KR19980018802A - 산과 아민 작용기 모두를 함유하는 중합체 조성물 제조방법(process for preparing polymer compositions containing both acid and amine functionality - Google Patents

산과 아민 작용기 모두를 함유하는 중합체 조성물 제조방법(process for preparing polymer compositions containing both acid and amine functionality Download PDF

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토마스 그렌 마들
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에들러 마크 에스.
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

자유-라디칼 개시된 첨가 중합 조건하에 산- 및 아민-작용성 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 안하이드리드 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 안하이드리드 중합체를 제조하고, 이어서 여기에 염기를 첨가하고, 즉시 디아민을 첨가하고, 성분들을 반응하게 하는 단계를 포함한다. 바람직한 매질은 수성이다.
또한 본 명세서에 기술된 자유-라디칼 개시된 첨가 중합 공정에 의해 형성된 산- 및 아민-작용성 중합체가 제공된다.

Description

산과 아민 작용기 모두를 함유하는 중합체 조성물 제조 방법
본 발명은 새로운 산- 및 아민-작용성 중합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 수성 시스템, 극성 용매 시스템, 비-극성 용매 시스템, 혹은 이들의 어느 조합에서 유용하다. 본 발명의 방법은 음이온성 안정화된 라텍스내로 아민 작용기를 편입함을 포함하기 때문에, 라텍스 조성물을 제조하는데 특히 유용하다.
용어 음이온성 안정화된 라텍스란 라텍스 입자의 표면에서 혹은 근접하여 흡수되거나 혹은 화학적으로 결합된 음이온기의 존재로 부터 콜로이드 안정성을 유도하는 라텍스를 의미한다. 음이온성 안정화제는 용이하게 이용할 수 있고, 비교적 단가가 낮으며, 비교적 낮은 사용 수준으로 라텍스에 고도의 콜로이드 안정성을 제공하므로 라텍스 합성시 양이온성 안정화제보다 일반적으로 바람직하다. 그러나 라텍스에 양이온성 특성을 부여하는 것이 결과물인 코팅의 성능을 개선하는데 매우 이로운 것으로 에멀션 중합 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다.
음이온성 안정화된 라텍스내로 아민 작용기를 편입하기란 매우 어렵다. 한가지 알려진 방법은 중합도중에 산-함유 단량체를 갖는 아민-함유 단량체를 이용하는 것이다. 이경우에 주된 단점은 전형적인 단일 단계 음이온 중합시, 강염기성, 극성, 아민-함유 단량체를 도입한 결과 양이온성 중합체 종을 생성하고, 이는 결과 라텍스가 거의 혹은 전혀 상업적인 가치를 갖지 못할 정도로 음이온성 안정화된 라텍스 입자를 플록화하고 응집한다는 것이다. 부가하여 반응기에 과잉 응고물이 누적하여 반응기 클린-업(clean-up) 문제가 어려워질 것이다.
미국 특허 제 3,404,114(Snydner등) 및 미국 특허 제 4,760,110(Das)는 둘다 응고없이 산- 및 아민-작용성 라텍스를 제조하는 2-단계 방법을 가르치고 있으며, 이 방법은 먼저 산 작용성 라텍스를 형성한 다음, 에멀션의 pH를 염기를 첨가하여 높이고, 최종적으로 아민-작용성 단량체를 첨가하여 아민 작용기를 도입하는 것이다. 이 방법의 주된 단점으로는 이들이 라텍스 입자내에 별도의 중합체 사슬에 산 및 아민 분획을 분리하여 2-단계 중합체 공정으로 제조된다는 것이다.
아민 중합체, 예를 들어 디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 메타크릴산이나 다른 아크릴산 에스테르와 중합된 산-아민 용액 중합체의 특정 형태가 알려져 있다. 이러한 형태의 산-아민 중합체의 주된 제한점으로는 이용가능한 아민-작용성 단량체가 상대적으로 거의 없다는 것이다.
이에 본 발명의 목적은 음이온성 안정화된 라텍스내로 아민 작용기를 편입하여 라텍스 조성물을 제조하기 용이한 산 및 아민 작용기를 모두 함유하는 중합체를 제조하는데 있다.
