NO871341L

NO871341L - Overflateaktive polykarbodiimider og dispersjoner derav.

Info

Publication number: NO871341L
Application number: NO871341A
Authority: NO
Inventors: James Wayne Taylor
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1987-10-01
Also published as: US5047588A; US4820863A; EP0241805A3; DE3767199D1; AU591764B2; BR8701461A; DK162487D0; KR870008920A; JPS63264128A; AU7079687A; US5081173A; DK162487A; EP0241805B1; JPH0527450B2; ES2020215B3; NO871341D0; EP0241805A2; FI871414A0; FI871414A; SG94891G

Abstract

Overflateaktlve polykarbodllBlder Inneholdende en hydrofil del og en hydrofob del saumenføyet ved hjelp av reaksjonen ne11on en karbodllmldgruppe og en reaktiv funksjonell gruppe er beskrevet. De overf lateaktlve polykarbodllmldene kan vare lineære eller forgrenede, monodlsperse eller polydlsperse, men er fortrinnsvis av den forgrenede, aonodlsperse typen. De overflateaktlve polykarbodllmldene er nyttige som overf lateaktlve midler, og er spesielt nyttige som emulgerIngsmldler 1 kryssblndbare, karboksylholdlge harplkssystemer, så som vandige latekser.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører overf lateaktlve bifunksjonelle og multifunksjonelle (dvs. med mer enn to karbodiimidgrupper) karbodiimider og deres fremstilling og anvendelse som dispersjonsmidler for polykarbodiimider som er nyttige som tverrbindingsmidler for karboksylholdige organiske harpikser, fortrinnsvis lateksharpikser, eller nøy-traliserte, karboksylerte vannoppløselige harpikser, og karboksylerte oppløsningsharpikser.

Karbodi imider er en velkjent klasse av organiske forbindelser. Dicykloheksylkarbodiimid har vært nyttig i mange år som et kondensasjonsmiddel ved fremstillingen av peptider, som beskrevet av Sheelan og Hess (J. Chem. Soc. , 77, 1067 ( 1955 )). Monodisper se, bifunksjonelle karbodiimidfor-bindelser har vært fremstilt ved avsvovling av tiaurea-forbindelser ved anvendelse av hypokloritt. Slike forbindelser er f.eks. fremstilt av Iwakura et al. (Makromol. Chem., 98, 21 (1966); Bull. Chem. Soc. Jpn., 40, 2383 (1967)). Multifunksjonelle, lineære, polydisperse polykarbodi imider har vært fremstilt av Campell fra diisocyanatoalkaner eller di i socyanatoar ener ved anvendelse av en f osf olinoksyd-katalysator (U.S. 2,941,966 (1960)). Anvendelse av natrium-hypokloritt for å avsvovle tioureaer for fremstilling av multifunksjonelle karbodi imider, dvs. med fler enn to karbodiimidgrupper, er kjent, men er angitt å være meget vanskelig (Wagner, et al., Angew. Chem., 70, 819 (1981)). Teknikken er sammenfattet i Chem. Rev., 81, 589 (1981).

Anvendelsen av polydisperse polykarbodiimider som tverrbindingsmidler for karboksylerte lateksharpikser og nøy-traliserte karboksylerte, vannoppløselige polymerer er kjent innen teknikken. Nærmere bestemt beskriver U.S. patentsøknad nr. 691,378, inngitt 15. januar 1985, og nr. 001,883, inngitt 9. januar 1987, fremstillingen av nyttige polykarbodiimider, nyttige som tverrbindingsmidler i karboksylholdige harpiks-systemer, fra visse mono-, bi-, og tri-funksjonelle cykloalifatiske eller mettede alifatiske isocyanater, hvori mono- og diisocyanatene er valgfrie, og U.S. patent nr. 4,487,964 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av nyttige polykarbodiimid-tverrbindsmidler av blandede aromatiske/alifatiske isocyanater. Av spesiell interesse er de monodisperse, multifunksjonelle karbodiimidene beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 747,190, inngitt 21. juni 1985, som skal beskrives i detalj nedenfor.

Harpikssystemene hvori karbodiimid-tverrbindingsmidler er spesielt nyttige er systemer hvori materialet inneholder reaktive karboksylgrupper, som typisk finnes i vandige latekser som benyttes som beleggingsmidler. Tidligere var det, for å fremstille det tverrbindende karbodiimidet i kompatibel emulsjonsform, nødvendig å underkaste karbodiimidet skjærkrefter av høy energi i nærvær av relativt høye konsentrasjoner av overf al teakt i ve midler. Vanligvis har dette krevet anvendelse av spesielt blandutstyr med høy skjærkraft og har medført høye energikostnader. Idet slike emulsjoner ofte er vanskelige å holde stabiliserte under lagring har det ofte vært nødvendig å unngå lagring og forsendelse av karbodiimidemulsjonen, og isteden godta den ulempen at emulgeringsutstyret måtte innpasses i beleggings-linjen.

Foreliggende oppfinnelse løser effektivt mange av disse problemene ved den kjente teknikken ved at det tilveiebringes polykarbodiimider som er relativt lette og billige å emulgere og som i mange tilfeller er i det vesentlige selv-emulgerende. De er godt kompatible med kommersielle, karboksylholdige latekser, og er relativt stabile. I det tilfellet at det betrktes som hensiktsmessig å anvende et emulgeringstrinn under prosessen, kan emulsjonen effektivt fremstilles ved å anvende relativt enkelt blandutstyr, fremfor dyre innretninger med høy ksjærkraft.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et overflateaktivt polykarbodiimid av formelen hvori R er en rest av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper; R' er en rest av en organisk forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodiimidgruppe; og X er en gruppe dannet ved omsetning av en karbodiimidgruppe med en nevnt funksjonell gruppe.

Tilsvarende tilveiebringes en tverrbindingsemulsjon innbefattende en blanding, i vandig medium, av (a) en hydrofobt polykarbodiimid og (b) et polykarbodiimid av formel (I).

Tilsvarende tilveiebringes en tverrbindbar, karboksylholdig emulsjon (f.eks. en lateks) eller en nøytralisert, karboksylert, vannoppløselig organisk harpiks, i kombinasjon med tverrbindingsemulsjonen beskrevet ovenfor, såvel som det tverrbundne produktet derav.

I tillegg tilveiebringer foreliggende oppfinnelse fremgangsmåter for fremstilling av det overf lateaktlve polykarbodiimidet av formel (I), for fremstilling av tverrbinderen og tver rb indbare emulsjoner, og for tverrbinding av slike emulsjoner ved å tillate fforflyktigelse av visse materialer, slik at det dannes et tverrbundet produkt.

Slik betegnelsen her er benyttet skal alle de definerte gruppene innbefatte slike grupper inneholdende en hvilken som helst substituent som ikke i betydelig grad påvirker anvendelsen av karbodiimidene for deres tiltenkte formål. Tilsvarende skal alle aromatiske grupper innbefatte kondenserte aromatiske ringer såvel som substituerte aromatiske grupper.

Videre betyr betegnelsen "polykarbodiimid" slik den her benyttes, både monodisperse og polydisperse typer av karbodiimider. Betegnelsene "multifunksjonell" og "polyfunksjonell" benyttes om hverandre og bare under henvisning til monodisperse polykarbodiimider.

Inkorporering av et karbodiimid tverrbindingsmiddel i preparater inneholdende karboksyliske polymerer med vannbærer krever enten at tverrbindingsmidlet er emulgert mekanisk eller gjort overflateaktivt for enkelt dispersjon. Emul-geringstrinnet er omstendelig, og emulgerte karbodiimider er utsatt for en langsom, uunngåelig reaksjon med vann under dannelse av ureaforbindelser , hvilket begrenser deres holdbarhet. Foreliggende oppfinnelse muliggjør betydelig forenkling eller eliminering av det mekaniske emulgerings-trinnet. Dette oppnås ved anvendelse av et kjemisk modifisert karbodiimid som er et overflateaktivt species som er hittil ukjent innen teknikken.

