JP3081508B2

JP3081508B2 - 紫外線吸収性共重合体

Info

Publication number: JP3081508B2
Application number: JP07150371A
Authority: JP
Inventors: 直樹児玉; 隆夫臣; 雅也 ▲吉▼田; 三男中▲崎▼
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH093134A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収能を有し、
長期耐候性に優れた紫外線吸収性共重合体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紫外線吸収剤を重合組成物に
添加して用いる場合には、その加工時あるいは使用時に
おいて、該重合組成物からの紫外線吸収剤のブリードア
ウトによる性能の劣化、および、生態系への毒性が問題
となっている。そこで、上記の問題を改善するため、重
合可能な骨格を有する紫外線吸収剤を用い、これを単独
重合、あるいは重合性モノマーと共重合させる方法が用
いられている。このような方法としては、例えば、2,4-
ジヒドロキシベンゾフェノンとアクリル酸とのエステル
（特公昭 36-6771号公報）を重合性モノマーと共重合さ
せる方法が報告されている。

【０００３】しかしながら、ベンゾフェノン系誘導体の
アクリル酸エステルは、最大吸収波長が比較的短く、従
って、地上における太陽光線の紫外線領域の中で、その
積算エネルギーが比較的大きい波長領域（320 nm〜400
nm）を吸収するには不充分である。そのため、長波長領
域での紫外線吸収能が高く、より長い最大吸収波長を有
し、しかも、重合組成物からの溶出やブリードアウトの
ないベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が望まれてい
る。

【０００４】そこで、このような紫外線吸収剤として、
特開平6-172742号公報には、一般式（３）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜３の直鎖状また
は枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子ま
たはメチル基を表す）で表される紫外線吸収性単量体か
らなる紫外線吸収剤が開示されている。

【０００７】また、特開平5-255447号公報には、上記公
報とは異なるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性単量
体からなる紫外線吸収剤が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平6-17
2742号公報記載の紫外線吸収剤およびそれを含むフィル
ムは、長期にわたって紫外線にさらされると着色すると
いう問題点を有している。また、本願発明者等が検討し
た結果、特開平5-255447号公報記載の紫外線吸収性単量
体からなる紫外線吸収剤およびそれを含むフィルムの紫
外線吸収能等の性能は、充分であるとは言い難い。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、300 nm〜400 nmの波長領域
での紫外線吸収能に特に優れ、溶出やブリードアウトが
生じず、長期間にわたって優れた耐候性を発揮すると共
に、他の重合体との相溶性が良好な紫外線吸収性共重合
体および該紫外線吸収性共重合体を含むフィルムを提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の課題を解決することができる紫外線吸収性共重合体
およびそれを含むフィルムについて鋭意検討した結果、
特定の構造を有する紫外線吸収性単量体と、特定の構造
を有する不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合し
てなる紫外線吸収性共重合体が、300 nm〜400 nmの波長
領域での紫外線吸収能に特に優れ、溶出やブリードアウ
トが生じず、長期間にわたって優れた耐候性を発揮する
と共に、他の重合体との相溶性が良好であることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、請求項１記載の発明の紫外線吸収性
共重合体は、上記の課題を解決するために、一般式
（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
８の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖状ま
たは枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ³は水素原子
またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭
素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、シアノ基またはニトロ基を表す）で表される紫外線
吸収性単量体を５重量％〜60重量％の範囲内で含むと共
に、一般式（２）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜
２の炭化水素基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい
シクロアルキル基を表す）で表される不飽和単量体を30
重量％〜90重量％の範囲内で含む単量体組成物を共重合
してなることを特徴としている。

【００１６】

【００１７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる紫外線吸収性共重合体は、前記一般式（１）で表
される紫外線吸収性単量体と、前記一般式（２）で表さ
れる不飽和単量体とを含む単量体組成物を共重合してな
る。

