JPH01141903A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ素含有樹脂にエチレン性不飽和単量体を
反応させる。塗料等に有用なグラフト共重合体の製造法
に関する。

（従来の技術） 近年、塗料業界でも、省資源、省エネルギーという観点
から、塗膜のメンテナンスフリー、即ち。

高耐候性である塗料が強く要望されている。従来。

耐候性が要求される用途には、アクリル樹脂が一般的に
使用されている。また、耐候性を一層向上させるために
、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、
ピペリジン化合物のような紫外線吸収剤を添加する方法
も知られている。

また、アクリル樹脂は、−船釣に吸油性の大きな顔料と
のなじみが悪く、特に、カーボンブラック等の顔料に対
しては、顔料分散性が著しく劣り。

均一分散に長時間を要したシ、保存中に顔料分離を起こ
しｆｃシするという欠点を持っている。そこで、顔料分
散性を改良するために不飽和炭素−炭素二重結合を有す
るアルキド樹脂の存在下に、アクリル樹脂を合成する方
法が従来よシ報告され。

行われている。

一方、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテル及ヒシクロヘキシル
ビニルエーテルを必須成分とするフッ素含有共重合体が
知られている。

更に、上記のフッ素含有共重合体に反応性炭素−炭素二
重結合を導入し、その存在下にエチレン性不飽和単量体
を重合させて、グラフト共重合体を製造する方法が知ら
れている（特開昭５９−４１３１５号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のアルキド樹脂の存在下に、アクリル樹脂を合成し
て得られる樹脂は、顔料分散性が改善されるものの、ア
クリル樹脂本来の性能に比べて耐候性、耐薬品性等が劣
シ、また。上記フッ素含有共重合体は耐候性に優れてい
るが、顔料分散性。

初期光沢等において劣っている。そこで、上記グラフト
共重合体が提案され、耐候性、顔料分散性。

初期光沢等において優れた樹脂が得られている。

しかし、上記フッ素含有共重合体は、エチレン性不飽和
単量体及びその重合体との相溶性が不充分であり、グラ
フト共重合体の溶液に濁りが発生したシ、顔料は分散す
るが、樹脂と分離しやすい等の欠点がある。

また、耐候性の向上のため、紫外線吸収剤を添７ＪＯす
る方法は、相溶性の点から見て、塗膜中に均一に紫外線
吸収剤が分散せず１元分な効果が得られない。

従って１本発明は、耐候性、顔料分散性、初期光沢、透
明性等において優れたグラフト共重合体を製造する方法
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

囚　ウレタン結合を介して反応性の二重結合を。

樹脂１００ｇ当たり０．００１〜０．０２５モル有する
フッ素含有樹脂０．５〜９９．５重量％の存在下に。

（Ｂｌ　　（Ａ）成分の二重結合と共重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する一般式（１）： 〔式中几１は水素又はメチル基を表し、几２．几３゜凡
、及びＲｓは、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のア
ルキル基を表し、　Ｒｅは水素又は炭素原子数１〜１８
のアルキル基を表し、Ｒ７は２価の有機基を表わし、ｎ
は０又は１である〕で表わされる化合物０．１〜１０重
量％並びに （Ｃ）　　上記囚及び（Ｂ）成分の二重結合と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体０−？’？、’）１％を重
合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造法に
関する。

（Ａ）成分のフッ素含有樹脂は、該樹脂１００ｇ当たり
９反応性の二重結合を０．００１〜０．０２５モル、好
ましくは０．００２〜０．０１５モル有する。

０．００１モル未満では、（Ｂ）成分と共に重合させる
際に、グラフト重合が困難になｆｉ、０．０２５モルを
越えると２重合の際、ゲル化が起こシ易くなる。

該二重結合は、フッ素含有樹脂中にウレタン結合を介し
て結合していることが必要である。これにより９本発明
で得られるグラフト共重合体は、透明性及び顔料分散性
に優れるようになる。

