NO880065L - Polyfunksjonelle karbodiimider med spesielle strukturer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår multifunksjonelle, dvs. med mer enn to karbodiimidgrupper, monodisperse karbodiimider med spesielle strukturer, deres fremstilling og deres bruk som tverrbindingsmidler for karboksylholdige organiske harpikser, fortrinnsvis lateksharpikser, etter nøytraliserte, karboksylerte vannoppløselige harpikser, og karboksylerte oppløs-ningsharpikser.

Karbodiimider er en velkjent klasse organiske forbindelser. Dicykloheksylkarbodiimid har vært brukt i mange år som et kondenseringsmiddel ved fremstilling av peptider slik som beskrevet av Sheelan og Hess (J. Chem. Soc, 77, 1067

(1955)). Monodisperse, difunksjonelle karbodiimidforbindelser har vært fremstilt ved desulfurering av tiourinstoffer ved bruk av hypokloritt. Slike forbindelser ble for eksempel fremstilt av Iwakura, et al. (Makromol. Chem., 98, 21 (1966); Bull. Chem. Soc. Jpn., 40, 2383 (1967)). Multifunksjonelle, lineære, polydisperse polykarbodiimider er fremstilt av Campbell fra dicyanatoalkaner eller dicyanatoarener ved bruk av en fosfolinoksyd-katalysator, se US-PS 2,941,966. Brukan av natriumhypokloritt for å desulfurere tiourinstoffer for derved å fremstille multifunksjonelle karbodiimider, dvs. med mere enn to karbodiimidgrupper, er angitt å være meget vanskelig (Wagner, et al., Angew. Chem., 70, 819 (1981)), og har tidligere ikke med hell vært gjennomført. Det er ikke angitt eksempler på lineær, monodisperse karbodiimider med mer enn to karbodiimidenheter. Mens det leilighetsvis finnes referanser i litteraturen til "forgrenede" polykarbodiimider, avledet fra kondensasjon av isocyanater, er slike systemer nødvendigvis polydisperse av natur. Videre resulterer forsøk på å fremstille slike forgrenede stoffer i kryssbundne geler som ikke kommersielt kan benyttes. Eksempler på forgrenede, monodisperse karbodiimider er ukjente. Denne teknikk er oppsummert i Chem. Rev., 81, 589 (1981).

Bruken av polydisperse polykarbodiimider som kryssbindere for karboksylerte lateksharpikser" og nøytraliserte karboksylerte vannoppløselige polymerer er kjent i denne teknikk. Spesifikt beskriver den paralleltløpende US-SN 691,378 fremstilling av brukbare polykarbodiimidkryssbindere fra visse mono-, di-, og tri-funksjonelle cykloalifatiske eller mettede alifatiske isocyanater, hvori mono- og diisocyanatene er eventuelle, og US-PS 4,487,964 beskriver fremstilling av brukbar polykarbo-diimid kryssbindere fra blandede aromatisk/alifatiske isocyanater. I begge tilfeller inneholder de fremstilte polykarbodiimider inherent et bredt område av molekylvekter, dvs. at de er polydisperse. Mens slike polykarbodiimider har generell anvendelse som tverrbindere, gjør deres polydisperse natur dem mindre enn tilfredsstillende i mange anvendelser og begrenser videre den totale effektivitet som tverrbindingsmidler.

Foreliggende oppfinnelse gir forbedringer i forhold til den kjente teknikk i flere vesentlige henseende. For første gang blir det nå i monodispers form presentert forgrenede tri- og høyere multifunksjonelle polykarbodiimider. Disse forbindelser er ikke bare spesielt effektive som tverrbindingsmidler, men de gir også nøyaktig funksjonalitet, dvs. en på forhånd konstruert, forgrenet struktur med en kjent grad av funksjonalitet og i en enkeltmolekylvekt. På grunn av dette sist-nevnte faktum er disse multifunksjonelle karbodiimider for første gang monodisperse med fordeler som følger med de reaktive systemer som fremstilles ut fra slike stoffer slik det vil fremgå av den ledsagende beskrivelse. For eksempel vil monodisperse systemer ikke inneholde fragmenter med uønskede molekylvekter og vil tilveiebringe bedre tilgjengelighet av alle funksjonelle grupper og en større reaksjons-effektivitet ved lavere temperaturer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det et forgrenet, monodisperst, multifunksjonelt karbodiimid i henhold til den generelle struktur:

der: M og 0 uavhengig er resten av en forbindelse tilpasset å virke som et sete for forgrening;R1,R2,R4,R5,R^ ogR<7>uavhengig er toverdige organiske rester; R<3>og R<8>uavhengig er enverdige organiske rester; a er et helt tall fra 3 til ca. 6 tilsvarende verdien av M; b er et helt tall fra 0 til ca. 4; c er et helt tall 0 eller 1; d er et helt tall 0 eller 1; e er et helt tall fra 0 til ca. 4; f er et helt tall fra 0 til ca. 4; g er et helt tall fra 0 til ca. 4; h er et helt tall med veriden 0 eller 1; hvori for hver verdi av a,R<1>,R<2>,R<3>,R<4>,R<5>, R6, R7,R8, b, c, d, e, f, g og h kan være like eller forskjellige, forut-satt at: (i) for hver a, er summen av c + d lik 1; (ii) for hver a der d er 0, e, f, g, og h alle har verdien 0;

og

(ili) for hver a der d er 1, er h 1.