【００１８】本発明にかかる前記一般式（１）で表され
る紫外線吸収性単量体（以下、紫外線吸収性単量体
（１）と記す）は、式中、Ｒ¹ で示される置換基が水素
原子または炭素数１〜８の炭化水素基で構成され、Ｒ²
で示される置換基が炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ
鎖状のアルキレン基で構成され、Ｒ³で示される置換基
が水素原子またはメチル基で構成され、Ｘで示される置
換基が水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニト
ロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

【００１９】上記の紫外線吸収性単量体（１）として
は、具体的には、例えば、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メ
タクリロイルオキシメチル）フェニル〕-2H-ベンゾトリ
アゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メタクリロイルオ
キシエチル）フェニル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-
〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メタクリロイルオキシプロピ
ル）フェニル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒド
ロキシ-5'-（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニ
ル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-3'-
t-ブチル-5'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-
t-ブチル-3'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-5- クロロ
-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メ
タクリロイルオキシエチル）フェニル〕-5- メトキシ-2
H-ベンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル〕-5- シアノ-2H-ベ
ンゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メタクリ
ロイルオキシエチル）フェニル〕-5-t- ブチル-2H-ベン
ゾトリアゾール、2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-（メタクリロ
イルオキシエチル）フェニル〕-5- ニトロ-2H-ベンゾト
リアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これら紫外線吸収性単量体（１）は、一種類のみ
を用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００２０】本発明にかかる前記一般式（２）で表され
る不飽和単量体は、式中、Ｒ¹⁰で示される置換基が水素
原子または炭素数１〜２の炭化水素基で構成され、Ｚで
示される置換基が、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基で構成される化合物である。

【００２１】上記の不飽和単量体（以下、シクロアルキ
ル基含有単量体と記す）としては、具体的には、例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、t-ブチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これらシクロアルキル基含有単量体は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用
いてもよい。

【００２２】また、上記単量体組成物は、必要に応じ
て、上記単量体（つまり、紫外線吸収性単量体（１）お
よびシクロアルキル基含有単量体）以外の単量体（以
下、その他の単量体と記す）を含んでいてもよい。上記
その他の単量体は、該単量体組成物を共重合してなる紫
外線吸収性共重合体に要求される各種物性を損なわない
化合物であればよい。

【００２３】上記その他の単量体としては、具体的に
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキ
シ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、N,N'
- ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量
体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽
和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエ
ステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等
の不飽和シアン化合物；4-（メタ）アクリロイルオキシ
-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-（メタ）アクリ
ロイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-
（メタ）アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6- ペンタメチル
ピペリジン、4-（メタ）アクリロイルアミノ-1,2,2,6,6
- ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4- （メタ）アク
リロイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-
クロトノイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジ
ン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペ
リジン、1-（メタ）アクリロイル-4- （メタ）アクリロ
イルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1-（メ
タ）アクリロイル-4- シアノ-4- （メタ）アクリロイル
アミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1-クロトノ
イル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピ
ペリジン等の紫外線安定性単量体；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート（例えば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル
化学工業株式会社製）、フタル酸とプロピレングリコー
ルとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）
アクリレート等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）ア
クリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体；2-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
2-（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフ
ェート、2-（メタ）アクリロイルオキシ-3- クロロプロ
ピルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエ
チルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単
量体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
その他の単量体は、必要に応じて一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
また、本発明にかかる紫外線吸収性共重合体をフィルム
用途に用いる場合には、単量体組成物が、その他の単量
体として水酸基含有単量体を含み、水酸基と反応する架
橋剤を用いて硬化させることが好ましい。

【００２４】単量体組成物における上記各単量体の含有
量は、特に限定されるものではないが、紫外線吸収性単
量体（１）の含有量は、 0.1重量％〜95.0重量％の範囲
内が好ましく、５重量％〜60重量％の範囲内がさらに好
ましく、10重量％〜40重量％の範囲内が特に好ましい。
また、シクロアルキル基含有単量体の含有量は、５重量
％〜99.9重量％の範囲内が好ましく、30重量％〜90重量
％の範囲内がさらに好ましく、50重量％〜80重量％の範
囲内が特に好ましい。

