JP4914679B2 - 紫外線吸収性樹脂組成物、および該紫外線吸収性樹脂組成物を用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線によるプラスチック基材の黄変を有効に防止することのできる紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収性樹脂組成物、及び、該紫外線吸収性樹脂組成物からなる紫外線吸収層がプラスチック基材表面に形成されてなる積層体に関する。

様々な用途に用いられているプラスチック基材は、全般的に紫外線に弱く、太陽光に曝露され続けると次第にポリマー主鎖の断裂等が起こり、基材としての強度が低下する。そこで、プラスチック基材に対して紫外線を吸収する層を設ける検討が従来から多数行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と言う場合がある。）に代表されるポリエステル系フィルムは、寸法安定性、耐熱性、透明性、強度等に優れており、光学用途にも多用される。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、通常芳香族ジカルボン酸を原料とすることから、ポリエステルの骨格中に芳香環が含まれることとなる。そして、この芳香環が紫外線によって劣化・着色し、フィルムの黄変を引き起こす。このため、ポリエステル系フィルムは、他のプラスチックにまして紫外線吸収層が必要となる。

その一方で、ＰＥＴ等のポリエステルは結晶化し易く、特に、延伸フィルム等は高度に結晶配向しているため接着性に劣ることから、積層される紫外線吸収層との密着力が小さく、上記特許文献１〜３に記載の発明では、未処理のＰＥＴフィルムに対する密着性が充分と言えない。

このため、通常、ポリエステル系フィルムには、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属化合物溶液による処理、高周波スパッタエッチング処理、易接着剤層（下塗層）の形成等の易接着化処理を行ってから、紫外線吸収層を積層している（特許文献４参照）。詳細には、例えば、易接着化処理が行われていない未処理のＰＥＴフィルムの表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８：２００４年度版）は３５ｍＮ／ｍ程度であるが、易接着化処理を行うことでＰＥＴフィルムの表面ぬれ指数を５０ｍＮ／ｍ以上に高め、紫外線吸収層との密着性を向上させている。
特開平１１−４０８３３号公報 特開２００３−１０７６９０号公報 特開２００４−１２６３４５号公報 特開平１１−３４８１９９号公報

ところが、上記易接着化処理には条件設定の難しいものが多く、また、一工程増えることとなるため、コスト削減の観点からも、易接着化処理を省略することが求められている。

また、薄型ディスプレイや携帯電話等の分野においては、工程短縮化によるコストダウンの要望に加えて、各種部材のさらなる小型化（薄型化）・軽量化が求められており、これらの部材の中には、紫外線吸収性能を有しつつ、かつ薄肉であるフィルムもある。しかしながら、薄肉のフィルム基材の片面のみに紫外線吸収層を積層すると、紫外線吸収層が硬化する際に体積が収縮して、フィルムが大きくカールしてしまうことがある。このようなカールが発生すると、次工程で他の機能層（ハードコート層や粘着剤層等）を積層する際に不具合が発生したり、ロールとの接触によってフィルムが擦傷したりするため、特に光学用途でのフィルムでは生産性が大きく低下するといった問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、易接着化処理を行わなくても、ＰＥＴ等のポリエステル系フィルムを始めとして種々のプラスチック基材に対する密着性に優れた紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収性樹脂組成物を提供すること、及び、該紫外線吸収性樹脂組成物を用いて、紫外線吸収性能を有しつつ、薄肉で、さらにカールの発生が少ない積層体を提供することを目的とする。

本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体と、式（１）

［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
で表される水酸基含有単量体とを含む単量体混合物を重合して得られる紫外線吸収性重合体を主成分とし、表面ぬれ指数が３４ｍＮ／ｍのプラスチック基材との硬化後の碁盤目密着性が９５％以上であることを特徴とするものである。

かかる構成により、紫外線吸収性重合体の主鎖から遠い位置に水酸基（架橋点）が配されることとなる。また、紫外線吸収性重合体にエステル基が導入されることとなる。

上記組成物において、前記式（１）で示される水酸基含有単量体は、前記単量体混合物に含まれる全水酸基含有単量体中２０質量％以上を占めることが好ましい。

また、上記組成物は、前記紫外線吸収性重合体が有する水酸基を架橋させる架橋剤をさらに含むことも好ましい実施態様である。

なお、本発明には、プラスチック基材の表面に、前記紫外線吸収性樹脂組成物を硬化させてなる紫外線吸収層を設けたことを特徴とする積層体も包含される。

本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、次の特徴を有する紫外線吸収性重合体、すなわち、紫外線吸収能を有し、主鎖から遠い位置に水酸基（架橋点）を有し、さらに、エステル基を有する紫外線吸収性重合体を主成分としている。このため、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を架橋（硬化）することにより、耐光性に優れるのみならず、種々のプラスチック基材、特に、易接着化処理が行われていない、表面ぬれ指数が３４〜３５ｍＮ／ｍ程度のプラスチック基材に対しても優れた密着性を示し、さらに、耐カール性や冷熱サイクル後の塗膜外観性にも優れる紫外線吸収層を形成することができた。その結果、低コストに、耐黄変性に優れ、カール発生の少ない生産性の良好な積層体を提供することが可能となった。

