとを入れた。フラスコの内容物を１℃まで冷却し、次
いで２９５．２ｇ（１，８４７モル）の塩化メチレン２
００ｒｄ！中に溶解された臭素を撹拌トリフェニルホス
フィン溶液中へ１．７３時間かけて滴下し、その間フラ
スコ内容物の温度を１〜６℃に維持した。臭素溶液を添
加した後、３７７．７（１（３，７３３モル）のトリエ
チルアミンをブロモトリフェニルホスフィンブロマイド
溶液へ１．３時間かけて添加し、その間温度を０〜１℃
に維持した。
多官能性カルボジイミドを作成するため、２２０、ＯＱ
　　（０，５１３２モル）の１．３．６−トリ（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ′−メチレン尿素）ヘキサンをブロモト
リフェニルホスフィンブロマイドの撹拌溶液へ少しづつ
１時間かけて添加し、その間フラスコ内の内容物の温度
を０〜２℃に維持した。尿素を添加した後、フラスコの
内容物を１．７５時間撹拌した。
反応時間の後、トリフェニルホスフィンオキサイト及び
トリエチル水素ブロマイドを、カルボジイミドを含有す
る塩化メチレン溶液から濾過した。
多官能性カルボジイミドを含有する溶液を次いで４１７
５ｇの冷水で洗浄した。次いで、ポリカルボジイミド溶
液を４人のモレキュラシーブにて１晩乾燥させた。
次いで、塩化メチレンを回転エバポレータにより３８℃
（３４ｓｍｍＨｇ＞で除去した。徐々に減圧を５ｍｍＨ
Ｑまで上昇させた。１，３．６−トリ（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンをトリフ
ェニルホスフインオキザイド残清から１４００ｍ１づつ
のヘキサンで４回抽出した。抽出物を濾過し、次いでこ
れらを合してヘキサン中の多官能性カルボジイミドの透
明溶液を得た。ヘキサンを回転エバポレータにより３８
℃（１１５ｍｍＨｇ）にて３５０ｄの溶液が残るまで除
去した。この溶液を再濾過し、かつ残留するヘキサンの
大部分を回転エバポレータにより３８℃（７ｍｍｔ１ｇ
　）にて除去した。
透明なコハク色油状物の赤外線スペクトルは、大きいカ
ルボジイミドバンド（２１３０ｃｍ−１＞を示した。ヘ
キサン中の活性成分９４．２％であるカルボジイミド溶
液は１４ＣｐＳのブルックフィールド粘度を有した（Ｌ
ＶＴＮα１スピンドルにて６０ｒｐｍ　）。
同等のガードナー・バブル粘度は０．１４４ストークで
あった。カルボジイミドの収率は８０．３％であった。
ザリンボ及びワットの方法［マイクロケミカル・ジャー
ナル・シンポジューム・シリーズ、第２巻、第５９１頁
（１９６２）　］による試料の滴定は、２６．８％のカ
ルボジイミド官能価を与えた（理論値３２．０％）。こ
の物質の理論官能価は３であった。
温度計とバブラーと機械撹拌機とを装着した３つ首の５
００ｍ１丸底フラスコ中へ、３６６５ｄの水と４２６．
９９＋１１　（１０，６７６モル）の水酸化ナトリウム
とを入れた。この塩基性水溶液を一５℃まで冷却し、次
いで２５７．９１（１（３，６２８モル）の塩素を前記
の塩基水溶液中へ吹込み、その間温度を−３〜−５℃に
維持した。
カルボジイミドを作成するため、塩化メチレン３７６、
５５（Ｊにおける’ｌ、３．６−トリ（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ′−メチレンチオ尿素）ヘキサン１７３．９２
（１（０，２９１３モル）を、撹拌されている次亜塩素
酸塩溶液に対し３分間かけて添加した。チオ尿素を添加
した後、反応を４時間進行させ、その間温度を５〜８℃
に維持した。次いで、反応器の内容物を一５℃まで冷却
し、次いで有機相を水層から分離した。有機層を濾過し
て残留硫黄を除去し、１ｏｏｙの水で洗浄し、次いで４
人のモレキュラシープの床で１晩乾燥させた。
乾燥後、有機層を再濾過し、かつ塩化メチレンを回転エ
バポレータにより３８℃（３４５ｍｍＨｇ）にで除去し
た。塩化メチレンを除去している間、温度を徐々に２時
間かけて５０℃（７ｍｍＨｇ　）まで上昇させた。コハ
ク色油状物の赤外線スペクトルは、大きいカルボジイミ
ドバンド（２１３０ｃｍ−１）を示した。
このカルボジイミド溶液は塩化メチレン中の活性カルボ
ジイミド９０．３％であった。カルボジイミドの収率は
６９．１％であった。ザリンポ及びワットの方法による
試料の滴定は、１８，８％のカルボジイミド官能価％（
理論値２５，５％）を与えた。この物質の理論官能価は
３であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従かう反応機構の例を示す。 図面め２Ｔヴイ内容に変更シし） ＦＩＧ、１ ハ９−ト　Ｉ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６２年特性願第　９６５８０　　号発