【００２５】単量体組成物における紫外線吸収性単量体
（１）の含有量が 0.1重量％よりも少ない場合には、得
られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能が不充分と
なるので好ましくない。また、上記含有量が95.0重量％
よりも多い場合には、得られる紫外線吸収性共重合体
と、他の重合体との相溶性が低下するので、好ましくな
い。

【００２６】単量体組成物におけるシクロアルキル基含
有単量体の含有量が５重量％よりも少ない場合には、得
られる紫外線吸収性共重合体と、他の重合体との相溶性
が低下するので、好ましくない。また、上記含有量が9
9.9重量％よりも多い場合には、単量体組成物における
紫外線吸収性単量体（１）の含有量が少なくなりすぎ、
得られる紫外線吸収性共重合体の紫外線吸収能が不充分
となるので好ましくない。

【００２７】さらに、その他の単量体は、必要に応じ
て、単量体組成物における含有量が０重量％〜94.9重量
％の範囲内となるように用いられる。単量体組成物にお
けるその他の単量体の含有量は、94.9重量％以下であれ
ば、特に限定されるものではないが、得られる紫外線吸
収性共重合体の物性を損なわない範囲内で用いることが
好ましい。

【００２８】単量体組成物を共重合させる際の重合方法
は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重
合方法、例えば、溶液重合法等を採用することができ
る。溶液重合法を採用して単量体組成物を共重合させる
場合において用いることができる溶媒としては、例え
ば、トルエン、キシレン、その他の高沸点の芳香族系溶
媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等
のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用
いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ない。

【００２９】また、単量体組成物を共重合させる際に
は、重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始
剤としては、例えば、 2,2'-アゾビス-(2-メチルブチロ
ニトリル) 、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエ
ート、 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド等の通常
のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定される
ものではない。また、重合開始剤の使用量は、特に限定
されるものではない。

【００３０】反応温度は、特に限定されるものではない
が、室温〜 200℃の範囲が好ましく、40℃〜 140℃の範
囲がより好ましい。尚、反応時間は、反応温度、或い
は、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類等に
応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよ
い。

【００３１】また、該紫外線吸収性共重合体に、さらに
架橋剤を混合させる工程を含むことで、乾燥性や耐酸
性、耐溶剤性等の性能に優れるフィルムを得ることがで
きる。上記架橋剤としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、水酸基と反応可能なポリイソシアネート
化合物からなる架橋剤を用いることで、より一層乾燥性
が良く、常温においても硬化し、また耐酸性、耐溶剤性
等の化学的性質および可撓性に優れるフィルムを得るこ
とができるので好ましい。

【００３２】上記ポリイソシアネート化合物としては、
２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであ
れば特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、4,4'- メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、および、これらジイソシアネー
トの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、
ビュウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリ
イソシアネート化合物等が挙げられる。

【００３３】さらに、該紫外線吸収性共重合体は、架橋
剤以外に、該紫外線吸収性共重合体中の水酸基とイソシ
アネート基とのウレタン化反応を促進させるための公知
の触媒（例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ等の
有機スズ化合物や第３級アミン）、有機溶剤、充填剤、
レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、および顔料等、
通常、フィルムに用いられる各種添加剤を含んでいても
よい。

【００３４】これら添加剤は、一種類のみを用いてもよ
く、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、こ
れら添加剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【００３５】フィルムは、上記紫外線吸収性共重合体を
含んでなる。該フィルムの製造方法としては、特に限定
されるものではないが、例えば、紫外線吸収性共重合体
に有機溶媒を添加して得られた溶液（コーティング溶
液）を、各種プラスチックや金属、ガラス等の各種下地
基材の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって得
る方法（いわゆるキャスト法）、あるいは、該紫外線吸
収性共重合体をシート状に成形する方法等を用いること
ができる。

【００３６】上記有機溶媒としては、特に限定されるも
のではなく、例えば前記例示の化合物を用いることがで
きる。このとき、有機溶媒として、揮発性の高い化合物
を用いることで、乾燥性のよいフィルムを得ることがで
きる。

