KR20090010233A - 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도 - Google Patents

공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090010233A
KR20090010233A KR1020087029976A KR20087029976A KR20090010233A KR 20090010233 A KR20090010233 A KR 20090010233A KR 1020087029976 A KR1020087029976 A KR 1020087029976A KR 20087029976 A KR20087029976 A KR 20087029976A KR 20090010233 A KR20090010233 A KR 20090010233A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
weight
monomers
use according
paint
Prior art date
Application number
KR1020087029976A
Other languages
English (en)
Inventor
칼하인즈 하우베네스텔
슈테판 모스메르
토마스 라우나그
알베르트 프랑크
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20090010233A publication Critical patent/KR20090010233A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/08—Copolymers with vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 다른 단량체 외에, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 10 내지 90 중량%를 공중합 형태로 함유하고 비닐피롤리돈을 단량체 성분으로 함유하지 않는 공중합체의, 기질에 대한 고체 페인트 피막의 접착력을 개선시키기 위한 페인트 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다른 단량체 외에, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 10 내지 90 중량%를 공중합 형태로 함유하고, 비닐피롤리돈을 단량체 성분으로서 함유하지 않는 공중합체를, 기질에 대한 고체 페인트 피막의 접착력을 개선시키기 위한 첨가제로서 포함하는 경화 및 비경화된 중합체 조성물에 관한 것이다.
헤테로사이클 염기성기, 페인트 피막

Description

공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도 {USE OF COPOLYMERS AS ADHESIVES IN LACQUERS}
본 발명은 다른 단량체 외에, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 10 내지 90 중량%를 공중합 형태로 함유하고 비닐피롤리돈을 단량체 성분으로서 함유하지 않는 공중합체의, 기질에 대한 고체 페인트 피막의 접착력을 개선시키기 위한 페인트 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 상기 "고체 페인트 피막"이라는 용어는 모든 종류의 물리적 또는 화학적으로 경화되는 피막층을 포괄하는 것이다.
페인트와 피막은 장식 목적으로 작용하고, 또한 유해한 효과로부터 기질을 보호하는 작용도 한다. 이러한 기능을 발휘할 수 있게 되려면, 이들 피막을 통상의 수단, 예컨대 분무, 롤링, 디핑 등의 수단에 의하여 도포되는 기질에 접착시킨다는 점이 매우 중요하다.
어떤 경우에 유성 (solvent-borne) 페인트에 대한 저조한 접착력도 역시 알려져 있지만, 이러한 점은 특히 수성 에멀젼 페인트를 비롯한 수성 페인트 계에서는 그다지 중요한 사항이 아니다. 이들 수성 에멀젼 페인트, 예컨대 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에스테르-아크릴레이트 및 스티렌-아크릴레이트 에멀젼 중합체계 또는 알키드 수지 에멀젼계 수성 에멀젼 페인트류는 오늘 날 다량 사용되고 있는데, 그 이유는 이들이 매우 환경 친화적이며, 예컨대 용매 등의 휘발성 유기 성분을 단지 소량만 함유하거나, 또는 전혀 함유하지 않기 때문이다.
상기 기질에 대한 접착력 문제를 해결하려는 시도들을 나타내는 일련의 특허들이 있다.
특히, 접착력 개선제 단량체를 공중합 형태로 함유하는 에멀젼 중합체류가 기재되어 있다. 이러한 제안된 해결책은 접착력을 개선시키는 것은 아니지만, 피막이나 페인트 제조업자들로 하여금 이러한 고가의 에멀젼 중합체를 결합제로서 사용하지 않으면 안 되도록 하고 있다. 이들 제안은 실제의 공중합 단계에서 공단량체, 예컨대 메트아크릴로일옥시에틸-에틸렌우레아인 공단량체로서 사용되는 사이클릭 우레아의 사용에 사실상 터잡고 있다. 이들은 미국 특허 3,369,008; 3,366,613; 2,881,171; 3,509,085; 2,980,562 및 4,219,454에 기재되어 있다.
EP 0 928 820는 이 문제점을 매우 분명하게 기재하고 있으며, 첨가제로서 사이클릭 우레아를 함유하는 제품을 에멀젼 중합체에 더 첨가함으로써 상기 문제점을 제거하기 위한 용액을 제안하고 있는데, 이들 첨가제들도 마찬가지로 에멀젼 중합체를 구성한다. 이러한 제안은 기존의 문제점을 완전하게 해결하지는 못하고, 예컨대 충전(充塡) 및/또는 안료 첨가 알키드 수지 또는 아크릴레이트 수지 등에 기초한 노화된 유기 피막이나, 또는 충전 및/또는 섬유 강화 열가소성 수지, 열경화성 수지, 탄성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리메틸 메트아크릴레이트 (PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 (ABS), 폴리아미드 (PA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 불포화 스티렌 (UP), 에폭시 수지 (EP), 멜라민 수지 (MF), 페놀 수지 (PF), 폴리우레탄 (PU), 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 (EPDM) 및 상기 플라스틱들의 시판 중인 배합물 등의 기질과 같은 특히 문제성 기질용의 수성 에멀젼 페인트계에 대한 접착력 개선용 첨가제가 없다는 주요 사실이 계속되고 있다.
WO 2004/081128는 금속 표면 처리용의 질소 함유 중합체를 기재하고 있다. 이 방법은 질소 함유 중합체 수용액에 의한 얇은 피복을 비롯하여, 금속의 집중적인 전처리를 요한다. 그 후에, 이와 같이 전처리한 금속막의 접착력이 개선된다고 기재되어 있다. 이 방법은 필수적으로 피복시키고자 하는 금속의 부동태화 (不動態化)의 일종인데, 이차적인 효과는 필요시 부동태화 표면에 도포하여야 할 페인트층의 더 양호한 접착력이다.
DE 100 05 113 A1는 금속 표면을 비닐피롤리돈의 단일 중합체 또는 공중합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 부식 억제 처리 방법을 기재하고 있다. 여기서도, 필요시에 후속될 도포를 위한 부동태화 금속 표면에 대한 유기 피막의 접착력 개선이 이차적인 효과일 뿐이고, 주초점은 금속 기질 표면에서의 비닐피롤리돈의 단일 중합체 또는 공중합체의 부식 억제 효과에 관한 것이다.
바스프 (BASF) 브로셔인 "피브이피 등 (PVP and more)"에서는 부식 억제시의 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 공중합체를 접착 조제로서 기재하고 있다.
DE 101 07 384 A1은 전극용 폴리비닐피롤리돈 단일 중합체 및/또는 공중합체 를 전기 전도성 접착 조제로서 기재하고 있다.
EP 0 658 574로부터는, 단일 포화 카르복실산의 공중합체계의 아미도아민류, 이미도아민류 및 에스테르아민류 또는 이들의 유도체와 예컨대 α-올레핀류 등의 에티닐계 불포화 화합물 및 폴리아민류가 주로 PVC 플라스티졸에 있어서의 접착 조제로서 유효하다고 알려져 있다.