明の名称　　表面活性ポリカルポジ伺ド及びその分散物
補正をする者

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： Ｒ−Ｘ−Ｒ′ ［式中、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド基を有す
    る疎水性有機化合物の残基であり、Ｒ′は親水性セグメ
    ントとカルボジイミド基に反応しうる少なくとも１個の
    官能性基とを有する有機化合物の残基であり、かつＸは
    前記カルボジイミド基と前記官能性基との反応により形
    成される基である］ を有する表面活性ポリカルボジイミド。
  2. （２）Ｘがウレチジノン、ジアゼチジンチオン、Ｎ−ア
    シル尿素、グアニジン、イソ尿素、イソチオ尿素及びカ
    ルボジイミドよりなる群から選択される特許請求の範囲
    第１項記載の表面活性ポリカルボジイミド。
  3. （３）Ｒ′がヒドロキシル含有のポリ（アルキレンオキ
    サイド）に基づく表面活性剤の残基である特許請求の範
    囲第１項記載の表面活性ポリカルボジイミド。
  4. （４）ポリ（アルキレンオキサイド）に基づく表面活性
    剤がアルコキシ保護されている特許請求の範囲第３項記
    載の表面活性ポリカルボジイミド。
  5. （５）ポリ（アルキレンオキサイド）に基づく表面活性
    剤がメトキシポリエチレングリコールである特許請求の
    範囲第４項記載の表面活性ポリカルボジイミド。
  6. （６）アルキレンオキサイド反復単位の個数（ｎ）が約
    １５〜約１２０である特許請求の範囲第４項記載の表面
    活性ポリカルボジイミド。
  7. （７）Ｒが単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドの残基
    である特許請求の範囲第１項記載の表面活性ポリカルボ
    ジイミド。
  8. （８）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化さ
    れた構造式： Ｍ−［（Ｒ″＿ｄＮＣＮ−Ｒ）＿ｎ］＿ｍ−［（Ｒ″＿
    ｄＮＣＮ−Ｒ′）＿ｐ−Ｑ］＿ｑ［式中、Ｍ及びＱは同
    一若しくは異なるものとすることができかつそれぞれ分
    枝の部位として機能するのに適した化合物の残基を示し
    、Ｒ及びＲ′は同一若しくは異なるものとすることがで
    きかつアルキル（シクロアルキルを含む）若しくはアリ
    ール、シアノ、ニトロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジ
    アルキルアミノアルキル、置換シラン、アルコキシ及び
    アリールオキシ基、並びにこれらの置換された基としう
    る又はこれらを含みうるラジカル若しくはジラジカルを
    示し、Ｒ″は同一若しくは異なるアルキル（シクロアル
    キルを含む）若しくはアリールジラジカルを示し、これ
    はシアノ、ニトロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジアル
    キルアミノ、置換シラン、アルコキシ及びアリールオキ
    シ基、並びにこれらの置換された基を含むことができ、
    かつｄは０〜約１２であり、ｎは０〜約６であり、ｍは
    ３〜約５であり、ｐは１〜約６であり、ｑは０〜約４で
    ある］ を有する特許請求の範囲第７項記載の表面活性ポリカル
    ボジイミド。
  9. （９）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化さ
    れた構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一若し
    くは異なるものとすることができ、その所定の目的につ
    き多官能性カルボジイミドを実質的に阻害しない有機基
    を示し、Ｄは有機残基でありかつｒ、ｓ、ｔ、ｘ及びｙ
    は１〜約６である］ を有する特許請求の範囲第８項記載の表面活性ポリカル
    ボジイミド。
  10. （１０）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾４は同一若しくは異な
    るものとすることができかつ１〜約１２個の炭素原子を