Som representert ved formel I, erR<*>,R<2>,R<4>,R^,R^ ogR7 uavhengig substituert eller usubstituert alkyl (inkludert cykloalkyl-) eller arylrester, hvori slike substituerte alkyl- og arylrester inneholder rester med substituenter valgt blant cyano, nitro, halo, alkyltio, dialkylaminoalkyl, alkylsilyl, alkoksy, og aryloksy og lignende. Som representert ved formel I er R<3>og R<8>uavhengig substituerte eller usubstituerte alkylen- eller arylenrester hvori disse alkylen- eller arylenrester inkluderer rester med substituenter valgt blant cyano, nitro, halo, alkyltio, dialkylaminoalkyl, alkylsilyl, alkoksy, og aryloksy. ;4 ;enter valgt blant cyano, nitro, halo, alkyltio, dialkylaminoalkyl, alkylsilyl, alkoksy, og aryloksy. ;Mere spesielt tilveiebringes det et monodisperst, forgrenet, multifunksjonelt karbodiimid med formelen: ; der:R<8>,R^,R10 ogR1<1>kan være like eller forskjellige og bety organiske rester som ikke i vesentlig grad påvirker det multifunksjonelle karbodiimid med henblikk på dettes tilsikt-edes bruk; og D er en organisk rest. ;Mere spesielt tilveiebringes det et monodisperst, forgrenet, multifunksjonelt karbodiimid med formelen: ; der R<1>2,R1<3>ogR1<4>kan være like eller forskjellige og bety alkylgrupper med 1 til ca. 12 karbonatomer;R15 ogR1^ kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, alkyl (inkludert cykloalkyl), aryl, aralkyl, alkaryl, heterosyklisk, cyano, nitro, halo, alkyltio, dialkylaminoalkyl, silyl, alkoksy, og aryloksy-grupper, og substituerte former av enhver av de tidligere; X er resten av en forbindelse tilpasset virkning som et sete for forgrening; p, q og r kan være like eller forskjellige og bety hele tall fra 0 til ca. 12. ;Det tilveiebringes også kryssbindbare preparater omfattende en blanding av enkarboksylholdig emulsjonsharpiks, f.eks. en lateks, eller en nøytralisert, karboksylert vannoppløsellg organisk harpiks, f.eks. en lateks som i det minste delvis er nøytralisert, eller en karboksylert oppløsningsharpiks, med slike multifunksjonelle karbodiimider. ;I tillegg tilveiebringes det en fremgangsmåte for kryssbinding av slike harpikser omfattende å blande disse med 0,5 til~15, og fortrinnsvis~1 til~7, deler pr. etthundre vektdeler av slike harpikser av et forgrenet, monodisperst, multifunksjonelt karbodiimid i emulgert eller vannoppløsning, og å tillate forflyktigelse av visse formulerte materialer, noe som resulterer i et kryssbundet produkt. ;Videre tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for kryssbinding av en karboksylert oppløsningsharpiks, omfattende å blande denne med~0,5 til~15, og fortrinnsvis~1 til~7, deler pr. etthundre vektdeler av en slik harpiks av et forgrenet, monodisperst, monofunksjonelt karbodiimid i et organisk oppløsningsmiddel, og å fjerne oppløsningsmiddelet. ;Til slutt tilveiebringer oppfinnelsen som nye materialer de multifunksjonelle aminer, de multifunksjonelle urinstoffer og mutlifunksjonelle tiourinstoffer som er forløperen for de ovenfor beskrevne monodisperse, forgrenede multifunksjonelle karbodiimider. ;Som her brukt er alle definerte grupper ment å inkludere slike grupper som inneholder enhver substitusjon som ikke i vesentlig grad påvirker bruken av de multifunksjonelle karbodiimider som tverrbindingsmidler. På samme måte er alle aromatiske grupper ment å inkludere kondenserte aromatiske ringer såvel som substituerte aromatiske ringer. ;Som her brukt blir uttrykkene "multifunksjonelle" og "polyfunksjonelle" brukt om hverandre, og betyr tre eller flere av den samme funksjonelle gruppen (f.eks. karbodiimid), til forskjell fra "polykarbodilmid" som 1 den kjente teknikk, som angir polydispersiteten og som også kan bety polymere karbodiimider med differerende funksjonelle grupper. ;Foreliggende oppfinnelse angår som ny stoffblanding monodisperse, forgrenede, multifunksjonelle karbodiimider såvel som forgrenede urinstoffer eller tiourinstoffer hvorfra slike multifunksjonelle karbodiimider kan fremstilles. Disse stoffer fremstilles med nøyaktig og på forhånd bestemt funksjonalitet og er således spesielt effektive, reproduser-bare og forutsigbare hva anvendelsen angår. De multifunksjonelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen har i tillegg fordelen av at de er overraskende lav-viskøse i forhold til molekyl-vekten og lett kan omdannes til vannoppløselige versjoner eller monodisperse emulsjoner ved bruk av utstyr og prose-dyrer som er generelt tilgjengelige. ;Uttrykket "polydispers" benyttes her i sin velforståtte form under henvisning til systemer med en molekylvektsfordeling. Slike systemer reflekteres ved den velkjente ligning: ; Omvendt er det ifølge oppfinnelsen ingen molekylvektsfordeling i dette "monodisperse" system, idet Mw = Mnog polydis-persitetsindeksen = 1. (Det skal selvfølgelig være klart at hvis polydispersitet er tilstede i karbodiimidforløperene, vil dette også gi en viss polydispersitetsgrad for polykarbo-diimid. I henhold til dette fremstilles forløperne fortrinnsvis så frie 'for polydispersitet som mulig, dvs. fortrinnsvis med en renhet over ca. 95$). ;Mens alle kommersielt brukbare polykarbodiimider ifølge den kjente teknikk er lineære av struktur, dvs. si at alle karbodiimidgrupper ligger langs den samme "siktelinje", dvs. langs den samme polymerkjede, er de herværende multifunksjonelle karbodiimider av forgrenet struktur, av og til kalt stjernestruktur. Uttrykket "forgrenet" som her benyttet og vist i formlene I, II og III, er ment å inkludere ikke bare relativt enkle stjernestrukturer slik som 1,3,6-tri-(N-alkyl-N'-metylenkarbodiimid)heksan, men også mere komplekse strukturer der grenene kan være fordelt langs en ryggrads-kjede som i seg selv kan inneholde en eller flere karbodi-imidbindinger. ;De deler som kalles M, Q, D, og X i formlene ovenfor er ment å være av relativt generell og bred ramme. Man vil lett forstå at ved omhyggelig valg av utgangsstoffer og reaksjons-sekvens, alt innenfor oppfinnelsens ramme, vil det være mulig å fremstille komplekse molekylstrukturer. Alle slike monodisperse strukturer vil være nye i denne teknikk og vil ta del i de ovenfor antydete fordeler. I henhold til dette skal det være klart at M, Q, D og X er ment å inkludere alle strukturer som Ikke signifikant forringer bruken av de forgrenede multifunksjonelle karbodiimider med henblikk på deres tilsiktede anvendelse. ;En signifikant mangel ved polykarbodiimidene ifølge oppfinnelsen er at deres polydisperse natur begrenser deres effektivitet som kryssbindiirgsmidler. Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori er det antatt at lavere molekylvekts-fraksjonene av de polydisperse produkter ikke er spesielt effektive som kryssbindere, mens de høyere molekylvekts-fraksjoner er langsomme med henblikk på diffundering inn i de kryssbindbare harpikspartikler ved de relativt lave tempera-tur som er ønsket for såkalt "lavbrennings" belegningssyste-mer. De multifunksjonelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen antas å løse dette problem ved å tilveiebringe en relativt høy grad av karbodiImidfunksjonalitet ved relativt- lav molekylvekt. Videre er den forgrenede struktur antatt å tilveiebringe mere effektiv tilgjengelighet av karbodiimidgrupper til reaktive seter på de kryssbindbare harpikspartik ler enn tilfellet er når karbodiimidgruppene er opplinjet langs en enkelt polymerkjede. ;Valg av optimal molekylvekt vil være et spørsmål om eksperi-mentell avbalansering, for eksempel slike variabler som forgrenlngsgrad, avstanden mellom karbodiimiddelene, rygg-radskjedelengde og kompatibiliteten for polykarbiimidet med tverrbindingsharpiksen. Som en generell regel og under henvisning til formlene I, II og III er områdene for indika-sjonene som følger: a = 3 til~6, fortrinnsvis 3; ;b = 0 til~4, fortrinnsvis 0 eller~1; ;c = 0 eller~1, fortrinnsvis 1; ;d=0 eller~1, fortrinnsvis 0; ;e = 0 til~4, fortrinnsvis 0; ;f = 0 til~4, fortrinnsvis 0; ;g = 0 til~4, fortrinnsvis 0; ;h = 0 eller~1, fortrinnsvis 0; ;p = 0 til~12, fortrinnsvis 1 til~2; ;q = 0 til~12, fortrinnsvis 3 til~4; ;r = 0 til~12, fortrinnsvis 2 til~3; ;Den ovenfor angitte tabell er gitt under forutsetning at det må være minst 3 for at forgrening skal kunne skje. ;Mens de forgrenede, multifunksjonelle karbodiimidstrukturer ifølge oppfinnelsen teoretisk kan avledes via forskjellige kjemiske reaksjoner, antas det av praktiske grunner å være mest fordelaktig å fremstille dem ved den kjente teknikk med omdanning av et egnet polyfunksjonelt amin til et urinstoff eller tiourinstoff, og dehydratisering eller desulfurering av dette til det tilsvarende polyfunksjonelle karbodiimid. For eksempel kan 1,3,6-tri(N-alkyl-N'-metylenkarbodiimid ) heksan en foretrukket forbindelse ifølge oppfinnelsen, fremstilles fra triamin 4-(aminometyl)-l,8-diaminooktan: ; Mens omdanningsprosedyren mere eksplisitt skal forklares nedenfor kan reaksjonen generelt beskrives som følger: ; der den nøyaktige art av Rx og Rv ikke er av vesentlig betydning for oppfinnelsens formål. ;Mens denne arbeidsmetode har fordelen av at den er relativt kommersielt enkel, lider den av den mangel at det oppstår svovel og svovelforbindelser som biprodukter. Mens disse ikke antas i vesentlig grad å påvirke effektiviteten til de polyfunksjonelle karbodiimider som kryssbindere, kan fjerning av illeluktende svovelkomponenter være ønskelig for enkelte anvendelser. ;Som et alternativ, selv om den er mere kompleks, kan man tenke seg en omsetning av et polyfunksjonelt amin med f.eks. cykloheksylisocyanat i nærvær av bromtrifenylfosfinbromid. Denne arbeidsvei gir;det multifunksjonelle karbodiimid i god renhet, imidlertid fremstilles trifenylfosfenoksyd som biprodukt. Den generelle reaksjon for denne rute til polyfunksjonelle karbodiimider er som følger: ; der Rx og Ry er som ovenfor. ;Under ny henvisning til formlene II og III, kan gruppene som angis som R<8>,R9, R10,R11,R12,R13,R14 og enten R<15>eller R<1>^ være en hvilken som helst monovalent alifatisk eller aromatisk rest som ikke i vesentlig grad påvirker brukbar-heten av det polyfunksjonelle karbodiimid for dettes tilsiktede bruk. De alifatiske rester som kan være substituerte er normale, forgrenede, eller cykloalkylgrupper som fortrinnsvis inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, samt alkenyl. Således kan de alifatiske rester som kan benyttes som substituenter være: metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec- butyl, isobutyl, tert. -butyl, amyl, isoheksyl, heptyl, n-oktyl, tert.