이상에서 설명한 중합체들은 장쇄 지방족의 소수성 측쇄를 가지며, 플라스티졸에 의하여 나타나는 바와 같이, 비교적 비극성계 중에서만 효과가 있다. 이러한 플라스티졸은 일반적으로 120 내지 200℃의 온도에서만 소성(燒成)된다. 실온에서의 도포는 불가능하다.
마찬가지로, EP 0 171 650은 불포화 폴리카르복실산, 본질적으로 이량체화 및 삼량체화한 지방산과, 피페라진 유도체의 폴리아미노아미드계 PVC 플라스티졸에 대한 접착력 개선용 첨가제를 설명하고 있다. 이들 화합물은 매우 소수성이기 때문에, 120℃ 이상의 온도에서 소성되는 비극성계에서만 효과가 있다.
한편, 위에서 인용한 특허들에 설명되어 있는 제안들에는 한편으로는 후속될 도포용 페인트 피막의 접착력의 개선을 달성하기 위해서는 피복 대상 기질, 주로 금속 표면을 전처리하여야 한다는 단점, 또는 한편으로는 그 발명의 중합체들은 전부 (공)중합 반응의 경우에 독성 단량체 형태로 사용되는 폴리비닐피롤리돈을 함유한다는 단점이 있다.
분자 중에 헤테로사이클 염기성기, 좋기로는 이미다졸 작용기는 결합되어 있고 폴리비닐피롤리돈은 함유하지 않는 공중합체류는, 이들이 접착력 개선 화합물로서 페인트계에 직접 첨가되는 경우, 이 문제점을 해결할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다. 선행 기술과는 달리, 이것은 기질에 대한 페인트계 접착력 개선은 부동태화층을 도포하여 기질을 전처리할 필요 없이, 그리고 본 발명의 접착력 개선 화합물의 공중합 반응을 위하여 독성 비닐 피롤리돈 단량체를 사용할 필요 없이, 매우 소량의 공중합체를 첨가함으로써 달성된다는 것을 의미한다. 그러나, 폴리비닐피롤리돈의 존재는 이미 특허 DE 100　05　113　A1 및 DE　101　07　384 A1에서 필수적인 것으로 처방되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체는, 예를 들어 비닐피롤리돈은 제외하고, (메트)아크릴 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐 에스테르, 이타콘산 에스테르, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, 비닐 에테르 및 기타의 비닐 화합물 등의 다른 단량체들과 함께, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 10 내지 90 중량%, 좋기로는 20 내지 80 중량%, 특히 좋기로는 40 내지 70 중량%를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 에스테르의 경우에는, (메트)아크릴산을 상이한 알콜, 예컨대 쇄의 길이가 C1~C4인 직선형 및 분지형 알콜, 탄소 원자 수가 6~15개인 사이클릭 치환 및 비치환 알콜로 에스테르화시켜 제조한 화합물을 사용하는 것이 가능한데, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메트아크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트가 있으며, 각 경우에 아릴 라디칼은 치환되지 않거나, 예를 들어 4-니트로페닐 메트아크릴레이트처럼 최대 4회 치환되는 것이 가능하다. 탄소 원자 수가 2 내지 36개인 직선형, 분지형 또는 지환족 디올의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 모노메트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 에테르의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 탄소 원자 수가 5 내지 80개인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물, 예를 들어 테트라하이드로퍼퓨릴 메트아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메트아크릴레이트, 1-부톡시프로필 메트아크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메트아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메트아크릴레이트, 벤질옥시메틸 메트아크릴레이트, 퍼퓨릴 메트아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 1-에톡시부틸 메트아크릴레이트, 1-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 에톡시메틸 메트아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 수평균 분자량 (Ma)이 220 내지 1200 g/mol인 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자 수가 2 내지 8개인 직선형, 분지형 또는 지환족 디올에서 좋기로는 유래된 하이드록시 (메트)아크릴레이트가 있고, 마지막으로 나열한 제품은 예를 들어 다우 (DOW)로부터 Tone®M100이라는 상품명으로서 구득할 수 있다. 하이드록시에틸에틸렌우레아의 (메트)아크릴 에스테르 및 아미노에틸에틸렌우레아의 (메트)아크릴아미드도 마찬가지로 적합하다.
탄소 원자 수가 6 내지 20개인 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐화 알콜의 (메트)아크릴레이트와;
예컨대 2,3-에폭시부틸 메트아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메트아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 옥시라닐 (메트)아크릴레이트와;
디에틸 말리에이트 및 디부틸 말리에이트 등의 말레산 에스테르 (이들 화합물은 저렴하게 구입 가능한 것들이다)와, 메트아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물과;
말레이미드, N-페닐말레이미드 및 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직선형 또는 분지형 알킬기로 N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-에틸렌말레이미드 및 N-부틸-말레이미드와;
(메트)아크릴아미드 및 탄소 원자가 1 내지 4개인 직선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 N-알킬 및 N,N-디알킬-치환된 아크릴아미드, 예컨대 N-(tert-부틸)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드와;
실릴 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸실릴 메트(아크릴레이트) 및 3-(트리-메틸실릴)프로필 메트아크릴레이트가 적당한 단량체로서의 사용이 밝혀지고 있다. 공중합 가능한 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체는 제조할 수 없거나, 저렴하고 편리하게 시중에서 구입할 수 없는 경우가 있는데, 결과적으로 공중합체로서 N-비닐이미다졸 및 2- 및 4-비닐피리딘은 쉽게 구입 가능하여야 한다는 것이 필수적 요건이 된다.
상기 단량체는 N-비닐이미다졸과 함께 혼합물로 중합될 수 있다.
방향족 비닐 화합물 중의 양호한 안정성은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 5-비닐-2-노르보르넨이 보유하고 있다. 비닐 에스테르의 경우에, 비닐 아세테이트가 특히 적합하지만, 비닐 크로토네이트 역시 사용 가능하다.
비닐 에테르의 경우에는, 에틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르가 특히 적합하지만, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르 및 4-하이드록시부틸 비닐 에테르도 역시 사용 가능하다.
공단량체로서 적합한 다른 비닐 화합물은 N-비틸카프로락탐 및 N-비닐-피페리돈 등의 N-비닐 락탐이고, 예를 들면 독성 비닐피롤리돈, 또는 비닐 헤테로방향족, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥사이드가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 단량체는 함께 사용된 공단량체와 공중합될 수 있어야 하고, 본 발명의 중합체에 대해 중추적인 헤테로사이클 염기성기는 공중합 반응에 의해 중합체에 특정량으로 배합될 수 있어야 한다는 것이 필수 조건이다.