【００３７】溶媒を蒸発させる方法は、特に限定される
ものではなく、例えば自然乾燥あるいは加熱乾燥させる
ことによって、溶媒を蒸発させることができる。

【００３８】上記コーティング溶液の下地基材への塗布
方法としては、特に限定されるものではなく、バーコー
ターやロールコーター等の一般に用いられる塗工機を用
いて塗工してもよいし、エアスプレーすることによっ
て、塗布してもよい。

【００３９】さらに、例えば、紫外線吸収性共重合体を
押出機によって溶融押出するＴ−ダイ成形、インフレー
ション成形、ブロー成形等の押出成形法やカレンダー加
工法等を用いることによってフィルムを得ることもでき
る。また、このようにして得られたフィルムの膜厚は、
特に限定されるものではない。

【００４０】以上のように、本発明にかかる紫外線吸収
性共重合体は、紫外線吸収性単量体（１）と、シクロア
ルキル基含有単量体とを含む単量体組成物を共重合して
なる構成である。

【００４１】本発明の紫外線吸収性共重合体は、ベンゾ
トリアゾール系の骨格を有する紫外線吸収性単量体
（１）、即ち、紫外線吸収剤を含む単量体組成物を共重
合してなるので、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線
吸収能に特に優れている。尚、ここで、「ベンゾトリア
ゾール系の骨格」とは、ベンゾトリアゾール環の２位の
窒素原子にフェノール環が結合した構造を指している。

【００４２】上記の紫外線吸収性単量体（１）は、重合
可能な不飽和二重結合を分子内に有しており、シクロア
ルキル基含有単量体と共重合する。従って、本発明の紫
外線吸収性共重合体は、抽出可能な未反応の紫外線吸収
性単量体（１）が無いので、溶出やブリードアウトを生
じることがない。また、紫外線吸収性単量体（１）に起
因する着色が殆ど起こらない。そして、紫外線吸収性共
重合体は、紫外線吸収性単量体（１）と耐候性の良好な
シクロアルキル基含有単量体との相乗効果により、長期
耐候性に優れている。それゆえ、該紫外線吸収性共重合
体を含んでなるフィルムは、該紫外線吸収性共重合体と
同様の性能を有すると共に、可撓性に優れている。

【００４３】また、紫外線吸収性共重合体は、各種重合
組成物との相溶性が良好である。それゆえ、本発明の紫
外線吸収性共重合体は、該重合組成物に紫外線吸収特性
を付与するための添加剤として、広範囲に使用すること
ができる。つまり、本発明の紫外線吸収性共重合体は、
従来の紫外線吸収剤が用いられていたあらゆる用途に好
適に使用することができる。尚、上記の紫外線吸収性共
重合体は、重合組成物が本来有する各種物性を損なわな
い。

【００４４】

【作用】上記の構成によれば、紫外線吸収性共重合体
は、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線吸収能に特に
優れていると共に、溶出やブリードアウトを生じること
がなく、紫外線吸収性単量体に起因する着色が殆ど起こ
らない。さらに、紫外線吸収性共重合体は、紫外線吸収
性単量体と耐候性の良好なシクロアルキル基含有単量体
との相乗効果により、長期耐候性に優れている。それゆ
え、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線吸収能に特に
優れ、溶出やブリードアウトが生じない、長期間にわた
って優れた耐候性を発揮する紫外線吸収性共重合体を提
供することができる。その上、紫外線吸収性共重合体
は、各種重合組成物との相溶性が良好であり、各種重合
組成物に紫外線吸収特性を付与するための添加剤とし
て、広範囲に使用することができる。つまり、該紫外線
吸収性共重合体が高分子量であり、かつ、各種重合組成
物との相溶性が良好であることから、該紫外線吸収性共
重合体を添加剤として用いた場合、該紫外線吸収性共重
合体は、これを含む重合組成物からの溶出やブリードア
ウトを生じない。また、該紫外線吸収性共重合体を含有
させることで、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線吸
収能に特に優れ、長期間にわたって優れた耐候性を発揮
するフィルムを提供することができる。また、該フィル
ムは、可撓性にも優れている。

