JP3185582B2

JP3185582B2 - 硬化性樹脂組成物及び皮膜形成用材料

Info

Publication number: JP3185582B2
Application number: JP02259295A
Authority: JP
Inventors: 透栗橋; 岳男山口; 美紀川島
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 2001-07-11
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JPH08176391A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱などの処理により、固
形の硬化物を与える樹脂組成物に関する。本発明の樹脂
組成物は、塗料、インキ等の被膜形成材料用、または、
接着剤、粘着剤、充填剤、成形材料、表面改質材料用の
無溶剤型樹脂組成物として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤樹脂組
成物は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。
この技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用す
るが、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に残
留モノマーを含有することから、さらに改善が望まれ
る。また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成さ
れる塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールする
ことの困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、4ページ、1993
年）、低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる樹脂組
成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のアクリル単
量体およびエポキシ基を有するビニル単量体からなる樹
脂組成物が高分子量でありながら、従来の塗装、充填方
法で塗装、充填でき、かつ、エポキシ基と結合可能な官
能基を有する少なくとも2個有する架橋剤と反応して硬
化する樹脂組成物となることを見いだし本発明に至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、（ｉ）：下記式で示される単量体（Ａ−１）および単量体（Ａ−２）を（Ａ− １）：（Ａ−２）＝１０：９０〜９０：１０（モル比）の割合で含む単量体１０〜９５重量％ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （Ａ−１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³ （Ａ−２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数、
ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。）分子中にエポキシ基を有するビニル単量体（Ｂ）２〜５０重量％および、その他の重合性ビニル単量体（Ｃ）０〜４０重量％を共重合せしめた数平均分子量が１０，０００〜２０
０，０００であって、５０℃における粘度が５００〜３
０，０００ｃｐｓである液状樹脂、ならびに、（ii）：
エポキシ基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有
する硬化剤化合物を、液状樹脂（ｉ）中のエポキシ基１
当量に対して０．０１〜１０当量含んでなる硬化性樹脂
組成物に関する。また、本発明は、液状樹脂（ｉ）が、
液状樹脂（ｉ）の単量体には良溶剤であり、液状樹脂
（ｉ）には貧溶剤であるような溶剤中でラジカル重合せ
しめたものである上記硬化性樹脂組成物に関する。さら
に、本発明は、上記硬化性樹脂組成物に硬化触媒を添加
してなることを特徴とする実質的に無溶剤の被膜形成用
材料に関する。

【０００７】本発明で使用されるアクリル単量体は、一
般式（Ａ−１）で示されるような、アクリル系化合物の
カルボキシル基にアルキル基または一般式（Ａ−２）で
示されるようなポリ（アルキレンオキシ）基が結合した
化合物である。アルキル基の炭素数が４以上22以下、あ
るいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が4以上25
以下である場合が好ましい。

【０００８】本発明で使用される式（Ａ−１）で示され
るアクリル単量体は、樹脂を液状とするための構成成分
として使用される。アルキル基誘導体として、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシ
ル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリ
レート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデ
シル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アク
リレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル
（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレ
ート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数4〜22
のアルキル（メタ）アクリレートがあり、中でも炭素数
8〜20のアルキル基を有するアクリレートまたは対応す
るメタクリレートが好ましい。炭素数が3以下では液状
の樹脂が得られにくく、また炭素数が23以上になると重
合度が上がりにくい上、50℃では固体であるため、塗装
・充填等の際に専用の溶融システムが必要となるため好
ましくない。

【０００９】単量体（Ａ−２）のポリ（アルキレンオキ
シ）基誘導体として、例えば、テトラエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、n−ブトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、n−
ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、n−ブトキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、n−ペンタキシ
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが
ある。4〜25、好ましくは5〜22の繰り返し単位であるポ
リオキシアルキレン鎖を有するアクリレートまたは対応
するメタアクリレートを使用することにより効果的に樹
脂の粘度を下げることができる。繰り返し単位3以下の
場合、液状の樹脂が得られにくく、また26以上になると
重合度が上がりにくい上、50℃では固体であるため、塗
装・充填等の際に専用の溶融システムが必要となるため
好ましくない。