（５）成分のフッ素含有樹脂としては２重量平均分子量
が約１．０００〜２００．０００であるものが好ましく
、特に約１０，０００〜１００．０００のものが好まし
い。分子量が低すぎると、耐候性及び耐薬品性が低下す
る傾向があシ、高すぎると、　（Ｂ）。

（Ｃ）成分を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向が
ある。なお９本発明における重量平均分子量は。

ケル・パーミェーション・クロマトクラフィー法によっ
て測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値で
ある。

（５）成分であるフッ素含有樹脂は、下記の水酸基を有
するフッ素含有共重合体、インシアネート基を２個以上
有する多価イソシアネート化合物及び水酸基含有エチレ
ン性不飽和単量体を反応させることによシ製造すること
ができる。この方法においては、特に多価インシアネー
ト化合物と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を反応さ
せて、ウレタン結合を有するインシアネート基含有重合
性付加物を作製し、その後、水酸基を有するフッ素含有
共重合体と反応させるのが好ましい。

ここで、多価インシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジインシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、２．λ４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル
メタンジイノシアネート、メチルシクロヘキサンジイノ
シアネート、インプロピリデンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ヘキサメチレンジインシアネート
のビウレット体。

インシアヌレート環を含むイソホロンジイソシアネート
の三量体環、２個以上のインシアネート基を有する化合
物であれば特に制限はなく、好ましくは、４λ４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート等のような反応性の異なるインシアネート
基を有するジイソシアネート化合物である。

また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては
、水酸基を１個有するものが好ましく。

例えば、アクリルｔ１１２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
メタクリル［２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル［２−ヒドロキシブチ
ル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−
／チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等がある。

上記多価イソシアネート化合物と水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体は、前者のイソシアネート基／後者の
水酸基が当量比で１．０　／　０．５〜１、０　／　０
．７になるように配合し１反応させるのが好ましい。未
反応の水酸基含有エチレン性不飽和単量体があってもよ
い。

反応温度は９通常、θ〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃であり１反応に際し、ジプチル錫ジラウレート等
のウレタン反応触媒を使用してもよい。また９反応に際
し、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−エチルフェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合禁
止剤を存在させてもよい。反応は適当な有機溶剤中で行
うのが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン。

メチルインブチルクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロノルブアセテート等がある。

囚成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有するフッ素
含有共重合体と上記ウレタン結合を有するインシアネー
ト基含有重合性付加物を反応させて得ることができる。

該重合性付加物は、得られるフッ素含有樹脂１００ｇ当
たり、二重結合が０．００１〜０．０２５モルになるよ
うに反応させる。

反応温度は１通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜
１００℃であり、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下又
は気流下に行うのが好ましｂ０反応時間は、３０分〜５
時間が好ましい。反応に際し、上記ウレタン反応触媒９
重合禁止剤等を存在させてもよい。ま几１反応は上記有
機溶剤中で行うのが好ましい。

また、（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有
するフッ素含有共重合体とインシアネート基含有重合性
単量体を反応させて得ることができる。

反応については、上記と同様に行われる。

インシアネート基含有重合性単量体としては。

イソシアノメチルアクリレート、インシアノエチルアク
リレート、インシアノブチルアクリレート等のイソシア
ノアルキルアクリレート、イソシアノメチルメタクリレ
ート、イソシアノエチルメタクリレート、インシアノブ
チルメタクリレート等のインシアノアルキルメタクリレ
ート等がある。

前記の水酸基を有するフッ素含有共重合体は。

水酸基価が０．５７〜２５０．好ましくは３〜１２０の
ものである。水酸基価が小さすぎると、二重結合の導入
が不充分になり、２５０を越えると、溶剤に溶解したと
きに、濁シが発生し、塗膜の耐水性が低下しやすくなる
。また、該共重合体は、フッ素含有率が１〜６０重量−
のものが好ましい。