-oktyl, nonyl, decyl, undecyl, n-dodecyl, cykloheksyl, metoksymetyl, etoksymetyl, karbetoksy, metoksyetyl, etoksy, propoksy, dietylamlnoetyl, p<->dietylaminoetyl, dimetylaminopropyl, dietylaminopropyl, dietylaminocykloheksyl, 2-morfo-linyl-(4)-etyl, a- og p-fenyletyl, benzyl, 1-metyl, bornyl, trityl, benzoyl, allyl, 2-bromalkyl og krotyl. ;Brukbare aromatiske rester som også kan være substiuert omfatter fenyl, p- og m-fluorfenyl, p- og m-klorfenyl, p- og m-bromfenyl, p- og m-jodofenyl, 2,4-dlfluorfenyl, 2,4-diklorfenyl, 2,4-dibromfenyl, 2,4-dijodfenyl, p- og m-metoksylfenyl, p-isobutylfenyl, p-propylfenyl, p- og o-karbetoksyfenyl, p-dietylaminofenyl, m-acetylfenyl, p-, o-, og m-tolyl, og a- og ft-naftyl. ;Det er klart fra det ovenfor anførte at substiuent R-gruppene i de ovenfor angitte formler kan være normale, forgrenede eller cykloalkylgrupper inneholdende 1 til 12 karbonatomer, alkenyl eller aryl. Alkyl kan være substituert med f.eks. halogen, lavere alkyl, lavere alkoksy, di-laverealkylamino, lavere morfolin og mono-aryl-substituert lavere alkyl. Alkenyl kan for eksempel ha halogensubstiuenter. Arylresten kan f.eks. ha halogen, cyano, nitro, acetyl, lavere alkyl, laverealkoksy og di-lavere alkylaminosubstituenter. R-restene kan være like eller forskjellige. ;I det tilfellet det er ønskelig å fremstille vannoppløselige polyfunksjonelle karbodiimider, er det ønskelig å benytte slike substituenter som dietylaminoetyl, p<->dietylaminoetyl, dimetylaminopropyl, dietylaminopropyl, dietylaminocykloheksyl, og lignende, såvel som alkoksy- og aryloksygrupper. ;Som nevnt er det av spesiell fordel for de polyfunksjonelle karbodiimidene ifølge oppfinnelsen at de har en relativt lav viskositet ved enhver gitt molekylvekt. Viskositeten vil selvfølgelig være justerbare ved tilsetning av oppløsnings-middel. Det er funnet at typiske viskositeter for de multifunksjonelle karbodiimider i eksemplene nedenfor ligger fra~14 til~160 cP ved~94$ faste stoffer i heksan. Viskositeter ved 100$ faste stoffer er ikke bestemte fordi temperaturene som er nødvendige for å drive av gjenværende oppløsningsmiddel ville ha en tendens til å forårsake polymerisering av det polyfunksjonelle karbodiimid. For de fleste formuleringsarbeider er nærværet av noen få prosent oppløsningsmiddel i det polyfunksjonelle karbodiimid uten konsekvenser. Fordi~1000 cP sannsynligvis er et praktisk maksimum for lateksformuleringsarbeide er det åpenbart at de herværende polyfunksjonelle karbodiimider har et meget ønskelig viskositetsnivå for kommersiell anvendelse. ;De multifunksjonelle<1>, karbodiimider som fremstilles ifølge oppfinnelsen skal omdannes til en form som kan benyttes i vannbårede systemer. I dette trinn blir for eksempel en multifunksjonell karbodiimidoppløsning, vann og eventuelt bestanddeler som overflateaktive midler og stabilisatorer, blandet for å gi en emulsjon. I et typisk preparat blir ca. ;32 deler av en vannoppløsning inneholdende ca. 0,8$ "CELLO-SIZE" OP-52000, 2$ trietylamin, 1,5$ "TERGITOL" NP-40, og 2$ "Aerosol-OT" tilsatt til ca. 40 deler omrørt multifunksjonell karbodiimidoppløsning med ca. 47$ aktivt karbodiimid i et oppløsningsmiddel slik som amylacetat. Det resulterende materialet som således oppnås er en lavviskøs, opak væske med det multifunksjonelle karbodiimid dispergert i den kontinuer- lige fase. Hvis ønskelig kan emulsjonene homogeniseres i en høyskjære kraftomgivelse ved en apparatur slik som en "VirTis" eller "Manton-Gaulin" homogenisør. Et flyktig amin benyttes enkelte ganger for å sikre at pH-verdien i emulsjonen holdes tilstrekkelig høy. Eksempler på flyktige aminer inkluderer trietylamin, dimetyletanolamln, dimetylamin, dietylamin, og lignende, inkludert ammoniakk. Det er ønskelig at pH-verdien for karbodiimid-emulsjonen er over 8, fortrinnsvis~8 til~10, og allerhelst fra~8 til 8,5, for å øke stabiliteten, dvs. for å forhindre hydrolyse av karbodi imidgruppene. ;Typene og konsentrasjonene av emulsjonskomponentene kan variere innen vide grenser slik fagmannen vil vite. For eksempel kan nivåene for det reaktant multifunksjonelle karbodiimid og stabilisatoren varieres innen vide grenser på samme måte som det benyttede overflateaktlve middel. Arten av overflateaktivt system kan ha sterk innflytelse på grad, type og tid for blandingssystemet som er nødvendig. Det kan også være ønskelig å benytte et medoppløsningsmiddel for en eller flere formuleringsbestanddeler under den forutsetning imidlertid at slike med-oppløsningsmidler har liten eller ingen vannoppløsellghet. ;Som angitt tidligere er de polyfunksjonelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen effektive kryssbindingsmidler for emulsjonsharpikser og lignende i vandig medium. Nøkkelkravet for den kryssbindbare formulering er at lateksen eller emulsjonspolymeren, eller den semi-oppløseliggjorte kolloide polymer, eller oppløsningspolymeren 1 vann, inneholder en karboksylsyrefunksjonalitet. Mange systemer inneholder karboksylsyrefunksjonalitet fra kopolymerisering av syrer, slik som akrylsyre, metakrylsyre, eller itakonsyre. Alternativt kan malein-, fumar- eller krotonsyre benyttes som ko-monomerer. Nivåene for syren i kommersielt tilgjengelige polymerer er ekstremt variable, f.eks. fra ca. 1 til ca. 40 vektprosent, imidlertid er ca. 2-5% område ansett å være det mest foretrukne. ;Det er kjent at reaksjonshastigheten mellom karboksylgrupper og karbodiimidgruppene er pH-avhengige, dvs. at nøytraliserte karboksylgrupper reagerer relativt langsomt mens ikke-nøytraliserte karboksylgrupper reagerer relativt hurtig. I henhold til dette og for å forbedre stabiliteten til de ferdig formulerte preparater, er det ønskelig å kontrollere pH-verdien. Det anbefales at pH-verdien i de ferdig formulerte preparater hvis nødvendig justeres til området ca. 3 til ca. 10, og fortrinnsvis ca. 6,5 til ca. 9. Dette kan lett gjennomføres ved tilsetning av et flyktig amin, fortrinnsvis et alkanolamin, f.eks. trietanolamin eller dimetyletanolamin. Da det flyktige amin forlater belegget blir nøytraliserte karboksylgrupper ikke lenger utsatt for hurtig reaksjon med karbodi imidgruppene. ;Det er også antydet at de polyfunksjonelle karbodiimider ifølge oppfinnelsen er effektive kryssbindingsmidler for karboksylholdige harpikser i organisk oppløsningsform. For slik bruk er det ønskelig at det polyfunksjonelle karbodiimid er tilstede som en oppløsning i et oppløsningsmiddel som er blandbart med det som inneholder den kryssbindbare harpiks. Det skal bemerkes at, i oppløsningsform, reaksjonen skjer meget hurtig, noe som kan resultere i for tidlig geldannelse. Det er derfor ønskelig at blandingen av de to oppløsninger gjennomføres ved eller umiddelbart før påføring på substratet som skal belegges av den kryssbindbare harpiks. Dette kan gjennomføres ved bruk av fysikalske innretninger som er kjente i denne teknikk, f.eks. de blandehoder som vanligvis benyttes for blanding av to-komponent isocyanat-herdende belegningsystemer. Alternativt kan de to oppløsninger separat påføres og tillates blanding på overflaten av substratet. ;Mens de prinsipielle bestanddeler av det kryssbundne belegg er den karboksylerte polymer og den monodisperse, forgrenede multifunksjonelle karbodiimid kryssbinder, er det åpenbart at mange ytterligere bestanddeler kan være tilstede for å spille brukbare roller for spesielle anvendelser. For eksempel kan pigmenter, fyllstoffer og fargestoffer benyttes for å tilveiebringe skjulende pulvere og dekorative virkninger. Vannoppløselige polymerer kan benyttes for kontroll av belegningsreologien, mens dispergeringsmidler og skummings-eller avskummingsmidler kan være nødvendige ved spesielle anvendelser. Slike funksjonelle additiver er kjente i teknikken og deres bruk kan vanligvis bestemmes ved rutine-forsøk. ;Eksemplene som følger illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den. ;Oversikt over benyttede stoffer;"Aerosol-OT" Natriumsaltet av dialkylsulfosuksinat, ;benyttet som overflateaktivt middel Butyl "CELLOSOLVE" Monoalkyleter av etylenglykol "CARBOWAX" (metoksy- ;polyetylenglykol Hydroksyterminerte polyetylenglykoler "CELL0SIZE"QP-52.000 Etoksylert cellulose som benyttes som ;stabilisator;"TERGITOL" NP-40 Etoksylert alkylfenol som benyttes som ;overflateaktivt middel;"UCAR" Lateks 4431 En karboksylert emulsjonspolymer "UCAR" Lateks 4620 En karboksylert emulsjonspolymer "XAMA"-7 En vannoppløselig polyfunksjonell aziridin kryssbinder som kommersielt ;benyttes for karboksylerte polymerer "Leneta" papir Et generelt benyttet tungt papir på ;hvilke prøvebelegg legges på.;Prøver og uttrykk Dobbeltgnidningsprøve I det vesentlige blir her et stykke osteduk mettet med metyletylketon, og så gnidd på substratet inntil belegget penetreres. En frem og tilbakegående ;bevegelse er dobbeltgnidnlng.;PHR Deler tørr kryssbinder-harplks som benyttes 1 vandig formulering pr. 100 deler tørr polymerharpiks. ;I de følgende eksempler er alle deler og prosentandeler gitt på vektbasis hvis ikke annet er sagt. De følgende grupper-inger av disse data kan være av interesse. ;Eksemplene 1, 7, 9, 11, 13 og 14 viser omdanning av et kommersielt tilgjengelig triamin til tilsvarende urinstoffer og tiourinstoffer. ;Eksemplene 2-6 viser fremstilling av et antall l,3,6-tri(N-alkyl(eller aryl)-N'-metylenkarbodiimid) heksaner ved bruk av urinstoffer som utgangsstoffer. ;Eksemplene 8, 10 og 12 viser fremstilling av et antall 1,3,6-tri(N-alkyl-N'-metylenkarbodiimid ) heksaner ved bruk av tiourinstoffer som utgangsstoffer. ;Eksemplene 15-18 viser tverrbindingsevnen til l,3,6-tri(N-alkyl(eller aryl)-N'-metylenkarbodlimid) heksaner i karboksylerte harpikser. ' ;Eksempel 19 gjelder stabilltetsbetraktninger.;Eksempel 1;Fremstilling av 1, 3. 6- tri( N- isopropyl- N'- metylenurea) heksan Til en 2 liters 3-halset rund kolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt ble det chargert 150 g tilsvarende 1,762 mol lsopropyl isocyanat og 900 ml metylenklorid. Innholdet 1 reaktoren ble avkjølt til- 2°C hvorefter 101,84 g (0,5874 mol) 4-aminometyl-1,8-oktandiamin (renset til ca. 98$ renhet ved destillasjon) i 75,2 ml metylenklorid ble tilsatt til den omrørte metylenkloridopp- løsning av isopropylisocyanat i en hastighet som holdt temperaturen på mindre enn 33°C. Etter tilmatning hie dryppetrakten skyllet med 50 ml metylenklorid. Innholdet i kolben ble så oppvarmet til 37°C i 30 minutter. Etter reaksjon ble det svellede trifunksjonelle urinstoff fjernet, så tørket under vakuum ved 64°C for å fjerne gjenværende metylenklorid. ;IR-spekteret for det hvite pulveret i en kaliumbromidpellet viste et stort karbonylsignal ved 1,630 cm-1 og et amidbånd ved 1,565 cm-<*>, noe som er karakteristisk for et usymmetrisk dialkylurinstoff. Utbyttet av produktet var 95,3$.