공단량체로서, 마크로모노머 (macromonomers)를 사용하는 것도 가능하다. 이들 마크로모노머류는 예를 들어 문헌 [US-P　5,770,646, US 5,310,813, Russian Chemical Reviews, 56 (8), 1987 and XXIV International Conference in Organic Coatings, July 6-10, 1998, Application of Graft Copolymers by Macromonomer method to 2-component polyurethane coatings (Kansai Paint Co. Ltd.)]에 상세히 설명되어 있는 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
마크로모노머 제조에 적합한 것은 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직선형 또는 분지형 알콜의 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트이다. 또한, 지환족 (메트)아크릴, 예컨대 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 벤질 (메트)아크릴레이트도 마찬가지로 적합하다. 다른 적당한 단량체의 예로는 위에서도 이미 언급한 바가 있지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 알킬 비닐 에테르가 있다. 그러나, 이러한 단량체들의 혼합물도 물론 사용할 수 있다.
그러나, 말단 (메트)아크릴기를 함유한 폴리(메트)아크릴레이트 외에, 다른 마크로모노머도 공단량체로서 적합하다. 수득되는 모노-비닐-말단의 폴리디메틸실록산은, (메트)아크릴산과 모노하이드록시 작용성 폴리실록산 (예를 들면, Shin Etsu로부터 구득 가능)의 반응에 의한 것이면 좋다. 이들 마크로모노머의 수평균 분자량 (Mn)은 200 내지 5000 g/mol, 좋기로는 500 내지 1000 g/mol이다.
이들 마크로모노머가 필수적으로 단지 1개의 에틸렌계 불포화 말단기를 보유하기 위해서는, 특별한 합성 방법이 요구된다. 반면에, 이들은 US 5,770,646에 설명되어 있는 바와 같은, 이른바 연쇄 이동제 (chain transfer agent)를 사용하여 제조될 수도 있다. 이것은 5 내지 1000 ppm 농도의 코발트 복합체를 사용하여 수행된다. 양호한 것은 예를 들면, 펜타-시아노-코발테이트(II) 또는 디아쿠아비스(보론 디플루오로디메틸-페닐글리옥시마토)코발테이트(II)이다. 대응하는 Co(III) 복합체도 동등하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 중합 반응은 방향족, 케톤, 아세톤, 알콜 또는 글리콜 에테르 등의 용매 중에서 수행될 수 있다. 사용할 수 있는 자유 라디칼 개시제로서는, 당해 업계의 숙련자들에게 알려져 있는 퍼옥소 및/또는 아조 개시제가 있다. 반면에, 이들 마크로모노머는 예를 들면, 연쇄 조정제 (chain regulator)로서 머캅토아세트산 또는 머캅토프로피온산 등의 머캅토 작용성 카르복실산의 존재하에 자유 라디칼 중합 반응을 수행함으로써 제조할 수도 있다. 이러한 말단 카르복실 작용기를 글리시딜 메트아크릴레이트와 추가로 반응시키면, 메트아크릴 작용기를 가지는 중합 가능한 마크로모노머가 생성된다.
하이드록시 작용성 연쇄 조정제, 예컨대 머캅토-에탄올 또는 머캅토프로판올도 마찬가지로 사용할 수 있다. 이러한 제제를 사용함으로써, 한쪽 말단에서 하이드록시 작용기를 보유한 중합체를 (메트)아크릴로일 클로라이드와 더 반응시키면, (메트)아크릴 작용기를 보유한 중합 가능한 마크로모노머를 생성시킬 수 있다.
마크로모노머의 상세한 제조법에 대해서는, 전술한 특허들에 설명되어 있다.
본 발명의 중합체에 있어서, 이들 마크로모노머는 0.5 내지 15 중량% 양으로 사용하는 것이 좋고, 2 내지 10 중량%가 특히 좋다.
이러한 마크로모노머를 본 발명의 공중합체에 사용할 수 있으나, 어떤 의미에서는 특히 친(親)중합체 및 마크로머 중에 상이한 모노머/모노머 혼합물을 사용함으로써 블록 구조를 제조하는 것도 가능하다.
예를 들면, 블록 공중합체 형태로 조절된 중합법을 사용하여 달성될 수 있는 바와 같이, 중합체 중의 헤테로사이클 염기성기의 축적은 어떠한 용도에서는 유리할 수가 있다. 최근에는 블록 공중합체의 제조에 적합한 각종 조절된 리빙 (living) 중합법의 개발이 이루어지고 있다. 이러한 중합법으로서는, 예컨대 가역 부가 분획 연쇄 이동 (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT))이 있는데, 이는 특정한 중합 조절제를 사용하는 경우, MADIX 및 부가 분획 연쇄 이동 (Addition Fragmentation Chain Transfer)이라고도 부르지만, 여기서는 RAFT로만 부른다. 이러한 내용은 예컨대, 문헌 [Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO　98/58974 및 WO 99/31144]에 기재되어 있다. 중합 반응 조절제 (NMP)로서 니트록실 화합물을 사용하여 조절된 중합을 수행하는 것은 예컨대 문헌 [Chem. Rev. 2001, 101, 3661]에 기재되어 있다. 원자 이동 라디칼 중합법 (Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP))은 예컨대 문헌 [Chem. Rev. 2001, 101, 2921]에 기재되어 있다. 기이동(其移動) 중합법 (Group Transfer Polymerization; GTP)은 예컨대 문헌 [O.W. Webster in "Group Transfer Polymerization" in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G.　Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff]에 기재되어 있다. 테트라페닐에탄을 사용한 조절된 자유 라디칼 중합법은 예컨대 문헌 [Macromol. Symp. 1996, 111, 63]에 기재되어 있고, 중합 반응 조절제로서 1,1-디페닐에텐으로 조절된 자유 라디칼 중합 반응을 수행하는 것은 예컨대 문헌 [Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700]에 기재되어 있다. 이니퍼터 (중합 촉진제; iniferter)를 사용하여 조절된 자유 라디칼 중합법을 수행하는 것은 예컨대 문헌 [Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127]에 기재되어 있고, 유기코발트 복합체를 사용하여 조절된 자유 라디칼 중합 반응을 수행하는 것은 예컨대 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973]에 기재되어 있다.
본 발명의 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 좋기로는 1000 내지 50000 g/mol 범위, 더욱 좋기로는 2000 내지 25000 g/mol 범위, 가장 좋기로는 3000 내지 15000 g/mol 범위로 조정된다. 수평균 분자량 (Mn)은 폴리메틸 메트아크릴레이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 분지형 중합체의 헤테로사이클 염기성기는 염화(鹽化)될 수 있다. 사용된 염형성 성분은 아세트산 등의 모노카르복실산, 프로피온산, 스테아르산 또는 올레산, 레소시놀레익 지방산 등의 하이드록시카르복실산, 하이드록시스테아르산, 일반식 HOSO2R1의 술폰산, 일반식 HOSO3R1 등의 황산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 모노/디-포스포르산 에스테르 및 그 종류는 EP 0 417 490에 기재되어 있는 일반식 (OH)3-nPO(OR2)n의 포스포르산 에스테르 (여기서, n=1 또는 2) 등이 있고, 또한 인산 등의 무기산도 있다. 라디칼 R1 및 R2는 탄소 원자 수가 5개 이상인 적어도 1개의 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬 라디칼 및/또는 카르복실산 에스테르 작용기 (-COO-) 및/또는 우레탄기 (-NHCOO-)를 함유하는 것이 특징이다.