Det overflateaktlve karbodiimidet ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles og benyttes som et overfalteaktivt middel ved under omrøring å tilsette det til oppløs-ninger av polykarbodiimider, som med overflateaktlve midler ifølge teknikkens stand. Imidlertid er det en overraskende fordel ved foreliggende oppfinnelse at den tillater in situ fremstilling av diseprsjoner av polykarbodiimider. Dvs. at polykarbodi imidet som skal emulgeres kan tilsettes direkte til et karboksylholdig medium, f.eks. en lateks, og polykarbodi imidet kan deretter emulgeres i mediet ved under omrøring å tilsette det overf lateaktlve polykarbodi imidet ifølge foreliggende oppfinnelse. Den forsiktige røringen som vanligvis benyttes for blanding vil normalt være tilstrekkelig til å bevirke di spersjonen. Dersom mindre dråpe-størrelse er ønsket kan skjærkreftene økes ved å anvende kraftigere omrøring. Dersom svært små dråper er ønsket kan en hvilken som helst av de forskjellige homogeniserings-blanderne som er kjent innen teknikken anvendes. I alle tilfeller vil det imidlertid finnes at det overfalteaktive karbodiimidet ifølge foreliggende oppfinnelse gir disper-sjoner lettere ved ethvert gitt nivå av røring enn oppnåelig med overflateaktlve midler ifølge teknikkens stand. Det skal understrekes at blandinger av polykarbodiimider også lett kan emulgeres ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Dersom det overf lateaktlve karbodiimidet fremstilles in situ i en blanding av polykarbodiimider skal det understrekes at overf lateaktlve species vil bli dannet fra hver av polykarbodi imidstrukturene som er tilstede, å gi avhengighet av reaksjonskinetikken for hvert species.

Det overflateaktlve speciet ifølge foreliggende oppfinnelse er en polykarbodiimidharpiks svarende til den generelle formelen (I): R-X-R', som beskrevet ovenfor. Teoretisk kan R være resten av en hvilken som helst hydrofob organisk gruppe inneholdende minst to karbodiimidbindinger, en for å danne bindingen X, og den andre for å reagere med en karbok-sylgruppe av harpikser som skal tverrbindes. Fordelen med enne sistnevnte reaksjonen er at den binder den overfalteaktive komponenten til den tverrbundne harpiksmatriksen, derved forhindres migrering eller "sløring" ave det overflateaktive midlet på overflaten av et tverrbundet belegg. Det er også mulig, og i realiteten ønskelig, at R inneholder mer enn to karbodi imidgrupper, siden det overf lateaktlve midlet selv da kan delta i tverrbindingsreaksjonen.

I formel (I), kan R' være resten av en hvilken som helst gruppe som har tilstrekkelig hydrofilisitet til å gi mole-kylet den nødvendige overfalteaktive karakteren. R' må naturligvis være avledet fra en forbindelse som inneholder, enten innledningsvis eller ved modifikasjon, en gruppe som er i stand til å danne bindingen X ved reaksjon med en karbodiimidgruppe. Det skal naturligvis understrekes at dersom R' inneholder mer enn en slik reaksjonsgruppe bør en slik gruppe velges slik at den er ikke-reaktiv eller bare relativt langsomt reaktiv med karbodi imidgrupper, slik at eventuell gelering eller uønsket tverrbinding minimaliseres. Som det skal beskrives i større detalj nedenfor kan X med fordel være reaksjonsproduktet av et karbodiimid med et isocyanat. Forskjellige andre reaktive species enn -NCO er imidlertid også nyttige. Slike reaktive species kan innbefatte -COOG, karboksylaminsalter, -SH, -0H og -NH2. såvel som andre som er kjente innen teknikken. Det vil være klart for fagmannen at reaksjonen mellom et isocyanat og et karbodiimid er en likevektsreaksjon; følgelig vil det ikke vanligvis være mulig å isolere det overflateaktlve karbodiimidet som er fremstilt på denne måten. (Imidlertid er det i minst ett system vist at det er mulig å isolere karbodiimid/isocyanatdimeren. Se Ulrich, et al., J. Am. Chem. Soc, 94, 3484 (1972)). Dersom det er ønskelig å anvende denne reaksjonen kan det være anbefalelsesverdig å tilsette det isocyanat-terminderte overf lateaktlve midlet til en høy konsentrsjon av karbodiimidet, idet reaksjonen da drives i det vesentlige til fullstendighet ved "overskylling" av isocyanatgruppene med karbodi imidgrupper.

Som angitt ovenfor ligger det ingen iboende begrensninger på strukturen av R', bortsett fra det åpenbare faktum at den ikke må være inkompatibel med karbodlimidharpiksene eller karboksylholdige emulsjoner. For å forenkle fremstillingen er det klart at forskjellige kommersielt tilgjengelige ikke-ioniske overflateaktive midler i utgangspunktet er reaktive med karbodiimidgrupper eller kan modifiseres slik at de blir reaktive med karbodiimidgrupper for dannelse av X. F.eks. inneholder poly(oksyalkylen)-baserte overfalteaktive midler, såsom dipoly(etylenoksyd)-baserte overflateaktive midlene som er tilgjengleige under varemerket "Tergitol", frie hydroksylgrupper som kan reagere med karbodiimidgrupper, eller som kan modifiseres ved omsetning med f.eks. et diisocyanat, slik at det tilveiebringes en fri isocyanatgruppe som kan reagere med en karbodi imi dgruppe . Et foretrukket hydroksylholdig hydrofilt species innbefatter poly(etylenglykol) harpiksene tilgjengelige under varemerket "Carbowax". Av disse er de som er endeavsluttet med en metoksy- eller etoksygruppe spesielt foretrukket. Andre hydroksyholdige hydrofile species innbefatter poly(propylenoksyd)harpikser.

Reaksjonen for dannelse av forbindelsleddet X i formelen (I) bør utføres før anvendelsen av det overfalteaktive karbodiimidet for fremstilling av tverrbindingsmiddeldispersjonen. De forskjellige reaksjonene som er mulige for å danne X vil naturligvis avhenge av de reaktive gruppene som velges, og utføres ifølge fremsgangsmåter som er velkjente innen teknikken.

Forbindelsesleddet X står for en gitt generell funksjonell gruppe dannet ved en hvilken som helst av de følgende cykloaddlsjons-(1-2), addisjons-(3-6) eller cyklo-reversjons (7) reaksjonene.

Gruppene (X) som dannes ved de ovenfor angitte reaksjonene (1-7) er uretidinon (1), diazetidintion (2), N-acylurea (3), guanidin (4), isourea (5), isotiourea (6) og karbodiimid (7).

Derom det er nødvendig eller ønskelig å modifisere det overflateaktive midlet R' ved tilsats av en karbodiimid-reaktiv gruppe bød denne modifikasjonen utføres før reaksjonen for dannelse av forbindelsesledd X. Igjen vil de forskjellige reaksjonene som er mulige for å bevirke modifikasjonen avhenge av de reaktive gruppene som velges, og utføres ifølge fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken. Generelt tilsettes imidlertid et ikke-ionisk overfalteaktivt middel, R', som er termindert med en av de reaktive gruppene angitt ovenfor, til en oppløsning av karbodiimid-tverrbindingsmidlet under de nøvendige beting-elsene for å sikre en reaksjon mellom de reaktive gruppene knyttet til det ikke-ioniske overflateaktive midlet og karbodiimidgruppene av det multifunksjonelle karbodiimidet. Som angitt ovenfor kan det overflateaktive karbodiimidet av formel (I) effektivt benyttes på en rekke måter. Det kan tilsettes til et hydrofobt karbodiimid, fortrinnsvis i et organisk oppløsningsmiddel, slik at det dannes et overflateaktivt materiale, som deretter kan tilsettes til en tverrbindbar lateks. Det overflateaktive karbodiimidet kan alternativt dannes in situ direkte i oppløsningen av det hydrofobe karbodiimidet. Det overflateaktive karbodiimidet kan også tilsettes til en blanding av lateks og hydrofobt karbodiimid.

Ved fremstilling av di sper sj oner ved anvendelse av de overf lateakt ive karbodi imidene ifølge foreliggende oppfinnelse er ingen spesielle forholdsregler eller uvanlige teknikker påkrevet. Fremgangsmåtene som benyttes er velkjente innen teknikken. Generelt kan det imidlertid angis at materialene bør tilsettes til hverandre gradvis, med moderat omrøring og i løpet av en akseptabel tidsramme. Det er vanligvis foretrukket å tilsette oljefasen til vannfasen, dvs. tilsette oppløsningen av overfalteaktivt middel til lateksen. Det er imidlertid mulig å tilsette vannfasen til oljefasen. Dette kan være ønskelig for polydisperse polykarbodiimider (dvs. dlspersitetsindeks D > 1) idet dette gir tendens til fremstilling av mindre dråpestørrelse ved den anvendte blandenergien. Et avskummingsmiddel kan benyttes dersom dette er ønsket, forutsatt at det ikke inkompatibelt med det overfalteaktive polykarbodiimidet.