上記のフッ素含有共重合体の例としては、フルオロオレ
フィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル並びにアル
キルビニルエーテル及び／又はシクロアルキルビニルエ
ーテルを必須成分として含む共重合体がある。フルオロ
オレフィンとしては。

例えばモノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
１．１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン等のフル
オロエチレンなどが挙げられる。

また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、　
例、ｔばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ヘキシルビニルエーテル等及びこれらのアルキル基又は
ビニル基の水素をフッ素で置換したもの等が挙げられる
。更に、アルキルビニルエーテルとしては１例えばエチ
ルビニルエーテル、フロビルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等長ヒコれらの
アルキル基又はビニル基の水素をフッ素で置換したもの
等が挙けられ、また、シクロアルキルビニルエーテルと
しては９例えはシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げ
られる。

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては。

アルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換されたヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルヲ用いることができ１
例えば、　ＣＦｘ＝　ＯＦ　−ＣＨｚＯＨ、ＣＦｚ＝Ｃ
Ｆ−ＯＦ鵞−ＣＨ鵞ＯＨ，ＣＦ意＝ＣＦ−（ＣＦｚ）１
−（ＣＨｘ）１−ＯＨ等があげられる。

上記共重合体は、他の成分として、エチレン。

プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、メタクリル酸メチル
、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和酸及びカルボキシエチルビニルエーテル、カル
ボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキル
ビニルエーテル又はそのフッ素置換化合物及びカルボキ
シアルキルオキシアルキルビニルエーテル又はそのフッ
素置換化合物等のカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体等を共重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは、水酸基を含有するフッ素含有共
重合体中、４０〜６０モルチ含まれるのが好まＬ＜、　
ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、該共重合体の水
酸基価が０．５７〜２５０．特に３〜１２０となるよう
に含まれるのが好ましい。

また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
は、該共重合体の酸価がθ〜２０．特に１．０〜１０に
なるように使用されるのが好ましい。

フルオロオレフィンが少なすぎると、耐候性改善の効果
が低下しゃすくなシ、また。多量に導入するのは、製造
上困難な点がある。水酸基価が０．５７未満では、二重
結合の導入が不充分になシやすく。

２５０　を越、すると、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限ら
れやすくなる。有機溶剤への溶解性の点テハ、ヒドロキ
シアルキルビニルニーテルハ、該共重合体中に１５モル
チ以下で使用されるのが好ましい。また、酸価が２０を
越えると、有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。

また、シクロアルキルビニルエーテル及ヒ／又はアルキ
ルビニルエーテルは９合わせて、ｔＡｌ成分のフッ素含
有共重合体中に５〜６０モルチになるように使用するの
が好ましい。シクロアルキルビニルエーテル及ヒアルキ
ルビニルエーテルカ少すすぎると、上記の共重合体が有
機溶剤に溶解しにくくなる傾向があり、多すぎると、フ
ルオロオレフィン又はヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの使用量が低下する傾向がある。また、シクロヘキシ
ルビニルエーテル及ヒアルキルビニルエーテルは、それ
ぞれ該共重合体中に５〜４５モルチになるように使用す
るのが特性上、好ましい。他の成分は、該共重合体中に
３０モルチ以下で使用されるのが好ましい。

［Ｂｌ成分は、一般式（１）で表わされるように紫外線
吸収能を有するピペリジン基、及び（３）成分と共重合
可能なように不飽和二重結合を同一分子内に有する化合
物である。ピペリジン基の２位及び６位には、充分な耐
候性を得るために炭素原子数１〜１８のアルキル基が存
在することが肝要である。

一般式（１）で表わされる化合物において、山は２価の
有機基であるが、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキ
レン基、炭素数２〜１２のオキサアルキレン基等である
。ここでオキサアルキレン基とは。