Dette urinstoff ble benyttet for å fremstille det 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylenkarbodiimid) heksan som er beskrevet i eksempel 1. Den generelle prosedyre fra eksempel 1 ble også benyttet for å fremstille de urinstoffer som benyttes i eksemplene 2-6.

Eksempel 2

Fremstilling av 1 . S^- trKN- isopropyl- N^ metylenkarbodlimid) heksan

Til en 5 liters 3-hals rund-kolbe med termometer, mekanisk røreverk og trykk-utiigningsdrypptrakt ble det chargert 484,59 g (1,847 mal ) trifenylfosfin og 2585 ml tørket metylenklorid. Innholdet i kolben ble avkjølt til 1°C og deretter ble 295,2 g (1,847 mol) brom oppløst i 200 ml metylenklorid dryppet til den omrørte trifenylfosflnoppløs-ning i løpet av en 1,73 tlmers-perlode mens man holdt temperaturen i innholdet i kolben mellom 1 og 6°C. Etter tilsetning av bromoppløsningen ble 377,7 g (3,733 mol) trietylamin tilsatt til bromtrifenylfosfinbromid-oppløsningen i løpet av 1,3 timer mens man holdt temperaturen mellom 0° og rc.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimid ble 220,0 g (0,5132 mol) 1, 3 , 6-tri(N-isopropyl-N'-metylenurea) heksan tilsatt porsjonsvis til den omrørte oppløsning av bromtrifenylfosfinbromid-oppløsning i løpet av 1 time mens man holdt temperaturen i kolbeinnholdet mellom 0° og 2°C. Etter tilsetning av urinstoffet ble kolbeinnholdet omrørt i 1 3/4 time.

Etter reaksjonsperioden ble trifenylfosfinoksyd og tretyl-hydrogenbromid filtrert fra metylenkloridoppløsningen inneholdende karbodiimid. Oppløsningen inneholdende det multifunksjonelle karbodiimidet ble så vasket med 4175 g kaldt vann. Polykarbodiimidoppløsningen ble så tørket over natt over 4^ molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C og 345 mm Hg. Det pålagte vakuum ble gradvis øket til 5 mm Hg. Det dannede 1,3 , 6-tr i (N-isopropyl-N' - metylenkarbodiimid) heksan ble så ekstrahert fra trifenylfosfinoksydresten med fire 1400 ml andeler heksan. Ekstraktene ble filtrert, og så kombinert for å gi en klar oppløsning av det multifunksjonelle karbodiimid I heksan. Heksanet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C og 115 mm Hg inntil det var tilbake 350 ml oppløsning. Oppløsningen ble filtrert igjen og mesteparten av det gjenværende heksan ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38° C og 7 mm Hg.

IR-spekteret for den klare ravfarvede olje viste et stort karbodiimidbånd ved 2130 cm-<1>.

Karbodiimidoppløsningen som var 94,2$ aktiv i heksan hadde en Brookfield-viskositet på 14 cP (LVT #1 spindel med 60 omdr. pr. min.). Den ekvivalente Gardner bobleviskositet var 0,144 Stoke. Utbyttet av karbodiimid var 80,3$. Titrering av en aliquot i henhold til Zarembo og Watts (Microchem. J. Symp. Ser., 2, 591 (1962 ) .ga en karbodi imid-funksj onal i tet på 26,8$, den teoretiske verdi er 32,0$. Den teoretiske funksjonalitet for dette materialet var 3.