상기 염형성 성분은 역시 예를 들면 (메트)아크릴산의 형태로 실제의 공중합 반응 도중에 공중합에 의하여 적어도 일부 도입될 수 있다. 기타의 공중합 가능한 산의 예로서는, 크로톤산, 알릴아세트산 및 비닐아세트산이 있다. 또 적당한 것으로는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산 무수물이 있다. 뿐만 아니라, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 2-아크릴-아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 단량체를 사용하는 것도 가능하며, 또한 비닐포스폰산 등의 포스폰산기를 함유하는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 산을 함유하는 단량체는 전체 단량체 분획을 기준으로 1 내지 5%, 좋기로는 1 내지 3%의 양으로 사용된다. 중합 반응이 수성 매질에서 일어나는 경우라면, 산을 함유하는 단량체는 나트륨염 또는 칼슘염 등의 형태와 같이 염의 형태도 역시 사용될 수 있다.
한 가지 양호한 실시 상태는 후속되는 적용시에 파괴 효과를 나타내지 않는 적당한 용매 중에서, N-비닐이미다졸을 전술한 공중합체와 자유 라디칼 공중합 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 중합체는 이 기술 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 방식으로 제조되는데, 좋기로는 유기 용매 중에서 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물이나 아조 화합물을 사용하여 자유 라디칼 중합 반응을 실시함으로써 제조된다.
적당한 용매는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 등의 에스테르와, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 1-메톡시-2프로판올 등의 알콜과, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 또는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 글리콜 에테르이다. 톨루엔, 자일렌 또는 고비등 알킬벤젠 등의 방향족 용매를 사용하는 것도 가능하다. 또한 편리하게는 기타의 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 용매의 선택은 본 발명의 공중합체를 사용할 용도에 맞게 이루어진다. 에스테르와 글리콜 에테르를 사용하는 것이 좋은데, 특히 텍사놀 [Texanol®(2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트)], 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 2-부톡시에탄올을 사용하는 것이 좋다.
공중합 반응을 위해서는, 전형적인 과산화물 개시제, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥소벤조에이트 또는 디벤조일 퍼옥사이드와, 아조 개시제, 예를 들어 아조이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 좋기로는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로-니트릴) (AMBN)을 사용하는 것이 가능하다. 이 기술 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 바와 같이, 예를 들면, 도데실 머캅탄, 머캅토에탄올 또는 다른 티올 등의 연쇄 터미네이터를 사용하여 희망하는 방식으로 분자량을 조절하는 것도 가능하다.
중합 반응은 대략 60℃ 내지 180℃, 좋기로는 70℃ 내지 150℃, 더욱 좋기로는 75℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행한다.
중합 반응은 용매가 필요하지 않거나, 또는 중합 반응에 사용된 알콜, 에스테르, 글리콜 에테르 및 케톤, 예컨대 에탄올, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, Texanol®, 부틸 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 중합에 사용된 용매가 중합 반응 후에 전부 또는 일부 증류 제거된 경우에, 그리고 중합체가 수성 에멀전 페인트에 적합한 캐리어 매질 중에 녹아있는 경우에는, 벌크 (bulk)로 진행될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것으로서는 예를 들면, 에스테르, 글리콜 에테르, 예컨대 Texanol®, 2-부톡시에탄올 등의 알콜, 또는 고분자량의 에탄올/물 및/또는 글리콜 에테르가 있는데, 이들은 휘발성 유기 용매 (VOC)로 분류되지 않는 것들이다.
공중합 반응에 사용되는 공단량체는 중합체가 추후의 적용 분야에 맞추어 선택된다. 그러므로, 에멀젼 중합체 내에서의 높은 상용성(相溶性)과 더불어, 피복시킬 기질과의 일련의 친화성(親和性)을 얻도록 단량체 조성물을 선택하는 것이 중요하다. 여기서, 예컨대 기질에 대한 친수성 페인트계의 접착력을 개선시키기 위한 목적이라면, 사용되는 단량체는 좋기로는 N-비닐이미다졸과 함께, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메트아크릴레이트 400 (여기서, 숫자는 대략적인 분자량을 나타낸다) 등의 친수성 단량체이다. 친수성 단량체는 용해도가 22 J1/2/cm3/2 이상이지만, 소수성 단량체의 용해도는 22 J1/2/cm3/2 미만이다 (WO 97/28200의 분할출원).
설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 직접 합성에 의해 제조되지 않을 경우에는, 헤테로사이클 염기성기를 중합체 유사 반응 (polymer-analogous reaction)에 사용하여 중합체에 도입시킬 수 있다.
이러한 목적에 적합한 것으로는, 예를 들면 개환 아미드화에 의하여 카르복실산 무수물기를 함유하는 중합체에 헤테로사이클 염기성기를 도입시키는 반응들이 있다. 이들 반응은, 아미노프로필이미다졸 등의 1차 아민기가 결합된 헤테로사이클 염기성기를 사용하여 수행하는 경우에, 이미드 단계까지 역시 더 진행될 수 있다. 이러한 종류의 중합체 유사 반응을 수행하는 데 적합한 기본 중합체의 예로는 스티렌-말레산 무수물 (MAn) 공중합체가 있는데, 이것은 상이한 분자량과 상이한 스티렌/MAn 비율로 시판되고 있다. 시판되는 스티렌/MAn 공중합체 외에, 예컨대 에틸렌/MAn 또는 옥텐/MAn 공중합체 등의 기타의 알켄/MAn 공중합체들도 역시 시중에서 구입할 수 있고, 그러나 비닐 에테르/MAn 공중합체는 구득할 수 있으며, 헤테로사이클기를 함유하는 염기성 치환체와 더 반응하기 위한 기본 중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 하이드록시에틸-이미다졸이 개환 반응에 사용되는 경우에, 반응 및 반응과 유사한 반응을 에스테르화 조건하에 수행할 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트, 좋기로는 폴리(알킬 아크릴레이트), 더욱 좋기로는 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 및 이들의 공중합체를 분자량 1000 내지 20000 g/mol, 좋기로는 2000 내지 10000 g/mol 및 더 좋기로는 3000 내지 7500 g/mol인 기본 중합체로서 사용하는 것이 가능하고, 헤테로사이클기를 함유하는 기본 화합물, 예컨대 하이드록시에틸이미다졸 또는 아미노프로필이미다졸은 알칸올, 좋기로는 n-부탄올을 방출시키면서 트랜스에스테르화 또는 트랜스아미드화에 의하여 중합체에 도입되는 것이 가능하다. 이러한 트랜스에스테르화 또는 트랜스아미드화는, 특허 DE 197 21 728에 설명되어 있는 바와 같이 테트라이소프로필 티타네이트 또는 파라-톨루엔술폰산 (PTS) 등의 전형적인 촉매를 사용하거나, 그렇지 않으면, 특허 DE　198　50　507에 설명되어 있는 바와 같이 효소 반응을 사용하여 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다.