    有するアルキル基を示し、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一若し
    くは異なるものとすることができかつ水素、アルキル（
    シクロアルキルを含む）、アリール、アラルキル、アル
    カリール、ヘテロシクリック、シアノ、ニトロ、ハロ、
    アルキルスルフィド、ジアルキルアミノアルキル、シラ
    ン、アルコキシ及びアリールオキシ基、並びにこれらの
    置換された基を示し、Ｚは分枝の部位として機能するの
    に適した化合物の残基であり、さらにａ、ｂ及びｃは０
    〜約１２である］ を有する特許請求の範囲第８項記載の表面活性ポリカル
    ボジイミド。
  11. （１１）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−メチレンカル
    ボジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第８項記載
    の表面活性ポリカルボジイミド。
  12. （１２）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンカ
    ルボジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第８項記
    載の表面活性ポリカルボジイミド。
  13. （１３）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチレンカルボ
    ジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第８項記載の
    表面活性ポリカルボジイミド。
  14. （１４）Ｒが多分散性の線状ポリカルボジイミドの残基
    である特許請求の範囲第１項記載の表面活性ポリカルボ
    ジイミド。
  15. （１５）Ｒがモノ−、ジ−、及びトリ−環式脂肪族若し
    くは飽和脂肪族イソシアネート（ここで環式脂肪族部分
    は５〜約７個の炭素原子を有しかつ１〜約６個の炭素原
    子を有するアルキル及び酸素で置換することができ、飽
    和脂肪族部分は１〜約１８個の炭素原子を有し、モノ−
    及びトリイソシアネートは選択的である）の反応により
    誘導される多官能性ＰＣＤＩの残基である特許請求の範
    囲第１４項記載の表面活性ポリカルボジイミド。
  16. （１６）（ａ）疎水性ポリカルボジイミドと、（ｂ）式
    ： Ｒ−Ｘ−Ｒ′ ［式中、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド基を有す
    る疎水性有機化合物の残基であり、Ｒ′は親水性セグメ
    ントとカルボジイミド基に反応しうる少なくとも１個の
    官能性基とを有する有機化合物の残基であり、かつＸは
    前記カルボジイミド基と前記官能性基との反応により形
    成される基である］ の表面活性ポリカルボジイミドと の水性媒体中における混合物からなるエマルジョン。
  17. （１７）Ｘがウレチジノン、ジアゼチジンチオン、Ｎ−
    アシル尿素、グアニジン、イソ尿素、イソチオ尿素及び
    カルボジイミドよりなる群から選択される特許請求の範
    囲第１６項記載のエマルジョン。
  18. （１８）Ｒ′がヒドロキシル含有のポリ（アルキレンオ
    キサイド）に基づく表面活性剤の残基である特許請求の
    範囲第１６項記載のエマルジョン。
  19. （１９）ポリ（アルキレンオキサイド）に基づく表面活
    性剤がアルコキシ保護されている特許請求の範囲第１８
    項記載のエマルジョン。
  20. （２０）ポリ（アルキレンオキサイド）に基づく表面活
    性剤がメトキシポリエチレングリコールである特許請求
    の範囲第１９項記載のエマルジョン。
  21. （２１）アルキレンオキサイド反復単位の個数（ｎ）が
    約１５〜約１２０である特許請求の範囲第１９項記載の
    エマルジョン。
  22. （２２）Ｒが単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドの残
    基である特許請求の範囲第１６項記載のエマルジョン。
  23. （２３）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： Ｍ−［（Ｒ″＿ｄＮＣＮ−Ｒ）＿ｎ］＿ｍ−［（Ｒ″＿
