CN109970982B - 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物 - Google Patents

梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN109970982B
CN109970982B CN201910064691.4A CN201910064691A CN109970982B CN 109970982 B CN109970982 B CN 109970982B CN 201910064691 A CN201910064691 A CN 201910064691A CN 109970982 B CN109970982 B CN 109970982B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polymer
maleic anhydride
resin
main chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910064691.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109970982A (zh
Inventor
张舜
韩薇
杨林燕
杨洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Hepu Feila New Material Co ltd
Original Assignee
Tianjin Hepu Feila New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Hepu Feila New Material Co ltd filed Critical Tianjin Hepu Feila New Material Co ltd
Priority to CN201910064691.4A priority Critical patent/CN109970982B/zh
Publication of CN109970982A publication Critical patent/CN109970982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109970982B publication Critical patent/CN109970982B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明公开了一种梳形改性苯乙烯‑羧酸共聚物，该共聚物能够由主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，聚苯乙烯丙烯酸酯树脂(SAA)或聚苯乙烯‑丙烯酸‑马来酸酐树脂(SMAA)树脂与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物、胺基羧酸或胺基磺酸的混合物进行酰化反应得到；其应用通常是与其他常规溶剂组合为混合物，该混合物作为润湿剂或分散剂用途。这种分散剂具有很好的PH缓冲作用，能够根据所处的酸碱性环境进行自发的电离作用，从而减少环境对分散胶体颗粒的稳定破坏，在实际应用过程中表现出更好的对PH环境变化的耐受性。

Description

梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，特别是涉及一种梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物。
背景技术
梳形共聚物是指多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物，是一种特殊的接枝聚合物。
梳形聚合物具有良好的润湿作用和分散作用，专利CN101600740中，公开了基于任选取代的苯乙烯/马来酸酐共聚的梳形共聚物，包含多种结构，润湿及分散效果较好。但这些聚合物对PH值较为敏感，可适用的PH范围较有限(6-8)，这样就在实际生产应用过程中会出现与带有酸性基团或碱性基团的其他树脂聚合物发生化学作用，导致分散体系稳定性破坏。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供本发明提供梳形改性苯乙烯羧酸共聚物，这些聚合物作为分散剂具有很好的缓冲作用，能够根据所处的酸碱性环境进行自发的电离作用，从而减少环境对分散胶体颗粒的稳定破坏，在涂料、油墨等水性分散体系中表现出更好树脂相容性。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物，包括以下结构片段Ⅰ和Ⅱ和Ⅲ或包括以下结构片段Ⅰ和Ⅲ：
Figure GDA0003295688130000011
其中，
Figure GDA0003295688130000012
表示高分子链连接；
R为：C1-C10的饱和或不饱和的碳氢链；
R1为：H或R3，其中，R1为H时，单元Ⅲ为丙烯酸酯单元；R1为R3时，单元Ⅲ为马来酸改性单元；R3为：
Figure GDA0003295688130000021
n＝1-70；R4为：H或CH3；Y：H或CH3或OH；
R2为：主链C数为2-15的饱和或不饱和的碳氢链或CH2-CH2-O单元；
X1为：NH；
X2为：COOH或SO3H；
所述共聚物主链的平均分子量为：Mn＝1500-20000，当所述共聚物结构包括苯乙烯单元Ⅰ与所述马来酸接枝改性单元Ⅲ时，两者的摩尔比为:(1-8):1。
在上述技术方案中，所述梳形改性苯乙烯羧酸共聚物通过以下方法制备：
主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂SMA与胺基羧酸进行酰化反应制备；
或主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂SMA与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物和胺基聚醚磺酸的混合物进行酰化反应制备；
其中SMA的结构式为：
Figure GDA0003295688130000022
x:y为：(1-8):1；
具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物的结构式为：
Figure GDA0003295688130000023
R5为H或CH3；m＝1-70。
在上述技术方案中，所述梳形改性苯乙烯羧酸共聚物通过以下方法制备：主链聚合物聚苯乙烯丙烯酸丙烯酸酯树脂SAA与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物和胺基聚醚磺酸的混合物进行酰化反应制备；
或主链聚合物聚苯乙烯丙烯酸丙烯酸酯树脂SAA与胺基羧酸进行酰化反应制备；
其中SAA的结构式为：
Figure GDA0003295688130000024