에폭시기 등을 함유하는 기본 중합체는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 화합물과 개환 반응에서 반응할 수 있다.
이러한 화합물은 무한정으로 사용 가능하지 않기 때문에, 예를 들면 아미노프로필이미다졸과의 마이클 부가 반응 (Michael addition reaction)에서 하이드록시알킬 아크릴레이트를 반응시킴으로써 하이드록시 작용성 유도체를 제조하는 것도 가능하다. 더욱이, 이러한 반응성 화합물을 헤테로사이클 염기성 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피라졸, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진 및 N-(2-아미노-에틸)모폴린 등을 마이클 부가 반응에서 하이드록시에틸 아크릴레이트와 간단한 방식으로 반응시킴으로써, 해당하는 하이드록시 화합물을 제조하는 것도 가능하다. 이 반응은 예를 들어 다음의 메카니즘에 따라 일어난다.
Figure 112008084496575-PCT00001
사용된 하이드록시 함유 아크릴레이트에 따라, 이 방식으로 마이클 부가 반응을 위한 알콕실화 하이드록시-알킬 아크릴레이트를 사용하고, 이어서 이 중간체를 OH-반응성 기본 중합체와 더 반응시킴으로써, 매우 극성 중합체를 제조하는 것도 가능하다.
개환 아미드화 반응, 이미드화 반응 또는 에스테르화 반응 과정에서, 1차 생성물은 자유 카르복실산인데, 이것은 염기성 헤테로사이클 화합물과 분자내 또는 분자간 염형성과 함께 용이하게 반응하여, 용해성이 풍부하거나 또는 용해성이 없는 화합물을 생성시킨다. 등몰비로 상기 반응에 첨가되고 자유 카르복시기를 제거하여 상기 방법에서 염을 형성시키는 3차 아민에 의한 방법도 제공될 수 있다.
양호한 실시 상태에 있어서, MAn 공중합체는 필요한 경우 예컨대 파라-톨루엔술폰산 등의 촉매의 도움을 받아 아미노프로필이미다졸과 반응하여, 아미드 및/또는 이미드 함유 중합체를 형성한다. MAn 공중합체의 분자량은 1000 내지 10000 g/mol, 좋기로는 2000 내지 5000 g/mol이다. 이러한 중합체 유사 반응은 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, PMA 또는, 자일렌 등의 방향족 등의 비극성 용매 중에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 사용될 용도 분야에 따라서, 합성에 사용되는 용매는 반응 혼합물 중에 잔류할 수 있거나, 전부 또는 일부 제거될 수 있으며, 다른 용매 또는 캐리어 매질에 의하여 적당한 것으로 대체될 수도 있다.
용매는 필요한 경우 감압하의 증류 및/또는 물을 첨가하는 공비(共沸)에 의하여 전부 또는 일부 제거된다. 이러한 방법 중 한 가지에 의해 얻게되는 활성 성분은 사용되는 특정 분야에 적합한 용매 중에서 희석될 수 있다.
또 하나의 양호한 실시 상태에 있어서, 헤테로사이클 염기성 모핵을 함유하는 화합물은 아크릴레이트와 반응하여 마이클 부가 생성물 [어덕트]을 형성할 수 있는데, 이 부가 생성물은 이어서 추가의 단계에서 MAn 공중합체와 부가 반응을 일으켜 에스테르 모핵을 형성한다.
본 발명은 헤테로사이클 염기성기, 좋기로는 이미다졸기를 함유하는 공중합체, 좋기로는 수성 에멀젼 페인트계, 특히 문제성 기질, 예컨대 충전 및/또는 안료 알키드 수지 및 아크릴레이트 수지 등의 노화된 유기 피막, 또는 충전 및/또는 섬유 강화 열가소성 수지, 열경화성 수지, 탄성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리메틸 메트아크릴레이트 (PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 (ABS), 폴리아미드 (PA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 불포화 폴리에스테르 (UP), 에폭시 수지 (EP), 멜라민 수지 (MF), 페놀 수지 (PF), 폴리우레탄 (PU), 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 (EPDM) 및 상기 플라스틱들의 시판 중인 배합물 등의 기질에 대한 접착 개선용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
피복되지 않은 금속에 본 발명의 중합체를 사용하는 것이나, 비피복 금속 표면에 부식 억제 피막으로서 사용하는 것은 본 발명의 주제가 아니다.
헤테로사이클 염기성기, 좋기로는 이미다졸기를 함유하는 본 발명의 공중합체가 좋기로는 수성 에멀젼 페인트계 중에 접착 개선용 첨가제로서 사용되는 양은 좋기로는 페인트 제제의 총중량을 기준으로 하여, 활성 성분 0.05 내지 5.0 wt%, 더 좋기로는 0.1 내지 3.0 wt%, 가장 좋기로는 0.2 내지 2.0 wt%이다.
또한, 본 발명은 접착 개선용 첨가제로서 헤테로사이클 염기성기, 좋기로는 이미다졸기를 함유하는 공중합체를 1종 이상 포함하는 경화 및 비경화 중합체 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 아래의 실시예를 참조로 하여 자세히 설명한다.
제조 실시예
실시예 1
실온에서 교반기, 환류 콘덴서, 및 온도계가 장착된 1리터 들이의 3목 플라 스크에 100 g의 N-비닐카프로락탐 및 PM 270.6 g을 투입하고, 이 초기 투입물을 125℃에서 질소 분위기하에 가열한다. 이 용액에 60분간에 걸쳐 계량하여 투입하는 것은 중합 개시제인 트리고녹스 (Trigonox®) CM 50 (미네랄 오일 중 tert-부틸 퍼옥소벤조에이트, 50%, Akzo Nobel사) 6.48 g과 동시에, PM 25 g 및 N-비닐이미다졸 25 g의 혼합물이다. 단량체 첨가 2 시간 후에, Trigonox® CM 50을 0.32 g 첨가하고, 그 혼합액을 125℃에서 3 시간 더 교반한다. 생성물의 고체 함량은 30%이다.
실시예 2
실온에서 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 1 리터 들이의 3목 플라스크에 부틸 글리콜 250 g을 투입하고, 이 초기 투입물을 125℃에서 질소 분위기하에서 가열한다. 이 용액에 150분에 걸쳐 계량하여 투입하는 것은, 부틸 글리콜 5 g 중의 3.3 g의 Trigonox® CM 50과 동시에, 부틸 글리콜 95 g과 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 8.1 g, N-비닐이미다졸 73.2 g, N-비닐카프로락탐 65.0 g의 혼합물이다. 모노머 첨가 종료 후 2시간 후에, Trigonox® CM 50을 0.4 g 첨가하고, 그 혼합액을 125℃에서 3 시간 더 교반한다. 생성물의 고체 함량은 30%이다.