Konsentrasjonen av det overfalteaktive karbodiimidet som er nødvendig for å bevirke tilfredsstillende emulgering antas Ikke å være strengt kritisk, og kan bestemmes ved rutine-messige forsøk. Optimal konsentrasjon kan til en viss grad ventes å avhenge av den kjemiske strukturen av materialet, som med et hvilket som helst annet overflateaktivt materiale, f.eks. størrelsen og oppløseligheten av den hydrofile enheten. Som generelle retningslinjer kan imidlertid konsentrasjonen av de overfalteaktive karbodiimidet ventes å ligge i området fra ca. 0,5 til ca. 10$, fortrinnsvis ca. 0,5 til ca. 35é, mest foretrukket ca. 1,5$, basert på den samlede vekten av oljefasen, dvs. polykarbodiimid pluss oppløsnings-middel. Økning av konsetrasjonen av overflateaktivt middel viser tendens til å nedsette dråpestørrelsen for en hvilken som helst gitt hydrofilenhet. I tillegg bør det erindres at dersom det overfalteaktive karbodiimidet fremstilles fra en harpiks som inneholder mer enn to karbodiimidgrupper, vil det overflateaktive karbodiimidet selv delta i den endelige tverrbindingsreaksjonen; følgelig bør bidraget fra overfalteaktive karbodiimidet tas i betraktning når den samlede konsentrajsonen av tverrbindingsemulsjonen bestemmes.

Det er også muligå anvcende det overflateaktive karbodiimidet ifølge foreliggende oppfinnelse i kombinasjon med andre overflateaktive midler som er kjente innen teknikken. Dersom slike ekstra overflateaktive midler benyttes er det foretrukket at de er av den samme ioniske ladningen som eventuelle overflateaktive midler som allerede er tilstede i systemet (f.eks. en lateks) hvortil det overflateaktive karbidiimidet skal tilsettes, for å minimalisere mulige kompatibilitetsproblemer. Imidlertid er kombinasjonen av det ikke-ioniske overflateaktive karbodiimidet ifølge foreliggende oppfinnelse med ioniske typer også nyttige. En slik kombinasjon kan være ønskelig f.eks. ved emulgering av et polydisperst polykarbodiimid eller en blanding av karbodiimider inneholdende en polydispers type. Dersom et ytterligere overfalteaktivt middel benyttes er detå foretrekke at det er av den anioniske typen, men det må naturligvis ikke inneholde kjemiske enheter som er reaktive med karbodiimidfunksjonalitet. Følgelig bør overfalteaktive midler inneholdende reaktive karboksylgrupper, dvs. de som er basert på stearin- eller oleinsyrer, unngås. Foretrukket er der overf lateakt ive midlene som er basert på sulfonsyresalter eller på sulfater. Konsentrasjonsforholdet mellom overfalteaktivt karbondiimid og tilsatt overf lateaktivt middel bør være i området fra ca. 30/70 til ca. 70/30 vektdeler, fortrinnsvis ca. 40/60 til ca. 60/40, mest foretrukket ca. 50/50. Det skal understrekes at et hvilket som helst ionisk ekstra overflateaktivt middel som benyttes må velges slik at det er kompatibelt med ethvert overf lateaktivt middel som allerede er tilstede i det karboksylholdige materialet som skal tverrbindes. F.eks. inneholder mange latekser katIon-iske rester av overf1ateaktive midler, disse bør ikke benyttes med anioniske overflateaktive midler.

Noen andre nyttige anioniske overflateaktive midler er følgende:

Noen nyttige ikke-ioniske overfalteaktive midler (hydroksyl-terminert) er angitt nedenfor.

Selv om det sannsynligvis ikke er påkrevet for alle mulige systemer innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse betraktes det som ønskelig og foretrukket å anvende et kompatibelt oppløsningsmiddel ved fremstillingen av det overf lateaktive karbodiimidet og/eller tverrbindingsmiddelemulsjonen. Det foreligger ingen spesielle begrensninger som er kjent vedrørende valget av et egnet oppløsningsmiddel eller en kombinasjon av oppløsningsmidler, bortsett fra at slike oppløsningsmidler må være ikke-reaktive I systemene som anvendes.

Oppløsningsmidler for det overflateaktive karbodiimidet og/eller tverrbindingsmiddelemulsjonen innbefatter flytende forbindelser, eller kombinasjoner av slike, som inneholder ester-, eter-, keton- eller alkoholfunksjonalitet. Eksempler på slike oppløsningsmidler innbefatter etylacetat, isopropyl-acetat, butylacetat, amylacetat, butylftalat, metyl "CELLOSOLVE Acetat", "CELLOSOLVE Acetat", "Butyl CELLOSOLVE Acetat", "CARBITOL Acetat", "Butyl CARBITOL Acetat", glyseryltriacetat, heksylenglykoldiacetat, metyletylketon, dietylketon, metylisobutylketon, etylbutylketon, acetofenon, di isobutylketon , isoforon, cykloheksanon, isopropanol. isobutanol, 1-pentanol, 2-metylpentanol, "Methyl CELLOSOLVE", "Butyl CELLOSOLVE", "Hexyl CELLOSOLVE", "Methyl CARBITOL", "Propasol B", "Propasol BEP", "Propasol M", og fenylglykol-eter.

Hovefdformålet med oppløsningsmidlet er å oppløseliggjøre det over fl teakt i ve midlet i nærvær av kryssbindingsmiddel-karbodi imidharpiksen . Dersom intet oppløsningsmiddel benyttes vil et tofaset system sannsynligvis oppstå, idet tverrmindingsmiddel-karbodiimidharpiksen er hydrofob og den overf lateakt ive karbodiimidharpiksen er natrurligvis hydrofil. Det skal understrekes at jo mer tilnærmet hydrofilt karbodiimidmolekylet er, jo mindre er behovet for et opp-løsningsmiddel. Følgelig kan oppløsningdmidlet som benyttes eller konsentrasjonen av dette, reduseres innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse ved å utforme det overf lateaktive karbodiimidet, slik at det inneholder estergrupper eller sidestående hydroksylgrupper som kan hydrogenbindes med vann.

Forsiktig omrøring av systemene ifølge foreliggende oppfinnelse vil gi dråpestørrelser i området fra ca. 0,4 til ca. 10 mikrometer. Som angitt tidligere kan denne dråpestørrelsen lett reduseres ved å anvende omrøring med noe høyere skjærkraft, og/eller å øke nivået av overflateaktivt middel i oljefasen. For anvendelse med latekser er det ønskelig at dråpestørrelsen ligger i området fra ca. 0,4 til ca. 0,8 mikrometer for å oppnå en bedre tilpasning med partikkelstør-relsen som typisk finnes i latekser. Generelt vil en lengere hydrofilkjede i overfalteaktivt-middeldelen av det overflateaktive karbodiimidet gi en mer stabil emulsjon sammenlignet med en kortere kjede ved et gitt nivå av overf lateaktivt middel.

Karbodiimid-tverrbindingsmiddelharpiksen som anvendes kan teoretisk være en hvilken som helst polykarbodiimidharpiks som er kjent innen teknikken og som ikke er inkompatibel med den karboksylholdige harpiksemulsjonen med vannbærer ifølge oppfinnelsen. Følgelig kan tverrbindingsmiddelharpiksen potensielt velges fra harpiksene beskrevet i U.S. patentene 3,929,733 og 3,972,933, som beskriver lineære aromatiske polykarbodiimider, 2,853,473 som beskriver ikke-aromatiske, lineære polykarbodiimider, og 4,487,964 som beskriver blandede aromatiske/alifatiske lineære polykarbodiimider.

Spesielt foretrukket er de monodisperse, forgrende multifunksjonelle karbodiimidene som er beskrevet i U.S. patent-søknad nr. 747,190, inngitt 21. juni 1985. Disse harpiksene tilhører den generaliserte strukturen:

Hvori: M og Q kan være like eller forskjellige og begge står for resten av en forbindelse utformet for å fungere som et sete for forgrening; R og R' kan være like eller forskjellige og stå for alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller aryl , en rest eller en direst som kan være eller inneholde cyano, nitro, halogen, alkyl, sulfid, dialkylaminoalkyl, substituert silan, alkoksy eller aryloksyenheter, eller andre substituerte species av en hvilken som helst av de foregående; R" står for like eller forskjellige alkylenheter (innbefattende cykloalkyl) eller aryldirest som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dlalkylamino, substiruert silan, alkoksy eller aryloksyenheter, eller andre substituerte species av en hvilken som helst av de foregående.

Nærmere bestemt innbefatter disse karbodiimidene monodisperse, forgrenede, multifunksjonelle karbodi imider svarende til strukturen:

hvori: R<1>, R<2>, R<3>og R<4>kan være like eller forskjellige og stå for organiske rester som ikke, eller ikke i vensentlig grad, påvirker det multifunksjonelle karbodiimidet for dets tiltenke formål; og D er en organisk rest.

Enda mer spesifikt innbefatter disse karbodi imidene monodisperse, forgrenede, multifunksjonelle karbodiimider svarende til strukturen:

hvori: R<1>, R<2>og R<4>kan være like eller forskjellige og stå for alkylgrupper inneholdende 1 til ca. 12 karbonatomer; R<5>og R<6>kan være like eller forskjellige og stå for hydrogen, alkyl (innbefattende cykloalkyl), aryl, aralkyl, alkaryl, hetrocykllske-, cyano-, nitro-, halogen-, alkylsulfid-, dialkylaminoalkyl-, silan-, alkoksy-, og aryloksygrupper, og substituerte species av en hvilken som helst av de foregående; Z er resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening.