본 발명은
(a) 먼저 총 단량체의 중량을 기준으로 안하이드리드 단량체 0.1-50.0중량%와 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 안하이드리드 중합체를 제조하는 단계;
(b) 여기에 염기를 첨가하는 단계;
(c) 즉시 안하이드리드 1몰당 디아민 0.001-2.0몰을 첨가하는 단계; 및
(d) 상기 성분들을 반응시키는 단계; 를 포함하는,
자유-라디칼 개시된 첨가 중합의 조건하에 산- 및 아민-작용성 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명은
(a) 먼저 총 단량체의 중량을 기준으로 안하이드리드 단량체 0.1-50.0중량%와 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 안하이드리드 중합체를 제조하는 단계;
(b) 여기에 염기를 첨가하는 단계;
(c) 즉시 안하이드리드 1몰을 기준으로 디아민 0.001-2.0몰을 첨가하는 단계; 및
(d) 상기 성분을 반응시키는 단계; 를 포함하는,
자유-라디칼 개시된 첨가 중합 반응으로 형성된 산- 및 아민-작용성 중합체가 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 하기 용어는 별도의 규정이 없다면 하기 의미를 갖는다. 라텍스 혹은 라텍스 조성물은 예를 들면 에멀션 중합과 같은 통상의 중합 기술로 제조될 수 있는 물-불용성 중합체의 분산물을 의미하며, 수지란 라텍스내의 중합체를 의미한다. 산-아민 중합체 혹은 산- 및 아민-작용성 중합체란 산과 아민 작용기 모두를 함유하는 중합체를 의미하는 반면; 산-아민 라텍스 혹은 산- 및 아민-작용성 라텍스란 입자가 산 및 아민 작용기를 모두 함유하나 반드시 개별 중합체 사슬이 입자를 구성할 필요는 없는 라텍스를 의미한다. 디아민이란 최소 2개의 아민기를 함유하는 화합물을 의미하며, 따라서 트리아민 등도 포함한다. 알킬 혹은 알킬렌과 함께 사용되는 저급(lower)이란 C1-12를 의미한다. 하기 약어가 본 명세서를 통하여 사용되었다: nm=나노미터; g=그램; THF=테트라하이드로푸란; 및 wt%=중량%. 특정 범위는 달리 특정한 언급이 없는한 포함하는 것으로 읽혀진다.
1차이거나 힌더되지 않은 2차 아민인 제1 아민과 3차 혹은 힌더된 2차 아민인 제2 아민을 함유하는 디아민은 에멀션 중합체에 중합체 무수물 1당량과 반응하여 에멀션 중합체내에 산기 및 아미도-아민기를 모두 생성하는 것이 발견되었다. 아미도-아민 분획에서의 아미도부는 디아민의 1차 혹은 힌더되지 않은 2차 아민 말단과 에멀션 중합체내에 안하이드리드 작용기와 반응시켜 생성된다. 안하이드리드와 반응하지 않는 디아민의 3차 혹은 힌더된 2차 아민부는 그대로 유지되며, 따라서 산 작용기와 아민 작용기 모두를 함유하는 에멀션 중합체를 생성하게 된다.
또한 3차에 결합된 안하이드리드와 반응할 수 있는 알코올 혹은 안하이드리드와 반응할 수 없는 힌더된 제2 아민을 함유하는 동족체(analogous) 아미노알코올은 산 및 아민기 모두를 함유하는 중합체를 제조하는 것이 발견되었다. 이경우 아미노알코올은 아미도 아민기보다는 에스테르 아미노기를 제조한다. 일반적으로 안하이드리드 중합체와 알코올의 반응은 아민이 알코올보다 좋은 친핵체이므로, 전형적으로 동족체 아민의 반응보다 훨씬 느리게 진행된다.
이들 산-아민 중합체를 제조할 수 있는 디아민은 일반적으로 하기식 1로 나타낸다:
상기식에서,
R1는 H;
R2는 H, 기가 안하이드리드에 대하여 비-반응성이면, O, S, 혹은 N과 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 저급 알킬;
R3는 임의의 스페이서기(spacer group)이고, 임의로 2차, 3차 혹은 4차 탄소를 함유하고 또한 기가 안하이드리드에 대하여 비-반응성이면, O,S 혹은 N과 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 저급 알킬렌일 수 있다;
R4는 입체적으로 힌더된, 임의로 고리형인, 안하이드리에 대하여 비-반응성이고 임의로 아민-비 반응성 치환체를 포함하는 아민이다.
본 명세서에서 사용된 용어 안하이드리드에 대하여 비-반응성은 하기 시험으로 측정되는 바와 같이, 메타크릴산 무수물에 비-반응성 기를 의미한다. 디아민의 각 작용성 아민부 1당량을 메타크릴 안하이드리드 1당량과 물에서 95℃에서 16시간동안 반응시킨다. 그 때, 생성물을 메타크릴산 부산물에 대하여 적정한다. 아민부가 비-반응성이면, 16시간 반응후 생성물은 메타크릴산 2당량 및 개시 아민 1당량일 것이다.
