JPH11158238A - 硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】従来の塗工方法、印刷方法で造膜でき、従来の
硬化方法により硬化できる、溶媒を含有しない硬化性液
状樹脂組成物の提供。 【解決手段】下記硬化性（メタ）アクリル系液状樹脂
（Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有す
る数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量
体（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる硬化性液状樹脂
組成物。（Ａ）は（メタ）アクリル系単量体（ａ−
１）、（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）、分子中に
活性水素を有するラジカル重合性単量体（ａ−３）及び
上記以外の重合性ビニル化合物（ａ−４）を、［（ａ−
１）＋（ａ−２）］：（ａ−３）：（ａ−４）＝２０〜
９９．５：０．５〜５０：０〜７９．５（重量％）の割
合で重合してなる活性水素含有（メタ）アクリル系液状
樹脂に、不飽和二重結合を有するイソシアン酸エステル
化合物を反応した硬化性（メタ）アクリル系液状樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
エステル系樹脂、および（メタ）アクリル系単量体から
成る液状樹脂組成物は、放射線硬化型樹脂組成物として
印刷インキ、塗料、接着剤等のビヒクルとして利用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。また、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、大量の低
分子量成分により組成物の粘度を制御していた。そのた
め臭気等の問題で作業環境上好ましくなかった。また、
硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆くなることが
問題とされていた。この硬化収縮率を改善するために比
較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、高分子量成
分を添加するなどの工夫はなされていたが、特に後者場
合には固体状のものであったため、組成物を適正な粘度
範囲内に納めるためには添加できる量が限られていた。
更に、硬化後においても残留モノマーによる臭気など低
分子化合物を大量に含むことによる問題は放射線硬化型
樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものとしていた。

【０００３】無溶剤樹脂組成物としては、特開昭５７−
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤を含ま
ない無溶剤の硬化性樹脂組成物において反応性希釈剤と
して利用される単量体の含有率を下げることにより、塗
装工程の作業環境や大気中に低分子量化合物の放出量が
減少しするため特別の排ガス処理設備を要さず、なおか
つ従来より用いられているロールコーター、ナイフコー
ターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、
凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、
やはり従来ある加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、
赤外線等の放射線の照射により硬化させることができる
硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等に
ついて鋭意研究を行なった結果、高分子量でありながら
従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおか
つ従来からある硬化方法により高速度で硬化させること
ができる硬化性の液状樹脂組成物を見いだした。更に、
これを用いることにより反応性希釈剤としての単量体の
使用量を飛躍的に減少させることが可能となり本発明に
至った。即ち本発明は、下記硬化性（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和二重結
合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリ
ル系単量体（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる硬化性
液状樹脂組成物に関する。（Ａ）下記（メタ）アクリル
系単量体（ａ−１）、下記（メタ）アクリル系単量体
（ａ−２）、分子中に活性水素を有するラジカル重合性
単量体（ａ−３）及び上記以外の重合性ビニル化合物
（ａ−４）を、［（ａ−１）＋（ａ−２）］：（ａ−
３）：（ａ−４）＝２０〜９９．５：０．５〜５０：０
〜７９．５（重量％）の割合で重合してなる活性水素含
有（メタ）アクリル系液状樹脂（ａ）に、不飽和二重結
合を有するイソシアン酸エステル化合物（ｂ）を反応し
てなり、数平均分子量が８，０００〜２００，０００で
あって、粘度が１〜１０，０００ポイズ（５０℃）であ
る硬化性（メタ）アクリル系液状樹脂。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （ａ−１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４〜
２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³ （ａ−２） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整数、
ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。） 更に本発明は、分子中に活性水素を有するラジカル重合
性単量体（ａ−３）とイソシアン酸エステル化合物
（ｂ）の配合割合がモル比で１：０．００１〜１：１で
ある硬化性液状樹脂（Ａ）を用いてなる上記の硬化性液
状樹脂組成物に関する。更に本発明は、（メタ）アクリ
ル系単量体（ａ−１）と（メタ）アクリル系単量体（ａ
−２）の配合割合が重量比で０．１：９９．９〜９９．
９：０．１である硬化性液状樹脂（Ａ）を用いてなる上
記の硬化性液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度が０．０１〜１
００ポイズ（５０℃）である上記の硬化性液状樹脂組成
物に関する。更に本発明は、上記式（ａ−１）および
（ａ−２）においてＲ¹が水素原子である上記の硬化性
液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、組成物の粘度
が０．１〜５００ポイズ（５０℃）である上記の硬化性
液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、放射線硬化型
である上記の硬化性液状樹脂組成物に関する。更に本発
明は、上記の液状樹脂組成物を用いて成る硬化性印刷イ
ンキに関する。更に本発明は、上記の液状樹脂組成物を
用いて成る塗料に関する。