Enhetene betegnet M, Q, D og Z i formlene ovenfor har et relativt bredt og generelt omfang. Det vil være klart fra disse formlene at ved omhyggelig valg av utgangsmaterialer og reaksjonstrinn, alle innefor rammen av foreliggende oppfinnelse, vil det være mulig å fremstille komplekse molekyl-strukturer. Følgelig skal det understrekes at M, Q, D og Z innbefatter alle strukturer som ikke i betydelig grad forhindrer anvendelsen av de forgrenede multifunksjonelle karbodiimidene for deres tiltenkte formål.

Valg av optimal molekylvekt for tverrbindingsmiddel-karbodiimidet vil være et spørsmål om eksperementell avbalansering av f.eks. slike variable som graden av forgrening, avstanden mellom karbodiimidenheter, kjedelengde for ryggraden og kompatibiliteten av polykarbodi imidet med den tverrbindbare harpiksen. Som generelle retningslinjer er, under henvisning til formelen I, II og III, områdene for subskriptbokstavene: n = 0 til~6, fortrinnsvis 1 til~2;

m = 3 til~5, fortrinnsvis 3 til~4;

p = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~2;

q = 0 til~4, fortrinnsvis 0 til~3;

r = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~4;

s = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~4;

t = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~4;

x = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~4;

y = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~4;

z = 1 til~6, fortrinnsvis 1 til~4;

a = 0 til ~ 12, fortrinnsvis 1 til~2;

b = 0 til ~ 12, fortrinnsvis 3 til~4;

c = 0 til ~ 12, fortrinnsvis 2 til~3;

d = 0 til ~ 12, fortrinnsvis 1 til~4.

Den tabellmessige oppstillingen ovenfor er angitt med den forutsetning at m må være minst 3 for at forgrening skal kunne finne sted, og at d må være forskjellig i forskjellige grener.

En annen foretrukket gruppe av polykarbodiimider er de som er beskrevet i U.S. påatentsøknad nr. 691,378, inngitt 15. januar 1985. Disse materialene innbefatter polydisperse, lineære, polyfunksjonelle polykarbodiimider avledet fra reaksjonen mellom mono-, di-, og tri-cykloalifatiske eller mettede alifatiske isocyanater hvori de cykloalifatiske enhetene inneholder fra 5 til 7 karbonatomer og kan være substituerte med alkyl inneholdende 1 til ca. 6 karbonatomer, og oksygen, og de mettede alifatiske enhetene inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer, hvori mono- og tri-isocyanatene er valgfrie.

Slike polykarbodiimider kan fremstilles på en rekke måter. Ved en foretrukket syntese fremstilles polykarbodiimidene ved omsetning av mono-, di-, og eventuelt tri-isocyanater, den enkleste strukturen å konseptualisere er basert på mono- og di i socyanater i molforhold på ca. 2:1 til ca. 2:10 for fremstilling av karbodiimidet, under utvikling av karbondioksyd, angitt ved den generelle ligningen:

Denne prosessen krever vanligvis en katalysator, og en foretrukket katalysator er 3-metyl-l-fenyl-2-fosfolen-l-oksyd (som kan forkortes "MPPO"), og som har formelen:

hvori: M og Q uavhengig av hverandre er resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening;R1,R2,R4,R<5>,R<6>og R<7>er uavhengig av hverandre toverdige organiske rester; R<3>og R<8>er uavhengig av hverandre enverdige organiske rester; a er et helt tall som har en verdi fra 3 til ca. 6 svarende til valensen av M; b er et helt tall som har en verdi fra 0 til ca. 4; c er et helt tall som har en verdi på 0 eller 1; d er et helt tall som har en verdi på 0 eller 1; e er et helt tall som har en verdi på fra 0 til ca. 4; f er et helt tall som har en verdi på fra 0 til ca. 4; og g er et helt tall som har en verdi på fra 0 til ca. 4; h er et helt tall som har en verdi på 0 eller 1, hvorved for hver verdi av a,R<1>,R<2>,R3,R4,R5,R6,R<7>,R<8>, b, c, d, e, f, g og h kan være like eller forskjellige, under den forutsetning at: (i) for hver a er summen av c + d 1; (ii) for hver a hvori d er 0 har e, f, g, og h en verdi på 0; og

(iii) for hver a hvori d er 1 er h 1.

Som angitt ved formel I erR<1>,R<2>,R4,R5,R6 ogR<7>uavhengig av hverandre substituerte eller usubstituerte alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller arylrester, hvori slike substituerte alkyl- og arylrester innbefatter rester som har substituenter valgt fra gruppen bestående av cyano, nitro, halogen, alkyltio, dialkylaminoalkyl, alkylsilyl, alkoksy og aryloksyenheter o.l. Somrepresentert ved formel I er R<3>og R<8>uavhengig substituerte eller usubstituerte alkylen- eller arylenrester, hvori hver substituert alkylen- eller arylen-rest innbefatter rester som har substituenter valgt fra gruppen bestående av cyano, nitro, halogen, alkyltio, dialkylaminoalkyl, alkylsilyl, alkoksy og aryloksyenheter o.l.

Det ikke påkrevet å benytte et triisocyanat. En kombinasjon av mono- og diisocyanater i et molforhold på ca. 2:2 til ca. 2:4 er foretrukket.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i ikke-reaktive oppløsnings-midler såsom aromtatiske hydrokarboner inneholdende 6 til ca.

12 karbonatomer, alifatiske estere eller glykoldiestere, amylacetat, butylacetat, propylpropionat, etylbutyrat, xylen, toluen, dietylbenzen, benzen, dietylenglykoleterdiacetat, dipropylenglykoleterdibutyrat og heksylenglykoldiacetat. Reaksjonsb1 åndingen omrøres kraftig og en liten mengde nitrogen spyles inn for å få gjøre det lettere å drive reaksjonen til fullførelse ved fjernelse av karbondioksyd. Generelt anvendes blandinger av isocyanater hvor de relative molforholdene mellom mono-, di- og triisocyanater er regulert slik at det ønskede produktet oppnås.

Ved en typisk fremstilling omsettes to mol butylisocyanat med tre mol isoforondiisocyana, slik at det oppnås et oligomert polykarbodiimid som har ca. 4 molkarbodiimidfunksjonalitet som forhindrer eventuelle bireaksjoner. Disse reaktantene tilsettes til ca. 50 vekt-56 reaktant i amylacetat sammen med ca. 0,3 vekt-$ av katalysatoren. Blandingen spyles kontinu-erlig med en liten mengde nitrogen og omrører karatig under oppvarming til til ca. 140"C og holdes ved denne temperaturen inntil fullstendig omvandling av isocyanatet til karbodiimid observeres inn i det infrarøde spekteret.

Denne strukturen kan være overf lateaktiv, ifølge oppfinnelsen, ved de kjemiske reaksjonene vist i figur 1. Disse er de kjemiske reaksjonene som finner sted i eksemplene 1, 3 og 5 nedenfor.

Anvendelse av denne syntesefremgangsmåten gir typisk et bredt molekylvektområde på ca. 100 til ca. 80.000 i olykarbodiimid-produktet. For et typisk produkt vil den antallsgjennom-snittlige molekylvekten (Mn), bestemt ved dampfaseosmometri, være ca. 795, og den vektgjennomsnittllge molekylvekten (IV^), bestemt ved Rayleigh lysspredning, vilvære ca. 2.227. Dette gir en dispersitetindeks, D = M^/Mnpå 2,8.

Mange variasjoner av denne syntesefremgangsmåten vil være åpen bare for fagmannen.

Mens de mettede alifatiske isocyanatene angitt ovenfor innbefatter de mest tilgjengelige kommersielle materialene kan mange andre benyttes, som f.eks.:

1,4-tetrametylendiisocyanat

1,12-dodekandiisocyanat

cyklobutan-1,3-diisocyanat

cykloheksan-1,3-diisocyanat

cykloheksan-1,4-diisocyanat

heksahydrotolylen-2,4- og

-2,6-diisocyanat.

Selv om oppløsningsmidlene angitt ovenfor er foretrukne vil mange andre oppløsningsmidler være velengede. Kravene til egnede oppløsningsmidler innbefatter at de har et tilstrekkelig høyt kokepunkt til å tillate effektiv oppnåelse av den ønskede reaksjonen og at oppløsningsmidlet ikke inneholder aktiv hydrogenfunksjonalitet som ville reagere med isocyanat-utgangsmaterialet eller karbodiimidproduktet. Eksempler på oppløsningsmidler innbefatter: etylbutylketon, ecetofenon, propiofenon, diisobutylketon, cykloheksanon, dekalin, betyl "CELLOSOLVE" acetat, "CELLOSOLVE" acetat, butyl "CELLOSOLVE" acetat, "CARBITOL" acetat, butyl "CARBITOL" acetat og glykoldiacetat.

