JP5019982B2 - 水分散型組成物、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
モノマー(I)は、25℃で固体状の紫外線吸収性モノマーである。25℃で液状の紫外線吸収性モノマーを原料にした場合には、乳化重合において油滴が安定するので、そのモノマーを紫外線吸収性ポリマー原料として多量使用できる。一方で、前記25℃で固体状のモノマー(I)を原料とする場合には、一般的には油滴が安定しないが、重合性ノニオン型界面活性剤との併用により多量のモノマー(I)を使用することが可能になる。なお、乳化重合における油滴が安定する限り、25℃で液状の紫外線吸収性モノマーを使用しても良い。
モノマー(II)は、上記の通り、モノマー(I)と共重合可能でかつ架橋性を有さないモノマーである。ここで、「架橋性を有さない」とは、製造される紫外線吸収性ポリマーが架橋構造をとらないことである。従って、架橋性を有する二官能以上のモノマー、および紫外線吸収性ポリマーの官能基との反応により紫外線吸収性ポリマーの架橋構造を導くモノマーは、モノマー(II)には該当しない。
重合性ノニオン型界面活性剤は、モノマー(I)およびモノマー(II)とラジカル重合可能なプロペニル基等のラジカル重合性基を有する化合物である。当該界面活性剤は、重合で生成する紫外線吸収性ポリマーの構成として取り込まれる。
配合剤は、紫外線吸収性ポリマーの乳化重合における前記含水媒体に配合するものであり、モノマー(I)、モノマー(II)、および重合性ノニオン型界面活性剤以外の一種または二種以上の化合物である。油滴の安定性を損なうことが無い限り、前記含水媒体に配合剤を添加することが許容される。
本発明の水分散組成物は、以下の乳化重合により製造される。なお、水分散組成物の一構成である紫外線吸収性ポリマーは、水媒体中において重合性ノニオン型界面活性剤により形成された油滴中で、モノマー(I)、モノマー(II)、および重合性ノニオン型界面活性剤がラジカル重合して生成するものである。
紫外線吸収性ポリマーの平均粒径が30〜80nmであると、塗工性が良好、かつ、耐水性に優れた紫外線吸収層を形成しやすいため好ましい。より好ましい平均粒径は、30〜60nmである。ここで、エマルションのポリマー粒子の平均粒径は、例えば、Particle Sizing System社製「NICOMP MODEL 380」を用いて測定することができる。解析方法は、VOLUME Weighted GAUSSIAN DISTRIBUTION Analysis(Solid Particle)を採用すればよい。前記平均粒径を調整するには、製造した水分散組成物を濾過等の公知の分級方法で処理すると良い。この場合、平均粒径5μmを超える粗大粒子を除去しておくことが好ましい。粗大粒子が原因になって、紫外線吸収層に欠陥が生じる場合があるからである。
上記乳化重合により製造された水分散組成物は、本発明の水分散組成物に該当する。また、水と上記乳化重合法により製造された紫外線吸収性ポリマーを含有する水分散組成物も本発明に該当する。
モノマー(I)として、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(以下、「UVA−1」)65部を使用し、モノマー(II)として、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン2.0部(ADEKA社製「アデカスタブLA−82」;紫外線安定剤)、2−エチルヘキシルアクリレート31部、およびヒドロキシエチルメタクリレート2.0部を使用し、次の通り、水分散型組成物を調製した。撹拌機、還流冷却機、窒素ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、モノマー(I)を仕込み、更にモノマー(II)を仕込んで、窒素ガスを導入して撹拌した。その後、上記フラスコ内に、重合性ノニオン性型界面活性剤1(ADEKA社製「アデカリアソープER−20」)の25%水溶液120部、および脱イオン水239.1部を加え、加熱しながら、80〜85℃で1時間撹拌した。粉体であったUVA−1が全て溶解したことを目視にて確認した後、70℃に調温した。次に、重合開始剤である2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の10%水溶液5.0部を上記フラスコ内に添加し、乳化重合を開始させた。当該重合では、初期発熱を95℃以下に抑えながら30分程度経過した後、80〜85℃に調温し、その後約2時間熟成した後、冷却した。以上の操作により水分散型組成物を調製した。この水分散型組成物において、分散粒子の平均粒径は41nm、固形分は30%、pHは6.5、粘度は6.4mPa・sであった。また、凝集物量は0.00%、であった。
