NO863613L - Polyfunksjonelle karbodiimider med spesielle strukturer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår multifunksjonelle, dvs. med mer enn to karbodiimidgrupper, monodisperse karbodiimider med spesielle strukturer, og deres fremstilling og bruk som tverrbindingsmidler for karboksylholdige organiske harpikser, fortrinnsvis lateksharpikser, eller nøytraliserte karboksylerte vannoppløselige harpikser, og karboksylerte oppløsninger derav.

Karbod i imidene er velkjente klasser av organiske forbindelser. Dicykloheksylkarbodiimid har vært brukbare i mange år som kondensasjonsmiddel ved fremstilling av peptider slik som beskrevet av Sheelan og Hess (J. Chem. Soc, 77, 1067 (1955)). Monodisperse difunksjonelle karbodiimidfor-bindelser har vært fremstilt ved desulfurering av tiourea ved bruk av hypoklorid. Slike forbindelser ble f.eks. fremstilt av Iwakura, et al. ("Makromol. Chem." 98, 21 (1966); "Bull. Chem. Soc. Jpn.", 40, 2383 (1967)). Multifunksjonelle, lineære polydisperse polykarbodiimider har vært fremstilt fra Campbell fra dicyanatoalkaner eller dicyanatoarener ved bruk av fosfolinkatalysator, se US-PS 2.941.966 (1960). Bruken av natriumhypoklorid for å desulfurere tiourea for å fremstille multifunksjonelle karbodiimider, dvs. med mer enn to karbodiimidgrupper, angis å være meget vanskelig (Wagner, et al., "Angew. Chem.", 70, 819 (1981) og har tidligere ikke vært gjennomført med hell. Det foreligger ingen eksempler på lineære, monodisperse karbodiimider med mere enn to karbodi-imidenheter. Mens det leilighetsvis er henvisninger i litteraturen til "forgrenede" polykarbodiimider avledet fra kondensasjon av isocyanater, er slike systemer nødvendigvis polydisperse av art. Videre resulterer forsøkene på å fremstille slike forgrenede stoffer i tverrbundne geler som ikke er kommersielt brukbare. Eksempler på forgrenede, monodisperse karbodiimider er ukjente. Teknikken er oppsum-mert i "Chem. Rev.", 81, 589 (1981).

Bruken av polydisperse polykarbondiimider som kryssbindere for karboksylerte lateksharpikser og nøytraliserte karbok sylerte vannoppløselige polymerer er kjent i teknikken. Spesielt beskriver den paralleltløpende US-SN 691.378, fremstilling av brukbare polykarbodiimidkryssbindere fra visse mono-, di- og trifunksjonelle cykloalifatiske eller mettede alifatiske isocyanater hvori mono- og diisocyanatene er eventuelle, og US-PS 4.487.964 beskriver fremstilling av brukbare polykarbodiimidtverrbindere fra blandede aromatiske-alifatiske isocyanater. I begge tilfeller inneholder polykar-bodi imidene inherent et bredt område av molekylvekter, dvs. at de er polydisperse. Mens slike polykarbodiimider generelt har vært benyttet som tverrbindere, gjør deres polydisperse natur dem mindre tilfredsstillende ved mange anvendelser og begrenser deres totale effektivitet som tverrbindingsmidler.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer forbedringer over den kjente teknikk i flere viktige henseender. For første gang presenteres det nu i monodispers form forgrenede tri- og høyere multifunksjonelle polykarbodiimider. Disse forbindelser er ikke bare spesielt effektive som tverrbindingsmidler, de tilveiebringer nøyaktig funksjonalitet, dvs. en på forhånd bestemt forgrenet struktur med en kjent grad av funksjonalitet og en enkelt molekylvekt. På grunn av dette sistnevnte faktum er disse monofunkj sonelle karbodiimider for første gang monodisperse med de fordeler i forbindelse med reaktive systemer med slike stoffer som vil fremgå nedenfor. For eksempel vil monodisperse systemer ikke inneholde uønskede molekylvektsfragmenter og vil videre gi bedre tilgjengelighet til alle funksjonelle grupper og større reaksjonseffektivitet ved lavere temperaturer. I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det et forgrenet, monodisperst multifunksjonelt karbodlimid med den generelle struktur:

hvori:

M og Q kan være like eller forskjellige og hver representerer resten av en forbindelse tilpasset til funksjonen som sete for forgrening;

R og R' kan være like eller forskjellige og representere en alkyl-, inkludert cykloalkyl- eller arylrest eller direst som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, substituert silan, alkoksy og aryloksy, og andre substituerte arter av en hvilken som helst av de foregående; R" betyr like eller forskjellige alkyl- (inkludert cykloalkyl-) eller -aryldirest som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylamino, substituert silan, alkoksy og aryloksy, og andre substiterte arter ved en hvilken som helst av de foregående.

Mere spesielt tilveiebringes det et monodisperst, forgrenet multifunksjonelt karbodiimid med strukturen:

hvoriR<1>, R<2>,R<3>og R<4>kan være like eller forskjellige og bety organiske rester som ikke i vesentlig grad påvirker det multifunksjonelle karbodiimid for det tilsiktede formål; og D er en organisk rest.

Ennu mere spesielt tilveiebringes det et monodisperst, forgrenet multifunksjonelt karbodiimid med strukturen:

hvori:

R<1>,R<2>og R<4>kan være like eller forskjellige og representere alkylgrupper med 1 til ca. 12 karbonatomer;

r<5>og R^ kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, alkyl (inkludert cykloalkyl), aryl, aralkyl , alkaryl ,

heterocyklisk, cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, silan, alkoksy og aryloksy, og substituerte elementer av hvilke som helst av de foregående;

X er resten av en forbindelse tilpasset til å virke som sete for forgrening;

a, b og c kan være like eller forskjellige, og bety hele tall fra 0 til ca. 12.

Det tilveiebringes også kryssbindbare blanndinger omfattende en blanding av en karboksylholdig emulsj onsharpiks, f.eks. latex, eller neutral i sert, karboksylert vannoppløsel ig organisk harpiks, f.eks. en lateks som i det minste partielt er nøytralisert, eller en karboksylert oppløsningsharpiks, med slike multifunksjonelle karbodiimider.

I tillegg tilveiebringes det en fremgangsmåte for tverrbinding av slike harpikser omfattende blanding av disse med ca. 0,5 til 15 og fortrinnsvis ca. 1 til ca. 7 deler pr. 100 vekt-deler slike harpikser ("PHR") av et forgrenet, monodisperst, multifunksjonelt karbodiimid i emulgert eller vannoppløsningsform, og å tillate forflyktigelse av visse formulerte stoffer, noe som resulterer i et kryssbundet produkt.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for kryssbinding av en karboksylert oppløsningsharpiks omfattende blanding av denne med ca. 0,5 til ca. 15 og fortrinnsvis ca. 1 til ca. 7 deler pr. 100 vekt-deler av en slik harpiks av et forgrenet, monodisperst multifunksjonelt karbodiimid i et organisk oppløsningsmiddel, og fjerning av oppløsningsmidlet.

Til slutt omfatter oppfinnelsen som ny materialblanding de multifunksjonelle aminer, multifunksjonelle ureastoffer og multifunksjonelle tiourea som er forløpere for de ovenfor beskrevne monodisperse, forgrenede multifunksjonelle karbodiimider .

Som her beskrevet er alle slike grupper ment å inkludere slike grupper som inneholder en hvilken som helst substituent som ikke i vesentlig grad påvirker bruken av de multifunksjonelle karbodiimider som tverrbindingsmidler. På samme måte er alle aromatiske grupper ment å inkludere kondenserte aromatiske ringer såvel som substituerte aromatiske grupper.

Som heri benyttet er uttrykkene "multifunksjonelle" og "polyfunksjonelle" ment å kunne benyttes om hverandre og angir tre eller flere av den samme funksjonelle gruppe (f.eks. karbodiimid) til forskjell fra "polykarbodiimid" slik som i den kjente teknikk, som angir polydispersitet, og som også kan angi polymere karbodiimider som kan ha varierende funksjonelle grupper.