Mange variasjoner av katalysatoren kan anvendes. Eksempler innbefatter den ikke-oksyderte fosfolenforbindelsen såvel som fosfolensulfidet. Ytterligere alternativer innbefatter substitusjoner på og for fenylgruppen knyttet til fosfor-atomet, f.eks. ved etylenheten. Ytterligere substitusjoner på fosforringen kan utføres, som f.eks.: hydrogen, alkenyl, aryl, aralkyl, alkoksy, klor og brom.

Prosessen må ikke nødvendigvis drives ved 140°C idet aksept-abelt produkt også er fremstilt ved 130°C til 160°C. Drift under 120°C kan gi uakseptabelt lange syklustider, mens drift ved 160°C eller over kan gi uønskede mengder biprodukt.

De følgende eksemplene illustrerer foskjellige utførelser av oppfinnelsen, men begrenser den Ikke på noen måte. Alle kosnentrasjoner er uttrykt ved hjelp av vekt. De anioniske overflateaktive midlene som er benyttet i disse eksemplene er som følger:

Alle de ovenfor nevnte forbindelsene fremstilles av American Cyanamid.

Under henvisning til de kjemiske reaksjonene som er skrevet tidligere er den gjennomsnittlige n for MPEG'ene benyttet som følger: MPEG 750: n = 17; MPEG 3000: n = 68; MPEG 5000: n = 114. Generelt uttrykt kan n variere fra ca. 10 til ca. 150, fortrinnsvis fra ca. 15 til ca. 120.

De ikke-begrensende, eksemplene som følger illusterer oppfinnelsen i forskjellige nyttige utførelser.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Fremstilling av overf lateakt lvt a/ cj- dibutylpoly( lsoforon-karbodiimid) ved anvendelse av " CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol ( MPEG) 5000 som hydrofil bestanddel

I en 2000 ml harpiksbeholder utstyrt med en varmemantel, mekanisk rører, termometer og nitrogenspyling ble det fylt 486,50 g amylacetat, 420,15 g isoforondiisocyanat og 20,5 g "Carbowax" MPEG 5000. Oppløsningen ble, under omrøring, oppvarmet til 70°C, deretter ble 0,50 g bismut III oktanoat (25$ aktiv i mineralolje) tilsatt. Etter 30 minutter ble det tilsatt 124,81 g butylisocyanat og 33 g av enb 10 vekt-$ oppløsning av 3-metyl-l-fenyl-2-fosfolen-l-oksyd i xylen. Oppløsningen ble oppvarmet, under omrøring til 140°C i 19 timer, deretter ble faststoffinnholdet regulert til 43$ ved tilsats av 128,93 g amylacetat. Produktet ble avkjølt og forpakket (1055,2 g). Det infrarøde spekteret av det over flateaktive polykarbodiimidet viste eliminering av isocyanattoppen (2260 cm-<1>) med dannelse av karbodiimidtoppen (2130 cm-1).

Eksempel 2

Dispersjon av produktet fra eksempel 1 i vann

Til 42,21 g av en vannoppløsning (2,08 vekt-$ trietylamin) ble det tilsatt 57,61 g av det overflateaktive polykarbodiimidet fra eksempel 1, under omrøring med et trebladet løpehjul. Etter tilsatsen av polykarbodiimidet ble blandingen omrørt i 3 minutter med et trebladet løpehjul, deretter ble emulsjonen homogenisert i 3 minutter med en "VirTus" homogenisator. Analyse viste at dråpestørrelsen var ca. 1,44 mikrometer.

Eksempel 3

Fremstilling av overf lateaktivt cx/ o)- dibutylpoly( isoforon-karbodiimid) ved anvendelse av " CARBOWAX" metoksypolvetylen-glykol 3000 som hvdrofil bestanddel

Fremgangsmåten tilsvarte den som er beskrevet I eksempel 1, bortsett fra at "Carbowax" MPEG 3000 ble benyttet istedet for "Carbowax" MPEG 5000.

Eksempel 4

Dispersjon av produktet fra eksempel 3 1 vann

Det overflateaktive polykarbodiimidet beskrevet i eksempel 3 ble emulgert ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. Analyse viste at dråpestørrelsen var ca. 1,82 mikrometer.

Eksempel 5

Fremstilling av overf lateakt ivt a/ to- dibutylpoly( isoforon-karbodiimid) ved anvendelse av " CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol 750 som hydrofil bestanddel

Fremgangsmåten tilsvarte fremgangsmåten bveskrevet i eksempel 1, bortsett fra at "Carbowax" MPEG 750 ble benyttet istedet for "Carbowax" MPEG 5000.

Eksempel 6

Disepers. lon av produktet fra eksempel 5 i vann

Det overflateaktive polykarbodiimidet beskrevet i eksempel 5 ble emulgert ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. Analyse viste at dråpestørrelsen var ca. 13,24 mikrometer.

Eksempel 7

Evaluering av produktene fra eksemplene 1.3 og 5 i nærvær av anioniske overfalteaktive midler

De Ikke-ioniske over f lateaktive polykarbodi imidene fra eksemplene 1, 3 og 5 ble evaluert i kombinasjon med forskjellige anioniske overflateaktive midler. De ønskede nivåene av ikke-ionisk overfalteaktivt middel ble oppnådd ved å blande et a/to-dibutylpoly(isoferonkarbodiimid) som ikke var overflateaktivt til polykarbodiimidene fra eksemplene 1, 3 eller 5. Fremgangsmåten er generell, og er som følger:

En oljefase og en vannfase fremstilles med følgende sammen-setninger :

Oljefasen tilsettes til vannfasen under omrøring med et treblads løpehjul. Emulsjonen som dannes homogeniseres deretter i 3 minutter med en "VirTus" homogenisator. Faststoff-nivået av emulsjonen er 26,7$.

Ved anvendelse av fremgngsmåten angitt ovenfor ble en serie prøver fremstilt som angitt i tabell I. I denne tabellen er alle anioniske overflateaktive midler sulfonerte såper tilgjengelige fra American Cyanamid. I rekkfølge for økende hydrofobisitet, står AY < AOT < TR.

Evalueringer av prøvene 1-9 er gjengitt i tabell II.

Eksempel 8

Fremstilling av et vann- dispergertbart karbodiimid ved anvendelse av " CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol 750 som hydrofll bestanddel

Til en trehalset, 500 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en mekanisk rører og termometer ble det tilsatt 200 g amylacetat, 20,0 g (0,0900 mol) isoforondiisocyanat, 40,0 g (0,0533 mol) "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol 750 og 0,5 g bismut III oktanoat (25$ aktiv i mineralolje). Innholdet av kolben ble oppvarmet til 100°C i 2 timer. Kolben ble deretter avkjølt og den rå isocyanat-terminerte "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykolen ble utfelt ved tilsats av innholdet av kolben til 500 ml heksan. Produktet ble vasket tre ganger med 50 ml porsjoner av heksan, deretter tørket over natten i en vakuumovn. Det infrarøde spekteret for materialet viste et isocyanatbånd (2240 cm-<1>). Utbyttet var 87,5$.

For å fremstille det "overfalteaktive" karbodiimidet ble 7 g av 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan (fremstilt ved bromtr i fenylfosfonbromid-prosessen (se eksempel 12), deretter gjort 47,8$ aktivt i amylacetat) og 0,105 g av den ovenfor nevnte isocyanat-terminerte "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykolen oppvarmet i en liten flaske til 50° C for å danne en homogen oppløsning, deretter avkjølt til romtemperatur. Etter 24 timer viste et infrarødt sprktrum av det ovenfor nevnte materialet intet detekterbart isocyanatbånd .

Dispergerbarheten og reaktiviteten av det ovenfor nevnte karbodiimidet ble vurdert i sammensetningen beskrevet nedenf or.

Under rask omrøring av den ovenfor nevnte sammensetningen med et treblads løpehjul ble 3,05 g (3 PHR) av det kjemisk modifiserte karbodiimidet beskrevet ovenfor tilsatt og omrøring ble fortsatt i 5 minutter. Evalueringer av den ovenfor nevnte sammensetningen er gjengitt i tabell I.

Fotnoter:

a. Sammensetning: "UCAR 4620", butyl "CELLOSOLVE", 16 PHR; base,

dimetyletanolamin; pH 8,4; kryssblndingsmiddel, overflateaktiv form av l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan, 3

PHR.

b. l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ble fremstilt ved dehydrat i sering av den tilsvarende ureaen ved anvendelse av bromtrifenylfosfinbromld; $ NCN av teoretisk var 84$. c. 1 jS^-triCN-isopropyl-N^metylenkarbodiimid^eksan var kjemisk modifisert med 1$ av en isocyanat-terminert "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekyl vekt på 972 g/mol. d. Prosentandelen av karbodiimid tilbake uomsatt i belegget ble

bestemt ved FT-IR ATR.

e. Våte filmer av sanmensetningen ble trukket ned på Leneta-papir ved anvendelse av en #60 tråd-vundet stav, deretter herdet i en ovn med tvungen luftsirkulasjon. Tykkelsen av det tørkede belegget var 0,030 ± 0,005 mm.