실시예 3 내지 6은 실시예 2와 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 단량체 1 단량체 2 단량체 3 비율 1:2:3 용매 고체 함량 [%]
3 N-비닐-이미다졸 이소보르닐 메트아크릴레이트 - 40:60 BG/PM (1:1) 40
4 N-비닐-이미다졸 PEG-MA 400 - 50:50 BG 30
5 N-비닐-이미다졸 Tone™ M 100 아크릴산 60:37:3 PM 30
6 N-비닐-이미다졸 n-부틸 아크릴레이트 Makromer AB 6 55:40:5 BG 30
PEG-MA 400: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메트아크릴레이트 400 (여기서 숫자는 대략적인 분자량을 나타낸다)
Tone™ 100: 2 몰의 ε-카프로락톤과 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가 생성물, DOW Chemicals
Makromer AB 6: 부틸 아크릴레이트 마크로머, Mn = 6000 g/mol
실시예 7
실온에서 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 1리터 들이의 3목 플라스크에 에탄올 260 g을 투입하고, 이 초기 투입물을 질소 분위기하에 비등시킨다. 환류하에서, N-비닐이미다졸 102.5　g, N-비닐카프로락탐 29.3　g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 메트아크릴레이트 350 (여기서 숫자는 대략적인 분자량을 나타낸다) 14.6　g 및 에탄올 75 g의 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 에탄올 10 g 중의 2,2' 아조비스 (2-메틸부티로니트릴) 1.9 g과 동시에 계량하여 투입한다. 상기 단량체 첨 가 3시간 후에, 에탄올 6.4 g 중의 2,2' 아조비스 (2-메틸부티로니트릴) 0.2 g을 첨가하고, 이 혼합물을 환류하에 3 시간 더 교반한다. 생성물의 고체 함량은 30%이다.
실시예 8 내지 10은 실시예 7과 동일한 방식으로 수행한다.
실시예 단량체 1 단량체 2 단량체 3 비율 1:2:3 용매 고체 함량 [%]
8 N-비닐-이미다졸 이소보르닐 메트아크릴레이트 - 70:30 에탄올 30
9 N-비닐-이미다졸 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 - 75:25 에탄올/이소프로판올 1:1 40
10 N-비닐-이미다졸 n-부틸 아크릴레이트 Makromer AB 6 80:15:5 에탄올 30
실시예 11:
아미노프로필이미다졸과 SMA2000의 반응
실온에서 교반기, 온도계 및 증류 브릿지와 적가 깔때기가 장착된 250 ml 들이의 4목 플라스크에 자일렌 50 g과, 아미노프로필이미다졸 36 g을 투입하고, 이 초기 투입물을 질소 분위기하에서 135℃로 가열한다. 이 용액에 30분에 걸쳐 SMA2000 수지 (스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 피리딘 산가 = 320, Sartomer) 25 g 및 부틸 아세테이트 25 g의 혼합물을 적가한다. 유백색의 분산액이 형성된다. 1 시간에 걸쳐 180℃로 승온시키고, 용매를 부분적으로 증류로 제거한다. 온도가 180℃에 이를 무렵, 용액은 투명해진다. 반응 혼합액을 180℃에서 3 시 간 유지한다. 후속되는 NMR 분석의 결과, 아미드 구조와 이미드 구조의 존재가 모두 관찰된다. 이어서, 잔류 용매를 180℃에서 감압하에 제거하고, Texanol을 첨가하여, 고체 함량이 30%가 되도록 맞춘다.
실시예 12:
SMA4000의 아미노프로필이미다졸과의 반응
실온에서 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서 부착 물 분리기 및 적가 깔때기가 장착된 250 ml 들이의 4목 플라스크에, SMA4000 수지 (스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 피리딘 산가 = 211, Sartomer) 75 g 및 자일렌 75 g 및 p-톨루엔술폰산 0.5 g을 투입하고, 이 초기의 투입물을 질소 분위기하에서 135℃로 가열한다. 생성된 용액은 135℃에서 투명하다. 온도가 135℃에 도달하였을 때, 아미노프로필이미다졸 70.6 g을 계량하여 첨가하기 시작한다. 3 시간의 계량 투입 시간 내에, 그리고 반응 후 2 시간 내에, 물 약 5 g이 순환 중에 제거된다. 후속되는 NMR 분석의 결과, 이미드 구조 뿐만 아니라, 아미드 구조도 존재하는 것으로 나타났다. 180℃로 승온시키고, 휘발성 성분을 감압하에서 제거한다. 이어서, 부틸 글리콜을 첨가하여, 고체 함량이 30%가 되도록 맞춘다.
실시예 13:
하이드록시에틸 아크릴레이트의 아미노프로필이미다졸과의 반응
실온에서 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 깔때기가 장착된 250 ml 들 이의 4목 플라스크에, 하이드록시에틸 아크릴레이트 38.71 g를 투입한다. 그 다음, 질소 분위기하에서 아미노-프로필이미다졸 41.72 g을 약 30분에 걸쳐 적가한다. 반응은 강한 발열 반응이고, 발열의 결과로 70℃의 반응 온도가 형성된다. 아미노프로필이미다졸을 완전히 첨가한 후, 온도를 2 시간 더 70℃로 유지한다. 그 후의 NMR의 분석 결과, 목적하는 마이클 부가 생성물을 생성하는 실제로 정량적인 반응을 나타낸다. 투명한 황색 오일을 얻는다.
SMA4000의 HEA와 아미노프로필이미다졸의 부가 생성물과의 반응
실온에서 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 부착 물 분리기 및 적가 깔때기가 장착된 250 ml 들이의 4목 플라스크에, SMA4000 수지 (스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 피리딘 산가 = 211, Sartomer) 38.6 g, 자일렌 38.6 g 및 p-톨루엔술폰산 0.5 g을 투입하고, 이 초기의 투입물을 질소 분위기하에서 135℃로 가열한다. 이 생성 용액은 135℃에서 투명해진다. 온도가 135℃에 이르렀을 때, 아미노프로필이미다졸 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가 생성물 70 g을 1시간에 걸쳐 계량하여 투입한다. 180℃로 승온시키고 휘발성 성분을 감압하에서 제거한다. 이 반응 혼합액을 180℃에서 3 시간 동안 유지한다. 이어서, NMR 분석의 결과는, 에스테르 구조의 존재를 나타낸다. Texanol을 첨가하여 고체 함량을 30%로 맞춘다.
실시예 14:
피라졸의 하이드록시프로필 아크릴레이트와의 반응
실온에서 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 250 ml 들이의 4목 플라 스크에, 하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA) 70 g을 채운다. 그 다음, 질소 분위기하에서, 고체 피라졸 36.6 g을 나누어서 15분에 걸쳐 첨가한다. 이 첨가 과정 중에, 온도는 7℃로 떨어진다. 그 후, 배치 (batch)를 80℃로 가열하고, 10분간 더 이 온도에서 교반한다. 투명한 오렌지 오일을 얻는다.