    ｄＮＣＮ−Ｒ′）＿ｐ−Ｑ］＿ｑ［式中、Ｍ及びＱは同
    一若しくは異なるものとすることができかつそれぞれ分
    枝の部位として機能するのに適した化合物の残基を示し
    、Ｒ及びＲ′は同一若しくは異なるものとすることがで
    きかつアルキル（シクロアルキルを含む）若しくはアリ
    ール、シアノ、ニトロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジ
    アルキルアミノアルキル、置換シラン、アルコキシ及び
    アリールオキシ基、並びにこれらの置換された基としう
    る又はこれらを含みうるラジカル若しくはジラジカルを
    示し、Ｒ″は同一若しくは異なるアルキル（シクロアル
    キルを含む）若しくはアリールジラジカルを示し、これ
    はシアノ、ニトロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジアル
    キルアミノ、置換シラン、アルコキシ及びアリールオキ
    シ基、並びにこれらの置換された基を含むことができ、
    かつｄは０〜約１２であり、ｎは０〜約６であり、ｍは
    ３〜約５であり、ｐは１〜約６であり、ｑは０〜約４で
    ある］ を有する特許請求の範囲第２２項記載のエマルジョン。
  24. （２４）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一若し
    くは異なるものとすることができかつその所定の目的に
    つき多官能性カルボジイミドを実質的に阻害しない有機
    基を示し、Ｄは有機残基でありかつｒ、ｓ、ｔ、ｘ及び
    ｙは１〜約６である］ を有する特許請求の範囲第２３項記載のエマルジョン。
  25. （２５）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾４は同一若しくは異な
    るものとすることができかつ１〜約１２個の炭素原子を
    有するアルキル基を示し、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一若し
    くは異なるものとすることができかつ水素、アルキル（
    シクロアルキルを含む）、アリール、アラルキル、アル
    カリール、ヘテロシクリック、シアノ、ニトロ、ハロ、
    アルキルスルフィド、ジアルキルアミノアルキル、シラ
    ン、アルコキシ及びアリールオキシ基、並びにこれらの
    置換された基を示し、Ｚは分枝の部位として機能するの
    に適した化合物の残基であり、さらにａ、ｂ及びｃは０
    〜約１２である］ を有する特許請求の範囲第２３項記載のエマルジョン。
  26. （２６）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−メチレンカル
    ボジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第２３項記
    載のエマルジョン。
  27. （２７）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンカ
    ルボジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第２３項
    記載のエマルジョン。
  28. （２８）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチレンカルボ
    ジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第２３項記載
    のエマルジョン。
  29. （２９）Ｒが多分散性の線状ポリカルボジイミドの残基
    である特許請求の範囲第１６項記載のエマルジョン。
  30. （３０）Ｒがモノ−、ジ−、及びトリ−環式脂肪族若し
    くは飽和脂肪族イソシアネート（ここで環式脂肪族部分
    は５〜約７個の炭素原子を有しかつ１〜約６個の炭素原
    子を有するアルキル及び酸素で置換することができ、飽
    和脂肪族部分は１〜約１８個の炭素原子を有し、モノ−
    及びトリイソシアネートは選択的である）の反応により
    誘導される多官能性ポリカルボジイミドの残基である特
    許請求の範囲第２９項記載のエマルジョン。
  31. （３１）補助表面活性剤を含有する特許請求の範囲第１
    ６項記載のエマルジョン。
  32. （３２）（ａ）カルボキシル含有樹脂又は中和されかつ