Eksempel 9

Fremstilling av et vann- dispergerbart karbodiimid fremstilt fra et tri- funks. 1 onelt karbodiimid

Til en trehalset, 500 ml rundbunnet kolbe utstyrt med mekanisk rører og termometer ble det tilsatt 200 g amylacetat, 20,0 g (0,0900 mol) isoforondiisocyanat, 10,0 g (0,00200 mol) av "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol 5000 og 0,5 g bismut III oktanoat (25$ aktivt i mineralolje). Innholdet av kolben ble oppvarmet til 100°C i 2 timer. Kolben ble deretter avkjølt og den rå isocyanat-terminerte "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykolene ble utfelt ved tilsats av innholdet av kolben til 500 ml heksan. Produktet ble vasket med 50 ml heksan, deretter tørket i en vakuumovn ved 25°C til konstant vekt. Utbyuttet av produktet var 100$.

For å femstille dt "overfalteaktive" karbodiimidet ble 7,0 g av l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-mety1enkarbodiimid )heksan (fremstilt ved fosfinbromid-prosessen, deretter gjort 47,8$ aktivt i amylacetat) og 0,105 g av den ovenfor nevnte isocyanat-terminerte "CARBOWAX" metkoksypolyetylenglykolen oppvarmet i en liten flaske til 70° C, deretter avkjølt til romtemperatur.

Dispergerbarheten og reaktiv!teten av det ovenfor omtalte karbodiimidet ble evaluert i sammensetningen beskrevet nedenfor.

Under rask omrøring av den ovenfor nevnte sammensetningen med et treblads løpehjul ble 3,05 g (3 PHR) av det kjemisk modifiserte karbodiimidet beskrevet ovenfor tilsatt og omrøring ble fortsatt i 5 minutter. Evaluering av sammensetningen ovenfor er gjengitt i tabell II.

Fotnoter:

a. Sammensetning: "UCAR 4620", butyl "CELLOSOLVE", 16 PHR; base,

dimetyletanolamln; pH 8,4; kryssbindingsmiddel, overflateaktiv form av 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan, 3

PHR.

b. l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimld)heksan ble fremstilt ved anvendelse av bromtrifenylfosflirbrcmid-prosessen; $ NCN av teoretisk, 84$. c. l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ble kjemisk modifisert med 1$ av en i socyanat-terminert "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekyl vekt på 5222 g/mol. d. Prosent karbodiimid gjenværende uomsatt i belegget ble bestemt

ved FT-IR ATR.

e. Våte filmer av sammensetningen ble trukket ned på Leneta-papir ved anvendelse av en #60 tråd-vundet stav, deretter herdet i en ovn med tvungen luftsirkulasjon. Tykkelsen av det tørkede belegget var 0,030 ± 0,005 mm.

Eksempel 10

Fremstilling av et vann- dispergerbar karbodiimid

For å fremstille "overfalteaktive" karbodiimidet ble 14,0 g av l,3,6-tri(N-cyklohelsyl-N'-metylenkarbodi imid)heksan (fremstilt ved hypokloritt-prosessen (se eksempel 13), deretter gjort 47,8$ aktivt i amylacetat) og 0,211 g av en i socyanat-terminert "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol (gjennomsnittlig molekylvekt 972 g /mol) oppvarmet i en liten flaske til 50" C for å oppnå en homogen oppløsning (< 2 timer), deretter fikk oppløsningen avkjøles. Et infrarødt spektrum av det ovenfor nevnte materialet viste ingen detekterbare isocyanatbånd.

Dispergerbarheten og reaktiviteten av den "overfalteaktive" 1, 3 , 6-tr i (N-cyklohel syl-N' -metyl enkarbodi Imid )heksanen ble undersøkt i sammensetningen beskrevet nedenfor:

Under rask omrøring av den ovenfor nevnte sammensetningen med et treblads løpehjul ble 1,98 g (4 PHR) av det kjemisk modifiserte karbodiimidet beskrevet ovenfor tilsatt og omrøring ble fortsatt i 5 minutter. Undersøkelser av sammensetningen ovenfor er gjengitt i tabell III.

Fotnoter:

a. Sammensetning: "UCAR 4431", butyl "CELLOSOLVE", 15,9 PHR; base, dimetyletanolamin, 0,63 PHR; pH 8,13; kryssbindingsmiddel, overflateaktiv form av 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan, 4 PHR. b. Kryssbindingsmidlet ble fremstilt ved hypokloritt-prosessen; $ NCN av teoretisk var 73,7$. c. 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ble kjemisk modifisert med 1$ av en isocyanat-terminert "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 927 g/mol. d. Våte filmer av sammensetningen ble trukket ned på Leneta-papir ved anvendelse av en #60 tråd-vundet stav, deretter herdet i en ovn med tvungen luftsirkulasjon. Tykkelsen av det tørkede belegget var 0,030 ± 0,005 mm.

Eksempel 11

Fremstilling av et vann- dlspergerbart karbodiimid

For å fremstille "overfalteaktive" karbodiimidet med høyere nivå av overfalteaktivt middel ble 14,0 g av l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan (fremstilt ved hypokloritt-prosessen, deretter gjort 47,8$ aktiv i amylacetat) og 1,02 g av en isocyanat-terminert "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol (gjennomsnittlig molekylvekt, 972 g/mol) oppvarmet i en liten flaske til 50° c for å oppnå en homogen oppløsning (< 2 timer), deretter fikk oppløsningen avkjøles.

Dispergerbarheten og reaktiviteten av den "overfalteaktive" 1,3, 6-tr i (N-cyklohelsyl-N' -metylenkarbodi imid )heksanen ble undersøkt i sammensetningen beskrevet nedenfor:

Under rask omrøring av den ovenfor nevnte sammensetningen med et treblads løpehjul ble 2,11 g (4 PHR) av det kjemisk modifiserte karbodiimidet beskrevet ovenfor tilsatt og omrøring ble fortsatt i 5 minutter. Undersøkelser av sammensetningen ovenfor er gjengitt i tabell IV.

Fotnoter:

a. Sammensetning: "UCAR 4431", butyl "CELLOSOLVE", 15,9 PHR; base, dimetyletanolamin, 0,63 PHR; pH 8,02; kryssbindingsmiddel , overflateaktiv form av 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan, 4 PHR. b. Kryssbindingsmidlet ble fremstilt ved hypokloritt-prosessen; $ NCN av teoretisk var 73,7$. c. 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ble kjemisk modifisert med 7$ av en isocyanat-terminert "CARBOWAX" metoksypolyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 927 g/mol. d. Våte filmer av sammensetningen ble trukket ned på Leneta-papir ved anvendelse av en #60 tråd-vundet stav, deretter herdet i en ovn med tvungen luftsirkulasjon. Tykkelsen av det tørkede belegget var 0,030 ± 0,005 mm.

Eksempel 12

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- isopropyl- N'- metylenkarbodiimid)-heksan

Til en trehalset, 500 ml, rundbunnet kolbe utstyrt med et termometer, mekanisk rører og trykkutlignet dråpetrakt ble det tilsatt 484,59 g (1,847 mol) trifenylfosfin og 2585 ml tørket metylenklorid. Innholdet av kolben ble avkjølt til 1°C, deretter ble 295,2 g (1,847 mol) brom oppløst i 200 ml metylenklorid tilsatt dråpevis i den omrørte trifenylfosfin-oppløsningen i løpet av et tidsrom på 1,73 timer mens temperaturen av kobleinnholdet ble holdt mellom 1° og 6°C. Etter tilsatsen av bromoppløsningen ble 377,7 g (3,733 mol) trietylamin tilsatt til bromtrifenylfosfinbromid-oppløsningen i løpet av et tidsrom på 1,3 timer mens temperaturen ble holdt mellom 0° og 1°C.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimidet ble 220,0 g (0,5132 mol) av 1, 3 , 6-tr i (N-isopropyl-N' -metylen-urea)heksan tilsatt porsjonsvis til den omrørte oppløsningen av bromtrifenylfosfInbromid-oppløsning i løpet av et tidsrom på 1 time mens temperaturen av kolbeinnholdet ble holdt mellom 0° og 2°C. Etter tilsatsen av urea ble innholdet av kolben omrørt i 1,75 timer.