【００４５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」
を示す。

【００４６】〔実施例１〕温度計、ガス吹き込み管、冷
却器および攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコに、紫外
線吸収性単量体（１）としての2-〔 2'-ヒドロキシ-5'-
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-2H-ベンゾ
トリアゾール（以下、ベンゾトリアゾール（Ａ）と記
す）10部、シクロアルキル基含有単量体としてのシクロ
ヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと記す）20
部、溶媒としてのトルエン70部、および、重合開始剤と
しての 2,2'-アゾビス-(2-メチルブチロニトリル) （以
下、開始剤（ａ）と記す） 0.9部を仕込んだ。その後、
この反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、90℃に昇
温した。そして、該反応液を90℃で５時間攪拌して共重
合させた。

【００４７】反応終了後、反応液からトルエンを留去し
て、紫外線吸収性共重合体としての反応生成物25ｇを得
た。この反応生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は6000で
あった。主な反応条件と重量平均分子量（Ｍｗ）とをま
とめて表１に示す。

【００４８】次に、上記の反応生成物を重合組成物に添
加して、以下の方法により紫外線吸収能を評価した。即
ち、重合組成物としてのアロタン２０６０（商品名；株
式会社日本触媒製、アクリルポリオール）に、上記の反
応生成物を、その添加量が５％となるように添加した。
次いで、この混合物に、多官能イソシアネート（スミジ
ュールＮ−３２００；住友バイエルウレタン株式会社
製）を、該混合物中のヒドロキシル基に対するイソシア
ネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して混合し
た。さらに、得られた混合物にシンナーを添加して希釈
し、該混合物の粘度を、エアスプレーが可能となる粘度
に調整した。これにより、クリア塗料を得た。

【００４９】得られたクリア塗料をＳＭＣ（シートモー
ルディングコンパウンド）板（商品名；エポラックマッ
ト２６０４ＧＢＲの成型板、株式会社日本触媒製）にエ
アスプレーすることにより、該混合物を、乾燥膜厚が20
μｍとなるようにＳＭＣ板表面に塗装した。その後、こ
のＳＭＣ板を60℃で30分間、強制乾燥することにより、
蛍光ＵＶ凝縮試験（ＱＵＶ試験）用の試験片を作成し
た。

【００５０】そして、この試験片を用いて、60°鏡面光
沢値（以下、60°光沢値と記す）、黄変度（以下、△ｂ
値と記す）および光沢保持率（以下、ＧＲと記す）を測
定した。測定は、ＪＩＳＫ５４００ -1979に基づい
て実施した。測定装置として、株式会社東洋精機製作所
製；ユウブコン（ＵＶＣＯＮ）ＵＣ−１型を使用した。
測定条件として、照射70℃×４時間および湿潤50℃×４
時間を１セットとするサイクルを繰り返して行い、ＱＵ
Ｖ 2000 時間後の△ｂ値およびＧＲを測定した。その結
果、照射前（初期）の60°光沢値は91であり、ＱＵＶ 2
000 時間後のＧＲは98％であった。また、ＱＵＶ 2000
時間後の△ｂ値は２であった。これら測定結果をまとめ
て表２に示す。

【００５１】〔実施例２〕実施例１におけるＣＨＭＡの
使用量を20部から10部に変更し、その他の単量体として
のn-ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと記す）５部
およびブチルアクリレート（以下、ＢＡと記す）５部を
さらに添加した以外は、実施例１と同様の反応・操作を
行って、紫外線吸収性共重合体としての反応生成物25ｇ
を得た。この反応生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は60
00であった。主な反応条件と重量平均分子量（Ｍｗ）と
をまとめて表１に示す。次に、実施例１と同様の操作を
行って試験片を作成し、実施例１と同様の測定方法を用
いて60°光沢値、△ｂ値およびＧＲを測定した。これら
測定結果をまとめて表２に示す。