식 (1)의 바람직한 디아민은 R4가 헤테로원자 혹은 2차, 3차 혹은 4차 저급 알킬과 같은 아민-비 반응성 기로 임의로 치환된-NR5R6혹은 4- 내지 7-멤버 질소-함유 고리이고; R5, R6은 H, 임의로 2차, 3차 혹은 4차 저급 알킬을 함유하고 또한 기들이 안하이드리드에 대하여 비-반응성이면, O,S 혹은 N과 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 저급 알킬이고; 상기 R5혹은 R6은 나머지가 t-부틸 혹은 보다 힌더된 기인 경우에만 H인 것이다.
본 발명에 유용한 디아민의 예는 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 아미노프로필디에탄올아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 1-아미노-4-메틸피페라진, 2-(아미노메틸)-1-에틸피롤리딘, 4-아미노모르폴린, 1-아미노-4-(2-히드록시에틸)피페라진, N-아미노헥사메틸렌이민, 트리아세톤디아민, N-부틸 트리아세톤디아민, 2-(아미노메틸)피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 및 5-아미노-2-메톡시피리딘이다. 가장 바람직한 디아민은 3-디메틸아미노프로필아민, 아미노프로필모르폴린, 트리아세톤디아민, 및 N-부틸 트리아세톤디아민을 포함한다.
본 발명의 환경에 사용될 수 있는 디아민의 유용한 수준은 안하이드리드에 대한 디아민의 몰비의 식으로 표시된다. 안하이드리드에 대한 디아민의 유용한 몰비는 안하이드리드 1몰당 디아민 0.001-2몰 범위이다. 안하이드리드에 대한 디아민의 바람직한 몰비는 안하이드리드 1몰당 디아민 0.01-1.5몰 범위이고, 안하이드리드에 대한 디아민의 가장 바람직한 몰비는 안하이드리드 1몰당 디아민 0.1-1.0몰범위이다.
디아민의 총 당량 이하가 사용되는 경우(안하이드리드 기준), 임의의 모노아민, 모노알코올, 이(di)-반응성 디아민, 디올, 다반응성 폴리아민, 폴리올, 아미노실란 및 폴리아미노실란이 유리 전이 온도 및 교차 결합과 같은 중합체 특성의 개질을 촉진시키는 공-반응물로서 제공될 수 있다. 적절한 상기 화합물로는 한정되는 것은 아니나, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, [2-(시클로헥사아미노)술폰산], 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 프로파르길아민, 알릴아민, 디글리콜아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 4-(아미노메틸)피페리딘, 1,2-디아미노프로판-1,3-디아미노프로판, 3,3'-디아미노디프로필아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥산 디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, N,N-디에틸에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, JeffamineⓡC-346, JeffamineⓡD-230, JeffamineⓡD-400, JeffamineⓡD-2000, JeffamineⓡD-4000, JeffamineⓡDU-700, JeffamineⓡED-600, JeffamineⓡED-900, JeffamineⓡED-2001, JeffamineⓡED-4000, JeffamineⓡED-6000, JeffamineⓡEDR-148, JeffamineⓡT-403, JeffamineⓡT-3000, JeffamineⓡT-5000, 헥사메틸렌-비스-트리아세톤디아민, Polymin FRⓡ, Polymin FG-SGⓡ, Polymin P, Polymin PR-971ⓡ, Polymin G-35-SGⓡ, 1,7-헵탄디올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올, 1,12-도데칸디올. 1.16-헥산데칸디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 폴리히드록시에틸아크릴레이트 및 그 공중합체, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 및 그 공중합체, 폴리히드록시프로필아크릴레이트 및 그 공중합체, 폴리-히드록시프로필메타크릴레이트 및 그 공중합체, 폴리비닐알코올 및 그 공중합체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)이소프로판올, N-아미노에틸이소프로판올아민, 2-아민-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-아미노-4-(2-히드록시에틸)피페라진, 6-아미노-1-헥산올, 아미노메탄트리메탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, N-메틸아미노프로필-트리메톡시실란, 메틸[2-(3-트리메톡시실일프로필아미노)-에틸아미노]-3-프로피오네이트, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1,4-비스[3-트리메톡시실일)프로필]에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실일)-프로필]아민, 트리메톡시실일프로필디에틸렌트리아민 및 상기 알콕시아미노실란의 가수분해 및 축합에 의해 유도된 동족체 폴리아미노실란을 포함한다.
부가하여, 필요하다면, 아민과 알코올의 안하이드리드 중합체와의 반응 속도를 증진하기 위하여 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 안하이드리드 단량체란 불포화를 함유하고 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 것이다. 안하이드리드 단량체는 불포화된 오픈 사슬 안하이드리드이거나 불포화된 고리형 안하이드리드일 수 있다. 불포화된 안하이드리드 단량체의 예로는 시트라콘산 안하이드리드, 말레산 안하이드리드, 테트라하이드로프탈산 안하이드리드, 이타콘산 안하이드리드, 아크릴산 안하이드리드, 메타크릴산 안하이드리드, n-옥텐일 숙신산 안하이드리드, n-도센일 숙신산 안하이드리드, n-도센일 숙신산 안하이드리드, n-테트라데센일 숙신산 안하이드리드, n-헥사데센일 숙신산 안하이드리드, n-트리콘텐일 숙신산 안하이드리드, 노넨일 숙신산 안하이드리드, iso-헥사데센일 숙신산 안하이드리드 및 iso-옥타데센일 숙신산 안하이드리드이다. 본 발명에 사용하기 바람직한 안하이드리드 단량체는 아크릴 혹은 메타크릴 안하이드리드이다.
중합도중 사용돠는 안하이드리드 단량체의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.1-50중량%이다. 안하이드리드 단량체 0.5-35.0중량%를 사용하는 것이 바람직하고 1.0-10.0중량%를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 유용한 전형적인 공단량체는 상기 안하이드리드 단량체와 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 것이다. 본 명세서에서 사용된 아크릴이란 최소 하나의 단량체가 아크릴산 혹은 메타크릴산 형태인 중합체를 기술하는 일반적인 의미로, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르 및 그 치환된 유도체를 포함한다. (메트)아크릴-이란 아크릴산과 메타크릴산 모두를 포함한다. 상기 단량체는 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 상기 아크릴산 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, N-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크리레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, N-아밀 아크릴레이트, N-프로필 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, N-프로필 메타크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, N-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, N-테트라데실 아크릴레이트, N-테트라데실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, N-아밀 메타크릴레이트, N-헥실 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, N-데실 메타크릴레이트등과 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 1-나프틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트 및 2-N-부톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 기타 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르; 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 히드록시-치환된 (메트)아크릴레이트를 포함하는 활성 수소-작용성 단량체; 술포에틸 메타크릴레이트 및 술포프로필 아크릴레이트와 같은 술폰산을 포함하는 (메트)아크릴레이트; 및 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 인산;을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 부가 공단량체는 부타디엔, 스티렌, α-메틸 스티렌, 소디움 스티렌 술포네이트, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 에틸 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, N-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, t-부틸비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 1,4-부탄글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트(versatate), 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 카프로에이트(caproate), 비닐 2-에틸헥소네이트 및 비닐 데카노에이트와 같은 비닐 에스테르; 알릴 클로라이드, 메트알릴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오로라이드, 비닐리덴 플루오로라이드, 소디움 비닐 술포네이트, 부틸 비닐 술포네이트, 페닐 비닐 술폰, 메틸 비닐 술폰, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 옥사졸리디논, 아크롤레인, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, N-부톡시(메트)아크릴아미드, 이소부톡시(메트)아크릴아미드등; 알릴 트리에톡시실란, 알릴 트리스(트리메틸실옥시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시 실란등; 이타콘산등과 같은 디(2-에틸헥실)말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 트리메틸 아코니테이트, 디에틸 메사코네이트, 디(2-에틸헥실)이타코네이트 및 디(2-클로로에틸)이타코네이트를 포함하는, 디- 및 트리-카복시산의 디알킬 및 트리알킬 에스테르와 같은, 기타 에틸렌계 불포화 카복시산의 에스테르;를 포함한다.
이러한 형태의 단량체는 수용성 혹은 오일-용해성 개시제의 존재하에 전형적으로 중합된다. 유용한 개시제로는 퍼술페이트, 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼카보네이트, 퍼아세테이트, 퍼벤조에이트, 아조-작용성 화합물 및 기타 자유-라디칼 생성 종을 포함한다.
염기 성분은 메타크릴산을 중화시킬 수 있고, 중합체 안하이드리드와 반응할 수 있는 어떠한 염기일 수 있다. 적절한 염기로는 암모니아, 알칼리 혹은 알칼리 금속 수화물, C1-3알킬- 혹은 디알킬-아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 히드록시아민을 포함한다. 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올아민 및 디에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 본 발명의 공정은 자유-라디칼 개시된 첨가 중합을 포함한다. 중합이 바람직하게 수성 매질에서 수행되는 것이 바람직하더라도, 극성 혹은 비극성 용매 혹은 이들의 조합 역시 사용될 수 있다. 이러한 중합 기술은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 상세히 설명하지는 않으며 본 발명의 방법에 사용된 변경은 하기에 요약하였다. 먼저 안하이드리드 중합체를 제조하기 위하여 안하이드리드 단량체를 적절한 매질에서 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시켰다. 이때 염기를 시스템에 도입하고 즉시 디아민을 첨가하고 성분을 반응시켰다. 물 혹은 극성 용매가 매질 내에 존재하는 시스템에서는 안하이드리드 중합체가 매질에 의해 공격을 받으므로 염기 및 디아민은 안하이드리드 중합체가 현저하게 분해되기 전에 첨가되어야 한다.
수성 매질이 이용되는 경우, 상기 수지의 분산물이 단일 혹은 다-단계 입자의 형태일 수 있다. 다-단계 입자는 어떠한 다수의 기하학적 구조-예를 들면: 코어/쉘; 쉘상이 코어를 불완전하게 에워싼 코어/쉘 입자; 다수의 코어로 망상 입자에 투입하는 코어/쉘 입자;등을 갖는 최소 2개의 상호 양립하지 않는 공중합체로 이루어지며, 입자 표면의 상당부분은 최소 하나의 외부상에 의해 차지되며 입자의 내부는 최소 하나의 내부상에 의해 차지될 것이다.
계면활성제는 안정성을 제공할뿐 아니라 입자 크기를 조절하도록 에멀션 혹은 분산 중합에서 일반적으로 사용된다. 통상의 계면활성제로는 음이온성 혹은 비이온성 에멀션화제 혹은 그 조합을 포함한다. 전형적인 음이온성 에멀션화제로는 한정하는 것은 아니나, 알칼리 혹은 암모늄 알킬 술페이트, 알칼리 혹은 암모늄 알킬에테르 술페이트, 알칼리 혹은 암모늄 알킬아릴에테르 술페이트, 알킬 술포네이트, 지방산의 염, 술포숙신산 염의 에스테르, 알킬 디페닐에테르 디술포네이트 및 착물 유기 포스페이트 에스테르의 염 혹은 유리산을 포함한다. 전형적인 비이온성 에멀션화제로는 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 직쇄 및 분지쇄 알킬 및 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르를 포함하는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 응축물같은 폴리에테르; 약 7-18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기와 약 4-100개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올; 및 소르비탄, 소르비드(sorbide), 만니탄(mannitan), 및 만니드(mannide)를 포함하는, 헥시톨(hexitol)의 폴리옥시-알킬렌 유도체;를 포함한다. 계면활성제는 최종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1-3중량% 이상의 수준으로 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 포함될 수 있는 기타 임의의 성분은 공-용매, 안료, 충진제, 분산제, 경화제, 습윤제, 소포제, UV 흡수제, 산화방지제, 살생물제 및 안정화제를 포함한다.
경화제 혹은 그 혼합물이 피막 형성 전후에 중합체 분자량 전개를 조절하도록 제공될 수 있다. 안하이드리드와 반응성있는 전형적인 경화제는 디아민, 트리아민, 테트라아민등, 디올, 트리올, 테트라올등, 아미노알코올, 아미노실란으로, 경화제 분자내에 하나 이상의 작용기가 안하이드리드와 혹은 그 자체로 반응성있으며 다가(covalent) 교차결합을 형성하는 것이다. 이들 임의의 경화제는 실온까지 냉각된 다음 최종 라텍스 산물에 첨가될 수 있다. 경화제가 아민인 경우, 유리 아민이나 혹은 동족체 염으로서 라텍스에 첨가될 수 있다. 바람직한 염은 아세테이트, 포르메이트, 락테이트 혹은 비카보네이트이다.
본 발명의 산-아민 중합체를 제조하는데, 어떠한 사슬-전달제 혹은 그 혼합물이 분자량 조절에 사용될 수 있다. 적절한 사슬 전달제로는 예를 들면 C1-12알킬 혹은 작용성 알킬 메르캅탄, 알킬 혹은 작용성 알킬 메르캅토알카노에이트, 혹은 할로겐화 하이드로카본을 포함하며, 중합체의 중량을 기준으로 0.1-10중량%의 수준에서 중합체에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 탄닝(tanning), 재탄닝(retanning) 혹은 피혁 방수-처리(wet-end) 가공의 다른 단계용 조성물 및 광택 및 코팅 조성물에 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것으로써, 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 달리 별도의 언급이 없다면, 퍼센트는 총 고형분의 중량 기준이다.
실시예 1
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 735.0메타크릴 안하이드리드 87.5메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2아미노프로필모르폴린 52.5탈이온수 157.5
개시 반응기 장입물을 질소 블랭킷하에 85-88℃에서 교반하면서 가열하는 동안, 공급물 A,C,D,E 및 F, 중합체 반응물 공급물 #1 및 중합체 반응물 공급물 #2를 제조하였다. 반응 용기 온도가 88℃에 이르렀을 때, 공급물 A를 2분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급물 A의 완료직후, 공급물 B를 5분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 공급물 B의 완료직후, 공급물 CD 및 공급물 E를 동시에 첨가하였다(공급물 CD란 공급물C에 공급물 D를 혼합하여 제조된 에멀션이다). 공급물 C/D를 150분에 걸쳐 일정 교반하면서 첨가하여, 공급물 C/D의 첨가를 통하여 85℃의 반응 온도를 유지하였고; 공급물 E를 180분간 첨가하였다. 공급물 E의 완료후, 반응기 내용물을 60℃로 냉각시켰다. 이때, 중합체 반응물 공급물 #1을 5분간 반응기에 첨가하였다. 중합체 반응물 공급물 #1의 완료직후, 공급물 F를 5분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 공급물 F의 완료직후, 중합체 반응물 공급물 #2를 5분간 반응기에 첨가하였다. 중합체 반응물 공급물 #2의 완료후, 반응 온도를 60℃에서 4시간동안 유지시켜 중합체 반응물 공급물 #1과 중합체 반응물 공급물 #2의 소비를 보조하였다(중합체 반응물 공급물의 소비는 가스 크로마토그래피, 전위차 적정 및 IR의 조합에 의해 반응도중 쉽게 모니터될 수 있다). 그런 다음 반응기 내용물을 25℃로 냉각시키고 100/325 메쉬 체를 통하여 여과하였다.
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 6.0, 고형분 함량이 45.0중량%, 입자 크기가 200nm이고 Brookfield 점도가 20센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)였다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다.
실시예 2
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 중합체 반응물 공급물 #2내에 아미노프로필모르폴린을 디메틸아미노프로필아민으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따랐다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 735.0메타크릴 안하이드리드 87.5메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2디메틸아미노프로필아민 37.2탈이온수 157.5
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 7.5, 고형분 함량이 44.5중량%, 입자 크기가 205nm이고 Brookfield 점도가 70센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다.
실시예 3
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 중합체 반응물 공급물 #2내에 아미노프로필모르폴린을 트리아세톤 디아민으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따랐다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 735.0메타크릴 안하이드리드 87.5메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2트리아세톤디아민 56.9탈이온수 157.5
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 7.9, 고형분 함량이 45.0중량%, 입자 크기가 210nm이고 Brookfield 점도가 40센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다.
실시예 4
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 중합체 반응 공급물 #2내에 아미노프로필모르폴린을 N-부틸트리아세톤 디아민으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따랐다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 735.0메타크릴 안하이드리드 87.5메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2N-부틸 트리아세톤디아민 77.3탈이온수 157.5
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 8.0, 고형분 함량이 44.5중량%, 입자 크기가 205nm이고 Brookfield 점도가 40센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다.
실시예 5
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 메타크릴 안하이드리드의 수준을 50% 감소시키고(단량체의 중량을 기준으로 5중량%에서 2.5중량%로) 그리고 중합체 반응물 공급물 #2내에 아미노프로필모르폴린의 수준을 50% 감소한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따랐다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 778.7메타크릴 안하이드리드 43.7메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2아미노프로필모르폴린 26.2탈이온수 157.5
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 8.2, 고형분 함량이 45.0중량%, 입자 크기가 190nm이고 Brookfield 점도가 20센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다.
실시예 6
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 메타크릴 안하이드리드를 2배로 하고(단량체 기준으로 5중량%에서 10중량%로) 그리고 중합체 반응물 공급물 #2내에 아미노프로필모르폴린 역시 2배로한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따랐다. 부가하여 중합체 반응물 공급물 #2에 물을 부가하여 고형분 수준으로 45중량%에서 38중량%로 낮추었다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 647.6메타크릴 안하이드리드 174.8메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2아미노프로필모르폴린 104.8탈이온수 1131.2
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 8.0, 고형분 함량이 38.0중량%, 입자 크기가 211nm이고 Brookfield 점도가 8,500센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다.