Etter reaksjonsperioden ble trifenylfosfinoksyd og trietyl-hydrogenbromid filtrert fra ety 1 enklorid-oppløsningen inneholdende karbodiimidet. Oppløsningen inneholdende det multifunksjonelle karbodiimidet ble deretter vasket med 4175 g kalt vann. Polykarbodiimid-oppløsningen ble deretter tørket over natten over 4Å molekylarsikter.

Metylenkloridet ble deretter fjernet ved anvendelse av en roto-evaporator ved 38° C (345 mm Hg). Vakuumet ble gradvis øket til 5 mm Hg. 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodi-imid )heksanen ble deretter ekstrahert fra trifenylfosfin-oksydresten med fire 1400 ml porsjoner av heksan. Eks-traktene ble filtrert, deretter kombinert, slik at det ble dannet en klar oppløsning av det multifunksjonelle karbodiimidet i heksan. Heksanen ble fjernet ved å anvende en roto-evaporator ved 38° C (115 mm Hg) inntil det var igjen 350 ml oppløsning. Oppløsningen bel deretter igjen filtrert, og det meste av den gjenværende heksanen ble fjernet ved å anvende en roto-evaporator ved 38°C (7 mm Hg).

Det infrarøde spekteret av den klare, ravfargede oljen viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Karbodiimidopp-løsningen, som var 94,2$ aktiv i heksan, hadde en Brookfield viskositet på 14 eps (LVT # 1 spindel ved 60 opm). Den ekvivalente Gardner bobleviskositeten var 0,144 Stoke. Utbyttet av karbodiimid var 80,3$. Titrering av en porsjon ved fremgangsmåten ifølge Zarembo og Watts ( Microchem. J. Symp. Ser., 2, 591 (1962)) ga en karbodiimidfunksjonalitet på 26,8$ (teoretisk 32,0$). Den teoretiske funksjonaliteten for materialet var 3.

Eksempel 13

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- isopropyl- N'- metylenkarbodiimid)-heksan fra en tr i funksjonel1 tiourea ved hypokloritt-prosessen

Til en trhalset, 500 ml rundbunnet kolbe, utstyrt med et termometer, kobleinnrenting og mekanisk rører ble det tilsatt 3665 ml vann og 426,99 g (10,676 mol) natriumhydroksyd. Den basiske vannoppløsningen ble avkjølt til -5°C, deretter ble 257,91 g (3,628 mol) klor boblet inn i den basiske vannopp-løsningen mens temperaturen ble holdt mellom -3° og -5°C.

For å fremstille karbodiimidet ble 173,92 g (0,2913 mol) av 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylentiourea )heksan i 376,55 g metylenklorid tilsatt til den omrørte hypokloritt-oppløsningen i løpet av et tidsrom på 3 minutter. Etter tilsatsen av tioureaen ble reaksjonen utført i 4 timer mens temperaturen ble holdt mellom 5° og 8°C. Innholdet av reaktoren ble deretter avkjølt til -5°C, deretter ble den organiske fasen separert fra vannlaget. Den organiske fasen ble filtrert for å fjerne gjenværende svovel, vakset med 100 ml vann, deretter tørket over natten på et sjikt av 4Å molekylarsikter.

Etter tørking ble den organsike fasen igjen filtrert og metylenkloridet ble fjernet ved å anvende en roto-evaporator ved 38° C (345 mm Hg). Under fjernelsen av metylenkloridet ble temperaturen gradvis hevet i løpet av en 2-timers periode til 50° C (7 mm Hg). Det infrarøde spekteret av den ravfargede oljen viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Karbodi imi doppl ø sningen var 90,3$ aktivt karbodiimid i metylenklorid. Utbyttet av karbodiimid var 69,1$. Titrering av en porsjon ved fremgangsmåten ifølge Zarembo og Watts ga en prosentkarbodiimid-funksjonalitet på 18,8$ (teoretisk 25,5$). Den teoretiske funksjonaliteten av materialet var 3.

Claims

1. Overflateaktivt polykarbodiimid, karakterisert ved formelen

hvori R er en rest av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper; R' er en rest av en organisk forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodi imidgruppe; og X er en gruppe dannet ved reaksjonen mellom nevnte karbodiimidgruppe og nevnte funksjonelle gruppe.

2. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at X er valgt fra gruppen bestående av uretldinon, diazetidintion, N-acylurea, guanidin, isourea, isotiourea, og karbodiimid.

3. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at R' er en rest av et hydroksylholdig poly(alkylenoksyd)-basert overflateaktivt middel.

4. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 3, karakterisert ved at det poly(alkylenoksyd)-baserte overflateaktive midlet er alkoksy-endeavsluttet.

5. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 4, karakterisert ved at det poly(alkylenoksyd)-baserte overflateaktive midlet er en metoksypolyetylenglykol.

6. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 4, karakterisert ved at antallet gjentagende alkylenoksydenheter (n) er fra ca. 15 til ca. 120.

7. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at R er en rest av et monodisperst, forgrenet polykarbodiimid.

8. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 7, karakterisert ved at det monodisperse , forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen:

hvori M og Q kan være like eller forskjellige og står for resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening; R og R' kan være like eller forskjellige og står for en alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller aryl, rest eller direst som kan være eller inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, substituert silan, alkoksy og aryloksyenheter, og andre substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; R" står for like eller forskjellige alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller aryldi-rester som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylamino, substituert silan, alkoksy eller aryloksyenheter, og andre substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; og hvori d er 0 til ca. 12, n er 0 til ca. 6, m er 3 til ca. 5, p er 1 til ca. 6, og q er 0 til ca. 4.

9. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 8, karakterisert ved at det monodisperse , forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen:

hvori: R <1> , R <2> , R <3> og R <4> kan være like eller forskjellige og står for organiske rester som ikke i betydelig grad påvirker det multifunksjonelle karbodiimidet for dets planlagte formål; og D er en organisk rest; og r, s, t, x og y er 1 til ca. 6.

10. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 8, karakterisert ved at det monodisperse , forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen:

hvori: R <1> , R <2> og R <4> kan være like eller forskjellige og står for alkylgrupper som inneholder 1 til ca. 12 karbonatomer; R <5> og r <6> kan være like eller forskjellige og står for hydrogen, alkyl (innbefattende cykloalkyl), aryl, aralkyl, alkaryl, heterocykliske grupper, cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, silan, alkoksy og aryloksygrupper, og substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; Z er resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening; og hvori a, b og c er 0 til ca.

12.

11. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 8, karakterisert ved at det monodisperse , forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-tri-(N-isopropyl-N'-metylenkarbodi imid )heksan.

12. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 8, karakterisert ved at det monodisperse , forgrenede polykarbodiimidet er 1,3 ,6-tri-(N-cykloheksyl-N'-metylenkarbodi imid)heksan.

13. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 8, karakterisert ved at det monodisperse , forgrenede polykarbodiimidet er 1 , 3 , 6-tr i - ( N-n-butyl-N*-metylenkarbo-diimid)heksan.;

14. Overflateaktivt polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at R er en rest av et polydisperst, lineært polykarbodiimid.;

15. Overf lateakt ivt polykarbodiimid ifølge krav 14, karakterisert ved at R er en rest av et polyfunksjonelt PCD1 avledet fra reaksjonen mellom mono-, di- og tri-cykloalifatiske eller mettede alifatiske Isocyanater hvori de cykloalifatiske enhetene inneholder fra 5 til ca. 7 karbonatomer, og kan være substituert med alkyl inneholdende 1 til ca. 6 karbonatomer, og oksygen, og de mettede alifatiske enhetene inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer, hvori mono- og triisocyanatene er valgfrie.;

16. Emulsjon, karakterisert ved at den innbefatter en blanding i vandig medium av: (a) et hydrofobt polykarbodiimid, og (b) et overflateaktivt polykarbodiimid av formelen ;hvori R er en rest av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper; R' er en rest av en organisk forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodi imidgruppe; og X er en gruppe dannet ved reaksjonen mellom nevnte karbodiimidgruppe og en funksjonell gruppe.;

17. Emulsjon ifølge krav 16, karakterisert ved at X er valgt fra gruppen bestående av uretidinon, diazetidintion, N-acylurea, guanidin, isourea, isotiourea og karbodiimid.;

18. Emulsjon ifølge krav 16, karakterisert ved at R' er en rest av et hydroksylholdig poly(alkylenoksyd )-basert overflateaktivt middel.;

19. Emulsjon ifølge krav 18, karakterisert ved at det poly(alkylenoksyd)-baserte overflateaktive midlet er alkoksy-endeavsluttet.;

20. Emulsjon ifølge krav 19, karakterisert ved at det poly(alkylenoksyd)-baserte overflateaktive midlet er en metoksypolyetylenglykol.;

21. Emulsjon ifølge krav 19, karakterisert ved at antallet gjentagende alkylenoksydenheter (n) er fra ca. 15 til ca. 120.;

