JP5556015B2 - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)との反応生成物が、
(B)アクリルモノマーに溶解している
硬化性樹脂組成物に関する。
テトラフルオロエチレン/バーサティック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル;テトラフルオロエチレン/バーサティック酸ビニル/ヒドロキシエチルビニルエーテル/tert−ブチル安息香酸ビニル;テトラフルオロエチレン/バーサティック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/クロトン酸;テトラフルオロエチレン/バーサティック酸ビニル/ヒドロキシエチルビニルエーテル/安息香酸ビニル/クロトン酸があげられる。
2−イソシアネートエチルアクリレート(式(IV)):
上記メタクリレートモノマーまたは水酸基含有メタクリレートモノマーに対応する2−フルオロアクリレート、
CH2=C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3(17FMA)、
CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP−MA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP−MA)、
CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn1−MA)、
また、これらに対応する各アクリレート、各2−フルオロアクリレート、各2−クロロアクリレートを例示することができる。
CH2=CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、
CH2=CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、
CH2=CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、
CH2=CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)、
CH2=CFCOOCH(CF3)2(HFIP−FA)
などを例示することができる。
H(CF2CF2)nCH2OH(n:1〜3の整数)、
F(CF2)nCH2OH(n:1〜5の整数)、
CF3CH(CF3)OHなどのフッ素系アルコール類;
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF−801を1本、GPC KF−802を1本、GPC KF−806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、数平均分子量を算出する。
無水酢酸を用いたアセチル化法により、常法に従って水酸基価を求める。
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
(株)エー・アンド・デイ製の振動式粘度計SV−10にて25℃における組成物の粘度の値(mPa・s)を測定する。
比重瓶を用いて常法に従い、25℃における密度を測定する。
25℃での水中での質量(W1)と25℃での空気中での質量(W2)を測定することにより、その差から体積を計算し、密度(d25)を算出する。
d25=W2/((W2−W1)/水の密度)
ナトリウムD線(589nm)を光源として25℃において(株)アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
熱重量計((株)島津製作所のTGA−50)を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度10℃/minの条件で測定し、1%質量減の温度で評価する。
自記分光光度計((株)日立製作所製のU−3310(商品名))を用いて波長300〜800nmにおける約100μm厚のサンプル(硬化フィルム)の分光透過率曲線を測定した値を採用する。
レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置RSA−2を用いて測定した。サンプルは長さ25mm、幅5mm、厚み100μmに成型したもののtanδおよび弾性率(E)を測定した。測定条件は歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度5℃/分に設定する。
動的粘弾性の測定によって測定されたtanδのピーク温度をガラス転移温度Tg(DMA)(℃)とする。
JIS K 5400 6.15に準拠して碁盤目試験を行う。
10mm×10mm×0.1mmのサンプルを20mLの酢酸ブチルに浸漬して、室温8時間経過後の様子を目視で観察する。
温度150℃において各サンプルを1時間保持し、外観の変化を観察する。
特開2004−204205号記載の方法に従い、以下に示す水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)ポリマー(a)〜(f)を合成した。
CTFE:クロロトリフルオロエチレン
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
VV9:バーサティック酸ビニル(ベオバ9(シェル化学(株)製の炭素数9の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名))
VV10:バーサティック酸ビニル(ベオバ10(シェル化学(株)製の炭素数10の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名))
HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル
HEVE:ヒドロキシエチルビニルエーテル
VtBz:tert−ブチル安息香酸ビニル
VBz:安息香酸ビニル
CA:クロトン酸
以下の配合にしたがって組成物(a1)を調製した。
組成物(a1)
ポリマー(a) 50質量部
メタクリル酸メチル(MMA) 30質量部
ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 10質量部
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(16HX) 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
H2C=CHCOOCH2CH2NCO (VI)
○:透明でかつ均一であり、550nmの光の透過率が80%以上である。
△:一部に白濁(ゲル状物)が認められる。
×:不透明、白濁。
○:透明でかつ均一である。
△:一部に白濁(にごり)が認められる。
×:不透明、白濁。
○:目視で膨潤が見られない。
△:目視で膨潤が見られる。
×:溶解する。
○:目視で変化が見られない。
△:目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×:目視で明らかな変色、白濁、変形などが見られる。
組成物(a1)100質量部に対してAOIを14質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.8当量に相当)加えて40℃で24時間反応させた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
組成物(a1)をそのまま使用した以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
組成物(a1)の代わりに以下に示す組成物(b1)を用い、AOIを組成物(b1)100質量部に対して6.9質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.8当量に相当)加えた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