SMA2000의 HPA 및 피라졸의 부가 생성물과의 반응
실온에서 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 깔때기가 장착된 250 ml 들이의 4목 플라스크에 부틸 아세테이트 30 g 및 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 피라졸의 부가 생성물 56.5 g을 투입하고, 이 초기 투입물을 질소 분위기하에서 135℃로 가열한다. 약 30분에 걸쳐 이 용액에 SMA2000 수지 (스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 피리딘 산가 = 320, Sartomer) 25 g와 부틸 아세테이트 25 g의 혼합물을 적가하였다. 1 시간 동안, 180℃로 승온시키고, 용매를 부분적으로 증류 제거한다. 반응 혼합액을 180℃에서 3 시간 유지한다. 이어서, NMR 분석의 결과, 에스테르 구조의 존재가 나타난다. 이어서, 잔류 용매를 180℃에서 감압하에서 제거한 다음에, 부틸 글리콜을 첨가하여 고체 함량이 30%가 되도록 맞춘다.
실시예 15 (본 발명이 아님):
실온에서 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 1 리터 들이 3목 플라스크에 에탄올 180 g을 투입하고, 이 초기 투입물을 질소 분위기하에서 비등시킨다. 환류하에서, 36 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메트아크릴레이트 400, 부틸 아크릴레이트 24 g, 1-[2-(메트아크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸리디논 60 g 및 에탄올 92.5 g을, 에탄올 10 g 중의 Trigonox®25-C75 (미네랄 오일 중 tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 75%, Akzo Nobel사) 2.9 g과 동시에 120분에 걸쳐 계량하여 투입한다. 단량체 첨가 2 시간 후에, 에탄올 5 g 중의 Trigonox®25-C75를 0.3 g 첨가하고, 배치를 환류하에서 3 시간 더 교반한다. 생성물의 고체 함량은 30%이다.
사용 실시예:
노화된 피막에 대한 에멀젼 페인트의 접착력
노화된 피막에 대한 피막의 접착력은, 안료가 첨가된 수성 분산액을 조제하고, 실온에서 1일 보관 후에 본 발명의 화합물을 낮은 전단율로 배합하여 측정하였다.
노화된 피막을 생성시키기 위해서, 대응하는 알키드 수지 페인트를 150 ㎛ 와이어 닥터 (doctor)를 사용하여 강판에 도포하고, 그 페인트를 실온에서 7일간 산화 조건에서 건조시킨 다음에, 이와 같이 하여 얻은 피막을 60℃에서 24 시간 노화시켰다.
본 발명의 화합물이 배합된 상기 에멀젼 페인트를 100 ㎛ 박스-섹션 코팅 바아 (bar)를 사용하여 전술한 이 노화된 피막에 도포한 다음, 마찬가지로 실온에서 7일간 건조시키고, 60℃에서 24 시간 노화시켜서 페인트를 컨디셔닝하였다.
상기 노화된 알키드 수지 피막에 대한 새로운 피막의 대응하는 접착력은, 각 경우에, DIN 53230에 따라 스크래치 시험에 의하여 측정하였다.
페인트 제형:
(양을 나타내는 수치는 중량부임)
아래 표에 나타낸 바와 같은 원재료의 중량 분획을 100 ml 들이의 이중벽 포트 (Dispermat pot)에서 칭량하여 페인트를 조제하였다. 칭량한 원재료량과 등량인 직경 1 mm의 유리 비드의 양을 첨가하고, 이어서 수도수로 냉각시키면서 45 mm 테플론 디스크 (Teflon disc)를 사용하여 분산을 수행하였다.
분산 시간은 23 m/s의 주변 속도 (Teflon disc)에서 30분이다. 페인트가 냉각되고 난 후, 나머지 원재료를 교반하면서 배합하였다.
이러한 방식으로 조제된 페인트를 종이 체 [paper sieve (메쉬 크기 80 ㎛)]로 체질하여, 유리병에 분배한다.
Figure 112008084496575-PCT00002
Figure 112008084496575-PCT00003
원재료 성분:
Figure 112008084496575-PCT00004
결과:
Figure 112008084496575-PCT00005
본 발명의 화합물을 사용하여 제조된 코팅은 본 발명의 화합물을 사용하지 않은 코팅(A8)에 비해서 노화된 알키드 수지 코팅 기질에 대해서 실질적으로 더 높은 접착력을 보여 주었다 (K1 = 매우 양호한 접착력; K5 = 저조한 접착력).

Claims (12)

  1. 다른 단량체 외에, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 10 내지 90 중량%를 공중합 형태로 함유하고. 비닐피롤리돈을 단량체 성분으로서 함유하지 않는 공중합체의, 기질에 대한 고체 페인트 피막의 접착력을 개선시키기 위한 페인트 첨가제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 성분으로서 N-비닐-이미다졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 다른 단량체로서 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐 에스테르, 이타콘산 에스테르, 말레산 무수물, 말레산 에스테르 및/또는 비닐 에테르 등을 공중합 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 마크로모노머를 공중합 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 중합체의 총중량을 기준으로 하여 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 20 내지 80 중 량%를 공중합 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체는 중합체의 총중량을 기준으로 하여, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 40 내지 70 중량%를 공중합 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 50000 g/mol인 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 적어도 부분적으로는 이들의 염 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 페인트 중의 첨가제 분율은 첨가제를 비롯한 페인트의 총중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 수성 에멀 젼 페인트의 접착력 개선용 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  12. 다른 단량체 외에도, 헤테로사이클 염기성기를 함유하는 단량체 10 내지 90 중량%를 공중합 형태로 함유하고, 비닐피롤리돈을 단량체 성분으로서 함유하지 않는 공중합체를, 기질에 대한 고체 페인트 피막의 접착력을 개선시키기 위한 첨가제로서 포함하는 경화 및 비경화 중합체 조성물.