Oppfinnelsen beskriver som ny stof f blanding monodisperse, forgrenede multifunksjonelle karbodiimider såvel som de forgrenede urea eller tiourea hvorfra slike multifunksjonelle karbodiimider kan fremstilles. Disse stoffer fremstilles med nøyaktig, på forhånd bestemt funksjonalitet og er således spesielt effektive, reproduserbare og forutsigbare i ydelse. De multifunksjonelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen har den ytterligere fordel at de har overraskende lav viskositet i forhold til molekyl vekten, og lett kan omdannes til vannoppløselige versjoner eller emulsjoner ved bruk av i og for seg kjent utstyr og prosedyrer.

Uttrykket "polydi spers" slik det her benyttes, er en godt forstått måte for henvisning til systemer med en molekylvektsfordeling. Slike systemer reflekteres ved den velkjente ligning:

Omvendt er i de "monodisperse" systemer ifølge oppfinnelsen Mw = Mnog polydispersitetsindeksen således lik 1, dvs. at det ikke er noen molekylvektsfordeling. (Det vil selvfølgelig forstås at hvis polydispersitet er tilstede i karbodiimidfor-løperne, vil det også gies en viss grad av polydispersitet til polykarbodiimidet. I henhold til dette blir forløperne fortrinnsvis fremstilt som frie for polydispersitet som mulig, f.eks. over ca. 95% renhet.)

Mens alle kommersielt brukbare polykarbodiimider ifølge den kjente teknikk er lineære av struktur, dvs. at alle karbodiimidgrupper ligger langs den samme "synslinje" (f.eks. langs den samme polymerkjede), er de her beskrevne multifunksjonelle karbodiimider forgrenede (enkelte ganger kalt "stjer-ne") strukturer. (Uttrykket "forgrenet", slik det her benyttes og som benyttet i formlene I, II og II, er ment å inkludere ikke bare relativt enkle stjernestrukturer slik som 1,3,6-tr i-(N-alkyl-N'-metylenkarbodiimid )heksan, men også mere komplekse strukturer der forgreningene kan være bredd ut langs ryggradskjeden som i seg selv kan inneholde en eller flere karbodiimidbindinger.)

Delene kalt M, Q, D og X i formlene er ment å være heller brede og generelle i omfang. Det vil lett forstås fra disse formler at ved omhyggelig valg av utgangsstoffer og reak-sjonssekvens, alt innenfor oppfinnelsens ramme, vil det være mulig å fremstille komplekse molekylstrukturer. Alle slike monodisperse strukturer vil være nye i denne teknikk og dele de fordeler som er indikert ovenfor. I henhold til dette skal det være klart at M, Q, D og X er ment å inkludere alle strukturer som ikke i vesentlig grad forringer bruken^av de forgrenede multifunksjonelle karbodiimider for det mente formål.

En vesentlig mangel ved polykarbodiimidene ifølge den kjente teknikk er at deres polydisperse art begrenser deres effektivitet som tverrbindingsmidler. Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori antas det at de lavere molekylvektsfrak-sjoner av de polydisperse produkter ikke er spesielt effek tive som tverrbindere de høyere molekylvektsf raks j onene er langsomme når det gjelder difundering inn i de tverrbindbare harpikspartikler ved de relativt lave temperaturer som ønskes for såkalte "low bake" belegningssystemer. De multifunk-sjosnelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen antas å løse dette problem ved å gi en relativt høy grad av karbodiimidfunksjonalitet ved relativt lav molekylvekt. Videre antas den forgrenede struktur å gi mere effektiv tilgjengelighet for karbodiimidgrupper i forhold til seter i de tverrbindbare harpikspartikler enn tilfelle er når karbodlimidgruppene er innrettet langs en enkelt polymerkjede.

Valg av optimal molekylvekt vil være en eksperimentell balansegang, f.eks. med variabler som forgreningsgrad, avstand mellom karbodiimiddelene, ryggradskjedelengde og kompatibiliteten mellom polykarbodiimid og den tverrbindbare harpiks. Som generell retningslinje og under henvisning til formlene I, II og III, er områdene for subskriptbokstavene:

n = 0 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 2:

m = 3 til ca. 5, fortrinnsvis 3 til ca. 4;

p = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 2;

q = 0 til ca. 4, fortrinnsvis 0 til ca. 3;

r = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 4;

s = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 4;

t = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 4;

x = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 4;

y = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 4;

z = 1 til ca. 6, fortrinnsvis 1 til ca. 4;

a = 0 til ca. 12, fortrinnsvis 1 til ca. 2;

b = 0 til ca. 12, fortrinnsvis 3 til ca. 4;

c = 0 til ca. 12, fortrinnsvis 2 til ca. 3;

d = 0 til ca. 12, fortrinnsvis 1 til ca. 4.

Den ovenfor angitte tabell tilbys under de observasjoner at m må være minst 3 for at forgrening skal inntre og at det kan være forskjellig i forskjellige grener.

Mens de forgrenede, multifunksjonelle karbodlimidstrukturer ifølge oppfinnelsen teoretisk kan avledes via forskjellige kjemiske reaksjoner, antas det av praktiske grunner å være mest hensiktsmessig å fremstille dem ved den kjente teknikk med omdanning av et egnet polyfunksj sonelt amin til et urea eller tiourea, og dehydratisering eller desulfurering av disse til det tilsvarende polyfunksjonelle karbodiimid. F.eks. kan 1 ,3 ,6-tri-(N-alkyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan, en foretrukket forbindelse ifølge oppfinnelsen, fremstilles fra triaminet 4-(aminometyl)-l,8-diaminooktan: som er kommersielt tilgjengelige. Mens omdanningsprosedyren skal demonstreres mere eksplisitt i eksemplene nedenfor, kan reaksjonen beskrives generelt som følger:

hvor den eksakte art av Rx og Ry ikke er av viktighet for oppfinnelsens formål.

Mens denne rute har fordelen av en relativt enkel kommersiell anvendelse, lider den av den mangel at det dannes svovel og svovelforbindelser som biprodukter. Mens dette ikke er antatt å påvirke i vesentlig grad effektivitetene for de polyfunksjonelle karbodiimider som tverrbindere, kan fjerning av luktende svovelforbindelser være ønskelige i enkelte tilfeller .

Et alternativ, selv om det er mere komplekst, gir omsetning av et polyfunksjonelt amin med f.eks. cykloheksylisocyanat i nærvær av bromtrifenylfosfinbromid. Denne rute gir multifunk sjonelt karbodiimid i god renhet; imidlertid fremstilles trifenylfosfenoksyd som biprodukt. Den generelle reaksjon for denne reaksjonsvei til polyfunksjonelle karbodiimider er som følger:

hvori Rx og Rv er som angitt ovenfor.

Under ny henvisning til formlene II og III, kan gruppene R^,R<2>,R<3>,R<4>og entenR^ eller R^ være en hvilken som helst monovalent alifatisk eller aromatisk rest som ikke i vesentlig grad påvirker anvendeligheten av de polyfunksjonelle karbodiimider for den tilsiktede bruk. De alifatiske rester som kan være substituerte, er rette, forgrenede eller cykloalkyl, fortrinnsvis inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer og alkenyl. Således kan for eksempel de alifatiske rester som kan benyttes som substituenter være: metyl, etyl, n-propyl , isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, isobutyl, tert.-butyl, amyl, isoheksyl, heptyl, n-oktyl, tert.-oktyl, nonyl, decyl , undecyl , n-dodecyl , cykloheksyl, metoksymetyl , etoksymetyl , karbetoksy, metoksytyl, etoksy, propoksy, dietylaminoetyl, p<->dietylaminoetyl, dimetylaminopropyl, dietylaminopropyl, dietylaminocykloheksyl, 2-morfolinyl-(4)-etyl, a- og p<->fenyletyl, benzyl, 1-metyl, bornhyl, trityl, benzoyl, allyl , 2-bromalkyl og krotyl. Brukbare aromatiske rester som også kan være substituert, inkluderer fenyl, p- og m-fluorfenyl, p- og m-klorfenyl, p- og m-bromfenyl, p- og m-iodofenyl, 2 , 4-difluorfenyl, 2 , 4-diklorfenyl, 2,4-dibrom-fenyl , 2 , 4-di j odf enyl , p- og m-metoksylfenyl, p-isobutyl-fenyl, p-propylfenyl, p- og o-karbetoksyfenyl, p-dietyl-aminof enyl , m-acetylfenyl, p-, o- og m-tolyl, og cx- og3- naftyl. Det skal være klart fra det foregående at substituent R-gruppene 1 de ovenfor angitte formler kan være rette, forgrenede eller cykloalkyler inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer, alkenyl eller aryl. Alkyl kan være substituert med f.eks. halogen, lavere alkyl, lavere alkoksy, di-lavere alkylamino, morfolin og monoarylsubstituerte lavere alkylsub-stituenter. Alkenyl kan f.eks. ha halogensubstituenter. Arylresten kan ha f.eks. halogen-, cyano-, nitro-, acetyl-, lavere alkyl, lavere alkoksy og di-lavere alkylaminosubstitu-enter. R-restene kan være like eller forskjellige.