실시예 7
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 본 실시예에서 메타크릴 안하이드리드 수준은 총 단량체를 기준으로 30.6%이고, 반응물 공급물 #2는 디메틸아미노프로필아민 1당량(메타크릴 안하이드리드 기준)이었다. 그 절차를 다음에 기술하였다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 782.1
공급물 A암모늄 퍼술페이트 0.33탈이온수 10.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(32.5%;175nm) 52.6
공급물 C탈이온수 367.9노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 18.2
공급물 D에틸 아크릴레이트 261.8메틸 메타크릴레이트 88.9메타크릴 안하이드리드 154.8
린스 1탈이온수 16.6
공급물 E암모늄 퍼술페이트 0.64탈이온수 43.5
공급물 F탈이온수 3223.2
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 3.46
중합체 반응물 공급물 #2디메틸아미노프로필아민 102.7
개시 반응기 장입물을 질소 블랭킷하에 교반하면서 85-88℃에서 가열하는 동안, 공급물 A,C,D,E, 및 F, 중합체 반응물 공급물 #1과 중합체 반응물 공급물 #2를 제조하였다. 반응 용기 온도가 88℃에 이르렀을 때, 공급물 A를 2분간 반응기에 공급하였다. 공급물 A의 완료직후, 공급물 B를 5분간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 공급물 B의 완료후 즉시 공급물 CD 및 공급물 E를 동시에 첨가하였다(공급물 CD란 공급물C에 공급물 D를 혼합하여 제조된 에멀션이다). 공급물 C/D를 60분간 일정 교반하여 첨가하면서 공급물 C/D의 첨가를 통하여 반응 온도를 85℃에서 유지하였고; 공급물 E를 70분에 걸쳐 첨가하였다. 공급물 E의 완료후, 반응기 내용물을 85℃에서 30분간 유지하였다. 이때, 공급물 F를 상기 반응기에 5분에 걸쳐 첨가하고 중합체 반응물 공급물 #1을 상기 반응기에 5분간 첨가하였다. 중합체 반응물 공급물 #1의 완료직후, 중합체 반응물 공급물#2를 5분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 중합체 반응물 공급물 #2의 완료직후, 반응기 온도를 90℃로 8시간동안 유지시켜 중합체 반응물 공급물 #1과 중합체 반응물 공급물 #2의 소비를 보조하였다(중합체 반응물 공급물의 소비는 가스 크로마토그래피, 전위차 적정 및 IR의 조합에 의해 반응도중 쉽게 모니터될 수 있다). 그런 다음 반응기의 내용물을 25℃로 냉각하고 100/325 메쉬 체를 통하여 여과하였다.
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 7.2, 고형분 함량이 11.2중량%, 입자 크기가 254nm이고 Brookfield 점도가 16,000센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다. 결과 라텍스는 산 또는 염기를 갖는 용액 중합체로 쉽게 전환되었다.
실시예 8
하기 표는 본 발명의 라텍스 조성물용 반응기 장입물을 제공한다. 중합체 반응물 공급물 #2내에 아미노프로필모르폴린을 실질적으로 감소시키고 냉각후 최종 라텍스에 경화제를 후 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 절차에 따랐다.
반응기 장입물성분 양(g)
개시 장입물탈이온수 978.6노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 6.7소디움 라우릴 술페이트(28%) 13.3소디움 아세테이트 7.78
공급물 A암모늄 퍼술페이트 6.5탈이온수 36.0
공급물 B아크릴 중합체 종자(45%;150nm) 77.8
공급물 C탈이온수 852.8노닐페놀 4.5EO 술페이트 암모늄염(58%) 26.6
공급물 D부틸 아크릴레이트 910.0메틸 메타크릴레이트 778.7메타크릴 안하이드리드 43.7메타크릴산 17.5
린스 1탈이온수 50.0
공급물 E암모늄 퍼술페이트 1.0탈이온수 60.0
공급물 F노닐페놀 에톡시레이트 40EO(70%) 50.0
중합체 반응물 공급물 #1수산화암모늄(28%) 12.35
중합체 반응물 공급물 #2아미노프로필모르폴린 2.62탈이온수 15.75
후 첨가된 경화제JeffamineⓡD-400 37.2탈이온수 141.8
결과물인 여과된 라텍스는 pH가 9.5, 고형분 함량이 45.0중량%, 입자 크기가 200nm이고 Brookfield 점도가 30센티포이즈(분당 60회전에서 제1스핀들)이었다. 상기 라텍스는 100 및 325 메쉬 체를 통하여 여과하여 측정한 결과, 실질적으로 응고물이 없었다. 결과 라텍스 피막은 실온에서 10일간 건조한 다음, 고 경화/교차결합된 아크릴 피막을 나타내는, 95% THF/4% 물/1% HCl 용액에 불용성이었다. 실시예 5(경화제 없음)에서 대조 중합체로 부터 생성된 피막은 교차결합되지 않은 피막을 나타내는, 95% THF/4% 물/1% HCl 용액에 용해하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 안하이드리드 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 안하이드리드 중합체를 제조한 다음, 이어서 염기를 첨가하고 즉시 디아민을 첨가하여, 성분들을 반응시키는 단계를 거쳐 음이온성 안정화된 라텍스내로 아민 작용기를 편입한 산- 및 아민-작용성 중합체를 제조함으로써, 라텍스 조성물을 제조하는데 특히 유용하다.