其中：x,y,z均不为0；
具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物的结构式为：
Figure GDA0003295688130000031
R5为H或CH3；m＝1-70。
在上述技术方案中，所述梳形改性苯乙烯羧酸共聚物通过以下方法制备：
主链聚合物聚苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐树脂SMAA与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物和胺基聚醚磺酸的混合物进行酰化反应制备；
或主链聚合物聚苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐树脂SMAA与胺基羧酸进行酰化反应制备；
其中SMAA的结构式为：
Figure GDA0003295688130000032
其中：x,y,z均不为0；
具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物的结构式为：
Figure GDA0003295688130000033
R5为H或CH3；m＝1-70。
在上述技术方案中，所述胺基羧酸为天然氨基酸，比如甘氨酸、丙氨酸或天冬氨酸。
在上述技术方案中，所述胺基磺酸为胺基聚醚磺酸
Figure GDA0003295688130000034
分子量为317。
现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了具有很好的缓冲作用的梳形改性苯乙烯羧酸共聚物，其作为分散剂能够根据所处的酸碱性环境进行自发的电离作用，从而减少环境对分散胶体颗粒的稳定性破坏，在实际应用过程中表现出更好的对PH环境变化的耐受性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中SMA-1000、SMA-2000、SAA-8500树脂、SAA-17000树脂和SMAA-15000树脂自制；
Figure GDA0003295688130000035
M-2005和
Figure GDA0003295688130000036
M-1000端氨基聚醚，由HUNTSMAN供应；氨基聚醚磺酸自制，丙氨酸、异亮氨酸和乙醇胺为国内市售商品。
实施例1
取SMA-1000(Mn＝2000)聚合物100g(相当于0.427mol酸酐)，放入2000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入
Figure GDA0003295688130000041
M-2005(HUNTSMAN供应)端氨基聚醚440g(0.22mol)与203g(0.64mol)氨基聚醚磺酸的混合物，然后加入5g酸类催化剂和去离子水864g；在温度为80℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物1597g，收率为99％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000042
实施例2
取SMA-2000(Mn＝3000)树脂100g(0.316mol酸酐)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入56.9g(0.64mol)丙氨酸，然后加入4g酸类催化剂和去离子水442g；在温度为80℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物590.8g，收率为98％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000043
其中：x：y＝3:1
实施例3
取SAA-8500树脂100g(0.38mol羧基)，放入500ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入12.2g乙醇胺(0.2mol)，然后加入3g酸类催化剂和二甲苯200g；在温度为140℃反应4小时，然后加入甘氨酸15g(0.2mol)继续反应2小时，得到含二甲苯的淡黄色透明液体产物321.4g，收率为97.3％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000051
其中：x：y＝3：1，z≠0
实施例4
取SAA-8500树脂100g(0.38mol羧基)，放入500ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入
Figure GDA0003295688130000052
M-1000(HUNTSMAN供应)聚醚200g(0.2mol)与17.8g丙氨酸(0.2mol)的混合物，然后加入3g酸类催化剂和二甲苯200g；在温度为140℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物513.2g，收率为98.5％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000053
其中：x：y＝3:1,z≠0
实施例5
取SAA-17000树脂100g(0.38mol羧基)，放入500ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入异亮氨酸52.4g(0.4mol)的混合物，然后加入3g酸类催化剂和二甲苯150g；在温度为145℃反应6小时，得到淡黄色透明液体产物295.6g，收率为96.2％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000054
其中：x：y＝5:2，z≠0；
实施例6
取SMAA-15000树脂100g(0.54mol羧基)，放入1000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，
Figure GDA0003295688130000055
M-1000(HUNTSMAN供应)聚醚200g(0.14mol)和二甲苯150g，加热反应3小时，完成酸酐的酰化；然后加入异亮氨酸52.4g(0.4mol)的混合物，然后加入3g酸类催化剂；在温度为145℃反应6小时，得到淡黄色透明液体产物493g，收率为97.6％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000061
其中：x：y＝5:2，z≠0；
实施例7
取SMA-1000(Mn＝2000)聚合物100g(相当于0.427mol酸酐)，放入2000ml带搅拌和冷凝器的玻璃四口瓶中，加入胺基乙醇13.4g(0.22mol)与203g(0.64mol)氨基聚醚磺酸的混合物，然后加入5g酸类催化剂和去离子水864g；在温度为80℃反应4小时，得到淡黄色透明液体产物1180.4g，收率为99％。该实施例得到的共聚物结构式为：