２つ以上のアルキレン基の各々の間に酸素原子が結合し
九ものであり、−π１−〇−編−，−Ｒ：５−ｏ−Ｂ：
ａ　　０−瓜一、−Ｒ４−〇−助一〇−瓜一〇−瓜−（
但し＠　Ｒｔ　ｔ　Ｒ１ｅ　Ｒｓ　ｓ　Ｒ４ｓ　Ｒ４＋
　　Ｒ４ｔ　Ｒ７ｅ　Ｒ４及びＲ′９はアルキレン基で
ある）等で表わされる２価の有機基である。

一般式（Ｉｌで表わされる化合物において、動け。

具体的にはｅ　　ＣＨ＊　　ｔ　　ＣｘＨａ　　ａ　　
Ｃ５Ｈｓ　　ｅ−Ｃ４Ｈ７、ＣｘＨａ　　ＯＣ意Ｈａ　
　ｅ　　ＣｚＨ４０Ｃ４Ｈ４０Ｃ３Ｈ５−等が挙げられ
る。

一般式ＴＩ）で表わされる化合物は、公知の方法によっ
て製造される。例えば、一般式（１）においてｎＲｓ及
び山は前記と同じ）で懺わされる４−ヒドロキシピペリ
ジン誘導体と、アクリル酸メチル。

メタクリル酸メチル等を、酸性触媒又は、塩基性触媒の
存在下にエステル交換反応させて得ることができる。

また、ｎが１の場合には、上記４−ヒドロキシピペリジ
ン誘導体と、　ＨＯ−＆　−０Ｈ（Ｒｙは前記と同じ）
で表わされるジオール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール等を、酸触
媒の存在下で縮合反応させ。

＆及び動は前記と同じ）とした後、前記と同様に、酸性
触媒又は塩基性触媒の存在下でアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル等とエステル交換反応させて得ることが
できる。

（Ｂ）成分としては、グラフト共重合体の特性が良好な
点、製造が容易な点から一般式（１）で表わされる化合
物の中でｎが００ものの万が好ましい。

一般式（りで表わされる化合物、すなわち（８）成分と
しては、具体的に４−メタクリロイルオキシ−１，４２
，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイ
・ルオ中シーλスへ６−チトラメチルビペリジン、４−
アクリロイルオキシ−１，λ２．ａ６−ベンタメチルピ
ベリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，ａ６−チ
トラメチルビペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１
，２Ｉλ６，６−ペンタエチルピペリジン、４−メタク
リロイルオキシ−２Ｉ２Ｉへ６−チトラエチルビベリジ
ン、４−アクリロイルオキシ−１，λ２Ｉ６，６−ベン
タエチルピペリジン。

４−アクリロイルオキシエチルオキシ−１，ミλへ６−
ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシエチ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルビベリジン、
４−メタクリロイルオキシエチルオキシ−１，λλ６，
６−ベンタメチルヒヘリシン、４−メタクリロイルオキ
シエチルオキシ−２Ｉ本へ６−チトラメチルピペリジン
などがあげられ、その１種又は２種以上を用いることが
できる。

（Ｃ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸の同様のアルキルエステル、スチ
レン若シくハビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン等ノ置換スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン
酸ジアルキルエステル等を使用することができ、更に。

アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸
の同様のヒドロキシアルキルエステル、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールのモノアクリ
ル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド又はそのアルキルエーテル化物等の水酸基を有する重
合性単量体を用いることができる。また、必要に応じて
、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド
、グリシジルメタクリレート。

グリシジルアクリレート等のオキシラン基を有する重合
性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン醗モノ
アルキルエステル等のα、β−不飽和カルボン酸を用い
ることができる。不飽和アミド及び／又はオキシラン基
を含有する重合性単量体は、多すぎると、塗膜の耐水性
が低下したり９反応溶剤が限定されたりする傾向が生じ
るため、囚成分及び（Ｂ）成分の総量に対して３００重
量以下で使用するのが好ましく、α、β−不飽和カルボ
ン酸は多すぎると、塗膜の耐水性が低下する傾向がある
ため、１０重量％以下で使用するのが好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、上記囚成分の存在下に、
（８）及び（Ｃ）成分を重合させて得られる。ここで、
（Ａｌ成分を０．５〜９９．５重量％、好ましくは３０
〜８０重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分〔以下、「（８
）（Ｃ）成分」と略す〕の合計を９９．５〜０．５重量
％。