【００５２】〔実施例３〕実施例１の４ツ口フラスコと
同様の４ツ口フラスコに、ベンゾトリアゾール（Ａ）10
部、ＣＨＭＡ５部、その他の単量体としてのt-ブチルメ
タクリレート（以下、t-ＢＭＡと記す）10部およびＢＡ
５部、溶媒としてのトルエン35部およびキシレン35部、
並びに、重合開始剤としての t- ブチルパーオキシ- 2-
エチルヘキサノエート) （以下、開始剤（ｂ）と記す）
1.0 部を仕込んだ。その後、実施例１における反応温度
を90℃から 100℃に変更した以外は、実施例１と同様の
反応・操作を行って、紫外線吸収性共重合体としての反
応生成物25ｇを得た。この反応生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は6000であった。主な反応条件と重量平均分子
量（Ｍｗ）とをまとめて表１に示す。次に、実施例１と
同様の操作を行って試験片を作成し、実施例１と同様の
測定方法を用いて60°光沢値、△ｂ値およびＧＲを測定
した。これら測定結果をまとめて表２に示す。

【００５３】〔実施例４〕実施例３におけるベンゾトリ
アゾール（Ａ）の使用量を10部から５部に変更すると共
にＣＨＭＡの使用量を５部から10部に変更し、溶媒とし
てのキシレンの代わりに酢酸ブチル35部を用いた以外
は、実施例３と同様の反応・操作を行って、紫外線吸収
性共重合体としての反応生成物25ｇを得た。この反応生
成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は6000であった。主な反
応条件と重量平均分子量（Ｍｗ）とをまとめて表１に示
す。次に、実施例１と同様の操作を行って試験片を作成
し、実施例１と同様の測定方法を用いて60°光沢値、△
ｂ値およびＧＲを測定した。これら測定結果をまとめて
表２に示す。

【００５４】〔比較例１〕実施例１の４ツ口フラスコと
同様の４ツ口フラスコに、従来の紫外線吸収性単量体と
しての2-〔2'- ヒドロシ-5'-( β- メタクリロイルオキ
シエトキシ)-3'-t- ブチルフェニル〕-4-t- ブチル-2H-
ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾール（Ｂ）
と記す）10部、ＣＨＭＡ10部、ＢＭＡ５部、ＢＡ５部、
トルエン70部、および、開始剤（ａ）0.9 部を仕込ん
だ。その後、実施例１と同様の反応・操作を行って、比
較用の紫外線吸収性共重合体としての反応生成物25ｇを
得た。この反応生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は6000
であった。主な反応条件と重量平均分子量（Ｍｗ）とを
まとめて表１に示す。次に、実施例１と同様の操作を行
って比較用の試験片を作成し、実施例１と同様の測定方
法を用いて60°光沢値、△ｂ値およびＧＲを測定した。
これら測定結果をまとめて表２に示す。

【００５５】〔比較例２〕実施例１の４ツ口フラスコと
同様の４ツ口フラスコに、ベンゾトリアゾール（Ａ）10
部、その他の単量体としてのメチルメタクリレート( 以
下、ＭＭＡと記す) 20部、トルエン70部、および、開始
剤（ａ）0.9 部を仕込んだ。その後、実施例１と同様の
反応・操作を行って、比較用の紫外線吸収性共重合体と
しての反応生成物25ｇを得た。この反応生成物の重量平
均分子量（Ｍｗ）は6000であった。主な反応条件と重量
平均分子量（Ｍｗ）とをまとめて表１に示す。次に、実
施例１と同様の操作を行って比較用の試験片を作成し、
実施例１と同様の測定方法を用いて60°光沢値、△ｂ値
およびＧＲを測定した。これら測定結果をまとめて表２
に示す。

【００５６】〔比較例３〕比較例２において、その他の
単量体としてのＭＭＡの代わりにスチレン( 以下、Ｓｔ
と記す）20部を用いた以外は、比較例２と同様の反応・
操作を行って、比較用の紫外線吸収性共重合体としての
反応生成物25ｇを得た。この反応生成物の重量平均分子
量（Ｍｗ）は6000であった。主な反応条件と重量平均分
子量（Ｍｗ）とをまとめて表１に示す。次に、実施例１
と同様の操作を行って比較用の試験片を作成し、実施例
１と同様の測定方法を用いて60°光沢値、△ｂ値および
ＧＲを測定した。これら測定結果をまとめて表２に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】〔実施例５〕温度計、ガス吹き込み管、冷
却器、滴下装置および攪拌機を取り付けた４ツ口フラス
コに、トルエン24.3部、酢酸ブチル19.0部を仕込み、90
℃に昇温した。