実施例1と同様にして実施例2〜22および比較例1〜7の水分散組成物を調製し、各水分散組成物における平均粒径、固形分、pH、粘度、および凝集物量を求めた。ここで、各水分散組成物の調製に使用した原料比は、後記表1〜3に示す比率とした。なお、実施例15においては、非重合性紫外線安定剤をモノマー(II)と共に反応容器内に仕込んだ。比較例2および3においては、非重合性ノニオン型界面活性剤または非重合性アニオン型界面活性剤を、重合性ノニオン型界面活性剤に替えて添加した。比較例4、6および7においては、非重合性ノニオン型界面活性剤を、重合性ノニオン型界面活性剤と共に添加した。また、比較例5においては、グリシジルメタクリレート(GMA)をモノマー(II)と共に加えた。
水分散組成物中における上記凝集物量算出値から、乳化重合における重合安定性を評価した。評価基準は、次の通りとした。
凝集物量0.00〜0.09%:◎
凝集物量0.10〜0.19%:○
凝集物量0.20〜0.49%:△
凝集物量0.50%以上:×
水分散型組成物を、バーコーター♯30で乾燥後塗膜の厚みが11.7μmになるようにガラス板(7cm×15cm;以下同じ)上に塗工した。このガラス板を110℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に載置し、3分間乾燥した。その後、乾燥機から取りだして、室温(25℃)でしばらく静置した後、塗膜のハジキ・シワ・ワキ(気泡のようなもの)等の欠陥の有無および縮みを目視で観察した。その観察における評価基準は、次の通りである。
欠陥が全くなく、塗膜の縮みも認められなかった:◎
欠陥がわずかに認められ、塗膜の縮みが塗布幅(7cm)の10%以内であった:○
欠陥が確認され、塗膜の縮みが塗布幅(7cm)の30%以内であった:△
欠陥が塗膜全面に確認され、膜の縮みが塗布幅(7cm)の50%以内であった:×
5%ポリビニルアルコール(クラレ社製「クラレポバール」)水溶液50部と、水分散組成物10部とを混合・攪拌し、攪拌中に1%ポリエチレンイミン(日本触媒社製「エポミンSP−006」)水溶液10gを徐々に添加してカチオン混合物を調製した。この調製直後のカチオン混合物の状態、および50℃で1ヶ月放置した後の前記混合物の状態を目視確認した。その確認での評価基準は、次の通りとした。
調製直後および放置後共に、異常が無かった:◎
調製直後の異常は無かったが、放置後にやや粘性が増加:○
調製直後に少量のブツの発生が認められ、放置後に異常なし又はやや粘性が増加:△
調製直後に大量のブツが発生、または、放置後に粘性が非常に増加:×
保留粒径5μm、捕集効率80%の定性濾紙No.2を用いて、水分散型組成物の自然濾過を行った。濾過後の水分散組成物を、バーコーター♯12で乾燥後塗膜の厚みが4.7μmになるようにガラス板上に塗工し、このガラス板を110℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に載置し、3分間乾燥した。その後、乾燥機から塗工したガラス板を取りだして、室温(25℃)で静置した後、粒径5μm以上の粗大粒子の存在を目視で確認した。この確認において、縮んだ塗膜の場合にはその塗膜全体を見て確認した(以下、同じ)。粗大粒子の評価基準は、次の通りとした。
粗大粒子が認められなかった:◎
3個以下の粗大粒子が認められた:○
4〜10個の粗大粒子が認められた:△
全面に粗大粒子が認められた:×
水分散型組成物を、バーコーター♯30で乾燥後塗膜の厚みが11.7μmになるようにガラス板上に塗工し、このガラス板を110℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に載置し、3分間乾燥した。その後、塗工したガラス板を乾燥機から取りだして、室温(25℃)で静置した後、2液型エポキシ樹脂で塗膜の四辺をシールし、塗膜とガラス板の隙間に水が入るのを防いだ。この試料を、23℃、65%RHの恒温恒湿室に1日静置してから、0.05%のカーボンブラック粒子が分散している懸濁液を、試料の塗膜面に刷毛で1回塗布し、50℃で1時間乾燥させた。次いで、塗膜面を流水に当てながら、刷毛で30回こすって洗浄した。室温で乾燥させた後、表面の汚れ状態を目視で観察した。耐汚染性の評価基準は、次の通りとした。
塗膜に汚染が全く認められず、透明性があった:◎
塗膜が部分的に黒っぽいが、透明性は維持されていた:○
塗膜が全体的に黒っぽいが、透明性がある程度維持され、塗膜を通じて新聞紙の小さい文字を判別できた:△