好ましくは２０〜７０重量％使用する。囚成分と。

（１３）　（Ｃ）成分の比が囚成分／（８）（Ｃ）成分
（重量比）で０．５７９９．５未満になると１ｍ膜の耐
候性、耐薬品性等が低下し、９９．５１０．５を越える
と、顔料の分散性、乾燥性、他の樹脂との相溶性が低下
する。また、（Ｂ）成分の囚及び（Ｂ）　（Ｃ）成分全
体に対する比率は、０．１〜１０重量％でなければなら
ず、好ましくは１〜５重量％使用する。０．１重量−未
満では９本発明の目的であるｍ膜の耐候性が低下し。

１０重量％を超えると、塗膜の耐薬品性、特に耐酸性が
低下する。なお、（Ｃ）成分は、（Ａｌ成分及び田）成
分の残部であり、全成分中、Ｏ〜９９．４重量％。

好ましくは１５〜６９重量％配合される。

なお、得られるグラフト共重合体の水酸基価は。

囚成分の水酸基価とその使用量及び（Ｃ）成分のうち水
酸基を有する重合性単量体の使用量によって調整でき、
酸価は囚成分の酸価及び（Ｃ）成分のうち。

α、β−不飽和カルボン酸の使用量によって調整できる
。

囚成分の存在下での（ＢＩ　ＥＣ）成分の重合は、必要
にＥｈしてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ。

プチルセロノルプ、１−ブタノール、２−ブタノール、
ｌ−プロパツール、２−グロバノール等ノ有機溶剤を反
応溶媒とし９重合触媒として、過酸化ヘンジイル９．過
酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス
系化合物などを全単量体に対して好ましくは０．１〜１
０重量％、より好ましくは１〜５重量％用い、５０〜２
００℃で１〜ｌＯ時間加熱反応させること等によシ行う
ことができる。この場合、（Ａｌ成分及び（Ｂ）　（Ｃ
１成分は９反応混合物中に３０〜７０重量％となるよう
に反応溶媒の量を調整するのが好ましい。反応は、窒素
ガス等の不活性ガスの雰囲気又は気流下に行うのが好ま
しい。残存モノマーを少なくする光めには。

重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用す
るのが好ましい。

本発明により得られるグラフト共重合体は、有機溶剤に
溶解させてラッカー塗料とすることができ、また、アク
リル樹脂塗料の硬化剤として知られている硬化剤と適宜
組み合わせて硬化系塗料とすることができる。このよう
に、塗料として使用する場合、必要に応じてチタン白、
カドミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔料、
フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料を添加すること
ができる。また、必要に応じて、酸化防止剤、顔料分散
剤等の象加剤を使用してもよい。このような顔料は、予
め、グラフト共重合体と良く混練して使用するのが好ま
しい。以上のような塗料は。

特に木材、金属、スレート、瓦等の塗装に適している。

上記有機溶剤としては、前記反応溶媒として使用しうる
ものが使用できる。この場合、樹脂固形分は、用途によ
シ適宜選択されるが、２０〜５０重１に％であるのが好
ましい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。なお。

例中、「部」及び「チ」は、それぞれ「重量部」及び「
重ｔ％」を意味する。

合成例１ ２１λ４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
２１０部、メチルエチルケトン１１０．６部。

ジプチル錫ジラウレー）　０．１６６部及びビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニ
ル）メタン（重合禁止剤）０．３３２部を温度計、攪拌
機、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラス
コに仕込み、６０℃に加熱し。