【００６０】一方、ベンゾトリアゾール（Ａ） 2.5部、
ＣＨＭＡ20.0部、その他の単量体としてのメタクリル酸
（以下、ＭＡＡと記す）0.3 部およびＢＡ10.0部および
ＭＭＡ10.0部および4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン( 以下、ピペリジン（３）と記
す）1.2 部、水酸基含有単量体としてのヒドロキシエチ
ルアクリレート( 以下、ＨＥＡと記す） 6.0部、トルエ
ン 4.5部およびキシレン 2.2部、並びに、開始剤（ａ）
0.8 部を混合して、単量体組成物（以下、単量体組成物
（１）と記す）を得た。そして、この単量体組成物
（１）を滴下装置に仕込んだ。

【００６１】次いで、上記４ツ口フラスコ内に、単量体
組成物（１）を３時間かけて滴下し、該反応液を90℃で
さらに５時間攪拌して共重合させることによって、紫外
線吸収性共重合体としての反応生成物を得た。

【００６２】所定の方法を用いて測定した上記反応生成
物の不揮発分は、50％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）
は11,000であった。さらに、所定の方法を用いて測定し
た上記反応生成物の水酸基価（以下、ＯＨＶと記す）は
29.0mgＫＯＨ／ｇであり、酸価（以下、ＡＶと記す）は
2.0mg ＫＯＨ／ｇであり、ガードナー泡粘度計により測
定した粘度は、Ｚ２（ガードナー・ホルト）であった。
主な反応条件とこれら測定結果とをまとめて表３に示
す。

【００６３】次いで、上記反応生成物に、多官能イソシ
アネート（スミジュールＮ−３２００；住友バイエルウ
レタン株式会社製）を、該反応生成物中のヒドロキシル
基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量
だけ秤取して混合した。さらに、得られた混合物にシン
ナーを添加して希釈し、該混合物の粘度を、エアスプレ
ーが可能となる粘度に調整した。

【００６４】その後、該混合物を用いて、いわゆるＴ−
ダイ押出法により、厚さ20μｍのフィルムを作成した。
得られたフィルムは、極めて優れた耐候性を示し、長期
間の使用においても、変退色、光沢の低下等が極めて少
なかった。

【００６５】〔実施例６〕実施例１と同様の４ツ口フラ
スコに、トルエン25.2部、酢酸ブチル18.2部、およびベ
ンゾトリアゾール（Ａ）3.0 部を仕込み、90℃に昇温し
た。

【００６６】一方、ベンゾトリアゾール（Ａ） 1.5部、
ＣＨＭＡ20.0部、ＭＡＡ0.3 部およびＢＡ 9.0部および
ＭＭＡ 9.7部およびピペリジン（３）1.0 部、ＨＥＡ5.
5 部、トルエン 4.5部、キシレン 2.1部、および、開始
剤（ａ）0.9 部を混合して、単量体組成物（以下、単量
体組成物（２）と記す）を得た。そして、この単量体組
成物（２）を滴下装置に仕込んだ。

【００６７】次いで、上記４ツ口フラスコ内に、単量体
組成物（２）の20重量％を一括投入した。その後、残り
の単量体組成物（２）を３時間かけて滴下し、該反応液
を90℃でさらに５時間攪拌して共重合させることによっ
て、紫外線吸収性共重合体としての反応生成物を得た。

【００６８】所定の方法を用いて測定した上記反応生成
物の不揮発分は、50％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）
は10,000であった。さらに、所定の方法を用いて測定し
た上記反応生成物のＯＨＶは27.0mgＫＯＨ／ｇであり、
ＡＶは2.0mg ＫＯＨ／ｇであり、粘度はＺ（ガードナー
・ホルト）であった。主な反応条件とこれら測定結果と
をまとめて表３に示す。