    カルボキシル化された水溶性有機樹脂のエマルジョン、 （ｂ）式： Ｒ−Ｘ−Ｒ′ ［式中、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド基を有す
    る疎水性有機化合物の残基であり、Ｒ′は親水性セグメ
    ントとカルボジイミド基に反応しうる少なくとも１個の
    官能性基とを有する有機化合物の残基であり、かつＸは
    前記カルボジイミド基と前記官能性基との反応により形
    成される基である］ の表面活性ポリカルボジイミド、及び（又は）（ｃ）（
    ｉ）疎水性ポリカルボジイミド と、 （ｉｉ）式： Ｒ−Ｘ−Ｒ′ ［式中、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド基を有す
    る疎水性有機化合物の残基であり、Ｒ′は親水性セグメ
    ントとカルボジイミド基に反応しうる少なくとも１個の
    官能性基とを有する有機化合物の残基であり、かつＸは
    前記カルボジイミド基と前記官能性基との反応により形
    成される基である］ の表面活性ポリカルボジイミドとの水性媒体中における
    混合物からなるエマルジョン の混合物からなる架橋性組成物。
  33. （３３）Ｘがウレチジノン、ジアゼチジンチオン、Ｎ−
    アシル尿素、グアニジン、イソ尿素、イソチオ尿素及び
    カルボジイミドよりなる群から選択される特許請求の範
    囲第３２項記載の組成物。
  34. （３４）Ｒ′がヒドロキシル含有のポリ（アルキレンオ
    キサイド）に基づく表面活性剤の残基である特許請求の
    範囲第３２項記載の組成物。
  35. （３５）ポリ（アルキレンオキサイド）に基づく表面活
    性剤がアルコキシ保護されている特許請求の範囲第３４
    項記載の組成物。
  36. （３６）ポリ（アルキレンオキサイド）に基づく表面活
    性剤がメトキシポリエチレングリコールである特許請求
    の範囲第３５項記載の組成物。
  37. （３７）アルキレンオキサイド反復単位の個数（ｎ）が
    約１５〜約１２０である特許請求の範囲第３５項記載の
    組成物。
  38. （３８）Ｒが単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドの残
    基である特許請求の範囲第３２項記載の組成物。
  39. （３９）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： Ｍ−［（Ｒ″＿ｄＮＣＮ−Ｒ）＿ｎ］＿ｍ−［（Ｒ″＿
    ｄＮＣＮ−Ｒ′）＿ｐ−Ｑ］＿ｑ［式中、Ｍ及びＱは同
    一若しくは異なるものとすることができかつそれぞれ分
    枝の部位として機能するのに適した化合物の残基を示し
    、Ｒ及びＲ′は同一若しくは異なるものとすることがで
    きかつアルキル（シクロアルキルを含む）若しくはアリ
    ール、シアノ、ニトロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジ
    アルキルアミノアルキル、置換シラン、アルコキシ及び
    アリールオキシ基、並びにこれらの置換された基としう
    る又はこれらを含みうるラジカル若しくはジラジカルを
    示し、Ｒ″は同一若しくは異なるアルキル（シクロアル
    キルを含む）若しくはアリールジラジカルを示し、これ
    はシアノ、ニトロ、ハロ、アルキルスルフィド、ジアル
    キルアミノ、置換シラン、アルコキシ及びアリールオキ
    シ基、並びにこれらの置換された基を含むことができ、
    かつｄは０〜約１２であり、ｎは０〜約６であり、ｍは
    ３〜約５であり、ｐは１〜約６であり、ｑは０〜約４で
    ある］ を有する特許請求の範囲第３８項記載の組成物。
  40. （４０）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一若し
    くは異なるものとすることができかつその所定の目的に
    つき多官能性カルボジイミドを実質的に阻害しない有機
    基を示し、Ｄは有機残基でありかつｒ、ｓ、ｔ、ｘ及び
    ｙは１〜約６である］ を有する特許請求の範囲第３９項記載の組成物。
  41. （４１）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが一般化