塗膜が全体的に黒っぽい上に透明性が無く、塗膜を通じて新聞紙の小さい文字を判別することが困難であった:×
水分散型組成物を、バーコーター♯30で乾燥後塗膜の厚みが11.7μmになるようにガラス板上に塗工し、このガラス板を110℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に載置し、3分間乾燥した。この試料を、23℃、65%RHの恒温恒湿室に1日静置した。この試料の上に、ガーゼ1枚(日本薬局方のガーゼ:タイプ1:萬星衛生材料社から入手)、ガラス板(カバーガラス;2cm×2cm)、錘(400g)をこの順序に重ねて載せ、50℃の熱風乾燥機中で10分間加温した。その後、乾燥機から取りだして、室温(25℃)で1時間静置し、錘とカバーガラスを取り除いた後、ガーゼを手で剥離した。そのときの状態を次の基準で評価した。
ガーゼを剥離する際に速やかに剥がれ、ガーゼ痕が塗膜に認められなかった:◎
ガーゼを剥離する際に少し抵抗があるがきれいに剥がれ、ガーゼ痕が塗膜に認められなかった:○
ガーゼを剥離する際にかなり抵抗があり、ガーゼ痕がはっきりと認められた:△
ガーゼを剥離する際に糸くずが塗膜に残った:×
水分散型組成物を、バーコーター♯30で乾燥後塗膜の厚みが11.7μmになるようにガラス板上に塗工し、このガラス板を110℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に載置し、3分間乾燥した。この試料を、23℃、65%RHの恒温恒湿室に1日静置した後、ガラスピペットで脱イオン水を塗膜に1滴たらし、塗膜状態を次の基準で評価した。
異常が全く無かった:◎
わずかに蛍光を示すが、塗膜の透明性が維持されていた:○
塗膜の白化傾向が認められ、塗膜を通じて新聞紙の小さい文字を判別することが困難であった:△
塗膜の白化傾向が認められ、水滴が蒸発した後の塗膜に水滴痕が認められた:×
バインダー(日本触媒社製「アクリセットEX−35」)100部、高沸点溶剤(チッソ社製「CS−12」)5部、分散剤(花王社製「デモールEP」)0.3部、消泡剤(サンノプコ社製「ノプコ8034L」)0.2部、粘性調整剤(ADEKA社製「アデカノールUH−420」)0.3部、顔料(石原産業社製酸化チタン「R−930」)40部、および水19部を配合し、白色塗料を調製した。この白色塗料をアプリケータによりガラス板表面に塗布した後、室温で一日乾燥し、更に80℃の乾燥機中で5日間乾燥した後、室温で一日放置してガラス板表面に白色塗膜を形成した。この白色塗膜表面に、バーコーター♯30で乾燥後塗膜の厚みが11.7μmになるように水分散型組成物を塗工し、そのガラス板を110℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に60分間載置した。この載置後の塗膜を評価対象とした。これとは別に、上記と同様にして白色塗膜表面に水分散組成物を塗工し、ガラス板を110℃乾燥機内に3分間置き、評価対象塗膜と比較するための基準塗膜を作製した。評価対象塗膜と基準塗膜とを目視で比較し、評価対象塗膜の黄変を確認した。耐黄変性の評価は、次の基準で行なった。
基準塗膜と差異がなかった:◎
基準塗膜よりも僅かに淡く黄変:○
基準塗膜よりも淡く黄変:△
基準塗膜よりも明らかに黄変、または褐色化:×
ガラス板(30cm×30cm)の上に膜固定用のポリ塩化ビニルフィルム(20cm×30cm;厚み100μm)を載置し、フィルムの4隅をセロハンテープでガラス板に貼り付けて、その上に、水分散型組成物をバーコーター♯12で乾燥後塗膜の厚みが4.7μmになるように塗工し、このガラス板を80℃の熱風乾燥機内の水平なガラス板上に載置して3分間乾燥した。この試料を、室温で1時間静置した後、塗膜を塗工したフィルムをガラス板上から剥離した。このフィルムの裏面の端、約1cmに両面テープを貼り付けてガラス板に載せて1kg荷重のローラーを1往復させて圧着し、紫外線劣化促進試験機(「アイスーパーUVテスター UV−W131」:岩崎電気社製)にセットして、60℃、50%RHの雰囲気下で、120mW/cm2の紫外線を50時間連続照射した。照射後の塗膜外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
塗膜に全く異常が無かった:◎
塗膜が僅かに着色していた:○
塗膜の半分程度が着色していた:△
塗膜全面が着色していた:×
標準耐候性の評価と同様にして塗膜を形成し、ポリ塩化ビニルフィルムから剥がし取った。この剥がした塗膜を、引張試験機(「オートグラフAGS100D」:島津製作所製)により、50℃雰囲気下、引張速度5mm/minで100%引張って固定し、1時間放置した。その後、試験機から伸張後の塗膜を取り外し、標準耐候性の評価と同様にして、50時間の紫外線照射を行った。上記と同様の基準で塗膜外観を評価した。