ポリマー(b) 50質量部
MMA 40質量部
16HX 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(a1)の代わりに組成物(b1)を使用し、その組成物をそのまま使用した以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
組成物(a1)の代わりに以下に示す組成物(a2)を用い、AOIを組成物(a2)100質量部に対して14質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.8当量に相当)加えた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
ポリマー(a) 50質量部
MMA 30質量部
HEMA 10質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPA) 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(a1)の代わりに組成物(a2)を使用し、その組成物をそのまま使用した以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
組成物(a1)の代わりに以下に示す組成物(b2)を用い、AOIを組成物(b2)100質量部に対して6.9質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.8当量に相当)加えた以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
ポリマー(b) 50質量部
MMA 40質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(a1)の代わりに組成物(b2)を使用し、その組成物をそのまま使用した以外は実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表1および2に示す。
実施例2の組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板(JIS H 4000A−1050P AM−712)(0.1mm厚)に塗装し、コンベア式UV露光機で2000mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させた後、180℃で3時間ポストベークさせ、塗装膜厚約100μmの塗板を作製した後、岩崎電気(株)製アイスパーUVテスターW−13型(Light/Dew/Rest=11/11/1HRを1サイクルとする)にて促進耐候性試験を500時間行ったのち、外観を目視で観察する。評価はつぎの基準で行う。
A:異常なし
B:多少の変色あり
C:著しい変色あり
測定結果を表3に示す。
実施例6の塗膜の密着性を碁盤目試験にて評価した。測定結果を表3に示す。
CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP−MA)の重合体(数平均分子量12,000)のポリマーを50質量部、CH2=C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP−MA)を20質量部、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn1−MA)を20質量部、TMPAを10質量部、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン1質量部からなる組成物に関して実施例6と同様に耐候性試験を行った。結果を表3に示す。
以下の配合にしたがって組成物(c1)を調製した。
組成物(c1)
ポリマー(c) 50質量部
MMA 40質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
H2C=C(CH3)COOCH2CH2NCO (VII)
組成物(c1)をそのまま使用した以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
組成物(c1)の代わりに以下に示す組成物(d1)を用い、MOIを組成物(d1)100質量部に対して5.5質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.6当量に相当)加えた以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
ポリマー(d) 50質量部
MMA 40質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(d1)をそのまま使用した以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
組成物(c1)の代わりに以下に示す組成物(a3)を用い、MOIを組成物(a3)100質量部に対して2.3質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.6当量に相当)加えた以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
ポリマー(a) 25質量部
MMA 40質量部
TMPA 35質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(a3)をそのまま使用した以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
組成物(c1)の代わりに以下に示す組成物(a4)を用い、MOIを組成物(a4)100質量部に対して0.9質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.6当量に相当)加えた以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
ポリマー(a) 10質量部
MMA 50質量部
TMPA 40質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(a4)をそのまま使用した以外は実施例8と同様にして各種物性を測定した。結果を表4に示す。
以下の配合にしたがって組成物(e1)を調製した。
組成物(e1)
ポリマー(e) 60質量部
MMA 30質量部
16HX 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(e2)を用い、AOIを組成物(e2)100質量部に対して4.3質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.5当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(e) 60質量部
MMA 30質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(f1)を用い、AOIを組成物(f1)100質量部に対して2.9質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.5当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(f) 40質量部
MMA 50質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(a5)を用い、AOIを組成物(a5)100質量部に対して3.4質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.5当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(a) 50質量部
MMA 45質量部