Figure GDA0003295688130000062
其中：x：y＝3:1
对比例
按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物1，本文命名代号：bk-1；
按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物2，本文命名代号：bk-2；
按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物3，本文命名代号：bk-3；
按照专利CN101600740中的实施方法制备所提及的聚合物4，本文命名代号：bk-4。
分散实验验证：
以实施例1-5和对比例制备的产物作为分散剂，其对固体颗粒的使用方法为：首先称取分散剂的质量(以固含量计算)为分散固体颗粒总质量的40％，加入到水中，搅拌均匀加入润湿剂
Figure GDA0003295688130000063
T-87(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)适量，加入涂易乐DF-220消泡剂(天津赛菲化学科技发展有限公司生产)控制泡沫的产生，然后加入固体粉料(钛白粉)，加入剩余全部的水，达到固体含量为30％，在卧式砂磨机DX-100中保温30℃研磨分散2小时，取出然后对分散液进行分散稳定性评价。
具体分散实验配方如下表所示：
组分 用量
钛白粉 30
分散剂(干基) 12
T-87 0.3
DF-220 0.2
水 补足100
共计 100
关于实施例1-5的产物和对比例的产物作为分散剂，其分散稳定效果评价方法定义为：
往水性分散体中滴加酸或氨水，来改变分散体的PH值，观察体系絮凝或者浆料粘度随分散体系pH值的变化关系。具体实验结果如下表所示：
Figure GDA0003295688130000071
从上表可以看出，本发明提及的产物分散颜料体系适应的PH值范围明显优于对比文献中提及的产物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物作为分散剂在提高PH环境变化的耐受性中的应用，其特征在于，包括以下结构片段Ⅰ和Ⅱ和Ⅲ或包括以下结构片段Ⅰ和Ⅲ：
Figure FDA0003295688120000011
其中，
Figure FDA0003295688120000012
表示高分子链连接；
R为：C1-C10的饱和或不饱和的碳氢链；
R1为：H或R3，其中，R1为H时，单元Ⅲ为丙烯酸酯单元；R1为R3时，单元Ⅲ为马来酸改性单元；R3为：
Figure FDA0003295688120000013
n＝1-70；R4为：H或CH3；Y：H或CH3或OH；
R2为：主链C数为2-15的饱和或不饱和的碳氢链或CH2-CH2-O单元；
X1为：NH；
X2为：COOH或SO3H；
所述共聚物主链的平均分子量为：Mn＝1500-20000，当所述共聚物结构包括苯乙烯单元Ⅰ与所述马来酸接枝改性单元Ⅲ时，两者的摩尔比为:(1-8):1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物通过以下方法制备：
主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂SMA与胺基羧酸进行酰化反应制备；
或主链聚合物聚苯乙烯马来酸酐树脂SMA与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物和胺基聚醚磺酸的混合物进行酰化反应制备；
其中SMA的结构式为：
Figure FDA0003295688120000014
x:y为：(1-8):1；
具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物的结构式为：
Figure FDA0003295688120000021
R5为H或CH3；m＝1-70。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述梳形改性苯乙烯羧酸共聚物通过以下方法制备：主链聚合物聚苯乙烯丙烯酸丙烯酸酯树脂SAA与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物和胺基聚醚磺酸的混合物进行酰化反应制备；
或主链聚合物聚苯乙烯丙烯酸丙烯酸酯树脂SAA与胺基羧酸进行酰化反应制备；
其中SAA的结构式为：
Figure FDA0003295688120000022
其中：x,y,z均不为0；
具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物的结构式为：
Figure FDA0003295688120000023
R5为H或CH3；m＝1-70。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述梳形改性苯乙烯羧酸共聚物通过以下方法制备：
主链聚合物聚苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐树脂SMAA与具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物和胺基聚醚磺酸的混合物进行酰化反应制备；
或主链聚合物聚苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐树脂SMAA与胺基羧酸进行酰化反应制备；
其中SMAA的结构式为：
Figure FDA0003295688120000024
其中：x,y,z均不为0；
具有伯氨基团的聚醚单胺聚合物的结构式为：
Figure FDA0003295688120000025
R5为H或CH3；m＝1-70。
5.如权利要求2-4中的任一项所述的应用，其特征在于，所述胺基羧酸为天然氨基酸。
6.如权利要求2-4中的任一项所述的应用，其特征在于，所述胺基聚醚磺酸为胺基聚醚磺酸
Figure FDA0003295688120000031
分子量为317。
CN201910064691.4A 2019-01-23 2019-01-23 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物 Active CN109970982B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910064691.4A CN109970982B (zh) 2019-01-23 2019-01-23 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910064691.4A CN109970982B (zh) 2019-01-23 2019-01-23 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109970982A CN109970982A (zh) 2019-07-05