【０００６】本発明において、 一般式（ａ−１）で示
されるアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体ま
たは、一般式（ａ−２）で示されるポリ（アルキレン）
オキシ基が結合した（メタ）アクリル系単量体は、（メ
タ）アクリル系樹脂を液状とするために使用される。一
般式（ａ−１）で示されるアルキル基誘導体として、例
えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラ
デシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）ア
クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプ
タデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）
アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコ
シル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アク
リレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数４
〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、中でも
炭素数８〜２０のアルキル基を有するアクリレートまた
は対応するメタクリレートが好ましい。炭素数が３以下
では液状の樹脂が得られにくく、また炭素数が２３以上
になると重合度が上がりにくい上、結晶化が進むことか
ら得られる液状樹脂の粘度が高く、造膜の際に専用の加
熱システムが必要となるため好ましくない。なお、本発
明における造膜とは、印刷および塗装などの方法によ
り、紙、金属、プラスチック、セラミックス等よりなる
基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５００μｍの膜を形成せ
しめることをいう。

【０００７】一般式（ａ−２）で示されるポリ（アルキ
レン）オキシ基誘導体として、例えば、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プ
ロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブト
キシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートまたは、フェノキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど
があり、中でも２〜２５、好ましくは３〜２２の繰り返
し単位であるポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレ
ートまたは対応するメタアクリレートを使用することに
より効果的に共重合体の粘度を下げることができる。繰
り返し単位１の場合、液状の樹脂が得られにくく、また
２６以上になると重合度が上がりにくい上、５０℃では
固体であるため、造膜の際に専用の溶融システムが必要
となるため好ましくない。

【０００８】本発明において、（メタ）アクリル系単量
体（ａ−１）または（ａ−２）の配合量としては、単量
体組成中に１０〜９８重量％、好ましくは、４０〜９５
重量％である。単量体組成中の（メタ）アクリル系単量
体（ａ−１）または（ａ−２）が４０重量％、特に１０
重量％より少なくなると、得られる（メタ）アクリル系
液状樹脂が好ましい粘度を保ち得なくなる。また、（メ
タ）アクリル系単量体（ａ−１）と（ａ−２）を併用
は、粘度低下や他の組成物との相溶性向上の点で好まし
い。この場合、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と
（ａ−２）の比率は、重量比で０．１：９９．９〜９
９．９：０．１であることが好ましい。

【０００９】本発明において、分子中にカルボキシル
基、水酸基、アミド基などの活性水素を有するラジカル
重合性単量体（ａ−３）は、不飽和二重結合を持つイソ
シアン酸エステルのイソシアネート基と反応することに
より側鎖に不飽和二重結合を導入するために用いられ
る。本発明における、分子中にカルボキシル基を有する
ラジカル重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これら
のアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸
β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフ
タル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい
皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタアクリレート等
の水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）
アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタ
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメ
チル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メト
キシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペント
キシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ
−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジア
ルキロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有
ビニルモノマーなどを挙げることができ、これらの群か
ら複数用いることができる。本発明において使用される
官能基を有するラジカル重合性単量体の配合量としては
０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜２０重量％であ
る。これより少ないと、導入される硬化部位が少なくな
り、十分な硬化性が得られなくなるため好ましくない。