次いでアクリル酸２−ヒドロキシエチル１２１．８部を
１時間かけて均一に滴下した後、同温度で２時間反応さ
せ、インシアネート基を有する重合性付加物を合成した
。得られた溶液は、固形分７０チであり、該重合性付加
物のイソシアネート基含有量は９％であった。

合成例２ 水酸基を有するフッ素共重合体としてルミフロンＬＦ−
４００（商品名旭硝子■製、水酸基価４７、酸価５．フ
ッ素含有率約２７％、！量平均分子量約ｓｏ、ｏｏｏ（
ゲルパーミェーション分析：標準ポリスチレン換算）、
トリフルオロエチレン及びヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルｔ−含ｔｒ共重合体であフ、トリフルオロエチレ
ンは約５０モルチ含まれる〕のキシレン溶液〔固形分５
０％。

比重１．４　（ｇ／ｃｃＬ粘度約８００　ＣＩ）Ｓ　（
常温）〕１００部９合成例１で得たインシアネート基を
有する重合性付加物の溶液０．６７部（固形分で０．４
７部）及びキシレン０．３３部を温度計、攪拌機及び還
流冷却器を備えたフラスコに仕込み、８０℃で１時間反
応させて９反厄性二重結合を樹脂１００９中に０．００
３モルＭするフッ素含有樹脂溶液（固形分５０％）を得
た。この樹脂溶液は水酸基価２３でめつ友。

合成例３ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔フッ素含有率約４
１重量％、水酸基価４３．酸価Ｏ９重量平均分子量約１
２０，０００（ゲルパーミェーション分析、標準ポリス
チレン換算）、クロロトリフルオロエチレン、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル及びフッ素原子で置換された
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体〕の酢酸
ブチル。

酢酸エチル、メチルインブチルケトン、トルエン及びキ
シレンの混合溶媒溶液〔固形分５０％、比重１．１５　
（９／ＣＣ）、粘度的１０００　Ｃｐ８　（常温）〕１
００部９合成例１で得たイソシアネート基を有する重合
性付加物の溶液０．６７部及びキシレン０．１６部を合
成例２と同様に反応させて１反応性の二重結合を樹脂１
００ｇ中に０．００３モル有するフッ素含有樹脂溶液（
固形分５０％）を得た。

この樹脂溶液は、水酸基価２１であった。

合成例４ 合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含有共重合体
のキシレン溶液１００部、無水マレイン酸０．３部及び
キシレン０．３部を温度計、攪拌機及び還流冷却器を備
えたフラスコに仕込み、５０℃で１時間９次いで１００
℃で２時間反応させて。

反応性の二重結合を樹脂１００９中に０．００６モル有
するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０チ）を得た。この
樹脂溶液は、水酸基価２３及び酸価４であった。

実施例１〜５及び比較例１〜７ 第１表及び第２表に示す配合物を温度計、攪拌機、窒素
ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込
み、攪拌しつつ窒素気流下に１００℃で６時間加熱し９
次いで、過酸化ベンゾイル０．５部を添加した後、１１
０℃で２時間加熱して反応させ、共重合体を得た。その
後、キシレンを加え、適当な固形分に調節した。得られ
た共重合体の溶液の固形分及び酸価を第１表及び第２表
に示す。

実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた共重合体の溶
液１合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含有共重
合体のキシレン溶液（固形分５０チ）（比較例８）及び
合成例３で使用した水酸基を有するフッ素含有共重合体
の溶液（固形分５０９ｋ（比較例９）を使用して下記の
試験を行った。

各溶液をトルエンで固形分３０チに調整し、ボンプライ
ドナ１４４処理鋼板（日本テストパネル社製）バーコー
タφ６０で膜厚が３０μになるように塗布し、２０分間
セツティングした後、８０℃で１時間乾燥し、その塗膜
の性能を評価した。

結果を第３表に示す。

試験条件 （１）促進耐候性試験 作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、Ｑ
−Ｐａｎｅ１社製）を使用し、５０℃で４時間−結露５
０℃で４時間のサイクル条件下に所定時間紫外線にさら
した後、６０度鏡面反射率を測定した。