CN109970982B true CN109970982B (zh) 2021-12-10

Family

ID=67076750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910064691.4A Active CN109970982B (zh) 2019-01-23 2019-01-23 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109970982B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116376036A (zh) * 2023-04-20 2023-07-04 东南大学 一种梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985691A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-15 Dow Deutschland Inc., Zweigniederlassung Stade Process for preparing hydrophobically modified low foaming copolymers, hydrophobically modified low foaming copolymers and their use as cement additives
CN101600740A (zh) * 2006-12-27 2009-12-09 比克化学股份有限公司 改性梳型共聚物
CN101600744A (zh) * 2006-12-27 2009-12-09 比克化学股份有限公司 包含梳形共聚物的聚合物混合物
CN106519249A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 天津赛菲化学科技发展有限公司 一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985691A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-15 Dow Deutschland Inc., Zweigniederlassung Stade Process for preparing hydrophobically modified low foaming copolymers, hydrophobically modified low foaming copolymers and their use as cement additives
CN101600740A (zh) * 2006-12-27 2009-12-09 比克化学股份有限公司 改性梳型共聚物
CN101600744A (zh) * 2006-12-27 2009-12-09 比克化学股份有限公司 包含梳形共聚物的聚合物混合物
CN106519249A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 天津赛菲化学科技发展有限公司 一种新型高分子聚合物、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109970982A (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2657261B1 (en) Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same
TWI684615B (zh) 水可分散之聚醯胺建構組分及用以形成含鏈延長聚醯胺的水分散液的方法
CN106459656A (zh) 具有潜在增稠趋势的不饱和聚酯树脂体系
CN103282340A (zh) 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途
CN109970982B (zh) 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物
JP2009504848A (ja) エチレンと不飽和酸とのコポリマー
JP2002501568A (ja) 架橋性表面コーティングおよび製法
JP3454564B2 (ja) 水性エマルジョン組成物およびその製造方法
Cazotti et al. Graft modification of starch nanoparticles with pH‐responsive polymers via nitroxide‐mediated polymerization
JP2021046492A (ja) Ｎ−ビニルラクタム系共重合体の製造方法
Fischer et al. Highly Swellable Hydrogels from Waterborne Poly (Vinylamine‐co‐Acetamide)
MXPA97006282A (es) Método para preparar composiciones de polömeros que contienen funcionalidad tanto deácido como de amina
JPH1087728A (ja) 酸およびアミン官能性ポリマーの製造方法
CN108811501B (zh) 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法及聚酰亚胺树脂
JP2014533307A (ja) 水性被覆組成物
CN110892026A (zh) 可交联水性涂料组合物
CN113646397B (zh) 用于双组分可交联组合物的携带叔胺和羧酸基团的有机树脂以及包含其的含水分散体
TW201518285A (zh) 苯并呋喃衍生物組成物、聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂以及其製造方法
KR930005515B1 (ko) 물기제 코팅 조성물
JP6014372B2 (ja) ポリカルボン酸系重合体およびその製造方法
JP2001114898A (ja) ポリシロキサン複合重合体粒子及びその製造方法、及びこれを用いた水性塗料組成物
JPH03185003A (ja) 高固形分のクロルスルホン化ポリオレフイン変性エポキシ組成物の製法
JP6914588B2 (ja) カルボキシル基含有共重合体
US3549567A (en) Aqueous dispersion of carboxylic polymers containing amino-substituted aziridines
KR20090010233A (ko) 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant