JP5102769B2 - 紫外線吸収層形成用樹脂組成物および紫外線吸収層含有積層体 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材に対する密着性に優れると共に、紫外線によるフィルムの黄変を有効に防止することのできる紫外線吸収層を形成するための樹脂組成物、ならびに黄変がなく、カール発生の少ない生産性の良好な光学用途に適した積層体に関するものである。

様々な用途に用いられているプラスチック基材は全般的に紫外線に弱く、太陽光に曝露され続けると次第にポリマー主鎖の断裂等が起こり、基材としての強度が次第に低下してしまう。よって、これらのプラスチック基材に対して紫外線を吸収する層を設ける検討は従来から多数行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。

特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系フィルムは、寸法安定性、耐熱性、透明性、強度等に優れており、光学用途にも多用されるが、フィルム用のポリエステルは通常芳香族ジカルボン酸を原料とするので、ポリエステルの骨格中に芳香環が含まれることとなり、この芳香環が紫外線によって劣化・着色し、フィルムが黄変してしまうため、他のプラスチックにまして紫外線吸収層が必要となる。

しかし、ＰＥＴ等のポリエステルは結晶化し易く、特に、延伸フィルム等は高度に結晶配向しているため接着性に劣り、積層される層との密着力が小さい。よって、通常、ポリエステル系フィルム等には、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属化合物溶液による処理、高周波スパッタエッチング処理、易接着剤層（下塗層）の形成等の易接着化処理を行ってから、紫外線吸収層を積層している（特許文献４等）。例えば、未処理ＰＥＴフィルムの表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８：２００４年度版）は３５ｍＮ／ｍ程度であるが、この易接着化処理を行うことで５０ｍＮ／ｍ以上に高めることができ、その結果、紫外線吸収層との密着性が格段に向上するのである。

しかし、上記易接着化処理は条件設定の難しい処理が多く、また、一工程増えることとなるため、コスト削減の観点からも、易接着化処理を省略することが求められている。

また、上記特許文献１〜３に記載の発明では、未処理のＰＥＴフィルムに対する密着性が充分とは言えず、紫外線吸収層形成用の樹脂液の安定性に劣るものもあった。さらに、架橋に時間や高温が必要な架橋剤を使用しているものもあり、コスト削減の観点からは改善の余地があった。

一方、薄型ディスプレイや携帯電話等の分野においては、工程短縮化によるコストダウンの要望に加えて、各種部材のさらなる小型化（薄型化）・軽量化が求められている。これらの部材の中には、紫外線吸収性能を有しつつ、かつ薄肉のフィルムであるような部材もあるが、薄肉のフィルム基材の片面のみに紫外線吸収層を積層すると、紫外線吸収層が硬化する際に体積が収縮して、フィルムが大きくカールしてしまうことがある。このようなカールが発生すると、次工程で他の機能層（ハードコート層や粘着剤層等）を積層する際に不具合が発生したり、ロールとの接触によってフィルムが擦傷したりするため、特に光学用途でのフィルムでは生産性が大きく低下するといった問題があった。
特開平１１−４０８３３号公報 特開２００３−１０７６９０号公報 特開２００４−１２６３４５号公報 特開平１１−３４８１９９号公報

そこで、本発明では、易接着化処理を行わなくても、ＰＥＴ等のポリエステル系フィルムを始めとして種々のプラスチック基材に対する密着性に優れた紫外線吸収層形成用樹脂組成物を見出すこと、そして、黄変がなく耐候性に優れ、かつ、カール発生が少ない生産性良好なプラスチック基材の積層体を提供することを目的とした。

上記課題を解決し得た本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物は、プラスチック基材の表面に紫外線吸収層を形成するために用いられ、紫外線吸収性モノマーを含むモノマー混合物から合成される紫外線吸収性ポリマーが主成分である樹脂組成物であって、この紫外線吸収性ポリマー１００質量部に対し、数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂０．５〜５質量部と、ポリイソシアネート系架橋剤０．１〜３０質量部とが含まれていることを特徴とするものである。