KR1020087029976A 2006-05-06 2007-05-04 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도 KR20090010233A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006021200.2 2006-05-06
DE102006021200A DE102006021200A1 (de) 2006-05-06 2006-05-06 Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090010233A true KR20090010233A (ko) 2009-01-29

Family

ID=38436789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087029976A KR20090010233A (ko) 2006-05-06 2007-05-04 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8512465B2 (ko)
EP (1) EP2016107A2 (ko)
JP (2) JP2009536230A (ko)
KR (1) KR20090010233A (ko)
DE (1) DE102006021200A1 (ko)
TW (1) TW200745295A (ko)
WO (1) WO2007128510A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101827588B1 (ko) * 2010-05-18 2018-03-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합성 이온 액체 조성물
CN108059697B (zh) * 2017-12-29 2019-12-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种规整序列结构的聚羧酸减水剂的制备方法
KR102694890B1 (ko) 2023-09-20 2024-08-13 허지은 복합 화합물을 포함하는 수성 페인트 도료를 이용한 고내구성을 가진 도장 공법

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881171A (en) * 1955-08-18 1959-04-07 Rohm & Haas New heterocyclic compounds, polymers thereof and methods of making them
US2980562A (en) * 1957-08-12 1961-04-18 Gen Motors Corp Method of soldering and flux therefor
US3369008A (en) * 1964-05-26 1968-02-13 Rohm & Haas N-(cyclic ureidoalkyl) crotonamides and polymers thereof
US3366613A (en) * 1964-08-17 1968-01-30 Rohm & Haas Monomers and polymers of n-(acryloxyalkyl)acylamides and methods of making them
US3509085A (en) * 1967-11-02 1970-04-28 Desoto Inc Copolymers of ethylenically unsaturated hydroxy functional cyclic amine ethers
DE2529732C3 (de) * 1975-07-03 1982-11-04 Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg Plastisole auf der Basis von Acrylatpolymerisaten
DE2547970C2 (de) * 1975-10-27 1982-02-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Filmbildende wäßrige Kunststoffdispersionen und ihre Verwendung als Bindemittel für wäßrige Anstrichfarben
US4219454A (en) * 1978-09-05 1980-08-26 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate copolymer emulsions for paint
DE3048493A1 (de) 1980-12-22 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Anstrichmittel auf basis waessriger bindemittelpolymerisat-dispersionen, die untergeordnete mengen eines aminogruppen aufweisenden polymerisats enthalten
IT1180214B (it) 1984-08-02 1987-09-23 Chem Plast Spa Promotori d'adesione per plastisols in grado di mantenere stabile il colore dei plastisols all'effetto del trattamento termico d'applicazione
JPH0816207B2 (ja) * 1986-12-18 1996-02-21 関西ペイント株式会社 水性顔料分散液
DE3930687A1 (de) * 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
JP2705356B2 (ja) * 1990-05-02 1998-01-28 日本油脂株式会社 顔料分散剤
US5310813A (en) * 1990-08-24 1994-05-10 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Thermosetting coating resin and process for producing the same
DE4342672A1 (de) 1993-12-15 1995-06-22 Akzo Nobel Nv Haftverbesserer
DE4438706A1 (de) * 1994-10-29 1996-05-02 Basf Ag Lösliche Copolymerisate für die Haarkosmetik
US6291620B1 (en) * 1994-11-09 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer synthesis
DE19532718A1 (de) * 1995-09-05 1997-03-06 Basf Ag Pulverförmige, poröse, N-Vinylimidazol-Einheiten enthaltende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2744125B1 (fr) 1996-01-30 1998-06-05 Peintures Jefco Copolymeres greffes, leur procede de fabrication, les compositions les contenant et leur utilisation pour la preparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique
ATE210684T1 (de) 1996-07-10 2001-12-15 Du Pont POLYMERISATION MIT ßLIVINGß KENNZEICHEN
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
FR2764892B1 (fr) * 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
BR9815179A (pt) 1997-12-18 2000-10-10 Du Pont Processo para produzir um polìmero, polìmero, composição de revestimento e agente de transferência de cadeia.
EP0928820A3 (en) 1998-01-06 2001-11-07 Cytec Technology Corp. Wet adhesion promoter
US6096899A (en) * 1998-04-14 2000-08-01 The Regents Of The University Of Michigan Cylic imidazole compounds having relatively low hydrogen content and relatively high nitrogen content and polymers formed therefrom
DE19908184A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren sowie daraus erhältliche Copolymerisate und deren Anwendungen
US6593399B1 (en) * 1999-06-04 2003-07-15 Rohm And Haas Company Preparing conductive polymers in the presence of emulsion latexes
DE19941031A1 (de) * 1999-08-28 2001-03-01 Byk Chemie Gmbh Verzweigte, Imidazolgruppen enthaltende Polymere, sowie deren Herstellung und Verwendung
US6316564B1 (en) * 1999-10-07 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic block copolymer pigment dispersants containing heterocyclic groups
DE10005113A1 (de) 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US6538143B1 (en) * 2000-06-26 2003-03-25 Air Products Polymers, L.P. Wet adhesion monomer and derived copolymers for latex paints
DE10107384B4 (de) 2001-02-14 2007-02-08 Dilo Trading Ag Verwendung einer speziellen Polymers als Haftvermittler und Lithium-Polymer-Batterie
FR2829134B1 (fr) * 2001-08-28 2006-11-24 Atofina Procede de preparation de (meth) acrylates d'alkylimidazolidone
DE10254432A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-03 Süd-Chemie AG LCST-Polymere
DE10310972A1 (de) 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
US7479514B2 (en) * 2004-10-05 2009-01-20 Basf Corporation Adhesion promoting composition and method
JP5610768B2 (ja) * 2006-10-31 2014-10-22 センシエント・カラーズ・インコーポレーテッド 変性顔料並びにそれを製造及び使用する方法
US7897661B2 (en) * 2007-12-31 2011-03-01 Bridgestone Corporation Polymerized (substituted imidazolium) liquid ionomers for improved handling properties in silica-reinforced rubber compounds

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007128510A3 (de) 2008-02-28
JP2013144801A (ja) 2013-07-25
US20100029838A1 (en) 2010-02-04
TW200745295A (en) 2007-12-16
EP2016107A2 (de) 2009-01-21
JP2009536230A (ja) 2009-10-08
DE102006021200A1 (de) 2007-11-15
WO2007128510A2 (de) 2007-11-15
US8512465B2 (en) 2013-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1334237C (en) Polymers containing amino groups, their preparation and their use
EP2513176B1 (en) Aqueous emulsion
AU2004203178B2 (en) Aqueous multistage emulsion polymer composition
KR20020025827A (ko) 표면 피막용 균형제
US5077360A (en) Acrylic sealant composition and methods relating thereto
JPS61291662A (ja) 水性塗料組成物
EP2931768A1 (en) Nitrofunctional acrylate copolymers for binder compositions
US7678850B2 (en) Pigment dispersions containing aminated acrylic macromonomer dispersant
AU690284B2 (en) Catalytic compositions and coatings made therefrom
KR20090010233A (ko) 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도
AU632500B2 (en) Hardenable polymeric compositions based on a michael additionproduct, process for its preparation and its use
NZ502608A (en) Coating compositions comprising phosphonic acid reaction products and metallic pigments
JP5524786B2 (ja) カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂、その分散体、及び上記分散体を含む水性塗料組成物
JP2009511679A (ja) カプロラクトン変性分岐アクリルポリマーを形成するための高温重合方法
EP0002801B1 (en) Coating, impregnating and adhesive compositions, their preparation and use
JP3185582B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及び皮膜形成用材料
US20040087713A1 (en) Water-based coating composition
JPH07278467A (ja) 防汚被覆用組成物およびこれを用いた防汚処理方法
JPH08198918A (ja) 硬化性樹脂、その製造方法及び皮膜形成用材料
JPH05287235A (ja) 着色塗料組成物
JP3456374B2 (ja) 硬化性液状樹脂
JP3726486B2 (ja) 水性樹脂組成物および該水性樹脂組成物を用いた硬化物
JP2001262052A (ja) 二液型被覆組成物
JPWO2005021602A1 (ja) ポリアルケニルエーテル
JPS58222171A (ja) 常温乾燥型被覆用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right