I de tilfeller der det er ønskelig å produsere vannoppløse-lige polyfunksjonelle karbodiimider, er det ønskelig å benytte slike substituenter som dietylaminoetyl, p<->dietylaminoetyl, dimetylaminopropyl, dietylaminopropyl, dietylaminocykloheksyl o.l., såvel som alkoksy og aryloksygrupper.

Slik det har vært nevnt, er det en spesiell fordel for de polyfunksjonelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen at de har relativt lav viskositet ved enhver gitt molekylvekt. Visko-siteten vil selvfølgelig justeres ved tilsetning av oppløs-ningsmiddel. Det er funnet at typiske viskositeter for multifunksjonelle karbodiimider i eksemplene nedenfor ligger i området ca. 14 til ca. 100 cp ved ca. 95% faststoffer i heksan. Viskositetene ved 100% faststoffer er ikke bestemte fordi temperaturene som var nødvendige for å drive av gjenværende oppløsningsmiddel ville ha en tendens til å forårsake polymerisering av det polyfunksjonelle karbodiimid. For de fleste formuleringsarbeider er nærværet av noen prosent oppløsningsmiddel i karbodiimidet uten konsekvenser. Således er ca. 1000 cp sannsynligvis et praktisk maksimum for latexformuleringsarbeide, det er åpenbart at de her beskrevne polyfunksjonelle karbodiimider har et meget ønskelig viskosi-tetsnivå for kommersiell anvendelse.

De multifunksjonelle karbodiimider som fremstilles ifølge oppfinnelsen omdannes til en form som er brukbar i vannbårede systemer. I dette trinn blir f.eks. en multifunksjonelt karbodlimidoppløsning, vann og eventuelt bestanddeler slik som overflateaktive stoffer og stabilisatorer, blandet for å gi en emulsjon. I et typisk preparat blir ca. 32 deler av en vannoppløsning som inneholder ca. 0,8% "Cellosize QP-52000", 2% trietylamin, 1,5% "Tergirol NP-40" og 2% "Aerosol-OT" tilsatt til 40 deler av en omrørt multifunksjosnell karbodi-imidoppløsning som har ca. 47% aktivt karbodiimid i et organisk oppløsningsmiddel slik som amylacetat. Det resulter-ende materiale kommer så frem som en lavviskøs, opak væske med det multifunksjonelle karbodiimid dispergert i den kontinuerlige fase. Hvis ønskelig, kan emulsjonen homogeniseres i en høyskjæromgivelse ved hjelp av en apparatur slik som en "VirTis" eller "Manton-Gaulin" homogenisør. Et flyktig amin benyttes enkelte ganger for å sikre at pH-verdien i emulsjonen holdes tilstrekkelig høy. Eksempler på flyktige aminer inkluderer trietylamin, dimetyletanolamin, dimetyl-amin, dietylamin o.l., inkludert ammoniakk. Det er ønskelig at pH-verdien i karbodiimidemulsjonen er over ca. 8, og fortrinnsvis ca. 8 til ca. 10 og helst til ca. 8 til ca. 9, for å øke stabiliteten, dvs. for å forhindre hydrolyse av karbodiimidgruppene.

Type og konsentrasjon av emulsjonskomponentene kan variere innen vide grenser slik det vil erkjennes av fagmannen. F.eks. kan nivåene av reaktantmultifunksjonelt karbodiimid og stabilisator varieres sterkt på samme måte som typen overflateaktivt middel. Arten av overflateaktivt system kan ha sterk virkning på grad, type og tiden for systemblandingen som er nødvendig. Det kan også være ønskelig å benytte et medoppløsningsmiddel for en eller flere formuleringsbestand-deler, forutsatt imidlertid at et slikt medoppløsningsmiddel har liten eller ingen vannoppløselighet.

Som antydet tidligere er de polyfunksj onelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen effektive tverrbindingsmidler for emulsjonsharpikser, o.l., i vandig medium. Nøkkelkravet til den tverrbindbare formulering er at latexen eller emulsjons-polymeren, eller den halvoppløseliggjorte kolloide polymer, eller oppløsningspolymeren i vann, inneholder karboksylsyre-funksjonalitet. Mange systemer inneholder karboksylsyre-funksjonalitet fra kopolymerisering av syrer slik som akrylsyre, metakrylsyre eller itakonsyre. Alternativt kan malein-, fumar- eller krotonsyre benyttes som komonomerer. Syrenivået i kommersielt tilgjengelige polymerer er ekstremt variabel, f.eks. fra ca. 1 - ca. 40 vekt-%, imidlertid er området 2 til 5% ansett å være mest foretrukket.

Det er kjent at reaksjonshastigheten mellom karboksylgrupper og karbodiimidgrupper er pH-avhengig, det vil si at nøytrali-serte karboksylgrupper reagerer relativt langsomt mens ikke-nøytral i serte karboksylgrupper reagerer relativt hurtig. I henhold til dette og for å øke stabiliteten av ferdig formulerte blandinger, er det ønskelig å kontrollere pH-verdien. Det anbefales at pH-verdien i ferdig formulerte blandinger justeres hvis nødvendig til område ca. 3 til ca. 10 og helst ca. 6,5 til ca. 9. Dette kan lett gjennomføres ved tilsetning av et flyktig amin, fortrinnsvis et alkanol-amin, f. eks. et tr ietanolamin eller dimetyletanolamin. Da flyktige aminer forlater belegget, blir nøytraliserte karboksylgrupper frie for hurtig omsetning med karbodiimidgrupper .

Det er også antydet at de polyfunksj onelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen er effektive tverrbindingsmidler for karboksylholdige harpikser i organisk oppløsningsform. For slik bruk, er det ønskelig at det polyfunksjonelle karbodiimid er tilstede som en oppløsning i et oppløsningsmiddel blandbart med det som inneholder den tverrbindbare harpiks. Det skal bemerkes at, i oppløsningsform, reaksjonen skjer meget hurtig, noe som kan resultere i for tidlig geldannelse. Det er derfor ønskelig at blandingen av de to oppløsninger gjennomføres under eller umiddelbart før påføring på substratet som skal belegges med den tverrbindbare harpiks. Dette kan oppnås ved bruk av fysiske innretninger av kjent type, f.eks. slike blandehoder som vanligvis benyttes for å danne tokomponentisocyanatherdende beleggssystemer. Alternativt kan de to oppløsninger påføres separat og tillates blanding på overflaten av substratet.

Mens de prinsipielle bestanddeler i det tverrbundne belegg er den karboksylerte polymer og det monodisperse forgrenede multifunksjonelle karbodiimide tverrbindingsmiddel, skal det være klart at mange ytterligere bestanddeler kan være tilstede for å tjene brukbare roller for spesielle anvendelser. For eksempel kan pigmenter, fyllstoffer eller farvestof-fer benyttes for å gi høyere virkning og dekorative effekter. Vannoppløselige polymerer kan benyttes for kontroll av beleggsreologien, mens dispergeringsmidler og skummings-eller avskummingsmidler kan være nødvendig i spesielle anvendelser. Slike funksjonelle additiver er kjente i teknikken og deres bruk kan vanligvis bestemmes ved rutine-forsøk.

Eksempler

Eksemplene som følger skal illustrere uten å begrense oppf innelsen.