【００１０】また本発明において、樹脂の液状と低粘性
を保てる範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上の
ためにその他の重合性ビニルモノマー（ａ−４）が使用
できる。具体的には、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基、フェノキシ
基を含む（メタ）アクリレート系モノマー、または、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマーなどがあ
り、これらの群から複数用いても良い。その他の重合性
ビニルモノマー（ａ−４）の使用量は、共重合体である
液状樹脂に対して０〜７９．５重量％、好ましくは１〜
４０重量％であり、４０重量％、特に７９．５重量％よ
り多くなると液状樹脂の粘度が高くなり好ましくない。

【００１１】本発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子
線照射により硬化せしめる場合には一般式（ａ−１）お
よび（ａ−２）で示されるＲ１は水素であることが好ま
しい。また、その他のビニル系化合物は、アクリル系モ
ノマー、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に４級炭
素を持たないものが好ましい。

【００１２】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂
（ａ）は、数平均分子量が８，０００〜２００，００
０、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であ
る。数平均分子量は上記数値より小さくなると、重合溶
液中から樹脂分を単離するのが困難である他、可撓性な
ど機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物
性が低下するので好ましくなく、また上記数値より大き
くなると樹脂が造膜可能な粘度を保てなくなるので好ま
しくない。

【００１３】本発明においてイソシアン酸エステル化合
物（ｂ）は、分子中に１個のイソシアネート基と１個以
上の不飽和二重結合を有するイソシアン酸エステル化合
物であり、液状樹脂の側鎖に不飽和二重結合を導入する
ために使用される。斯るイソシアン酸エステル化合物
（ｂ）としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリ
ルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、１，６
ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロ
ン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレ
ン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸
トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシア
ン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシ
アネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン
酸エステル化合物と上記の水酸基、カルボキシル基、ア
ミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化
合物もイソシアン酸エステル化合物（ｂ）として使用す
ることができる。イソシアン酸エステル（ｂ）の使用量
は、液状樹脂の共重合成分である活性水素有するラジカ
ル重合性単量体（ａ−３）とイソシアン酸エステル
（ｂ）がモル比で１：０．００１〜１：１、好ましくは
１：０．０１〜１である。

【００１４】本発明のアクリル系液状樹脂（ａ）は、上
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法により
ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、また有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使
用することができる。

【００１５】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。

【００１６】本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、上記アクリ
ル系液状樹脂（ａ）の合成後、脱溶剤を行わずに、その
まま溶剤中にイソシアン酸エステル化合物（ｂ）を添加
するか、一度脱溶剤を行い、低分子量の硬化性単量体中
でイソシアン酸エステル化合物（ｂ）と反応させること
により製造することができる。

【００１７】本発明において、アクリル系液状樹脂
（ａ）合成中のゲル化を防ぐために、一般に用いられる
ラジカル重合禁止剤例えば、ハイドロキノン、モノメト
キシハイドロキノン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等を使用することができる。ラジカル重合禁止剤の添加
量が多すぎると、斯る硬化性液状樹脂を硬化反応させる
際の反応性を悪化させるため好ましくない。また、反応
容器中に空気を吹き込んだり反応雰囲気中の酸素濃度を
高くすることでもゲル化を防ぐことができる。また、ア
クリル系液状樹脂（ａ）とイソシアン酸エステル化合物
（ｂ）の反応を促進する目的で、スズ化合物等の公知の
触媒、例えば２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズ
ジラウリレート等を使用できる。斯る触媒の配合量とし
ては、イソシアン酸エステル化合物（ｂ）に対して０〜
１モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
これらの触媒は使用しなくても反応は進行するが、反応
時間を短縮せしめる場合には効果がある。本発明におい
て、合成時に用いた溶剤は合成後に沈澱精製、留去等の
方法により除くことで液状樹脂とするか、もしくは低分
子量の硬化性単量体と混合後、溶剤のみ留去し樹脂組成
物とする。得られた樹脂は、５０℃での粘度が１〜１
０，０００ポイズ、好ましくは５〜５０００ポイズの液
状である。

【００１８】本発明において分子中に１個以上の不飽和
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系単量体（Ｂ）とは、無溶剤液状樹脂組成物の
粘度や硬化性を調節するために使用されるものである。
斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノ
キシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどの単官能（メタ）アクリル系単量体、