【００６９】次いで、上記反応生成物を用いて、実施例
５と同様の方法により、厚さ20μｍのフィルムを作成し
た。得られたフィルムは、極めて優れた耐候性を示し、
長期間の使用においても、変退色および光沢の低下等が
極めて少なかった。

【００７０】

【表３】

【００７１】実施例１〜４および比較例１〜３の結果か
ら明らかなように、本発明にかかる紫外線吸収性共重合
体を添加剤として他の共重合体に添加して得られる混合
物は光沢性に優れ、また、ＱＵＶ 2000 時間後でも△ｂ
値、ＧＲが良好であることが判った。つまり、実施例１
〜４で得られた紫外線吸収性共重合体を添加剤として他
の共重合体に添加して得られる混合物は、紫外線吸収性
能に優れ、紫外線吸収性単量体に起因する着色が殆ど起
こらないと共に、長期耐候性に優れていることが判っ
た。また、実施例５・６の結果から明らかなように、該
紫外線吸収性共重合体を含んでなるフィルムも長期耐候
性に優れ、変退色および光沢の低下等が極めて少ないこ
とが判った。

【００７２】

【発明の効果】本発明の紫外線吸収性共重合体は、以上
のように、一般式（１）

【００７３】

【化６】

【００７４】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
８の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖状ま
たは枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ³は水素原子
またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭
素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、シアノ基またはニトロ基を表す）で表される紫外線
吸収性単量体を５重量％〜60重量％の範囲内で含むと共
に、一般式（２）

【００７５】

【化７】

【００７６】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜
２の炭化水素基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい
シクロアルキル基を表す）で表される不飽和単量体を30
重量％〜90重量％の範囲内で含む単量体組成物を共重合
してなる構成である。

【００７７】

【００７８】上記の構成によれば、紫外線吸収性共重合
体は、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線吸収能に特
に優れていると共に、溶出やブリードアウトを生じるこ
とがなく、紫外線吸収性単量体に起因する着色が殆ど起
こらない。さらに、紫外線吸収性共重合体は、紫外線吸
収性単量体と耐候性の良好なシクロアルキル基含有単量
体との相乗効果により、長期耐候性に優れている。それ
ゆえ、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線吸収能に特
に優れ、溶出やブリードアウトが生じない、長期間にわ
たって優れた耐候性を発揮する紫外線吸収性共重合体を
提供することができる。その上、紫外線吸収性共重合体
は、各種重合組成物との相溶性が良好であり、各種重合
組成物に紫外線吸収特性を付与するための添加剤とし
て、広範囲に使用することができる。つまり、該紫外線
吸収性共重合体が高分子量であり、かつ、各種重合組成
物との相溶性が良好であることから、該紫外線吸収性共
重合体を添加剤として用いた場合、該紫外線吸収性共重
合体は、これを含む重合組成物からの溶出やブリードア
ウトを生じない。また、該紫外線吸収性共重合体を含有
させることで、300 nm〜400 nmの波長領域での紫外線吸
収能に特に優れ、長期間にわたって優れた耐候性を発揮
するフィルムを提供することができる。また、該フィル
ムは、可撓性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中▲崎▼ 三男大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開平７−291845（ＪＰ，Ａ) 特開平８−151415（ＪＰ，Ａ) 特開平９−3135（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素
基を表し、Ｒ² は炭素数１〜６の直鎖状または枝分れ鎖
状のアルキレン基を表し、Ｒ³は水素原子またはメチル
基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の
炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基ま
たはニトロ基を表す）で表される紫外線吸収性単量体を
５重量％〜60重量％の範囲内で含むと共に、一般式
（２）【化２】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜２の炭化水素
基を表し、Ｚは置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基を表す）で表される不飽和単量体を30重量％〜90重
量％の範囲内で含む単量体組成物を共重合してなること
を特徴とする紫外線吸収性共重合体。