Oversikt over benyttede stoffer

"Aerosol-OT": Natriumsalt av dialkylsulfosuksi-nat (benyttes som overflateaktivt

middel)

Butyl "CELLOSOLVE" Monoalkyleter av etylenglykol

"CARBOWAX" (metoksy- Hydroksyterminerte poly(etylen-polyetylenglykol glykoler

"CELLOSIZE" QP-52.000 Etoksylert cellulose (benyttet

som stabilisator)

"TERGITOL" NP-40 Etoksylert alkylfenol (benyttet som overflateaktivt middel)

"TJCAR Latex 4431" Karboksylert emulsjonpolymer "UCAR Latex 4620" Karboksylert emulsjon polymer

"XAMA-7" Vannoppløsellg, polyfunksj onelt aziridintverrbinder som kommersielt benyttes for karboksylerte polymerer

Leneta papir Vanligvis benyttet, tungt papir på hvilke prøvebelegget påføres.

Prøver og uttrykk

Dobbeltgnidningsprøven: I det vesentlige blir et stykke osteklede mettet med metylert etylketon, og derefter gnidd på substratet inntil belegget peni-treres. En frem-og-tilbakegnid-ning er en dobbelgnidning.

PHR: Deler tørr tverrbinderharpiks benyttet i en vandig formulering pr. 100 deler tørr polymer harpiks.

I de følgende eksempler er alle deler og prosentandeler på vektbasis hvis ikke annet er sagt. De følgende grupperinger av disse data kan være av interesse.

Eksemplene 1, 7, 9, 11, 13 og 14 viser omdanning av kommersielt tilgjengelig triamin til tilsvarende urea og tiourea.

Eksemplene 2-6 viser fremstilling av forskjellige 1,3,6-tr i (N-alkyl ( el ler aryl )-N'-metylenkarbodiimid )heksaner ved bruk av urea som utgangsstoffer.

Eksemplene 8, 9, 10 og 12 viser fremstilling av forskjellige 1, 3 ,6-tri(N-alkyl-N' -metylenkarbodiimid )heksaner ved bruk av tiourea som utgangsmaterialer.

Eksemplene 15-18 viser tverrbindingsevnen til l,3,6-tri(N-alkyl(eller aryl)-N'-metylenkarbodiimid)heksaner i karboksylerte harpikser.

Eksempel 19 angår stabilitetsbetraktninger.

Eksempel 1

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- isopropyl- N'- metylenurea) heksan

Til en 3-hals 2.000 ml rundkolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt, ble det chargert 150.0 g (1.762 mol) isopropylisocyanat og 900 ml metylenklorid. Innholdet i reaktoren ble avkjølt til 2°C, og så ble det tilsatt 101.84g ( 0,5874 mol) 4-aminometyl-l, 8-oktandiamin (renset til ca. 98% renhet ved destillasjon) i 75,2 ml metylenklorid til den omrørte metylenkloridoppløsning av isopropylisocyanat" i en slik hastighet at man holdt temperaturen under 33°C. Efter tilmatning ble dryppetraktene skyllet med 50 ml metylenklorid. Innholdet i kolben ble så hevet til 37°C i 30 minutter. Efter omsetningen ble det svellede trifunksjosnelle urea fjernet, tørket under vakuum ved 64°C for å fjerne gjenværende metylenklorid. IR-spekteret for det hvite pulver i en kaliumbromidpellet, viste et stort karbonylbånd ved 1,630 cm~<l>og et amidbånd ved 1,565 cm-<1>, noe som er karakteristisk for et usymmetrisk dialkylurea. Produktutbyttet var 95,3%.

Dette urea ble benyttet for å fremstille det l,3,6-tri(N-i sopropyl-N ' -metylenkarbodiimid )heksan som beskrevet i eksempel 1. Den generelle prosedyre i eksempel 1 ble også benyttet for å fremstille ureaene i eksemplene 2-6.

Eksempel 2

Fremstilling av 1, 3 . 6- tri( N- isopropyl- N'- metylenkarbodiimid)-heksan

Til en 3-halset 5000 ml rundkolbe utstyrt med termometer, mekanisk røreverk og trykkut1igningsdryppetrakt, ble det chargert 484,59 g (1,847 mol trifenylfosfin og 2585 ml tørket metylenklorid. Innholdet av kolben ble avkjølt til 1°C og derefter ble 295,2 g (1,847 mol) brom oppløst i 200 ml metylenklorid, dryppet inn i den omrørte trifenylfosfinopp-løsning i løpet av en 1,73 timers periode mens man opprettholdt temperaturen i innholdet i kolben på mellom 1 og 6°C. Efter tilsetningen av bromoppløsningen ble 377,7 g .(3,733 mol) trietylamin tilsatt til bromtrifenylfosfinbromidoppløs-ningen i løpet av 1,3 timer mens man opprettholdt temperaturen mellom 0 og 1°C.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimid, ble 220,0 g (0,5132 mol) 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenurea)-heksan tilsatt porsjonsvis til den omrørte oppløsning av bromtrif enylf osf inbromidoppløsningen i løpet av en 1 times periode mens man holdt temperaturen i innholdet i kolben på mellom 0 og 2°C. Efter tilsetning av ureaet ble innholdet i kolben omrørt i 1,75 timer.

Efter reaksjonsperioden ble trifenylfosfinoksyd og trietyl-hydrogenbromid filtrert fra me ty 1 enk 1 or i doppløsningen inneholdende karbodlimidet. Oppløsningen inneholdende det multifunksjonelle karbodiimid ble så vasket med 4175 g koldt vann. Polykarbodiimidoppløsningen ble så tørket overnatt over 4Å molekylsikter.

Metylenkloridet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C og 345 mm Hg. Vakuumet ble gradvis øket til 5 mm Hg. 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ble så ekstrahert fra trifenylfosfinoksydresten med fire andeler på 1400 ml heksan. Ekstraktene ble filtrert, så kombinert for å danne en klar oppløsning av det multifunksjonelle karbodiimid i heksan. Heksanet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38° C (115 mm Hg) inntil det var tilbake 350 ml oppløsning. Oppløsningen ble filtrert igjen og mesteparten av gjenværende heksan fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (7 mm Hg).

IR-spekteret for den klare ravfarvede olje viste et stort karbodlimidbånd (2130 cm-<1>). Karbodiimidoppløsningen som var 94,2% aktive heksan, hadde en Brookfield-viskositet på 14 cp (LVT #1 spindel ved 60 omdr./min.). Den ekvivalente Gardner Bubble viskositet var 0,144 Stoke. Utbyttet av karbodiimidet var 80%. Titrering av en mengde ved prosedyren i henhold til Zarembo og Watts ("Microchem. J. Symp. Ser., 2, 591 (1962) ga en karbodiimidfunksjonalitet på 26,8 mot den teoretiske verdi 32,0%. Den teoretiske funksjonalitet for dette materiale var 3.

Eksempel 3

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- tert.- butyl- N'- metylenkarbodiimid ) heksan

Til en 3-hals 2000 ml rundkolbe utstyrt med termometer, mekanisk røreverk og trykkut1igningsdryppetrakt, ble det chargert 200,57 g (0,7647 mol) tr if enylf osf in og 1030.7 ml tørket metylenklorid. Innholdet i kolben ble avkjølt til 1°C og så ble 122,21 g ( 0,7647 mol) brom 122 ml metylenklorid dryppet langsomt inn i den omrørte trifenylfosfinoppløsningen i løpet av 1 time og 1 kvarter, mens man opprettholdt temperaturen i innholdet i kolben mellom 1 og 10° C. Efter tilsetning av bromoppløsningen, ble 156,69 (1,5455 mol) trietylamin tilsatt til bromtrifenylfosfinbromidoppløsningen i løpet av 40 minutter, mens man holdt temperaturen mellom 1 og 4°C.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimid ble 100,Og (0,2124 mol) 1, 3 , 6-tri (N-tert. -butyl-N'-metylenurea )heksan tilsatt porsjonsvis til en omrørt oppløsning av bromtri-fenylfosf inoppløsning i løpet av ca. 1 time, mens man holdt temperaturen mellom 1 og 3°C. Efter tilsetning av ureaet, ble innholdet i kolben omrørt i 2 timer.