また本発明の紫外線吸収層含有積層体は、プラスチック基材上に紫外線吸収層が形成されている積層体であって、８０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、紫外線吸収層側から１２０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４０時間照射する前後での黄変度Δｂが２以下であり、プラスチック基材と紫外線吸収層の碁盤目密着性が９５％以上であるところに要旨を有する。

本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物は、飽和ポリエステル樹脂を特定量含んでいるため、種々のプラスチック基材、特に、易接着化処理が行われていない未処理フィルムに対しても優れた密着性を示す紫外線吸収層を形成することができた。その結果、低コストに、耐黄変性に優れ、カール発生の少ない生産性の良好な積層体を提供することが可能となった。

本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物は、表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８；２００４年度版）が３５ｍＮ／ｍ程度の未処理のプラスチックフィルムであっても、速やかに密着性を発揮し、紫外線吸収性能にも優れた紫外線吸収層を形成し得るものである。

まず、本発明の樹脂組成物の塗布対象となるプラスチック基材は、主として、ポリエステル系フィルムである。このポリエステル系フィルムは黄変の原因となる芳香環をその骨格中に有しているポリエステルを原料として得られたフィルムである。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルフィルムの他、後述する飽和ポリエステル樹脂のフィルムがいずれも含まれる。一軸延伸または二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸のＰＥＴフィルムは、例えば、カネボウ社製「Ｏ−ＰＥＴ」等が入手可能である。

また、ポリエステル系のフィルム以外にも、本発明の樹脂組成物を適用してもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィルム等のプラスチック基材フィルムが挙げられる。「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＯＰＴＲＥＺ（登録商標）」（日立化成社製）等の光学用樹脂フィルムも使用可能である。さらに、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）で示されるラクトン構造を有するポリマーのフィルムであってもよい。上記有機残基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環等を挙げることができる。これらの基材フィルム（板状も含む）には、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。

本発明の塗布対象となるプラスチック基材は、その表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８）が３６ｍＮ／ｍ未満のフィルムであることが好ましい。

次に、本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は、紫外線吸収性モノマーを必須的に含むモノマー混合物からラジカル重合によって合成される紫外線吸収性ポリマーを主成分とするものである。

紫外線吸収性ポリマーの必須原料成分である紫外線吸収性モノマーとしては、下式（２）で示されるベンゾトリアゾール系モノマーが好適例として挙げられる。

（式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基、−Ｒ⁸−Ｏ−（Ｒ⁸は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す）または水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）

なお、Ｒ⁵の「水素結合を形成し得る元素を有する基」とは、合成後のポリマー分子間で水素結合を形成し、塗膜の物性（耐屈曲性、耐水性等）を高める作用を有する基であり、具体例としては、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。

上記式（１）で表されるベンゾトリアゾール系モノマーの好ましい具体例としては、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−オクチル−５’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−オクチル−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明では、紫外線吸収能を有するベンゾフェノン骨格を有する下記式（３）で表されるベンゾフェノン系モノマーも、紫外線吸収性モノマーとして使用可能である。

（式中、Ｒ⁹は水素原子またはヒドロキシル基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ¹¹は−Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−を表し、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）

ベンゾフェノン系モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシ]プロポキシベンゾフェノン等が挙げられる。

また、下記式（４）で表されるトリアジン系紫外線吸収性モノマーも使用可能である。

（式中、Ｒ¹⁴は直接結合、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²³はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基を表す。）

トリアジン系モノマーの具体例としては、２，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

本発明の紫外線吸収性ポリマーを合成する場合には、上記紫外線吸収性モノマーと共に、紫外線安定性基を有するモノマー（紫外線安定性モノマー）を用いてもよい。特に、紫外線吸収性モノマーと紫外線安定性モノマーとを併用すると、得られるポリマーは紫外線吸収性に加えて紫外線安定性をも有することになり、耐候性が長期間持続することとなる。紫外線安定性モノマーとは、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基を同時に有するものであれば特にその種類は限定されないが、中でも特に好ましいのは、下記式（５）で示されるモノマーである。

（式中、Ｒ²⁴は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²⁷は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）

上記式（５）で表されるモノマーの具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が非限定的に挙げられ、これらの紫外線安定性モノマーは、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。

本発明の紫外線吸収性ポリマーを合成する場合には、上記紫外線吸収性モノマー（必要により紫外線安定性モノマーも）と、紫外線吸収能を持たないモノマー（その他のモノマーという）とを共重合させることが望ましい。その他のモノマーの種類と量を選択することで、得られる紫外線吸収性ポリマーの特性を種々変化させることができる。

その他のモノマーとしては、ポリイソシアネート系架橋剤との架橋点をポリマーに導入するためのヒドロキシル基含有モノマーを用いることが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類等である。

また、耐候性に優れたポリマーを合成することができ、上記例示した紫外線吸収性モノマーとの共重合性が良好な（メタ）アクリレート類も好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

その他のモノマーとしては、以下の各種モノマー類も使用可能である。

酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類。

ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等の珪素含有モノマー類。

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有モノマー類。

（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素含有モノマー類。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー類。

ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタール等のビニルエーテル類。

グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。

スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有モノマー類。

本発明の紫外線吸収性ポリマーをモノマー混合物から合成するにあたっては、各種モノマー量を次の範囲にすることが好ましい。なお、以下の説明は、使用するモノマーの合計量が１００質量％になるように選択する場合の各モノマーの好ましい使用量の目安である。

紫外線吸収性モノマーは、５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上）、８０質量％以下（より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下）が好ましい。この範囲であれば、紫外線吸収能が充分となりポリエステル系フィルムの黄変を長期に亘って抑制することができる。紫外線安定性モノマーを用いる場合は、０．１質量％以上（より好ましくは０．５質量％以上）、２０質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）が好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーは、２質量％以上（より好ましくは４質量％以上）、３５質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）が好ましい。

また、その他のモノマーは、上記モノマー以外の残部として用いられる。紫外線吸収層の物性を高める点では、メチルメタクリレートやシクロヘキシルメタクリレートが好適である。

本発明の紫外線吸収性ポリマーを合成する際の重合方法には格別の制限はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が使用できる。溶液重合法では、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで、本発明の樹脂組成物を得ることができるため、好ましい重合法である。

溶液重合の際に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等を使用できる。使用する溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよく、溶媒の使用量は、モノマー濃度、ポリマーの所望の分子量、ポリマー溶液濃度等を考慮し適宜定めればよい。

溶液重合に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の公知のラジカル重合開始剤が使用可能である。重合開始剤の使用量は、特に限定はないが、モノマーの全量に対し０．０１質量%以上、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量%以上、２０質量％以下である。また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を１種以上添加し、ポリマーの分子量を調整してもよい。

重合反応の温度も特に限定されないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお反応時間は、用いるモノマー混合物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。

紫外線吸収性ポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１万以上が好ましく、２万以上がより好ましい。Ｍｗが小さすぎると、基材密着性が不充分となる。上限は、３０万が好ましく、２０万がより好ましい。Ｍｗが３０万を超えると、ポリイソシアネート系架橋剤を配合した後の樹脂液の安定性が低下するため好ましくない。

次に、飽和ポリエステル樹脂について説明する。飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレンブリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール成分１種以上と、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのジアルキルエステルやジアリールエステル等の誘導体等の多価カルボン酸成分１種以上とを、公知の方法により（共）縮重合させたものが利用可能である。

飽和ポリエステル樹脂は、例えば、バイロン（登録商標；東洋紡績社製）シリーズ（銘柄：１０３，２４０，５００，ＧＫ１１０，ＧＫ６４０，ＧＫ８８０等）、バイロナール（登録商標；東洋紡績社製）シリーズ（銘柄：ＭＤ−１１００，ＭＤ−１２００，ＭＤ−１２２０，ＭＤ−１２４５，ＭＤ−１５００等）、ニチゴーポリエスター（登録商標；日本合成化学工業社製）シリーズ（銘柄：ＴＰ−２２０，ＴＰ−２３５，ＴＰ−２３６，ＴＰ−２９０，ＴＰ−２４９，ＷＲ−９０５，ＷＲ−９０１）、エスペル（登録商標；日立化成工業社製）シリーズ（銘柄：９９４０Ａ，９９４０Ｂ，９９４０Ｄ，９９４０Ｅ−３７），９９４０Ａ−３７）等として市販されているものを用いてもよい。

飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは１万以上が好ましい。Ｍｎが１万より小さいと、基材密着性が不充分となる。また、耐カール性も低下傾向となる。より好ましいＭｎは２万以上である。

飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０℃を超えるものが好ましく、６０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃以下であると、紫外線吸収塗膜のブロッキング性が低下するばかりでなく、耐候性試験後の密着性も低下する。

本発明の樹脂組成物の第３の必須成分はポリイソシアネート系架橋剤である。前記ヒドロキシル基含有モノマーによって紫外線吸収性ポリマー中に導入されたヒドロキシル基と架橋反応を起こし、紫外線吸収層の耐候性、強度、耐薬品性等を高める。メラミン樹脂等の他の架橋剤では、架橋反応の完結までに高温および／または長時間を要するため好ましくなく、黄変もし易くなる。

ポリイソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している化合物であれば特に限定されず、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の公知のジイソシアネート化合物；「スミジュール（登録商標）Ｎ」等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュール（登録商標）ＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれも住化バイエルウレタン社製）、「コロネート（登録商標）ＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住化バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独でも、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。

本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物において、各必須成分の配合割合は、紫外線吸収性ポリマー１００質量部に対し、飽和ポリエステル樹脂は０．５〜５質量部である。飽和ポリエステル樹脂が少ないと基材密着性や耐カール性が低下する。より好ましい下限は１質量部である。しかし、飽和ポリエステル樹脂が５質量部を超えると飽和ポリエステル樹脂中の芳香環の作用によって、紫外線吸収層自体の黄変が目立つようになるため好ましくない。また、紫外線吸収層が軟らかくなって傷が付きやすくなる。さらに、架橋剤配合後の樹脂液の安定性も低下する。

一方、ポリイソシアネート系架橋剤は、紫外線吸収性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部（ドライ）とする。架橋剤が少ないと基材密着性が低下するが、３０質量部を超えると、架橋剤配合後の樹脂液の安定性が低下する。より好ましい上限は２０質量部である。

これらは、紫外線吸収性ポリマー合成の際に用いた溶媒、あるいは使用できる溶媒として例示した溶媒を媒体として、適宜混合されることで、本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物中には、他の添加剤が含まれていてもよい。ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」等）等の添加型の紫外線安定剤；レベリング剤、酸化防止剤、タルク等の充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子等の塗料分野で一般的な添加剤が挙げられる。これらの他の添加剤を使用する場合は、紫外線吸収層における本発明の紫外線吸収性ポリマー量が５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）になるように使用することが望ましい。

上記樹脂組成物を、プラスチック基材の表面に、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法で塗工することにより、本発明の積層体を製造することができる。乾燥温度は、溶媒に適した温度で行えばよい。

紫外線吸収層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、ポリマーに導入されている紫外線吸収性基の量、すなわち重合の際の紫外線吸収性モノマーの使用量に依存する。従って、ポリマー中の紫外線吸収性基の量と、紫外線吸収層含有積層体に要求される耐候性や紫外線吸収性能を勘案して、層の厚さを決定すればよい。通常、０．５〜２０μｍの範囲内である。厚さが２０μｍを超えると、塗膜の乾燥に時間がかかり、耐カール性も低下する。逆に厚さが０．５μｍ未満では、基材上へ均一に塗工するのが困難であり、紫外線吸収性能も不充分になるおそれがある。より好ましい厚さの下限は１．０μｍ、より好ましい厚さの上限は１５μｍである。

本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物から得られる紫外線吸収層は、紫外線吸収性に優れており、この紫外線吸収層が基材上に形成された積層体は、耐黄変性が良好となる。耐黄変性の目安は、積層体に対し、８０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、紫外線吸収層側から１２０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４０時間照射する前後での黄変度Δｂが２未満であれば、耐黄変性良好（○：優れる）とした。具体的には、紫外線劣化促進試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１；岩崎電機社製）を用いて、８０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、積層体の紫外線吸収層側から１２０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４０時間照射し、照射前と照射後のｂ値を、分光色差計（「ＳＥ−２０００」；日本電色工業社製）で、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（２００４年度版）に従って反射法で測定し、照射前後のｂ値の差を黄変度Δｂとした。Δｂは１．５以下が好ましく、１以下がさらに好ましい。なお後述する実施例では、Δｂが２以上４未満を△（やや劣る）、Δｂが４以上を×（劣る）として評価した。

また、本発明の紫外線吸収層は基材にもしっかりと密着している。密着性は、碁盤目密着性で評価し、９０％以上の場合は、優れていると言える。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、積層体の紫外線吸収層側からカッターナイフで、紫外線吸収層を貫通し基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、紫外線吸収層が基材表面にどのくらい残存しているかを目視で確認した。碁盤目密着性は下式で求めた。
碁盤目密着性（％）＝１００×（１−剥がれた部分の面積）／評価面積
＝１００−剥がれた碁盤目の個数
なお、密着性試験は、２５℃の雰囲気下で行う。碁盤目密着性は数値が大きいほど優れている。

また、本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物を用いて得られる紫外線吸収層積層体は、カール等の不都合を起こさない。耐カール性は、例えば、紫外線吸収層をプラスチック基材表面に形成した後（塗布法であれば、塗布・乾燥した後）３０分以内に、得られた積層体を、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、１０ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、水平台の上に紫外線吸収層を上にして３時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、その合計長さが０ｍｍ以上３ｍｍ未満を○（優れる）、３ｍｍ以上５ｍｍ未満を△（やや劣る）、５ｍｍ以上を×（劣る）として評価した。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。

合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」：大塚化学社製：ＵＶＡ１とする）３０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５部、酢酸エチル７０部を仕込み、窒素ガスを流入して撹拌しながら還流温度まで昇温した。一方、開始剤滴下槽に酢酸エチル２０部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部との混合物を仕込み、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後も還流反応を続け、滴下開始から６時間後に冷却し、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルで希釈した。

得られた紫外線吸収性ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定した。表１に結果を示した。

合成例２〜７
モノマー組成、開始剤量を表１に示したように変更し、合成例３と５は、開始剤溶液の滴下時間を６時間とした以外は、合成例１と同様にして、紫外線吸収性ポリマーを合成した。不揮発分とＭｗを表１に示した。

なお、表１中のＵＶＡ２は、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、ＵＶＡ３は、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、ＵＶＡ４は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メタクリロイルアミノメチル−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、ＬＡ８２は、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ８２」）、ＦＭＩＤは２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物（ダイセル化学工業社製；商品名「プラクセルＦＭＩＤ」）である。

実施例１
合成例１で得たポリマー１を２００部（ウエット）と、飽和ポリエステル樹脂（「バイロン（登録商標）ＧＫ８８０」；東洋紡績社製；Ｍｎ１８０００；バイロン１とする）２部、ポリイソシアネート系架橋剤（「デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００」；住化バイエルウレタン社製）６．９部を容器に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分が２０％溶液になるまで希釈して、紫外線吸収層形成用樹脂組成物（樹脂液）を調製した。