Claims (11)

  1. (a) 먼저 총 단량체의 중량을 기준으로 안하이드리드 단량체 0.1-50.0중량%와 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 안하이드리드 중합체를 제조하는 단계;
    (b) 여기에 염기를 첨가하는 단계;
    (c) 즉시 안하이드리드 1몰당 디아민 0.001-2.0몰을 첨가하는 단계; 및
    (d) 상기 성분을 반응시키는 단계; 를 포함하는,
    자유-라디칼 개시된 첨가 중합의 조건하에 산- 및 아민-작용성 중합체 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합은 수성 매질내에서 수행되고,
    안하이드리드 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합은 계면활성제의 존재하에 수행되고,
    상기 염기 및 디아민은 중합체의 안하이드리드 작용기의 현저한 부분이 가수분해되기 전에 시스템에 첨가됨을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 다아민은 하기식의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법
    식중에서
    R1는 H;
    R2는 H, 기가 안하이드리드에 대하여 비-반응성이면, O, S, 혹은 N과 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 저급 알킬;
    R3는 임의의 스페이서기이며, 임의로 2차, 3차 혹은 4차 저급 알킬을 함유하고 또한 기가 안하이드리드에 대하여 비-반응성이면, O,S 혹은 N과 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 저급 알킬렌일 수 있다;
    R4는 입체적으로 힌더된, 임의로 고리형이며, 안하이드리드에 대하여 비-반응성이고, 또한 임의로 아민-비반응성 치환체를 포함하는 아민이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R4는 헤테로원자 혹은 2차, 3차 혹은 4차 저급 알킬과 같은 아민-비반응성 기로 임의로 치환된 NR5R6혹은 4- 내지 7-멤버 질소-함유 고리이고; 상기 R5, R6은 H, 임의로 2차, 3차 혹은 4차 저급 알킬을 함유하고, 또한 기들이 안하이드리드에 대하여 비-반응성이면, O,S 혹은 N과 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 저급 알킬이고;
    상기 R5혹은 R6은 나머지가 t-부틸 혹은 보다 힌더된 기인 경우에만 H임을 특징으로 하는 방법
  5. 제4항에 있어서, 상기 디아민은 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 아미노프로필디에탄올아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 1-아미노-4-메틸피페라진, 2-(아미노메틸)-1-에틸피롤리딘, 4-아미노모르폴린, 1-아미노-4-(2-히드록시에틸)피페라진, N-아미노헥사메틸렌이민, 트리아세톤디아민, N-부틸 트리아세톤디아민, 2-(아미노메틸)피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 및 5-아미노-2-메톡시피리딘으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  6. 제5항에 있어서, 상기 디아민은 3-디메틸아미노프로필아민, 트리아세톤디아민 및 N-부틸 트리아세톤디아민으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  7. 제1항에 있어서, 상기 안하이드리드 단량체는 불포화를 함유하고 자유 라디칼 중합을 지속할 수 있는 단량체로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 안하이드리드 단량체는 시트라콘산 안하이드리드, 말레산 안하이드리드, 테트라하이드로프탈산 안하이드리드, 이타콘산 안하이드리드, 아크릴산 안하이드리드, 메타크릴산 안하이드리드, n-옥텐일 숙신산 안하이드리드, n-도센일 숙신산 안하이드리드, n-도세닐 숙신산 안하이드리드, n-테트라데센일 숙신산 안하이드리드, n-헥사데센일 숙신산 안하이드리드, n-트리콘텐일 숙신산 안하이드리드, 노넨일 숙신산 안하이드리드, iso-헥사데센일 숙신산 안하이드리드 및 iso-옥타데센일 숙신산 안하이드리드로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 안하이드리드 단량체는 아크릴 혹은 메타크릴 안하이드리드로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  10. (a) 먼저 총 단량체의 중량을 기준으로 안하이드리드 단량체 0.1-50.0중량%와 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 안하이드리드 중합체를 제조하는 단계;
    (b) 여기에 염기를 첨가하는 단계;
    (c) 즉시 안하이드리드 1몰을 기준으로 디아민 0.001-2.0몰을 첨가하는 단계; 및
    (d) 상기 성분을 반응시키는 단계; 를 포함하는
    자유-라디칼 개시된 첨가 중합 반응으로 형성된 산- 및 아민-작용성 중합체
  11. 제10항에 있어서, 모노아민, 모노알코올, 이(di)-반응성 디아민, 디올, 다반응성 폴리아민, 폴리올, 아미노실란 및 폴리아미노실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 제2 화합물을 상기 디아민에 첨가함을 특징으로 하는 중합체
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