Efter reaksjonsperioden ble trifenylfosfinoksyd og trietyl-hydrogenbromid filtrert av fra metylenkloridoppløsningen inneholdende karbodiimidet, og metylenkloridoppløsningen ble vasket med 1728 g koldt vann. Metylenkloridoppløsningen ble så tørket overnatt over 4Å molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (348 mm Hg). 1 , 3 , 6-tri(N-tert.-butyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ble så ekstrahert fra trifenylfosfinoksydresten med fire 580 ml andeler heksan. Ekstraktene ble filtrert og kombinert og dannet en klar oppløsning. Heksanet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38° C (112 mm Hg) inntil ca. 120 ml oppløsning var tilbake. Oppløsningen ble filtrert igjen og mesteparten av gjenværende heksan fjernet i en rotasjonsfordamper ved 39°C (5 mm Hg).

IR-spekteret for den klare ravfargede olje, viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den multifunksjonelle karbodi-imidoppløsning som var 93,9% aktiv i heksan, hadde en Brookfield-viskositet på 160 cp (LVT #1 spindel ved 30 mdr./min.). Utbyttet av multifunksjonelt karbodiimid var 61,6%. Titrering av mengde av produktet i henholdet til Zarembo og Watts ga en karbodiimidfunksjonalitet på 21,5% mot den teoretiske verdi 28,8. Den teoretiske funksjonalitet for dette materiale var 3.

Eksempel 4

Fremstilling av 1, 3 , 6- tri( N- n- butyl- N' - metylenkarbodiimid)-heksan

Fremstilling av det polyfunksjonelle karbodiimid var som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at 100,0 g (0,2124 mol) 1 , 3 , 6 -1 r i ( N-n-buty 1 -N ' -me tylenurea )heksan ble benyttet istedet for 1 , 3 , 6-tri (N-tert. -butyl-N' -me tylenurea )heksan. IR-spekteret for den klare, gule oppløsning viste et stort karbodi imidbånd (2130 cm-<1>). Den polyfunksj onelle karbodi-imidoppløsning som var 90,5% aktivert heksan, hadde en Brookf ield-viskositet på 18,7 cp (LVT #1 spindel ved 60 omdr./min). Utbyttet av multifunksjonelt karbodiimid var 97,7%. Titrering av en mengde ga en karbodiimidfunksjonalitet på 25,0% mot den teoretiske verdi 28,8%). Den teoretiske funksjonalitet av materialet var 3.

Eksempel 5

Fremstilling av 1 . 3 . 6- tri ( N- cykloheksvl- N'- metylenkarbodiimid ) heksan

Fremstillingen av det polyfunksj onelle karbodiimid var som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at 131,72 g (0,2400 mol) 1, 3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylenurea)heksan ble benyttet i stedet for 1,3,6-tri(N-tert.-butyl-N'-metylenurea)heksan. IR-spekteret for den klare ravfarvede oppløsning viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den endelige polyfunksj onelle karbodiimidoppløsning som var 92,7% aktiv i heksan, hadde en Brookfield-viskositet på 152 cp (LVT #2 spindel ved 60 omdr./min.) Utbyttet av polyfunksjonelt karbodiimid var 43,4%. Titrering av en mengde ga en karbodiimidfunksjonalitet på 23,0%, mot den teoretiske verdi 25,5%. Den teoretiske funksjonalitet i materialet var 3.

Eksempel 6

Fremstilling av 1. 3, 6- tri( N- fenyl- N' metylenkarbodiimid) heksan Til en 3-hals 2000 ml rundkolbe utstyrt med termometer, mekanisk rører og trykkutlignende dryppetrakt, ble det chargert 157,47 g (0,6004 mol) trifenylfosfin og 905 ml tørket metylenklorid. Innholdet i kolben ble avkjølt til 0°C hvorefter 95,95g (0,6004 mol) brom i 95 ml metylenklorid ble langsomt dryppet til i løpet av 1,4 timer mens man holdt temperaturen i innholdet i kolben på mellom 0 og 7°C. Efter tilsetning av bromoppløsningen ble 122,78 g (1,2134 mol) trietylamin tilsatt til bromtrifenylfosfinbromidoppløsningen i løpet av en 33 minutters periode mens man holdt temperaturen i innholdet i kolben mellom 0 og 2°C. For å fremstille polyfunksjonelt karbodiimid ble 100,0 g (0,1884 mol) 1,3,6-tri(N-fenyl-N'-metylenurea)heksan tilsatt porsjonsvis til den omrørte oppløsning av bromtrifenylfosfinbromidoppløsning i løpet av 5 5 minutter, mens man holdt temperaturen i kolben mellom 1 og 5°C. Efter tilsetning av ureaet, ble innholdet i kolben omrørt i 2 timer mens man holdt temperaturen mellom -3 og +3°C.

Efter at reaksjonsperioden var ferdig, ble trifenylfosf in-oksyd og trifenylhydrogenbromid filtrert av fra den polyfunksj onelle karbodi imidoppløsning. Oppløsningen ble så vasket med 1357 g koldt vann. Oppløsningen som inneholdt det multifunksjonelle karbodiimid ble så tørket overnatt over 4Å molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38° C ( 345 mm Hg). Vakuumet ble så langsomt redusert til mm Hg. 1,3,6-tri(N-fenyl-N'-metylenkarbodiimid)-heksan ble vasket med fire 440 ml andeler heksan. Ekstraktene ble filtrert, så kombinert for å danne en klar oppløsning. Heksanet ble fjernet med en rotasjonsfordamper ved 35°C (112 mm Hg) inntil 120 ml oppløsning var tilbake. Oppløsningen ble refiltrert og mesteparten av gjenværende heksan fjernet ved38°C (9mm Hg). IR-spekteret for den klre gule olje, viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den multifunksjonelle karbodiimidoppløsning som var 83,6% aktive på karbodiimid i heksan, hadde en Brookfield-viskositet på 30 cp (LVT #2 spindel ved 60 omdr./min.). Utbyttet av karbodiimid var 20,7%. Titrering av en mengde i henhold til Zarembo og Watts ga en karbodiimidfunksjonalitet på 26,5% mot en teoretisk verdi på 26,4%. Den teoretiske funksjonalitet var 3.

Eksempel 7

Fremstilling av 1. 3, 6- tri( N- isopropyl- N'- metvlentlourea)-heksan

Til en 3-halset 500 ml rundkolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt, ble det chargert 52,52 g (0,5192 mol) isopropylisotiocyanat og 226 ml metylenklorid. Til den omrørte metylenkloridoppløsning av isopropylisotiosyanat ble det tilsatt 30,00 g (0,1731 mol) 4-aminometyl-1,8-oktandiamin i 22,5 ml metylenklorid i løpet av 27 minutter. Ved slutten av tilmatningen ble innholdet i kolbene kokt under tilbakeløp ved 38° C i 1 time. IR-analyse bekreftet omsetning av isopropylisocyanatet med aminet. Et bånd ved 1,545 cm-<1>bekreftet dannelsen av l,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylentiourea )heksan. Produktet ble krystal-lisert fra metylenklorid, så vakuumtørket overnatt ved 65°C. Utbyttet av tioureaet var 98,3%.

Eksempel 8

Fremstilling aav 1. 3 . 6- tri ( N- isopropyl- N ' - metylenkarbodiimid ) heksan

Til en 3-halset 3000 ml rundkolbe utstyrt med termometer, bobler og mekanisk rører, ble det chargert 1762 ml vann og 211 g (5,28 mol) nat r iumhydr oksyd. Efter avkjøling av den basiske vannoppløsning til 2°C ble 124,89 g (1,7613 mol) klor boblet inn mens man holdt temperaturen mellom 2 og 5°C.

For å fremstille det polyfunksjonelle karbodiimid ble 246 ml metylenklorid tilsatt til kolben, og 69,94 g (0,1467 mol) 1, 3 , 6-tri (N-isopropyl-N' -metylentiourea)heksan ble tilsatt porsjonsvis til det omrørte hypoklorid i løpet av 1,7 timer mens man holdt temperaturen ved 3"C. Efter tilsetning av tiourea ble innholdet i kolbene omrørt i 4 timer ved 7°C hvorefter den organiske fase ble separert fra vannsjiktet. Den organiske fase ble filtrert for å fjerne gjenværende svovel. Vannfasen ble vasket to ganger med 50 ml andeler av metylenklorid og ekstraktene ble kombinert med den organiske fase. Den organiske fase ble så tørket overnatt over 4Å molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (180 mm Hg). Vakuumet ble gradvis redusert i løpet av 2,5 timer til 12 mm Hg. IR-spekteret for den ravfarvede olje viste et karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den polyfunksj onelle karbodiimidoppløsning som var 82,5% aktiv karbodiimid i metylenklorid, hadde en Brookfield-viskositet på 23 cp (LVT #1 spindel ved 60 omdr./min.). Utbyttet av karbodiimid var 69,8%. Sammenligning av -IR-spekteret med det i eksempel 2 viste at det ovenfor angitte preparat ga en karbodiimidfunksjonalitet på 29,2% mot den teoretiske 32,0%. Den teoretiske funksjonalitet for materialet var 3.

Eksempel 9

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- t- butyl- N*- metylentiourea)-heksan og tilsvarende karbodiimid

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at metylisotiocyanat ble benyttet istedet for isopropylisocyanat for å fremstille 1,3,6-tri(N-metyl-N'-metylentiourea)-heksan. Dette ble så omdannet til 1,3,6-tr i(N-metyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan ifølge eksempel 2, bortsett fra at tr i(metyltiourea) ble benyttet i stedet for tri(isopro-pylurea), på lik molbasis. Det rensede produkt var en meget fluid ravfarvet væske og ble gjenvunnet i et utbytte på ca. 67%. Det relativt lave utbytte kan ha vært resultatet av imstHiFil ig relativt h^rgjileERl ijjret i \sd&arEL

Eksempel 10

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- t- butyl- N,- metylentiourea) heksan Til en 3-halset 500 ml rundkolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt, ble det chargert 59,82 g (0,5192 mol) tert.-butylisotiocyanat og 141,4 ml metylenklorid. Til den omrørte metylenkloridoppløs-ning av tert.-butylisotiocyanat ble tilsatt. 30.00 g (0,1731 mol) 4-aminometyl-1,8-oktanediamin 22,5 ml metylklorid i løpet av 30 minutter. Innholdet i koben ble så kokt under tilbakeløp i 23 timer. Til innholdet i kolben ble det så tilsatt ytterligere 0,5 g 4-aminometyl-1,8-oktandiamin, og innholdet kokt under tilbakeløp i ytterligere 10 minutter. Teoretisk utbytte av tiourea var 89,8 g.

Eksempel 11

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- tert.- butyl- N'- metylenkarbodi imid) heksan

Til en 3-halset 3000 ml rundkolbe utstyrt med termometer, bobler og mekanisk rørere, ble det chargert 2065 g vann og 247,3 g (6,19 mol) natriumhydroksyd. Den basiske oppløsning ble avkjølt til 0"C hvorefter 146,39 (2,0645 mol) klor ble boblet inn i oppløsningen.

For å fremstille det polyfunksjonelle karbodiimid ble 89,82 g (0,1731 mol) 1,3,6-tri(N-tert-butyl-N'-metylentiourea)heksan i 218 g metylenklorid tilsatt til den omrørte hypokloridopp-løsning i løpet av 3 minutter mens man holdt temperaturen mellom -5 og -6°C. Efter tilsetningen ble reaksjonen kjørt i 3,3 timer mens man holdt temperaturen mellom -5 og +5°C. Efter reaksjonsperioden ble kolbeinnholdet avkjø.lt til -9°C, den organiske fase ble separert fra vannsjiktet. Den organiske fase ble filtrert for å fjerne restsvovel, vasket med 50 ml vann og så tørket overnatt over 4Å molekylsikter.

Den organiske fase ble filtrert igjen, og memtylenkloridet fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38^ (345 mm). Under fjerning av metylenklorid ble temperaturen øket til 50°C ved 5 mm i løpet av 3,5 timer. IR-spekteret av den ravgule olje viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Utbyttet av karbodiimid som var 47,9% aktiv karbodiimid i metylenklorid, var 52,2%. Titrering av en viss mengde i henhold til Zarembo og Watts ga en prosentandel karbodiimid-funksj onalitet på 23,3% mot den teoretiske verdi 28,8%.

Eksempel 12

Fremstilling av 1. 3 , 6- trl ( N- cykloheksyl- N' - metylentiourea) heksan

Til en 3-hals 1000 ml rundkolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt, ble det chargert 126,61 g (0,8964 mol) cykloheksylisotiocyanat og 244 ml metylenklorid. Til den omrørte metylenkloridoppløsning av cykloheksylisotiocyanat ble det tilsatt 51,78 g (0,2987 mol) 4-aminometyl-l,8-oktandiamin i 38,9 ml metylenklorid i løpet av 57 minutter. Kolbeinnholdet ble tilbakeløpskokt i 3 timer.

IR-analyse bekreftet reaksjonen mellom cykloheksylisotiocyanat og aminet. Et bånd ved 1.550 cm-<1>bekreftet dannelsen av l,3,6-tri(N-cykloheksyl-N' -metyl en tiourea ) -heksan . Det teoretiske utbyttet er 178,39 g.

Tiourea i denne fremstillingsvei ble ikke isolert og ble benyttet ved fremstilling av 1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan som beskrevet i eksempel 13 nedenf or.

Eksempel 13

Fremstilling av 1, 3, 6- tri( N- c, vkloheksyl- N,-metylenkarbodi imid ) heksan

Til en 3-halset 5000 ml rundkolbe utstyrt med termometer, bobler og mekanisk røreverk, ble det chargert 3565 ml vann og 426,99 g (10.676 mol) natriumhydroksyd. Den basiske vannopp-løsning ble avkjølt til -56C hvorefter 257,91 g (3,628 mol) klor ble boblet inn i oppløsningen mens man holdt temperaturen mellom -3 og -5°C.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimid ble 173,92 g (0,2913 mol) 1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylentiourea)heksan i 376,55 g metyl klorid tilsatt tilden omrørte hypo-kloritoppløsning i løpet av en 3 minutters periode. Efter tilsetning av tiourea ble reaksjonen kjørt i 3 timer mens man holdt temepraturen mellom 5 og 8°C. Innholdet av reaktoren ble så avkjølt til -5°C hvorefter den organiske fase ble separert fra vannsjiktet. Den organiske fase ble filtrert for å fjerne restsvovel, vasket med 100 ml vann og så tørket overnatt over 4Å molekyl sikter.

Efter tørking ble den organiske fase refiltrert og metylenkloridet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (345 mm Hg). Under fjerning av metylenkloridet ble temperaturen gradvis øket i løpet av 2 timers periode til 50°C (7 mm Hg). IR-spektret for den ravgule olje viste et stort karbodi idbånd (2130 cm-<1>). Den polyfunksj onelle karbodiimidoppløsning var 90,3% aktivt karbodiimid i metylenklorid. Utbyttet av karbodiimid var 69,1%. Titrering av produktet i henhold til Zarembo og Watts viste en prosentandel karbodiimidfunksjonalitet på 18,8% mot den teoretiske verdi 25,5%. Den teoretiske funksjonalitet var 3.

Eksempel 14

Fremstilling av heksafunksjonelt karbodiimid

Del A: Fremstilling av et tetrafunksjonelt amin

Til en 3-halset 500 ml rundkolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt ble det chargert 30,00 g (0,1731 mol) 4-aminometyl-l, 8-oktandiamin og 200 ml metylenklorid. Til den omrørte metylenkloridoppløsning av amin ble det tilsatt 19,21 g (0,08653 mol) isoforon diisocyanat i en slik hastighet at man holdt temperaturen under 38°C. Innholdet i kolben ble kokt under tilbakeløp ved 38° C i 1 time. En monodispers fraksjon av tetra-amin med en molekylvekt på569 g mol oppnås fra det urene amin ved høytrykks gel permeeringskromatograf i. Det teoretiske utbyttet av tetra-amin er 49,1 g.