    された構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾４は同一若しくは異な
    るものとすることができかつ１〜約１２個の炭素原子を
    有するアルキル基を示し、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一若し
    くは異なるものとすることができかつ水素、アルキル（
    シクロアルキルを含む）、アリール、アラルキル、アル
    カリール、ヘテロシクリック、シアノ、ニトロ、ハロ、
    アルキルスルフィド、ジアルキルアミノアルキル、シラ
    ン、アルコキシ及びアリールオキシ基、並びにこれらの
    置換された基を示し、Ｚは分枝の部位として機能するの
    に適した化合物の残基であり、さらにａ、ｂ及びｃは０
    〜約１２である］ を有する特許請求の範囲第３９項記載の組成物。
  42. （４２）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−メチレンカル
    ボジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第３９項記
    載の組成物。
  43. （４３）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンカ
    ルボジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第３９項
    記載の組成物。
  44. （４４）単分散性の分枝鎖ポリカルボジイミドが１，３
    ，６−トリ−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′−メチレンカルボ
    ジイミド）ヘキサンである特許請求の範囲第３９項記載
    の組成物。
  45. （４５）Ｒが多分散性の線状ポリカルボジイミドの残基
    である特許請求の範囲第３２項記載の組成物。
  46. （４６）Ｒがモノ−、ジ−、及びトリ−環式脂肪族若し
    くは飽和脂肪族イソシアネート（ここで環式脂肪族部分
    は５〜約７個の炭素原子を有しかつ１〜約６個の炭素原
    子を有するアルキル及び酸素で置換することができ、飽
    和脂肪族部分は１〜約１８個の炭素原子を有し、モノ−
    及びトリイソシアネートは選択的である）の反応により
    誘導される多官能性ポリカルボジイミドの残基である特
    許請求の範囲第４５項記載の組成物。
  47. （４７）補助表面活性剤を含有する特許請求の範囲第３
    ２項記載の組成物。
  48. （４８）少なくとも２個のカルボジイミド基を有する疎
    水性有機化合物を、親水性セグメントとカルボジイミド
    基に反応しうる少なくとも１個の官能性基とを有する有
    機化合物と触媒の存在下で反応させることを特徴とする
    表面活性ポリカルボジイミドの製造方法。
  49. （４９）（ａ）疎水性カルボジイミドと、 （ｂ）特許請求の範囲第１項記載の表面 活性カルボジイミドとを、 水性媒体中で混合することを特徴とするエマルジョンの
    製造方法。
  50. （５０）表面活性カルボジイミドを、疎水性カルボジイ
    ミドのマトリックス中にてその場で生成させる特許請求
    の範囲第４９項記載の方法。
  51. （５１）（ａ）カルボキシル含有樹脂のエマルジョン、 （ｂ）式： Ｒ−Ｘ−Ｒ′ ［式中、Ｒは少なくとも２個のカルボジイミド基を有す
    る疎水性有機化合物の残基であり、Ｒ′は親水性セグメ
    ントとカルボジイミド基に反応しうる少なくとも１個の
    官能性基とを有する有機化合物の残基であり、かつＸは
    前記カルボジイミド基と前記官能性基との反応により形
    成される基である］ の表面活性ポリカルボジイミド、及び（又は）（ｃ）特
    許請求の範囲第１６項記載のエ マルジョン を混合することを特徴とする架橋性組成物の製造方法。
  52. （５２）カルボキシル含有樹脂又は中和されかつカルボ
    キシル化された水溶性有機樹脂を架橋させるに際し、 （ａ）前記樹脂を特許請求の範囲第１項記載の表面活性
    カルボジイミドと混合し、かつ （ｂ）所定の配合された物質を気化させて架橋生成物を
    生成させる ことを特徴とする架橋方法。
  53. （５３）特許請求の範囲第５２項記載の方法により生成
    された架橋生成物。
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