Eksempel 3

Fremstilling av 1, 3 , 6- tri( N- tert.- butyl- N'- metylenkarbodiimid) heksan

Til en 2 liters 3-halset rund-kolbe utstyrt med termometer, mekanisk røreverk og trykkutligningsdryppetrakt ble det chargert og 200,57 g (0,7647 mol) trifenylfosfin og 1030,7 ml tørket metylenklorid. Innholdet i kolben ble avkjølt til 1°C hvorefter 122,21 g (0,7647 mol) brom i 122 ml metylenklorid langsomt ble dryppet til den omrørte trifenylfosfin-oppløs-ning i løpet av 1,4 timer, mens man holdt temperaturen i innholdet i kolben på mellom 1" og 10°C. Etter tilsetning av bromoppløsningen ble 156,69 g (1,5455 mol) trietylamin tilsatt til bromtrifenylfosflnbromidoppløsningen i løpet av 40 minutter mens man holdt temperaturen mellom 1° og 4°C.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimid ble 100,0 g (0,2124 mol) 1,3,6-trl(N-tert.-butyl-N'-metylenurea) heksan tilsatt porsjonsvis til den omrørte oppløsning av bromtri-fenylfosf inbromidoppløsning i løpet av en 1-timers periode mens man holdt temperaturen mellom 1 og 3°C. Etter tilsetning av urinstoffet ble kolbeinnholdet omrørt i 2 timer.

Etter reaksjonsperioden ble trifenylfosfinoksyd og trietyl-hydrogenbromid filtrert fra metylenkloridoppløsningen inneholdende karbodiimidet, og metylenkloridoppløsningen ble vasket med 1728 g kaldt vann. Metylenkloridoppløsningen ble så tørket over natt over 4^ molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (348 mm Hg). Det dannede 1,3,6-tri(N-tert.-butyl-N'-metylenkarbodiimid) heksan ble så ekstrahert fra trifenylfosfinoksydresten med fire 580 ml andeler heksan. Ekstraktene ble filtrert og kombinert for derved å gi en klar oppløsning. Heksan ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (112 mm Hg) inntil det var tilbake ca. 120 ml oppløsning. Oppløsningen ble filtrert igjen og mesteparten av det gjenværende heksanet ble fjernet i en rotasjonsfordamper ved 39°C (5 mm Hg).

IR-spekteret for den klare rav-farvede olje viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den multifunksjonelle karbodi-imidoppløsning som var 93,9$ aktiv i heksan hadde en Brook-fieldviskositet på 160 cP (LVT #1 spindel ved 30 omdr. pr. min.). Utbyttet av multifunksjonelt karbodiimid var 61,6$. Titrering av en aliquot ved prosedyren ifølge Zarembo og Watts ga en karbodiimidfunksjonalitet på 21,5$ mot den teoretiske verdi på 28,8$. Den teoretiske funksjonalitet av dette materialet var 3.

Eksempel 4

Fremstilling av 1. 3, 6- tri( N- n- butyl- N'- metylenkarbodlimid) heksan

Fremstillingen av det polyfunksjonelle karbodiimid var som beskrevet i eksempel 3 bortsett fra at 100,0 g (0,2124 mol) 1,3,6-tri(N-n-buty-N'-metylenurea ) heksan ble benyttet istedet for 1,3,6-tri(N-tert-.butyl-N'-metylenurea) heksan. IR-spekteret for den klare gule oljen viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den polyfunksjonelle karbodiimidoppløs-ningen som var 90,5$ aktiv i heksan, hadde en Brookfield viskositet på 18,7 cP LVT #1 spindel med 60 omdr. pr. min.). Utbyttet av det multifunksjonelle karbodiimid var 67,7$. Titrering av en aliquot ga en karbodiimidfunksjonalitet på 25,0$ mot det teoretiske 28,8$. Den teoretiske funksjonalitet for dette materialet var 3.

Eksempel 5

Fremstilling av 1. 3 . 6- tri( N- cykloheksyl- N'- metylenkarbodlimid) heksan

Fremstillingen av det polyfunksjonelle karbodiimid var som beskrevet i eksempel 3 bortsett fra at 131,72 g (0,2400~mol) 1,3,6-trl(N-cykloheksyl-N'-metylenurea)heksan ble benyttet istedetfor 1,3,6-trl (N-tert.-butyl-N'-metylenurea) heksan. IR-spekteret for den klare ravfarvede olje viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den endelige polyfunksjonelle karbodiimidoppløsning som var 92,7$ aktiv på heksan hadde en Brookfield viskositet på 152 cP (LVT #2 spindel med 60 omdr. pr. min.). Utbyttet av det polyfunksjonelle karbodiimid var 43,4$. Titrering av en aliquot ga en karbodiimidfunksjonalitet på 23,0$ mot den teoretiske verdien 25,5$. Den teoretiske funksjonalitet for materialet var 3.

Eksempel 6

Fremstilling av 1. 3 . 6- tri( N- fenyl- N' metylenkarbodiimid) heksan

Til en 2-liters, 3-hals rund kolbe utstyrt med termometer, mekaniske røreverk og trykkutligningsdryppetrakt ble det chargert 157,47 g (0,6004 mol) trifenylfosfin og 905 ml tørket metylenklorid. Innholdet av kolben ble avkjølt til 0°C og så ble det tilsatt 95,9 g (0,6004 mol) brom i 95 ml metylenklorid dråpevis til den omrørte trifenylfosfinoppløs-ningen i løpet av en 1,4-timers periode mens man holdt temperaturen i Innholdet i kolben mellom 0 og 7°C. Etter tilsetning av bromoppløsningen ble 122,78 g (1,2134 mol) trletylamin tilsatt til bromtrifenylfosfInbromidoppløsningen i løpet av 33 minutter mens man holdt temperaturen 1 innholdet i kolben mellom 0 og 2°C.

For å fremstille det polyfunksjonelle karbodiimid ble 100,0 g (0,1884 mol) 1,3,6-tri(N-fenyl-N'-metylenurea) heksan tilsatt porsjonsvis til den omrørte oppløsning av bromtrifenylfosfin-bromidoppløsning i løpet av 55 minutter mens man holdt temperaturen i innholdet i kolben mellom 1° og 5°C. Etter tilsetting av urinstoffet ble Innholdet 1 kolben omrørt i 2 timer mens man holdt temperaturen mellom -3° og +3°C.

Etter reaksjonsperioden ble trifenylfosflnoksyd og trietyl-hydrogenbromid filtrert fra den polyfunksjonelle karbodilmid-oppløsningen. Den ble så vasket med 1357 kaldt vann. Oppløs-ningen inneholdende det multifunksjonelle karbodiimid ble så tørket over natt over 4^ molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (345 mm Hg). Det pålagte vakuum ble gradvis redusert til 3 mm Hg. Det dannede 1,3,6-tri(N-fenyl-N'-metylenkarbodiimid) heksan ble så vasket med fire 440-ml andeler heksan. Ekstraktene ble filtrert og så kombinert og dannet en klar oppløsning. Heksanet ble fjernet med en rotasjonsfordamper ved 35°C (112 mm Hg) inntil 120 ml oppløsning var tilbake. Oppløsningen ble filtrert igjen og mesteparten av det gjenværende heksan ble fjernet ved 38°C (9 mm Hg). IR-spekteret for den klare gule olje viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den multifunksjonelle karbodi-imidoppløsning som var 83,6$ aktiv karbodiimid i heksan, hadde en viskositet på 30 cP (LVT #2 spindel ved 60 omdr. pr. min.). Utbyttet av karbodiimid var 20,7$. Titrering av en aliquot ved den fremgangsmåte som er beskrevet av Zarembo og Watts ga en karbodiimidfunksjonalitet på 26,5$ mot den teoretiske på 26,4$. Den teoretiske funksjonalitet var 3.

Eksempel 7

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- isopropyl- N'- metylentiourea) heksan

Til en 3-halset, 500 ml rundkolbe med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt, ble det chargert 52,52 g (0,5192 mol) isopropyl isotiocyanat og 226 ml metylenklorid. Til den omrørte metylenkloridoppløsning av isopropylisotiocy-anat ble det tilsatt 30,00 g (0,1731 mol) 4-aminometyl-l,8-oktandiamin i 22,5 ml metylenklorid 1 løpet av 27 minutter. Ved slutten av tilmatnlngen ble innholdet i kolben kokt under tilbakeløp ved 38°C 1 1 time. IR-analyse bekreftet omset-ningen av en isopropyl isotiocyanat med amin. Et bånd ved 1,545 cm-<1>bekreftet dannelsen av 1,3, 6-tri(N-isopropyl-N'-metylentiourea) heksan. Produktet ble krysallisert fra metylenklorid, og så vakuumtørket over natt ved 65°C. Tiourinstoffutbyttet var 98,3$.