Del B: Fremstilling av heksafunksjonelt urea

Til den omrørte metylenkloridoppløsning av tetra-amin (49,21

g) i eksempel 13, del A, ble det tilsatt 42,38 g (0,4979 mol) isopropylisocyanat i 42 ml metylenklorid. Under tilsetningen

av isopropyllsocyanat holdes temperaturen under 39°C. Efter

tilsetningen av isocyanatet blir blandingen av urea i metylenklorid omrørt i 1 time ved 38°C. Faststoffene blir så filtrert, vasket med metylenklorid og tørket under vakuum ved 64°C overnatt. Teoretisk utbytte er 91,59 g.

Del C: Fremstilling av heksafunksj onelt karbodiimid

Fremstilling av det polyfunksjonelle karbodiimid er som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at 68,28 g (0,1200 mol) av det heksafunksj onelle urea benyttes i stedet for 1,3,6-tr i-N-tert.-butyl-N'-metylenurea )hyksan . Det teoretiske utbytte av heksafunksjonelt karbodiimid er 66,7 g.

Eksempel 15 Fremstilling av tetrafunksjonelt karbodiimid

Del A: Fremstilling av tetrafunksjonelt tiourea

Til den omrørte metylenkloridoppløsning av tetra-amin fra eksempel 13 (49,21 g) tilsettes 70,32 g (0,4979 mol) cykloheksylisotiocyanat i 42 ml metylenklorid. Under tilsetningen av cykloheksylisotiocyanatet holdes temperaturen under 39"C. Efter tilsetning av isotiocyanatet omrøres oppløsningen I 2 timer ved 38°C. Det oppløste krystalliseres så ut og tørkes under vakuum ved 64" C overnatt. Teoretisk utbytte er 119,53 g.

Del B: Fremstilling av tetrafunks. 1 onelt karbodiimid Fremstillingen av det tetrafunksj onelle karbodiimid er som beskrevet i ekesempel 8, bortsett fra at 106,07 g (0,1100 mol) av det tetrafunksjonelle tiourea benyttes i stedet for1,3,6-tri-(N-isopropyl-N'-metylentiourea)heksan. Det teoretiske utbyttet er 91,1g.

Eksempel 16

Evaluering av de multifunksjonelle karbodiimder fra eksemplene 2- 6 som krvssbindere i et belegg fremstilt fra karboksylert. vannbåret polymer

For å bedømme ydelsen til de forgrenede multifunksjonelle karbodiimider ifølge eksemplene 2-6 som tverrbindere, ble belegg fremstilt basert på følgende partielle formuleringer:

Emulsjoner av de multifunksjonelle karbodiimider ble tilsatt til den ovenfor gitte formulering ved 1, 3 og 5 deler tørr karbodiimidharpiks pr. 100 deler tørr lateksharpiks (PHR).

For å fremstille emulsjonene, ble følgende karakteristiske prosedyre benyttet. En oljefase og en vannfase ble preparert med følgende resept: 01. 1 ef ase

1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan 20,62 g Amylacetat 19,37 g

(Oljefasen er 47,8% aktivt karbodiimid i amylacetat)

Vannf ase

For emulgeringen blir oljefasen hurtig omrørt med en 3-bladsrører hvorefter vannfasen tilsettes i løpet av en 1- til 2-mInutters periode. Efter tilsetning av vannfasen, blir emulsjonen hurtig omrørt i 5 minutter. For å oppnå en mindre dråpe størrelse, homogeniseres emulsjonen med en laboratorie-skala "VirTis" homogenisør med 90% effekt i 3 minutter. Analysen ga en midlere dråpestørrelse på 0,83 pm.

Den ovenfor angitte emulgeringsprosedyre er generell og ble benyttet for å gjøre multikarbodiimidene som ble fremstilt i eksemplene 2-6, vanndispergerbare.

For sammenligningens skyld, ble det fremstilt formuleringer der "XAMA"-7, et kjent vannoppløselig aziridin tverrbindingsmiddel ifølge den kjente teknikk, benyttet istedet for de multifunksjsonelle karbodiimidemulsjoner.

Formuleringer ble fremstilt som beskrevet ovenfor og små mengder anbragt i "Teflon"-skåler. Efter lufttrøking i minst to dager, ble filmene herdet ved 260^ i 15 minutter i en luf tsirkulas j onsovn med luf thast ighet på ca. 400 fot/min. Under herdeprosedyren er det ønskelig å benytte en lufthastighet på flere hundre fot pr. minutt hvis mulig. Dette tillater hurtig fjerning av vann og forflyktigelse av amin, noe som maksimaliserer den virkelige tid ved herdetemperatur-en. Strekkstyrke og motstandsevne mot svelling i metyletylketon ble så bestemt som vist i tabell I.

For å bestemme de herdede filmers motstandevne overfor svelling i metyletylketon, ble filmene plassert i metyletylketon i minst 2 dager. Vektforholdet mellom svellet polymerfilm og den til den tørre polymerfilm (WSP/WDP), ble så bestemt. Disse resultater er vist i tabell II.

Kombinasjonen av øket strekkstyrke og øket motstandsevne mot svelling i metyletylketon for den herdede film viser at tverrbindingen av filmene har skjedd og. at graden av tverrbinding avhenger av nivå av kryssbinder.

Eksempel 17

Reaktiviteten og effektiviteten for de multifunksjonelle karbodiimider fremstilt i eksemplene 2- 6 ble bedømt ved bruk av formuleringen og emulgeringsprosedyren som beskrevet i eksempel 16

Emulgeringsprosedyren for produktet fra eksempel 9 var i det vesentlige lik det som er beskrevet ovenfor for eksemplene 2-6, bortsett fra at det istedet for "Virtis" homogenisøren ble brukt en annen dispergeringsinnretning ("Sonicator Model" W-225, Probe Model C2, pulset måte, 15-20% effekt i 1-2 minutter). Forskjellige filmer ble støpt over Lenetapapir ved bruk av en nr. 60 trådviklet stav, så herdet i en luftovn med lufthastighet 400 fot pr. minutt. Tørrfilmtykkelsen var 1,2 mil og 0,2. De herdede belegg ble bedømt ved dobbeltgnid-ningsprøven. Resultatene er vist i tabell III.

Resultatene ovenfor viser at de tre funksjonelle karbodiimider ga me ty 1 ety lke tonmot standsevne ved forskjellige herdeskjemaer, noe som demonstrerer tverrbinding. Ved 3 PHR tverrbinder var eksemplene 2, 4 og 5 mere effektive og reaktive ved lave temperaturer ved dannelse av tverrbundne filmer enn "XAMA"-7. Ved 1 PHR tverrbinder var eksempel 6- og "Xama"-7 fremstilte tverrbundne filmer sammenlignbar når det gjaldt motstandsevne mot metyletylketon dobbeltgnidninger ved herdeskjerna 260°F i 15 minutter. Eksempel 9 viste meget høy reaktivitet og ga god herding selv ved romtemperatur.

Eksempel 18

Evaluering av 1. 3. 6- tri( N- cykloheksyl- N'- metylenkarbodiimid ) heksan fra eksempel 13

Det trifunksjonelle karbodiimid som ble fremstilt i eksempel 12, ble emulgert ved bruk av prosedyren som beskrevet i eksempel 16. Ved bruk av formuleringen ovenfor ble herdede filmer støpt som beskrevet ovenfor, så evaluert på metyletylketon dobbeltgnidningsmotstandsevne.

Filmer i den ovenfor angitte formulering ble støpt over Lenetapapir og så herdet i en luftsirkulasjon under betingel-sene ifølge tabell IV. De herdede belegg ble bedømt ved metyletylketon dobbeltgnidninger.

Resultatene ovenfor viser at det polyfunksjonelle karbodiimid fremstilt i eksempel 13 er istand til å gi tverrbundne filmer.

Eksempel 19

Bedømmelse av 1, 3. 6- tri-( N- cykloheksyl- N'- metylenkarbodiimid ) heksan fra eksempel 5

Det multifunksjonelle karbodiimid som ble fremstilt i eksempel 5 ble emulgert ved bruk av prosedyren som angitt i eksempel 16. Ved bruk av formuleringen nedenfor ble det fremstilt herdede filmer som så ble evaluert med henblikk på motstandsevne mot metyletylketon dobbeltgnidninger.