（２）顔料分散性試験 各溶液５０部（固形分）とカーボンブラック３部を混合
し、三本ロールで混練して９粒ゲージで粒径が１０μｍ
以下になるまで混練した。続いて。

調整した塗料を室温で７日間静置し、顔料の分離（沈降
）性を調べた。

顔料分散性については、下記の基準で評価した：○・・
・分離がない ×・・・分離している （３）樹脂外観試験 １）溶液状態 ３００ｃｃのガンスピーカーにグラフト共重合体を取シ
、２３℃における樹脂溶液の状態を目視で透明性を観察
した。

１１）フィルム状態 各溶液をガラス板に流し塗りして、２０分間セツティン
グした後、１０８℃で３時間乾燥し、２３℃における樹
脂フィルムの状態を目視で透明性を観察した。

樹脂の外観については、下記の基準で評価した：○・・
・透明である ×・・・濁っている （４）　　耐薬品性（耐酸性） 作製した試験板を５チ硫酸液に浸漬し、２４０時間放置
し、這膜外ＷＭ（ふくれ、艷消え）を目視観察した。

耐薬品性については、下記の基準で評価した：Ｏ・・・
塗膜に異常なし Ｘ・・・塗膜に異常発生 実施例６〜８ 第４表に示す配合とした以外は、実施例１〜５と同様に
反応させ、共重合体の溶液を得た。得られた共重合体の
溶液の固形分、酸価及び水酸基価を第４表に示す。

以下切 、Ｑ′ 実施例６〜８及び合成例２で使用した水酸基を有するフ
ッ素含有共重合体のキシレン溶液（固形分５０％）（比
較例１０とする）を使用してウレタン硬化型塗料の試験
を行った。共重合体の水酸基とコロネートＥＨ（イソシ
アネートプレポリマー、日本ポリウレタン社製）のイソ
シアネート基が当モルになるように配合した。ボンプラ
イドナ１４４処理鋼板にバーコータ≠６０で膜厚が３０
μｍになるように塗布し、室温で１週間放置乾燥し、そ
の塗膜性能を評価した。結果を第５表に示す。

なお、試験条件は、前記の実施例の場合と同じである。

以下令白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ウレタン結合を介して反応性の二重結合を、
   樹脂１００ｇ当たり０．００１〜０．０２５モル有する
   フッ素含有樹脂０．５〜９９．５重量％の存在下に、 （Ｂ）（Ａ）成分の二重結合と共重合可能なエチレン性
   不飽和結合を有する一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４及びＲ＿５は、それぞれ独立に炭素原子数１
   〜１８のアルキル基を表し、Ｒ＿６は水素又は炭素原子
   数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ＿７は２価の有機基
   を表し、ｎは０又は１である〕で表わされる化合物０．
   １〜１０重量％並びに （Ｃ）上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の二重結合と共重合可
   能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜９９．４重量
   ％を重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製
   造法。 ２、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体、イソシアネート基を２個以上有する
   多価イソシアネート化合物及び水酸基含有エチレン性不
   飽和単量体を反応させて得られるものである特許請求の
   範囲第１項記載のグラフト共重合体の製造法。 ３、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体及びイソシアネート基含有エチレン性
   不飽和単量体を反応させて得られるものである特許請求
   の範囲第１項記載のグラフト共重合体の製造法。 ４、水酸基を有するフッ素含有共重合体が、水酸基価０
   ．５７〜２５０であり、フッ素含有率が１〜６０重量％
   である共重合体である特許請求の範囲第２項又は第３項
   記載のグラフト共重合体の製造法。 ５、水酸基を有するフッ素含有共重合体がフルオロオレ
   フィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル並びにアル
   キルビニルエーテル及び／又はシクロアルキルビニルエ
   ーテルを必須成分として含む共重合体である特許請求の
   範囲第４項記載のグラフト共重合体の製造法。