Eksempel 8

Fremstilling av 1, 3, 6- tri( N- isopropyl- N'- metylenkarbodiImid) heksan

Til en 3-halset, 3-liters rundkolbe med termometer, bobler og mekanisk røreverk ble det chargert 1762 ml vann og 211 g (5,28 mol) natriumhydroksyd. Etter avkjøling av den basiske vandige oppløsning til 2°C ble 124,89 g (1,7613 mol) klor boblet inn mens man holdt temperaturen ved 2 til 5°C.

For å fremstille det polyfunksjonelle karbodiimid ble 246 ml metylenklor tilsatt til kolben og 69,94 g (0,1467 mol) 1,3,6-tri(N-isopropyl-N'-metylentiourea) heksan ble tilsatt porsjonsvis til den omrørte hypokloritt i løpet av 1,7 timer mens man holdt temperaturen ved 3°C. Etter tilsetning av tiourinstoff ble innholdet i kolben omrørt i 4 timer ved 7°C hvoretter den organiske fase ble separert fra det vandige sjikt. Den organiske fase ble filtrert for å fjerne gjenværende svovel. Den vandige fase ble vasket to ganger med 50 ml andeler metylenklorid og metylenkloridekstraktene ble kombinert med den organiske fase. Denne ble så tørket over natt over 4^- molekylsikter.

Metylenkloridet ble så fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (180 mm Hg). Det pålagte vakuum ble gradvis redusert i løpet av 2,5 time til 12 mm Hg. IR-spekteret for den ravfarvede oljen1 viste et karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den polyfunksjonelle karbodilmidoppløsning som var 82,5$ aktiv karbodiimid i metylenklorid hadde en Brookfield viskositet på 23 cP (LVT # spindel ved 60 omdr. pr. min.). Utbyttet av karbodiimid var 69,8$. Sammenligning av dettes IR-spektrum med det i eksempel 2 viste at det ovenfor angitte preparatet hadde en karbodiimid-funksjonalitet på 29,2$ mot det teoretiske på 32,0$. Den teoretiske funksjonalitet for dette materialet var 3.

Eksempel 9

Fremstilling av 1. 3, 6- tri( N- metyl- N'- metylen tiourea) heksan og det tilsvarende karbodiimid

Prosedyren i eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at metyl-isocyanat ble benyttet istedenfor isopropylisocyanat for å fremstille 1,3,6-tri(N-metyl-N'-metylentiourea) heksan. Dette materialet ble så omdannet til 1,3,6-tri(N-metyl-N'-metylenkarbodiimid) heksan ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2, bortsett fra at tri(metyltiourea) ble benyttet istedenfor tri(isopropylurea), på lik molbasis. Det rensede produkt var en meget fluid ravfarvet væske som ble gjenvunnet i et utbytte på ca. 67$. Det relativt lave utbyttet kan være resultatet av den mulige relativt høye oppløselighet i vaskevannet.

Eksempel 10

Fremstilling av 1. 3. 6- tri( N- t- butyl- N'- metylen tiourea) heksan

Til en 3-halset 500 ml rundkolbe med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt ble det chargert 59,82 g (0,5192 mol) tert.-butyl isotiocyanat og 141,4 ml metylenklorid. Til den omrørte oppløsning ble det tilsatt 30,00 g (0,1731 mol) 4-aminometyl-l,8-oktandiamin i 22,5 ml metylenklorid i løpet av 30 minutter. Innholdet i kolben ble så kokt under tilbakeløp i 23 timer. Til innholdet 1 kolben ble det så tilsatt ytterligere 0,5 g 4-aminometyl-l,8-oktandiamin, og innholdet kokt under tilbakeløp i ytterligere 10 minutter. Det teoretiske utbyttet av tiourea var 89,8 g.

Eksempel 11

Fremstilling av 1. 3, 6- tri( N- tert- butyl- N'- metylenkarbodiimid) heksan

Til en 3-halset, 3-liters rundkolbe utstyrt med termometer, bobler og mekanisk røreverk ble det chargert 2065 g vann og 247,3 g (6,19 mol) natriumhydroksyd. Den basiske oppløsning ble avkjølt til 0'C hvoretter 146,39 g (2,0645,mol) klor ble boblet inn i den basiske vannoppløsnlng.

For å fremstille det polyfunksjonelle karbodiimid ble 89,82 g (0,1731 mol) 1,3,6-tri(N-tert-butyl-N'-metylentiourea) heksan i 218 g metylenklorid tilsatt til den omrørte hypokloritt-oppløsning I løpet av 3 minutter mens man holdt temperaturen mellom -5°C og -6°C. Etter tilsetning ble reaksjonen kjørt i 3,3 timer mens man holdt temperaturen mellom -5° og +5°C. Etter reaksjonsperioden ble kolbeinnholdet avkjølt til -9°C, hvoretter den organiske fase ble separert fra vannsjiktet. Den organiske fase ble filtrert for å fjerne gjenværende svovel, vasket med 50 ml vann, og så tørket over natt over 4^ molekylsikter.

Den organiske fase ble så filtrert igjen og metylenklorid ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38°C (345 mm). Under fjerning av metylenklorid ble temperaturen øket til 50°C (5 mm) i løpet av 3,5 time. IR-spekteret for den ravfarvede oljen viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Utbyttet av karbodiimid som var 47,9$ aktivt karbodiimid i metylenklorid var 52,2$. Titrering av en aliquot i henhold til Zarembo og Watts viste en prosentual karbodiimidfunksjonalitet på 23,3$ mot den teoretiske på 28,8$.

Eksempel 12

Fremstilling av 1 .- 3 , 6- trl ( N- cykloheksyl- N' - metylentlourea) heksan

Til en 1-liters, 3-halset rundkolbe med kondensator, mekanisk røreverk, termometer og dryppetrakt ble det chargert 126,61 g (0,8964 mol) cykloheksylisotiocyanat og 244 ml metylenklorid. Til den omrørte blanding ble det tilsatt 51,78 g (0,2987) 4-aminometyl-1,8-oktandiamin i 38,9 ml metylenklorid i løpet av 57 minutter. Innholdet i kolben ble kokt under tilbakeløp 1 3 timer.

IR-analyse bekreftet omsetning av cykloheksyli sotiocyanatet med aminet. Et bånd ved 1,550 cm-<1>bekreftet dannelsen av 1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylentiourea)-heksan. Det teoretiske utbyttet av tiourinstoff er 178,39 g.

Dette tiourinstoff ble ikke isolert men ble brukt ved fremstilling av 1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylenkarbodiimid) heksan som beskrevet i eksempel 13 nedenfor.

Eksempel 13

Fremstilling av 1, 3. 6- tri( N- cykloheksyl- N'- metylenkarbodiimid) heksan

Til en 5-liters, 3-halset rundkolbe med termometer, bobler, og mekanisk rører ble det chargert 3565 ml vann og 426,99 g (10,676 mol) natriumhydroksyd. Den basiske vannoppløsningen ble avkjølt til -5°C, hvoretter 257,91 g (3,628 mol) klor ble boblet inn mens man holdt temperaturen mellom -3 og -5°C.

For å fremstille det multifunksjonelle karbodiimid ble 173,92 g (0,2913 mol) 1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylentiourea) heksan I 376,55 g metylenklorid tilsatt til den omrørte hypokloritt-oppløsning i løpet av 3 minutter. Etter tilsetning av tiourinstoff ble reaksjonen kjørt i 4 timer mens man holdt temperaturen mello 5 og 8°C. Innholdet av reaktoren ble så avkjølt til -5°C hvoretter den organiske fase ble separert fra vannsjiktet. Den organiske fase ble filtrert for åfjerne gjenværende svovel, vasket med 100 ml vann og så tørket over natt over 4^ molekylsikter.

Etter tørking ble de organiske faser filtrert igjen og metylenkloridinnholdet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 38° C (345 mm Hg). Under fjerning av metylenklorid ble temperaturen gradvis øket i løpet av en 2-timers periode til 50° C (7 mm Hg). IR-spekteret for den ravfarvede olje viste et stort karbodiimidbånd (2130 cm-<1>). Den polyfunksjonelle karbodiimidoppløsnlng var 90,3$ aktiv karbodiimid i metylenklorid. Utbyttet av karbodiimid var 69,1$. Titrering av en aliquot i henhold til Zarembo og Watts ga en prosentual karbodiimidfunksjonalitet på 18,8$ mot den teoretiske på 25,5$. Den teoretiske funksjonalitet for materialet var 3.