22. Emulsjon ifølge krav 16, karakterisert ved at R er en rest av en monodisperst, forgrenet polykarbodiimid.;

23. Emulsjon ifølge krav 22, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen: ;hvori: M og Q kan være like eller forskjellige og hver står for resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening; R og R' kan være like eller forskjellige og står for en alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller aryl, rest eller direst som kan være eller inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, substituert silan, alkoksy og aryloksyenheter, og andre substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; R" står for like eller forskjellige alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller aryldi-rester som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylamino, substituert silan, alkoksy og aryloksyenheter, og andre substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; og hvori d er 0 til ca. 12, n er 0 til ca. 6, m er 3 til ca. 5, p er 1 til ca. 6, og q er 0 til ca. 4.;

24. Emulsjon ifølge krav 23, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte stukturen: ;hvori: Ri, R <2> , R <3> og R <4> kan være like eller forskjellige og står for organiske rester som ikke i betydelig grad påvirker det multifunksjonelle karbodiimidet for dets tiltenkte formål; og D er en organisk rest; og r, s, t, x og y er 1 til ca. 6.;

25. Emulsjon ifølge krav 23, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen: ;hvori: R-'-, R <2> og R <4> kan være like eller forskjellige og står for alkylgrupper inneholdende 1 til ca. 12 karbonatomer; R <5> og r <6> kan være like eller forskjellige og står for hydrogen, alkyl (innbefattende cykloalkyl), aryl, aralkyl, alkaryl, heterocykliske grupper, cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, silan, alkoksy og aryloksygrupper, og substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; Z er resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening; og hvori a, b og c er 0 til ca.;12.;

26. Emulsjon Ifølge krav 23, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-tri-(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan.;

27. Emulsjon ifølge krav 23, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-(N-cykloheksyl-N <*-> metylenkarbodiimid)heksan.

28. Emulsjon ifølge krav 23, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-tri(N-n-butyl-N'-metylenkarbodi imid)heksan.

29. Emulsjon ifølge krav 16, karakterisert ved at R er en rest av et polydisperst, lineært polykarbodiimid.

30. Emulsjon ifølge krav 29, karakterisert ved at R er en rest av et polyfunksjonelt polykarbodiimid avledet fra reaksjonen mellom mono-, di- og tri-cykloalifatiske eller mettede alifatiske Isocyanater hvori de cykloalifatiske enhetene inneholder fra 5 til ca. 7 karbonatomer og kan være substituert med alkyl inneholdende 1 til ca. 6 karbonatomer og oksygen, og de mettede alifatiske enhetene inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer, hvori mono- og triisocyanatene er valgfrie.

31. Emulsjon ifølge krav 16, karakterisert ved at den inneholder et ytterligere overflateaktivt middel.

32. Kryssbindbart preparat, karakterisert ved at det innbefatter en blanding av: (a) en emulsjon av en karboksylholdig harpiks eller nøytralisert, karboksylert, vannoppløsellg organisk harpiks, og (b) et overflateaktivt polykarbodiimid av formelen

hvori R er en rest av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper; R' er en rest av en organisk forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodi imidgruppe; og X er en gruppe dannet ved reaksjonen mellom nevnte karbodiimidgruppe og en funksjonell gruppe, og/eller (c) en emulsjon innbefattende en blanding i vandig medium av (i) et hydrofobt polykarbodiimid, og (il) et overflateaktivt polykarbodiimid av formelen:

hvori R er en organisk rest av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper; R' er en organisk rest av en forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodiimidgruppe; og x er en gruppe dannet ved reaksjonen mellom en karbodiimidgruppe og en funksjonell gruppe.

33. Preparat ifølge krav 32, karakterisert ved at X er valgt fra gruppen bestående av uretidinon, diazetidintion, N-acylurea, guanidin, isourea, isotiourea og karbodiimid.

34. Preparat ifølge krav 32, karakterisert ved at R' er en rest av et hydroksylholdig poly(alkylenoksyd)-basert overflateaktivt middel.

35. Preparat ifølge krav 34, karakterisert ved at det poly(alkylenoksyd)-baserte overflateaktivte midlet er alkoksy-endeavsluttet.

36. Preparat ifølge krav 35, karakterisert ved at det poly(alkylenoksyd)-baserte overflateaktive midlet er en metoksypolyetylenglykol.

37. Preparat ifølge krav 35, karakterisert ved at antallet gjentagende alkylenoksydenheter (n) er fra ca. 15 til ca. 120.

38. Preparat ifølge krav 32, karakterisert ved at R er en rest av et monodisperst forgrenet polykarbodiimid.

39. Preparat ifølge krav 38, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen:

hvori: M og Q kan være like eller forskjellige og står for resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening; R og R' kan være like eller forskjellige og står for en alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller arylrest eller direst som kan være eller inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, substituert silan, alkoksy og aryloksyenheter, og andre substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; R" står for like eller forskjellige alkyl (innbefattende cykloalkyl) eller aryldi-rester som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylamino, substituert silan, alkoksy og aryloksyenheter, og andre substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; og hvori d er 0 til ca. 12, n er 0 til ca. 6, m er 3 til ca. 5, p er 1 til ca. 6, og q er 0 til ca. 4.

40. Preparat ifølge krav 39, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte stukturen:

hvori: R <1> , R <2> , R <3> og R <4> kan være like eller forskjellige og står for organiske rester som ikke I vesentlig grad påvirker det multifunksjonelle karbodiimidet for dets planlagte formål; og D er en organisk rest; og r, s, t, x og y er 1 til ca. 6.

41. Preparat ifølge krav 39, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet har den generaliserte strukturen:

hvori: R <1> , R <2> og R <4> kan være like eller forskjellige og står for alkylgrupper inneholdende 1 til ca. 12 karbonatomer; R^ og r <6> kan være like eller forskjellige og står for hydrogen, alkyl (innbefattende cykloalkyl), aryl, aralkyl, alkaryl, heterocykliske grupper, cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, silan, alkoksy og aryloksygrupper, og substituerte spesies av en hvilken som helst av de foregående; Z er resten av en forbindelse tilpasset for å fungere som et sete for forgrening; og hvori a, b og c er 0 til ca.

12.

42. Preparat ifølge krav 39, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-tri-(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan.

43. Preparat Ifølge krav 39, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-(N-cykloheksyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan.

44. Preparat ifølge krav 39, karakterisert ved at det monodisperse, forgrenede polykarbodiimidet er 1,3,6-tri-(N-m-butyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan.

45. Preparat ifølge krav 32, karakterisert ved at R er en rest av et polydisperst, lineært polykarbodiimid.

46. Preparat ifølge krav 45, karakterisert ved at R er en rest av et polyfunksjonelt polykarbodiimid avledet fra reaksjonen mellom mono-, di- og tri-cykloalifatiske eller mettede alifatiske isocyanater hvori de cykloalifatiske enhetene inneholder fra 5 til ca. 7 karbonatomer og kan være substituerte med alkyl inneholdende 1 til ca. 6 karbonatomer og oksygen, og de mettede alifatiske enhetene inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer, hvori mono- og triisocyanatene er valgfrie.

47. Preparat ifølge krav 32, karakterisert ved at det inneholder et ytterligere overflateaktivt middel.

48. Fremgangsmåte for fremstilling av et overf lateaktivt polykarbodiimid, karakterisert ved at den innbefatter omsetning, i nærvær av en katalysator, av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper med en organisk forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodiimidgruppe.

49. Fremgangsmåte for fremstilling av en emulsjon, karakterisert ved at den innbefatter blanding i vandig medium av: (a) et hydrofobt karbodiimid, og (b) det overflateaktive karbodiimidet ifølge krav 1.

50. Fremgangsmåte ifølge krav 49, karakterisert ved at det overflateaktivte karbodiimidet er dannet in situ i en matriks av det hydrobode karbodiimidet.

51. Fremgangsmåte for fremstilling av et kryssbindbart preparat, karakterisert ved at den innbefatter blanding av: (a) en emulsjon av en karboksylholdig harpiks, (b) et overflateaktivt polykarbodiimid av formelen hvori R er en rest av en hydrofob organisk forbindelse inneholdende minst to karbodiimidgrupper; R' er en rest av en organisk forbindelse som har et hydrofilt segment og minst en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med en karbodiimidgruppe; og X er en gruppe dannet ved omsetning av en nevnt karbodiimidgruppe med en nevnt funksjonell gruppe, og/eller (c) en emulsjon ifølge krav 16.

52. Fremgangsmåte for kryssbinding av en karboksylholdig harpiks eller en nøytralisert, karboksylert, vannoppløselig organisk harpiks, karakterisert ved at den innbefatter : (a) blanding av nevnte harpiks med en emulsjon av et overflateaktivt karbodiimid ifølge krav 1, og (b) forflyktigelse av visse sammensatte materialer slik at det dannet et kryssbundet produkt.

53. Kryssbundet produkt, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten iføgle krav 52.