この樹脂液の安定性を評価するため、液を調製した後すぐに、適量をサンプリングしてＢ型粘度計で粘度測定した。またこの液を２５℃で２４時間放置した後も、Ｂ型粘度計で粘度を測定し、粘度の増大度合いから以下の基準で樹脂液安定性を評価した。
○（優れる）：２４時間放置後の粘度−初期粘度が５ｍＰａ・ｓ未満、
△（やや劣る）：２４時間放置後の粘度−初期粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満、
×（劣る）：２４時間放置後の粘度−初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上

また、上記樹脂液を厚さ２５μｍの未処理のＰＥＴ（表面ぬれ指数３４ｍＮ／ｍ）フィルムに、バーコーターで塗布し、１００℃で１分乾燥して、乾燥後の膜厚が１０μｍの紫外線吸収層を形成し、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層が形成された積層体を得た。

この積層体について、前記した方法で黄変度Δｂを測定した。また、碁盤目密着性も前記した方法で測定した。初期（耐候試験前）と、黄変度Δｂを測定するときと同じ照射量、同じ照射時間で紫外線を照射した後の碁盤目密着性を測定した。さらに、前記した方法で耐カール性も測定した。

各測定結果を表２に示した。なお、表２中、バイロン２とあるのは、飽和ポリエステル樹脂「バイロン２００」（東洋紡績社製；Ｍｎ６０００）であり、エスペルとあるのは、飽和ポリエステル樹脂「エスペル９９４０Ｚ−３７」（日立化成工業社製；Ｍｎ１００００）、メラミン系架橋剤は、「サイメル３７０」（三井サイテック社製）である。

実施例２〜６，参考例１〜２，比較例１〜４
表２に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層が形成された積層体を得た。なお、実施例５は、厚さ２５μｍの未処理のポリエチレンナフタレートフィルム（表面ぬれ指数３４ｍＮ／ｍ）フィルムを使用した。樹脂液安定性、黄変度Δｂ、碁盤目密着性の評価結果を表２に示した。

本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物は、飽和ポリエステル樹脂を特定量含んでいるため、種々のプラスチック基材、特に、易接着化処理が行われていない未処理のプラスチックフィルムに対しても優れた密着性を示す紫外線吸収層を形成することができた。その結果、低コストに、耐カール性および耐黄変性に優れた積層体を提供することが可能となった。

本発明の紫外線吸収層形成用樹脂組成物は、内容物や基材を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品等を包装する材料やガラス瓶等に紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤として利用可能である。また、染料等の色素の退色防止用コーティング剤としてや、フッ素樹脂フィルム等のプラスチック基材同士を貼り合わせする際の粘着剤や接着剤、あるいはシリコーン系やアクリル系のハードコート層用のプライマーとしても使用できる。さらには、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子の絶縁用コーティング剤としても用い得る。

本発明の紫外線吸収層含有積層体（「フィルム」と表現される積層体も含む）は、記録材料（可逆性感熱用、溶融転写用、昇華転写用、インクジェット用、感熱用、ＩＣカード、ＩＣタグ等）、薬品・食品等の包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂版、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、各種光学フィルム（偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、光拡散フィルム等）、建築材料用フィルム（ガラス飛散防止フィルム、化粧シート、窓用フィルム）、屋内外のオーバーレイ用フィルム（表示材料、電飾看板）、シュリンクフィルム等として利用可能である。

Claims (2)

1. プラスチック基材の表面に紫外線吸収層を形成するために用いられ、紫外線吸収性モノマーを含むモノマー混合物から合成される紫外線吸収性ポリマーが主成分である樹脂組成物であって、この紫外線吸収性ポリマー１００質量部に対し、数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂０．５〜５質量部と、ポリイソシアネート系架橋剤０．１〜３０質量部とが含まれていることを特徴とする紫外線吸収層形成用樹脂組成物。
2. プラスチック基材上に請求項１に記載の紫外線吸収層形成用樹脂組成物から得られた紫外線吸収層が形成されている積層体であって、８０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、紫外線吸収層側から１２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２４０時間照射する前後での黄変度Δｂが２以下であり、プラスチック基材と紫外線吸収層の碁盤目密着性が９５％以上であることを特徴とする紫外線吸収層含有積層体。