Eksempel 14

Fremstilling av heksafunksjonelt karbodiimid

Del A: Fremstilling av et tetrafunksjonelt amin

Til en 500 ml, 3-halset rundkolbe utstyrt med kondensator, mekanisk røreverk, termometer, og dryppetrakt ble det chargert 30,00 g (0,1731 mol) 4-aminometyl-l,8-oktandiamin og 200 ml metylenklorid. Til den omrørte oppløsning ble det tilsatt 19,21 g (0,08653 mol) isoforon-diisocyanat i en slik hastighet at man holdt temperaturen under 38°C. Innholdet i kolben kokes under tilbakeløp ved 38°C i 1 time. En monodispers fraksjon av tetra-amin med en molekylvekt på 569 g/mol oppnås fra råaminet ved høytrykks gelpermeerIngskromatografi. Det teoretiske utbyttet av tetraamin er 49,21 g.

Del B: Fremstilling av heksafunksjonelt urinstoff

Til den omrørte metylenklorldoppløsnlng av tetra-aminet (49,21 g) fra del A, tilsettes 42,38 g (0,4979 mol) isopropyl isocyanat i 42 ml metylenklorid. Under tilsetningen av isopropylisocyanatet ble temperaturen holdt under 39°C. Etter tilsetningen av isocyanat ble blandingen av urinstoff i metylenklorid omrørt<;>i 1 time ved 38°C. Faststoffene ble så filtrert, vasket med metylenklorid og tørket under vakuum ved 64°C over natt. Det teoretiske utbyttet er 91,59 g.

Del C: Fremstilling av heksafunks. 1 onelt karbodiimid Fremstillingen av det polyfunksjonelle karbodiimid er som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at 68,28 g (0,1200 mol) av det heksafunksjonelle urinstoff benyttes i stedet for 1,3,6-trl-N-tert.-butyl-N'-metylenurea)- heksan. Det teoretiske utbyttet av det heksafunksjonelle karbodiimid er 66~7 g.

Eksempel 15

Fremstilling av tetrafunksjonelt karbodiimid

Del A: Fremstilling av tetrafunks. 1 onelt tiourinstoff

Til den omrørte metylenkloridoppløsning av tetra-amin ifølge eksempel 13 i en mengde av 49,21 g tilsettes 70,32 g (0,4979 mol) cyklohekylisotiocyanat i 42 ml metylenklorid. Under tilsetningen av cykloheksylisotiocyanat holdes temperaturen under 39°C. Etter tilsetning av isotiocyanatet omrøres oppløsningen i 2 timer ved 38°C. Det oppløste stoffet krystalliseres så ut og tørkes under vakuum ved 64°C over natt. Det teoretiske utbyttet er 119,53 g.

Del B: Fremstilling av tetrafunks. ionelt karbodiimid Fremstillingen av tetrafunksjonelt karbodiimid er som beskrevet i eksempel 8, bortsett fra at 106,07 g (0,1100 mol) tetrafunksjonelt tiourinstoff benyttes i stedet for 1,3,6-tri-(N-isopropyl-N'-metylentiourea) heksan. Det teoretiske utbyttet er 91,1 g.

Eksempel 16

Bedømmelse av de multifunksjonelle karbodiimider ifølge eksemplene 2- 6 som kryssbindere i et belegg fremstilt fra en karboksylert, vannbåret polymer.

For å bedømme ytelsen av de forgrenede, multifunksjonelle karbodiimider ifølge eksemplene 2-6 som kryssbindere, ble det fremstilt belegg basert på den følgende formulering:

Emulsjoner av de multifunksjonelle karbodiimider ble tilsatt til den ovenfor angitte delformulering i mengder av 1, 3<_>og 5 deler tørt karbodiimidharpiks der 100 deler tørr lateks-harpiks, PHR.

For å fremstille emulsjonene ble den følgende typiske prosedyre benyttet. En oljefase og en vannfase ble preparert under den følgende resept:

Oljefase

1,3,6-tri(N-cykloheksyl-N'-metylenkarbodi imid)

(Oljefasen er et 47,8$ aktivt karbodiimid

i amylacetat)

Vannf ase

For emulgering ble oljefasen hurtig omrørt med et 3-blads rørverk og deretter ble vannfasen tilsatt i løpet av en periode på 1 til 2 minutter. Etter tilsetning av vannfasen ble emulsjonen hurtig omrørt i 5 minutter. For å oppnå en mindre dråpestørrelse ble emulsjonen homogenisert med en laboratorieskala "VirTis" homogenisator (90$ effekt i 3 minutter). Analysen ga en midlere dråpestørrelse på 0,83 pm.

Den ovenfor angitte émulgeringsprosedyren er generell og ble benyttet for å gjøre multikarbodiimidene som ble fremstilt i eksemplene 2-6 vann-dispergerbare.

For sammenligningens skyld ble det fremstilt formuleringer der "XAMA"-7, en kjent vann-oppløsellg aziridin kryssbinder i kjent teknikk, benyttet i stedet for de multifunksjonelle karbodiimidemulsjoner.

Formuleringene ble fremstilt som beskrevet ovenfor og deretter ble små aliquoter anbragt i Teflon-former. Etter lufttørking i minst to dager, ble filmene herdet ved 260°F i 15 minutter i en luft-gjennomstrømningsovn ved en lufthastig het på ca. 400 fot pr. min. Under herdeprosedyren er det ønskelig å benytte en lufthastighet i ovnen hvis mulig på flere hundre fot pr. minutt. Dette tillater hurtig fjerning av vann og forflyktigelse av amin for derved å maksimalisere den virkelig tid ved herdetemperaturen. Strekkstyrken og motstandsevnen mot svelling i metyletylketon ble deretter bestemt som vist i tabell I.

For å bestemme de herdede filmers motstandsevne mot svelling i metyletylketon, ble filmene anbragt i metyletylketon i minst 2 dager. Forholdet mellom vekten av svellet polymerfilm og den til den tørre polymerflimen (WSP/WDP) ble så bestemt. Disse resultater er vist i tabell II.

TABELL II

Kombinasjonen av øket strekkstyrke og øket motstandsevne mot svelling 1 metyletylketon for de herdede filmer viser at tverrbinding av filmene har skjedd og at mengden tverrbinding avhenger av nivået av tverrbinder.

Eksempel 17

Reaktivitet og effektivltetsbedømmelse av de multifunksjonelle karbodiimider fremstilt i eksemplene 2- 6. samt 9 i et belegg fremstilt fra en karboksylert vannbåret polymer. Reaktiviteten og effektiviteten for de multifunksjonelle karbodiimider som ble fremstilt i eksemplene 2-6 ble bedømt ved bruk av formuleringen og emulgeringsprosedyren som beskrevet i eksempel 16. Emulgeringsprosedyren for produktet ifølge eksempel 9 var i det vesentlig tilsvarende det som er beskrevet ovenfor for eksemplene 2-6 bortsett fra at man i stedet for "VirTis" homogenisatoren benyttet en ultralyd dispergeringsanordning av typen "Sonicator" modell W-225, prøvemodell C2 med pulset arbeidsmåte, 15-20$ effekt i 1-2 minutter). Filmer fra disse formuleringer ble støpt over Leneta-papir ved bruk av en trådviklet stang og herdet i en luftovn med en lufthastighet på ca. 400 fot pr. minutt. Det herdede belegg ble bedømt i en dobbeltgnidnings-test og resultatene er vist i tabell III.

De ovenfor angitte resultater viser at de trifunksjonelle karbodiimider ga metyletylketon motstandsevne ved forskjellige herdeplaner som viste tverrbinding. Ved 3 PHR kryssbinder var eksemplene 2, 4 og 5 mere effektive og reaktive ved lave temperaturer med henblikk på å gi kryssbundne filmer enn "XAMA"-7. Ved 1 PHR kryssbinder ga eksempel 6 og "XAMA"-7 kryssbundne filmer med sammenlignbar motstandsevne mot metyletylketon dobbeltgnidninger ved et herdeplan på 260°F i 15 minutter. Eksempel 9 viste meget høy reaktivitet og ga god herding også ved romtemperatur.