ジペンタエリストールヘキサアクリレート 5質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(a6)を用い、AOIを組成物(a6)100質量部に対して3.4質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.5当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(a) 50質量部
CH2=C(CH3)COOCH2CF3(3FMA) 20質量部
CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA) 20質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(a7)を用い、MOIを組成物(a7)100質量部に対して3.7質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.5当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(a) 50質量部
MMA 20質量部
CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP−MA) 20質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(a8)を用い、AOIを組成物(a8)100質量部に対して3.4質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.5当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(a) 50質量部
CH2=CHCOOCH2(CF2)3CF2H(8FA) 20質量部
CH2=CFCOOCH2CF2CF3(5FFA) 20質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(e1)の代わりに以下に示す組成物(a9)を用い、イソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)として、昭和電工(株)製 カレンズBEI(以下、BEIともいう)を組成物(a9)100質量部に対して4.6質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.4当量に相当)加えた以外は実施例12と同様にして40℃で24時間反応させた。BEIの構造式を式(VIII)に示す。
ポリマー(a) 50質量部
MMA 40質量部
16HX 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
組成物(a9)の代わりに以下に示す組成物(a10)を用い、BEIを組成物(a10)100質量部に対して9.2質量部(組成物中の全水酸基に対して、0.8当量に相当)加えた以外は実施例19と同様にして各種物性を測定した。結果を表5に示す。
ポリマー(a) 50質量部
MMA 40質量部
TMPA 10質量部
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン 1質量部
国際公開第02/18457号パンフレット記載の実験例1記載のα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーを合成した。溶媒であるジエチルエーテルを以下の手順で除去した。
2.真空乾燥器で40℃、0.5mmHg以下の条件で24時間乾燥。
ポリマー(a)50質量部を酢酸ブチル100質量部に溶解後、AOIを0.8質量部加えて40℃で24時間反応させた。
2.真空乾燥器で60℃、0.5mmHg以下の条件で24時間乾燥。
Claims (10)
- (A)フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)と、
1個のイソシアネート基と少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)との反応生成物が、
(B)アクリルモノマーに溶解し、
ラジカル反応性基を有さない有機溶剤を含まず、
25℃における粘度が5〜100000mPa・sである
硬化性樹脂組成物。 - 反応生成物(A)とアクリルモノマー(B)の質量比が95:5〜5:95である請求の範囲第1項記載の硬化性樹脂組成物。
- 水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)におけるフルオロオレフィン単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニル単位、フッ化ビニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、トリフルオロエチレン単位、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位またはこれらの2種以上である請求の範囲第1項または第2項記載の硬化性樹脂組成物。
- 水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)が、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および/または非フッ素ビニルエステル単位を含む請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- アクリルモノマー(B)がラジカル反応性基を1個または2個以上含むアクリルモノマーである請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- イソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)におけるラジカル重合性不飽和基がメタクリル基、アクリル基、2−フルオロアクリル基、2−クロロアクリル基またはこれらの2種以上である請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含む混合単量体を共重合して得られる水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)と1個のイソシアネート基と少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)とをアクリルモノマー(B)に溶解させ、ラジカル反応性基を有さない有機溶媒の不存在下にアクリルモノマー(B)中で水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)とイソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)とを反応させて、25℃における粘度が5〜100000mPa・sである硬化性樹脂組成物を得ることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)をアクリルモノマー(B)に溶解させ、ついでイソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)を添加し溶解させる請求の範囲第8項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- イソシアネート基含有不飽和化合物(A−2)におけるイソシアネート基の数と、水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)およびアクリルモノマー(B)における全水酸基の数の比が0.01:1〜1:1である請求の範囲第8項または第9項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
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