【００１９】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系単量体、

【００２０】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量
体などを挙げることができる。オキシアルキレン部位を
有する（メタ）アクリル系単量体を用いることは、ＥＢ
またはγ線の照射により架橋反応を起こすことから好ま
しい。斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度は
０．０１〜１００ポイズ（５０℃）好ましくは０．１〜
５０ポイズ（５０℃）であり、これより低いものは低分
子量のものが多く、これより高いものは粘度調節剤とし
ての寄与が乏しくなるため好ましくない。

【００２１】また、本発明において硬化性（メタ）アク
リル系液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体
（Ｂ）との配合率としては、硬化性（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）１００重量部に対して（メタ）アクリル
系単量体（Ｂ）を１〜１０００重量部好ましくは２〜５
００重量部である。これより少ないと粘度の変化が乏し
く、またこれより多く配合すると硬化後の残留モノマー
量が多くなること、硬化時の体積収縮が見られること、
硬化物が脆くなることなどの理由で好ましくない。本発
明において得られる組成物の粘度は０．１〜５００ポイ
ズ（５０℃）であるこれより低い粘度の組成物を得るに
はさらに多くの（メタ）アクリル系単量体を配合する必
要があり好ましくない。またこれより高い粘度の組成物
は、加工性に乏しいため好ましくない。

【００２２】本発明において、硬化性液状樹脂の被膜の
硬化特性を高めるため、アミノ樹脂、フェノール樹脂等
の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。また、被膜性
能を向上させるため、公知のポリアミド樹脂、セルロー
ス誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘
導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポ
リスチレンなどの汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジン
変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの不
飽和変性アルキド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの
乾性油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量は
何れも好ましくは４０重量部さらに好ましくは２０重量
部以下である。必要に応じてモノマー、少量の低分子化
合物、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加して
もよい。本発明により得られる硬化性液状樹脂に染料や
カーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、
アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤やＳｉ
系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加すること
により各種印刷インキや着色塗料等として使用すること
ができる。また、放射線照射により硬化せしめる場合に
は、公知の光重合増感剤や開始剤を添加することができ
る。

【００２３】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。電
子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは１０
〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３００ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられ
る。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．１〜１０
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。

【００２５】◎本実施例における数平均分子量、および
粘度の測定方法を以下に示す。 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速電圧：２００ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速電圧： ６０ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００２６】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 ＬＡ：ラウリルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコ
ールモノアクリレート ＡＭ−２０Ｇ：メトキシジエチレングリコールモノアク
リレート ４ＨＢＡ：４ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２ヒドロキシエチルアクリレート ２）硬化部位導入の合成に使用した化合物 ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ２）（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として使用した化
合物 ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート ＰＥＧ９ＤＡ：ポリ（ｎ＝９）エチレングリコールジア
クリレート ＮＯＤＡ：１,９ノナンジオールジアクリレート ＢＰ４ＰＡ：２,２ビス[４-{アクリロキシ ポリプロポ
キシ}フェニル]プロパン ＴＭＰＴ−３ＥＯ：エトキシ化トリメチロールプロパン
トリアクリレート

【００２７】（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）の合成
と物性測定 （実施例１〜５、７〜１２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、及びコンデンサーを備えた５００ミリリッ
トル四つ口丸底フラスコに、表１に示した組成で化合物
を配合し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
開始剤（全モノマー仕込み量に対し１重量％）とし、酢
酸エチル溶媒中（モノマー仕込み時の濃度：３３重量
％）で、８５℃に設定した湯浴にて６時間還流させた
後、温度を７０℃まで下げ、ハイドロキノン（ＭＯＩ比
０．１重量％）を添加した。得られた樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度
（５０℃）の測定結果を表１に示す。ここに、ＭＯＩと
触媒を加えて３時間撹拌した。反応終了後、減圧するこ
とにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得
られた樹脂の粘度（５０℃）の測定結果を表２に示す。