Eksempel 18

Bedømmelse av 1, 3. 6- trl( N- cykloheksyl- N'- metylenkarbodiimid) heksan fra eksempel 13

Det trifunksjonelle karbodiimid fremstilt i eksempel 12 ble emulgert ved bruk av prosedyren som beskrevet i eksempel 13. Ved bruk av formuleringen nedenfor ble herdede filmer støpt som beskrevet ovenfor, så bedømt med henblikk på motstandsevne mot metyletylketon dobbeltgnidninger.

Filmer av den ovenfor angitte formulering ble støpt over Leneta-papir og så herdet i en luftsirkulasjonsovn under de betingelser som er beskrevet i tabell IV. De herdede belegg ble bedømt ved metyletylketon dobbelgnidnlnger.

De ovenfor angitte resultater viser at det polyfunksjonelle karbodiimid som fremstilles i eksempel 13 er i stand til å gl kryssbundne filmer.

Eksempel 19

Bedømmelse av 1. 3 . 6- tr i ( N- cykloheksyl- N ' - metylenkarbodi irmid ) heksan fra eksempel 5

Det multifunksjonelle karbodiimid som fremstilles i eksempel 5 ble emulgert ved bruk av prosedyren som beskrevet i eksempel 16. Ved bruk av den nedenfor gitte formulering ble det fremstilt herdete filmer som så ble bedømt med henblikk på motstandsevne mot metyletylketon dobbeltgnidninger.

Filmer av den ovenfor angitte formulering ble støpt over Leneta-papir og så herdet i en luftsirkulasjonsovn under de betingelser som er beskrevet i tabell V. De herdede belegg ble bedømt ved metyletylketon dobbelgnidninger.

TABELL V

Det er kjent at karbodiimider har en tendens til dimerisering og/eller trimerisering ved temperaturer helt ned til romtemperatur, noe som kan føre til en mangel på stabilitet for karbodiimidforbindelsene eller blandinger fremstilt derfra. Graden av dimerisering og/eller trimerisering påvirkes av arten av terminalgruppen festet til hver karbodiimidgruppe. Under henvisning til forbindelsene i eksemplene 2-6 er disse terminalgrupper som følger:

Eksempel 20

Stabiliteten til polyfunksjonelle karbodiimidoppløsnlnger

For å vise virkningen av de terminale grupper ble stabiliteten for oppløsninger av de trifunksjonelle karbodiimider ifølge eksemplene 2-6 bedømt ved 25° C og 50°C. Under bedøm-melsesperioden ble oppløsningene visuelt undersøkt hver dag inntil det ble oppnådd et ikke flytmateriale som var uoppløs-elig i amylacetat. Resultatene er vist i den første og andre kolonne i tabell VI.

a. Det trifunksjonelle karbodiimid var 83$ aktivt i heksan. b. Det trifunksjonelle karbodiimid var 41$ aktivt i amylacetat.

Under henvisning til tabell VI kan stabil itetsvirkningen angis som følger:

Virkningen av fortynningen på stabiliteten av de trifunksjonelle karbodiimider illustreres ved den tredje kolonne i tabell VI. Det vil observeres at fortynningen i vesentlig grad forbedrer varmestabiliteten slik man skulle kunne forvente fordi reaksjonshastigheten mellom karbodiimiddelene antagelig er konsentrasjonsavhenglg i henhold til kjente kinetiske standardteorier.

Stabiliteten for det trifunksjonelle karbodiimid ifølge eksempel 3 ble Ikke spesifikt målt, imidlertid skulle den kunne forventes å være relativt lav i henhold til sin høye reaktivitet.

Claims (14)

1. Forgrenet, monodisperst, multifunksjonelt karbodiimid, karakterisert ved at det har formelen:

der: M og Q uavhengig er resten av en forbindelse tilpasset å virke som et sete for forgrening; R 1,R 2,R 4,R 5,R<6> ogR<7> uavhengig er toverdige organiske rester; R <3> og R <8> uavhengig er enverdige organiske rester; a er et helt tall fra 3 til ca. 6 tilsvarende verdien av M; b er et helt tall fra 0 til ca. 4; c er et helt tall 0 eller 1; d er et helt tall 0 eller 1; e er et helt tall fra 0 til ca. 4; f er et helt tall fra 0 til ca. 4; g er et helt tall fra 0 til ca. 4; h er et helt tall med' veriden 0 eller 1; hvori for hver verdi av a, R <1> ,R<2> ,R<3> ,R<4> ,R<5> ,R 6,R 7,R 8, b, c, d, e, f, g og h kan være like eller forskjellige, forut-satt at: (i) for hver a, er summen av c + d lik 1; (li) for hver a der d er 0, e, f, g, og h alle har verdien 0; og (ili) for hver a der d er 1, er h 1.

2. Multifunksjonelt karbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at det har formelen:

der:R 8, R9,R 1 <0> ogR 1 <1> kan være like eller forskjellige og bety alkylgrupper med 1 til ca. 12 karbonatomer; D er resten av et organisk diisocyanat; r, s, t, x, y og z kan være like eller forskjellige og bety hele tall som angitt ovenfor.

3. Polyfunksjonelt karbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at det har strukturen:

hvori R <1> 2,R 1 <3> ogR i <4> kan være like eller forskjellige og betyr alkylgrupper med 1 til ca. 12 karbonatomer; R<l5> og R <1> ^ kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, alkyl (inkludert cykloalkyl), aryl, aralkyl, alkaryl, heterosyklisk, cyano, nitro, halo, sulfid, dialkylaminoalkan, silan, alkoksy, og aryloksy, og substituerte elementer av enhver av de ovenfor nevnte; X er resten av en forbindelse tilpasset å virke som et sete for forgrening; p, q og r kan være like eller forskjellige og bety hele tall fra 0 til ca. 12.

4 . Polyfunksjonelt karbodiimid ifølge krav 3, karakterisert ved at det har formelen

Der R <1> 2,R 13, ogR<14> er alkyl eller cykloalkyl med 1 til 6 karbonatomer.

5. Multifunksjonelt karbodiimid ifølge krav 4, karakterisert ved at R <12> ,R 13 og R <14> er metyl-, isopropyl-, tert.butyl-, n-butyl- eller cykloheksylrester.

6. Multifunksjonelt karbodiimid ifølge krav 3, karakterisert ved at det har formelen

der R <1> 2,R 1 <3> , ogR 1 <4> er aromatiske grupper og fortrinnsvis fenylgrupper.

7 . Multifunksjonelt karbodiimid, karakterisert ved at hver forgrening inneholder minst en karbodiimid-del forskjellig fra forgreningssetet.

8. Kryssbindbar blanding, karakterisert ved at den omfatter en blanding av en karboksylholdig emulsjonsharpiks elelr en nøytralisert, karboksylert vannoppløselig organisk harpiks, og et polyfunksjonelt karbodiimid i henhold til kravene 1-7.

9. Fremgangsmåte for kryssbinding av en karboksylholdig emulsjonsharpiks eller en nøytralisert, karboksylert vannoppløse-lig organisk harpiks, karakterisert ved at den omfatter: (a) å blande harpiksen med ca. 0,5 til 15 deler pr. ett hundre vektdeler harpiks av et monodisperst, forgrenet multifunksjonelt karbodiimid, i emulgert eller vannoppløsningsform, og (b) å tillate forflyktigelse av visse formulerte stoffer, for derved å tildanne et kryssbundet produkt.

10. Polyfunksjonelt amin, polyfunksjonelt urea eller polyfunksjonelt tiourea, karakterisert ved at den er utløperen for karbodiimid ifølge kravene 1, 2 eller 3.

11. Fremgangsmåte for kryssbinding av en karboksylert oppløs-ningsharpiks , karakterisert ved at den omfatter: (a) å blande en organisk oppløsningsmiddeloppløsnirig av harpiksen med ca. 0,5 til ca. 15 deler pr. etthundre vektdeler harpiks av et monodisperst, forgrenet multifunksjonelt karbodiimid i en organisk oppløs-ningsmiddeloppløsning, og (b) å fjerne oppløsningsmiddelet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at blandingen gjennomføres umiddelbart før påføring av blandingen på et substrat.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at blandingen gjennomføres i et blandehode.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at oppløsningen av karboksylert harpiks og oppløs-ningen av det multifunksjonelle karbodiimid separat påføres på et substrat og at blandingen skjer på overflaten av substratet.