UVA−1:2−[2−ヒドロキシ−5−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
UVA−2:2−[2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルアミノメチル−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
HALS:4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン(ADEKA社製「アデカスタブLA82」)
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート(ヒドロキシル基と反応するため架橋性モノマーに該当する。)
重合性ノニオン型界面活性剤1:ADEKA社製「アデカリアソープER−20」(上記一般式(5)で表されるR25が−C11H23、nが20であるポリエチレングリコールアルキルエーテル系化合物に該当する。)
重合性ノニオン型界面活性剤2:第一工業製薬社製「アクアロンRN−20」(上記一般式(6)で表されるR26が−C9H19、nが20であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物に該当する。)
非重合性ノニオン型界面活性剤:花王社製ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤「エマルゲン1118S」
非重合性アニオン型界面活性剤:第一工業製薬社製「ハイテノールLA−10」
重合開始剤:2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩
(1)重合性ノニオン型界面活性剤を乳化剤として使用した全ての実施例では、重合安定性に優れていた(実施例20の重合安定性も実用上の許容範囲内である)。その一方で、比較例1〜4、比較例6、および比較例7では、乳化重合中の凝集物の発生または乳化重合中のゲル化のために重合安定性に劣っていた。つまり、実施例では、乳化重合における油滴が安定していた。
(2)架橋性モノマーを使用した比較例5では、重合安定性が優れていたものの、全ての実施例よりも紫外線吸収層の伸長後耐候性が悪かった。
(3)実施例では、重合安定性および耐候性だけでなく、塗工性および耐汚染性にも優れていた。
Claims (8)
- 水を有し、紫外線吸収層を形成するために用いられる水分散型組成物であって、
25℃で固体状の紫外線吸収性モノマー(I)30〜85質量部と、前記モノマー(I)と共重合可能かつ架橋性を有さないモノマー(II)70〜15質量部と、前記モノマー(I)およびモノマー(II)の全量100に対する質量比が20〜50の重合性ノニオン型界面活性剤とを含水媒体中で乳化重合して得られた紫外線吸収性ポリマーを含有することを特徴とする水分散型組成物。 - 前記含水媒体中に紫外線安定剤が含まれている請求項1に記載の水分散型組成物。
- 前記紫外線安定剤が、非重合性紫外線安定剤および/または前記モノマー(II)の一部である請求項2に記載の水分散型組成物。
- 前記紫外線吸収性ポリマーの平均粒径が、30〜80nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の水分散型組成物。
- 前記モノマー(I)として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーが含まれている請求項1〜4のいずれか1項に記載の水分散型組成物。
- 非重合性界面活性剤を、前記含水媒体中に含まない請求項1〜5のいずれか1項に記載の水分散型組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の水分散型組成物により紫外線吸収層が形成された紫外線吸収層積層体。
- 水分散型組成物の製造方法であって、
25℃で固体状の紫外線吸収性モノマー(I)30〜85質量部と、前記モノマー(I)と共重合可能かつ架橋性を有さないモノマー(II)70〜15質量部と、前記モノマー(I)およびモノマー(II)の全量100質量部に対して20〜50質量部の重合性ノニオン型界面活性剤と、含水媒体とを混合し、
加熱により前記モノマー(I)を前記モノマー(II)に溶解させた後に重合開始剤を添加することを特徴とする水分散型組成物の製造方法。
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