【００１０】単量体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の使用量
は共重合体である液状樹脂に対して10〜95重量％、好ま
しくは、35〜80重量％であり、共重合体中の単量体
（Ａ）が35重量％、特に10重量％より少なくなると、液
状樹脂が塗装・充填等の際に必要な低粘度を保ち得なく
なり、逆に80重量％、特に95重量％より多くなると硬質
な塗膜が得られなくなるため好ましくない。単量体（Ａ
−１）のアルキル基誘導体と、単量体（Ａ−２）のポリ
（アルキレンオキシ）基誘導体を併用すると、粘度の低
下が認められるために好ましい。この場合、単量体（Ａ
−１）と（Ａ−2 ）のポリ（アルキレンオキシ）基誘導
体の比は、10：90〜90：10（モル比）である。

【００１１】また、本発明で用いられるエポキシ基を有
するビニル単量体（B）としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キサイド、1,3−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙
げられる。これらは、2種以上用いても良い。

【００１２】エポキシ基を有するビニル単量体（B）の
使用量は液状樹脂（i）全体に対して2〜50重量％、好ま
しくは5〜35重量％であり、液状樹脂（i）中の（B）成
分が5重量％、特に2重量％より少なくなると、硬質な硬
化物が得にくくなり、逆に35重量％、特に50重量％より
多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるた
め好ましくない。

【００１３】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（C）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは2種以上用いても良い。

【００１４】本発明の液状樹脂は、開始剤の配合量を調
節することにより、GPC（ゲル透過クロマトグラフ）で
測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）の値が10,0
00〜200,000、好ましくは、10,000〜150,000の範囲にな
るように合成される。数平均分子量が10,000より小さく
なると、重合溶液中から樹脂分を単離するのが困難であ
る他、硬度、可撓性など硬化物の機械特性が低下した
り、耐溶剤性、耐沸水性等が低下するので好ましくな
く、また、数平均分子量が150,000、特に200,000より大
きくなると樹脂が塗工可能な粘度を保てなくなるので好
ましくない。

【００１５】液状樹脂（i）の溶解度パラメータ(sp値)
が8.0〜10.0(cal/cm³)^1/2であることからメタノール、
エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、アリ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、メチルセロソルブ等、sp値が10.0(cal/cm³)^1/2以
上、好ましくは11.5(cal/cm³)^1/2上の溶剤を用いると好
ましい重合度に達した液状樹脂のみが反応溶液から分離
してくるために樹脂分を単離するのに上澄みを除くだけ
で良いので好ましい。また、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i
−プロパノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等の水混
和性溶剤を用いると樹脂分を単離するのに水を添加すれ
ばよいので好ましい。

【００１６】本発明で使用される液状樹脂（i）は、既
知ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法ま
たは分散法により製造することができる。用いられるラ
ジカル重合開始剤として、特に限定はないが、例えば、
過酸化ベンゾイル、t−ブチルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物系、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸系開始剤などを使用できる。斯る
ラジカル重合開始剤の配合量は、全単量体配合量に対
し、0.01〜5重量％が好ましく、さらに好ましくは0.1〜
3重量％である。

【００１７】得られた液状樹脂（i）の粘度は、レオメ
ーター（動的粘弾性測定装置）で測定した50℃における
粘度が500〜30,000cpsであることが好ましく、更に好ま
しくは800〜20,000cpsである。

【００１８】また、本発明で使用される液状樹脂（i）
のエポキシ基と結合可能な官能基を1分子中に2つ以上有
する硬化剤化合物（ii）としては、例えば、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエ
ン酸、マレイン酸、メチルナディク酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸およびその無水物、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラ
ビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトー
ル、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロー
ル、トリヒドロキシベンゼン、フロログリシン、ジメチ
ロールフェノール、トリメチロールプロパンなどの、多
価アルコールまたは多価フェノール系化合物、またはこ
れらのアルコキシ変性物、ヘキサメチロール化メラミ
ン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシ
メチル化メラミンなどのアルキロール基またはアルコキ
シ基を有するメラミン系化合物、シアヌール酸、アンメ
リド、メラミ~ン、ベンゾグアナミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジアミノピリジンなどの
アミノ樹脂系化合物、

【００１９】トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレン
ジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、
あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との
両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、コロネールＬなどの多価イソシアネート、グ
リシン、アラニンなどのアミノ酸および、そのラクタ
ム、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6−ヒド
ロキシペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸およびそ
のラクトンなどが挙げられる。これらは、２種以上用い
てもよい。