【００２８】（実施例６、１３）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた５００ミ
リリットル四つ口丸底フラスコに、表１に示した組成で
化合物を配合し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を開始剤（全モノマー仕込み量に対し１重量％）と
し、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕込み時の濃度：３３
重量％）で、８５℃に設定した湯浴にて６時間還流させ
た後、温度を７０℃まで下げ、ハイドロキノン（イソシ
アン酸エステル化合物比０．１重量％）を添加した。得
られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を表１に示
す。次に、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び
コンデンサーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フ
ラスコに、ジイソシアネートと溶媒として酢酸エチルを
入れ攪拌し、ジイソシアネートと等モルの水酸基含有
（メタ）アクリレートと触媒を加え７０℃で３時間攪拌
した。この溶液を表２に示す割合になるように上記の液
状樹脂溶液に入れ、触媒を加え７０℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、減圧することにより溶媒を完全に留去
し粘稠な液状樹脂を得た。得られた樹脂の粘度（５０
℃）の測定結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】（実施例１４〜３０）実施例７〜１３で得
られた硬化性アクリル系液状樹脂（Ａ）、およびアクリ
ル系単量体（Ｂ）を用いて調製した硬化性樹脂組成物を
０．５ミルのアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布
し、２Ｍｒａｄの電子線を照射した。使用した硬化性樹
脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化
性および、ＭＥＫラビング試験５０回前後の重量変化よ
り求めた残存率を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】（実施例３１〜３５）実施例１５、１７、
２７、２８、および３０で得られた硬化性樹脂組成物７
０重量部にチタンホワイト３０重量部を添加混合し、サ
ンドミルで分散し白インキを得た。このインキを１．０
ミルのアプリケータでコート紙上に塗布し、２Ｍｒａｄ
照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得
られた硬化塗膜のＭＥＫラビングテスト、折曲げ試験の
結果（１ｍｍの金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの
角度と回数を測定：◎：１８０度,５回以上、○：１８
０度,１〜４回、△：９０〜１８０度、×：＜９０度）
を３０、５０℃におけるインキの粘度と共に表４に示
す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記硬化性（メタ）アクリル系液状樹脂
   （Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有す
   る数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量
   体（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる硬化性液状樹脂
   組成物。（Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−
   １）、下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）、分子
   中に活性水素を有するラジカル重合性単量体（ａ−３）
   及び上記以外の重合性ビニル化合物（ａ−４）を、
   ［（ａ−１）＋（ａ−２）］：（ａ−３）：（ａ−４）
   ＝２０〜９９．５：０．５〜５０：０〜７９．５（重量
   ％）の割合で重合してなる活性水素含有（メタ）アクリ
   ル系液状樹脂（ａ）に、不飽和二重結合を有するイソシ
   アン酸エステル化合物（ｂ）を反応してなり、数平均分
   子量が８，０００〜２００，０００であって、粘度が１
   〜１０，０００ポイズ（５０℃）である硬化性（メタ）
   アクリル系液状樹脂。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （ａ−１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４〜
   ２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³ （ａ−２） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数１〜
   ５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整数、
   ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】分子中に活性水素を有するラジカル重合性
   単量体（ａ−３）とイソシアン酸エステル化合物（ｂ）
   の配合割合がモル比で１：０．００１〜１：１である硬
   化性液状樹脂（Ａ）を用いてなる請求項１記載の硬化性
   液状樹脂組成物。
3. 【請求項３】（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と
   （メタ）アクリル系単量体（ａ−２）の配合割合が重量
   比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１である硬化性
   液状樹脂（Ａ）を用いてなる請求項１または２記載の硬
   化性液状樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度
   が０．０１〜１００ポイズ（５０℃）である請求項１な
   いし３いずれか記載の硬化性液状樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記式（ａ−１）および（ａ−２）にお
   いてＲ¹が水素原子である請求項１ないし３いずれか記
   載の硬化性液状樹脂組成物。
6. 【請求項６】 組成物の粘度が０．１〜５００ポイズ
   （５０℃）である請求項１ないし５いずれか記載の硬化
   性液状樹脂組成物。
7. 【請求項７】 放射線硬化型である請求項５または６記
   載の硬化性液状樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載の液状樹脂組成物を用いて
   成る硬化性印刷インキ。
9. 【請求項９】 請求項７記載の液状樹脂組成物を用いて
   成る塗料。