Formulering

Filmer av denne formulering ble støpt over Lenetapapir og så herdet i en luf tsirkulasjonsovn under herdebetingelser som beskrevet i tabell V. De herdede belegg ble evaluert ved metyletylketon dobbeltgnidninger.

Det er kjent at karbodiimider har en tendens til å dimerisere og/eller å trimerisere ved temperaturer helt ned til romtemperatur, noe som kan føre til en instabilitet for karbodi-imidforbindelsene eller preparatene fremstilt derfra. Di-meriserings- og/eller trimerisering påvirkes av arten av den terminale gruppe bundet til hver karbodiimidgruppe. Under henvisning til forbindelsene fra eksemplene 2-6 er disse terminale grupper som følger:

Eksempel 20

Stabiliteten til polyfunksjonelle karbodiimidoppløsninger

For å demonstrere virkningen av de terminale grupper bel stabiliteten til oppløsninger av de trifunksjonelle karbodiimider ifølge eksemplene 2-6 evaluert ved 25°C og 50°C. Under evalueringsperioden ble oppløsningene visuelt inspisert - hver dag inntil det ble oppnådd et ikke-flytmateriale som var uoppløselig i amylacetat. Resultatene er vist i første og andre kolonne i tabell VI.

a. Trifunksjonelt karbodiimid var 83% aktivt i heksan.

b. Trifunksjonelt karbodiimid var 41% aktivt i amylacetat.

Under henvisning til tabell VI ble stabilitetsvirkningen angitt som følger:

Virkningen av fortynningen på stabiliteten til de trifunksjonelle karbodiimider illustreres ved den tredje kolonne i

Eksempel 20

Stabiliteten til polyfunksjonelle karbodiimidoppløsninger

For å demonstrere virkningen av de terminale grupper bel stabiliteten til oppløsninger av de trifunksj onelle karbodiimider ifølge eksemplene 2-6 evaluert ved 25°C og 50°C. Under evalueringsperioden ble oppløsningene visuelt inspisert hver dag inntil det ble oppnådd et ikke-flytmateriale som var uoppløselig i amylacetat. Resultatene er vist i første og andre kolonne i tabell VI.

a. Trifunksjonelt karbodiimid var 83% aktivt i heksan.

b. Trifunksjonelt karbodiimid var 41% aktivt i amylacetat.

Under henvisning til tabell VI ble stabilitetsvirkningen angitt som følger:

Virkningen av fortynningen på stabiliteten til de trifunksjonelle karbodiimider illustreres ved den tredje kolonne i tabell VI. Det skal være klart at fortynningen signifikant forbedrer varmestabiliteten slik man skulle kunne ofrvente fordi reaksjonshastigheten mellom karbodiimiddelene antagelig er konsentras j onsavhengig i hanhold til standardiserte kinetiske teorier.

Stabiliteten for det trifunksjonelle karbodiimid i eksempel 3 ble ikke spesifikt målt, imidlertid skulle man forvente at det var relativt lavt i henhold til den høye reaktivitet.

Claims (16)

1. Forgrenet, monodisperst, multifunksjonelt karbodiimid i henhold til strukturen:

hvori: M og Q kan være like eller forskjellige og hver representere resten av en forbindelse tilpasset til å virke som sete for forgrening; R og R' kan være like eller forskjellige og representere en alkyl (inkludert cykloalkyl)- eller arylrest eller^direst som kan være eller inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylaminoalkyl, substituert silan, alkoksy og aryloksy, og andre substituerte elementer av hvilke som helst av de foregående; R" representerer like eller forskjellige alkyl (inkludert cykloalkyl) eller aryldirester som kan inneholde cyano, nitro, halogen, alkylsulfid, dialkylamino, substituert silan, alkoksy og aryloksy, og andre substituerte elementer av hvilke som helst av de foregående; m er et helt tall til ca. 5, n er et helt tall fra 0 til ca.

6, p er et helt tall fra 1 til ca. 6, q er et helt tall fra 0 til ca. 4 og de er et helt tall fra 0 til ca. 12.

2. Multifunksjonelt karbodiimid ifølge krav 1,karakterisert vedat det har formelen

hvori:R<1>,R<2>,R<3>og R<4>kan være like eller forksjellige og representere alkylgrupper med 1 til ca. 12 karbonatomer; D er resten av et organisk diisocyanat; r,s,t,x,y og z kan være like eller forskjellige og bety hele tall som definer ovenfor.

3. Polyfunksjonelt karbodiimid ifølge krav 1,karakterisert vedat det har formelen:

hvori: RI, R<2>og R<4>kan være like eller forksjellige og bety alkylgrupper med 1 til ca. 12 karbonatomer; R^ og R<k>kan være like eller forksjellige og bety hydrogen, alkyl (inkludert cykloalkyl), aryl, aralkyl , alkaryl , heterocykel, cyano, nitro, halogen, sulfid, dialkylaminoal-kan, silan, alkoksy og aryloksygrupper, og substituerte elementer av hvilke som helst av disse; X er resten av en forbindelse ment til å virke som sete for forgrening; a, b og c kan være like eller forskjellige, og bety hele tall fra 0 til ca. 12.

4. Polyfunksjonelt karbodiimid ifølge krav 3,karakterisert vedat det har strukturen:

hvori R<1>, R<2>og R<4>er alkyl- eller cykloalkylgrupper med 1 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis metyl-, isopropyl-, tert.-butyl- eller n-butylrester.

5. Mul tifunksj" onelt karbodiimid Ifølge krav 4,karakterisert vedat R<1>og R<2>er cykloheksylrester.

6. Multifunksjonelt karbodiimid ifølge krav 3,karakterisert vedat det har strukturen:

hvori: R<1>,R<2>ogR<4>er aromatiske grupper.

7. Multifunksjonelt karbodiimid ifølge krav 5,karakterisert vedat R<1>, R<2>og R<4>er fenylrester.

8. Multifunksjonelt karbodiimid,karakterisertved at hver forgrening inneholder minst en karbodiimiddel forskjellig enn den på forgreningssete.

9. Tverrbindbart preparat,karakterisertved at det omfatter en blanding av en karboksylholdig emulsjonsharpiks eller en nøytralisert, karboksylert vannopp-løselig organisk harpiks og et polyfunksjonelt karbodiimid ifølge kravene 1, 2, 3 eller 4.

10. Fremgangsmåte for tverrbinding av en karboksylholdig emulsjonsharpiks eller en nøytralisert karboksylert vannoppløse-lig organisk harpiks,karakterisert vedat den omfatter: a) å blande harpiksen med ca. 0,5 til ca. 15 deler pr. 100 vektdeler av harpiksen, med et monodispert, forgrenet, multi funksjonelt karbodiimid, i emulgert eller vann-oppløselig form, og b) å tillate forflyktigelse av visse formulerte stoffer, for å oppnå et tverrbundet produkt.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at det multifunksjonelle karbodiimid er det multifunksjonelle karbodiimid ifølge kravene 1, 2, 3 eller 4.

12. Polyfunksj onel t amin, polyfunksj onelt urea eller polyfunksj onelt tiourea,karakterisert vedat det er forløperen for karbodiimidet ifølge kravene 1, 2 eller 3.

13. Fremgangsmåte for tverrbinding av en karboksylert oppløs-ningsharpiks ,karakterisert vedat den omfatter: a) å blande en organisk oppløsningsmiddeloppløsning av harpiksen med ca. 0,5 til ca. 15 deler pr.100 vektdeler av harpiksen av et monodisperst, forgrenet, multifunksjonelt karbodiimid, i en organisk oppløsningsmiddeloppløsning, og b) å fjerne oppløsningsmidlet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at blandingen skjer umiddelbart før påføring av blandingen på et substrat.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisertved at blandingen gjennomføres i et blandehode.

16. Fremgangsmåte Ifølge krav 13,karakterisertved at oppløsningen av karboksylert harpiks og oppløsnin-gen av multifunksjonelt karbodiimid tilføres separat til et substrat og at blandingen inntrer på overflaten av substratet .