【００２０】硬化剤化合物（ii）の組成量は、液状樹脂
（i）中のエポキシ基当量と、硬化剤化合物（ii）中の
官能基当量との比率で決定され、液状樹脂（i）中のエ
ポキシ基1当量に対して、0.01〜10化学当量、好ましく
は、0.1〜5化学当量が好ましい。液状樹脂（i）のエポ
キシ基1当量に対する、硬化剤化合物（ii）中の官能基
当量が、0.01化学当量より小さい場合、硬質な硬化物が
得られず、また、逆に10化学当量より多くなると、未反
応の硬化剤化合物（ii）により、硬化不良となり好まし
くない。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、実質的に無溶剤型
の塗料または成形材料として使用できる。しかしなが
ら、樹脂の流動性を改良するために、樹脂組成物に対し
て5重量％以内で、少量の水または有機溶剤などを配合
してもよい。また、チタン白、各種の顔料等の着色剤、
滑剤等を添加してもよい。本発明の樹脂組成物は、塗工
または成形後に、熱などの処理すると、エポキシ基を有
するビニル単量体（B）由来のエポキシ基と、硬化剤化
合物（ii）由来の官能基との間で、付加反応が起こり、
硬化させることができる。

【００２２】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために一般に使用される硬化触媒などを使用
することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ピ
リジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ピロリジノピ
リジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、N,N'−ジ
メチルアニリン、N,N'−ジメチルベンジルアミン、N,N,
N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンジアミンなどの3級
アミン、

【００２３】ジエチル亜鉛、テトラ（n−ブトキシ）チ
タン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（2−エ
チルヘキソエート）などの有機金属化合物または金属の
有機錯体、また、硫酸、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムな
どの無機物などが挙げられる。斯る硬化触媒の添加量と
しては、硬化性液状樹脂組成物に対して、好ましくは0.
01〜1重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％である。熱処
理は、30℃から250℃の間で加熱するのが好ましい。熱
源に特に限定はないが、一般的には熱循環式オーブンあ
るいは加熱ロールが好適に用いられる。また、本発明の
液状樹脂は相溶化剤、界面改質剤、顔料分散剤等として
も利用できる。

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中、
％とあるのは重量％を示す

【００２４】（合成例1〜8）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、及びコンデンサーを備えた500ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、単量体（A）および、単量体（B）を、
表1に示した組成で配合し、アゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）を開始剤（全モノマー仕込み量に対し1重量
％）とし、イソプロパノール（IPA）溶媒中（モノマー
仕込み時の濃度：30重量％）で、5時間還流させたとこ
ろ粘稠な樹脂溶液となった。得られた樹脂溶液を氷冷し
ながら静置したところ、二層に分離した。上層を除去し
た後、石油エーテルで下層を洗浄し、真空乾燥器で12時
間乾燥後、液状樹脂を得た。得られた液状樹脂のゲル透
過クロマトグラフィー（東ソー SC-8020）によるスチ
レン換算の数平均分子量（Mn）および、レオメータ（レ
オメトリックス社RFS-II）を用いて50℃における粘度を
測定した。数平均分子量、粘度（50℃）の測定結果を表
１に示した。

【００２５】尚、実施例、比較例で使用した化合物は以
下のように略記する。 LMA：ラウリルメタクリレート PMA：ｎ−ペンチルメタクリレート BMA：ｎ−ブチルメタクリレート PEG9MA：メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト（新中村化学工業（株）Ｍ−９０Ｇ） PEG4MA：メトキシテトラエチレングリコールメタクリレ
ート GMA：グリシジルメタアクリレート AGE：アリルグリシジルエーテル HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート IPDI：イソホロンジイソシアネート CL：コロネートL（日本ポリウレタン工業（株）製トル
イレンジイソシアネート変性トリメチロールプロパン） CY350：サイアナミド社製メタノール変性メラミン EG：エチレングリコール TEA：トリエタノールアミン

【００２６】表１ ─────────────────────────────── No. エポキシ Mn 粘度 50℃ 単量体(A) 単量体(B) (A):(B) (*10⁴) (cps) ─────────────────────────────── 合成例1 LMA GMA 90:10 1.0 9000 合成例2 LMA AGE 94:6 1.5 9500 合成例3 PMA GMA 85:15 1.2 11000 合成例4 PMA AGE 90:10 1.1 8900 合成例5 PEG9MA GMA 89:11 1.1 7400 合成例6 PEG9MA AGE 90:10 1.2 8400 合成例7 PEG4MA GMA 93:7 1.0 7900 合成例8 PEG4MA AGE 90:10 1.1 14000 合成例9 PEG9MA/LMA=1/9 GMA 90:10 1.0 7800 合成例10 PEG9MA/LMA=2/8 GMA 90:10 1.1 7300 合成例11 PEG9MA/LMA=4/6 GMA 90:10 1.2 6800 合成例12 PEG9MA/LMA=6/4 GMA 90:10 1.1 6300 合成例13 PEG9MA/LMA=8/2 GMA 90:10 1.0 7100 合成例14 PEG9MA/LMA=9/1 GMA 90:10 1.1 8000 合成例15 BMA GMA 90:10 1.1 12000 合成例16 BMA AGE 85:15 1.0 11500 ────────────────────────────────

【００２７】液状樹脂（i）中のエポキシ基１当量に対
して、硬化剤化合物（ii）の官能基の当量を表２に示し
た通りに添加し、さらに、ジメチルベンジルアミンを全
体の0.5重量％添加した時の200℃、20分加熱後の鉛筆硬
度（50℃ホットプレート上のアルミ板上に0.5ミルアプ
リケータで塗工）を表2に示す。また、実施例4及び10で
は、ジメチルベンジルアミンの代わりに、ナフテン酸コ
バルトを使用した。

【００２８】表２ ───────────────────────────────── No. 液状樹脂(i) 硬化剤(ii) (ii)の化学当量加熱後鉛筆硬度 ───────────────────────────────── 比較例3 合成例1 HMDI 1.0 H 比較例4 合成例2 IPDI 1.0 H 比較例5 合成例3 CL 1.0 3H 比較例6 合成例4 CY350 1.0 3H 比較例7 合成例5 EG 1.0 2H 比較例8 合成例6 TEA 1.0 2H 比較例9 合成例7 HMDI 1.0 3H 比較例10 合成例8 IPDI 1.0 H 比較例11 合成例7 CL 1.0 H 比較例12 合成例6 CY350 1.0 H 実施例1 合成例9 CY350 1.0 2H 実施例2 合成例10 CL 1.0 H 実施例3 合成例11 IPDI 1.0 3H 実施例4 合成例12 HMDI 1.0 2H 実施例5 合成例13 CY350 1.0 H 実施例6 合成例14 CL 1.0 2H 比較例13 合成例15 CY350 1.0 2H 比較例14 合成例15 CL 1.0 H 比較例15 合成例16 CY350 1.0 2H 比較例16 合成例16 HMDI 1.0 H 比較例1 合成例5 − − 6Bより柔い比較例2 合成例4 − − 6Bより柔い ─────────────────────────────────

【００２９】

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する有機溶剤で汚染することがなく、また大気中に有
機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理設備を要さ
ず、なおかつ従来より用いられている塗装、充填方法、
例えばロールコーターやナイフコーターで塗装、充填で
き、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤の散逸する
ことなく、硬質の被膜、成形物となる樹脂組成物を簡便
に提供することができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−25596（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−84830（ＪＰ，Ａ) 特開平８−20626（ＪＰ，Ａ) 特開平８−34826（ＪＰ，Ａ) 特開平８−48728（ＪＰ，Ａ) 特開平８−3278（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−94927（ＪＰ，Ａ) 特開平８−3270（ＪＰ，Ａ) 特開平７−330832（ＪＰ，Ａ) 特開平８−59750（ＪＰ，Ａ) 特開平８−198918（ＪＰ，Ａ) 特開平６−279550（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−43742（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−5944（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−117824（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−148027（ＪＰ，Ａ) 特開平３−45645（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−31810（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−70397（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−65011（ＪＰ，Ａ) 特表平２−502386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/26 C08L 37/00 - 37/00 C09D 133/00 - 133/26 C08G 59/00 - 59/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）：下記式で示される単量体（Ａ−
１）および単量体（Ａ−２）を（Ａ−１）：（Ａ−２）
＝１０：９０〜９０：１０（モル比）の割合で含む単量体１０〜９５重量％ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （Ａ−１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³ （Ａ−２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数、
ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。）分子中にエポキシ基を有するビニル単量体（Ｂ）２〜５０重量％および、その他の重合性ビニル単量体（Ｃ）０〜４０重量％を共重合せしめた数平均分子量が１０，０００〜２０
０，０００であって、５０℃における粘度が５００〜３
０，０００ｃｐｓである液状樹脂、ならびに、（ii）：
エポキシ基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有
する硬化剤化合物を、液状樹脂（ｉ）中のエポキシ基１
当量に対して０．０１〜１０当量含んでなる硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】液状樹脂（ｉ）が、液状樹脂（ｉ）の単量
体には良溶剤であり、液状樹脂（ｉ）には貧溶剤である
ような溶剤中でラジカル重合せしめたものである請求項
１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物
に硬化触媒を添加してなることを特徴とする実質的に無
溶剤の被膜形成用材料。