本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体と、式（１）

［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
で表される水酸基含有単量体とを含む単量体混合物を重合して得られる紫外線吸収性重合体を主成分とするものである。以下、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物について説明する。

＜紫外線吸収性単量体＞
本発明で用いられる紫外線吸収性単量体としては、本発明の樹脂組成物に紫外線吸収能を付与するとともに、紫外線吸収性基を樹脂骨格内に組み込むことができるものであれば特に限定されるものではないが、下記式（２）〜（５）で表される単量体を好適例として挙げることができる。これにより、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、添加型の紫外線吸収剤を用いる場合に比べて、紫外線吸収剤のブリードアウトがほとんど生じないので、紫外線吸収能の持続性を高めることができる。なお、これらの紫外線吸収性単量体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。］

上記式（２）において、Ｒ³で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などが挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ⁴で表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基；などが挙げられる。

上記式（２）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式アルキル基：シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などが挙げられる。Ｘで表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。

上記式（２）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

［式中、Ｒ⁶はＲ³と、Ｒ⁷はＲ⁵と同じ意味を表し、Ｒ⁸は水素原子または水酸基を表し、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基を表す。］

上記式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または、炭素数１〜１０アルコキシ基を表し、Ｙは水素原子またはメチル基を表し、Ａは、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＲ¹⁹）−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹⁹）−Ｏ−、または、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）_qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−を表し、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂはメチレン基、エチレン基、または、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−を表し、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１を表す。］

上記式（４）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基；などが挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸で表される炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２，４−ジメチル−３−ペンテニル基、６−メチル−５−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基などが挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。

上記式（４）において、Ｒ¹⁹で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸で表される炭素数１〜１０のアルキル基として列挙した上記の置換基などが挙げられる。

上記式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、式（４−１）

で示される単量体、式（４−２）

で示される単量体、式（４−３）

で示される単量体が好適である。

［式中、Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ²¹は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ²²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²³は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］

上記式（５）において、Ｒ²⁰で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ²⁰で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基；などが挙げられる。Ｒ²⁰で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

上記式（５）において、Ｒ²¹で表される、水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−などが挙げられる。これらの基のうち、活性水素を有する窒素原子が含まれている点で、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−が好適であり、−ＣＨ₂ＮＨ−が特に好適である。

上記式（５）において、Ｒ²³で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、Ｒ²⁰で表される炭素数１〜８のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などが挙げられる。これらの置換基のうち、炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基が好適であり、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの嵩高い分岐状アルキル基（またはこれらを有している基）が特に好適である。なお、置換基Ｒ²³は、５位（２位のヒドロキシル基に対してパラ位）に結合する立体障害基であると、２位のヒドロキシル基の消費を阻害する効果が一層増大するので好ましい。

上記式（５）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの単量体のうち、嵩高い置換基Ｒ²³が５位に結合している、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。

上記式（２）または（５）で示されるベンゾトリアゾール系単量体は、例えば、対応するベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤として市販されている）に（メタ）アクリル酸クロライドやＮ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテルを反応させるなどの方法で合成することができる。例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドを反応させて得ることができる。また、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−５４１１、ＣＹＴＥＣ社製）にＮ−メチロールアクリルアミド（例えば、日東化学工業（株）製など）を反応させて得ることができる。

上記式（２）〜（５）で表される紫外線吸収性単量体のうち、紫外線吸収層を薄肉化でき、耐光性が高い点で、式（５）で表される紫外線吸収性単量体が特に好適である。

＜水酸基含有単量体＞
次に、本発明で用いられる、式（１）

［式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
で表される水酸基含有単量体としては、重合後は主鎖となる（メタ）アクロイル基（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−）から遠い位置に水酸基（架橋点）を有するとともに、その構造中にエステル基を有するものであれば、特に限定されるものではない。

上記式（１）において、Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基等の、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。

上記式（１）で表される水酸基含有単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物、あるいは２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物などの、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの有機ラクトン類の付加物（例えば、ダイセル化学工業社製の「プラクセル（登録商標）ＦＭ１Ｄ」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」など）を挙げることができる。

本発明の単量体混合物は、後述するように、他の単量体として、上記式（１）で表される水酸基含有単量体以外の水酸基含有単量体を含む場合がある。かかる場合、上記式（１）で表される水酸基含有単量体は、単量体混合物に含まれる全水酸基含有単量体中、２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上を占めることがより好ましい。上記式（１）で表される水酸基含有単量体の使用率が２０質量％より低い場合には、得られる紫外線吸収性樹脂組成物を硬化してなる硬化塗膜のプラスチック基材への密着性が低下し、また、耐光試験後に塗膜クラックが発生する場合がある。また、冷熱サイクル試験後に塗膜クラックが発生し易くなる。

なお、式（１）で表される水酸基含有単量体の使用率（質量％）は、下記式で求めた。
使用率（質量％）＝式（１）で表される水酸基含有単量体の使用量（質量部）×１００ ／全水酸基含有単量体の使用量（質量部）

＜他の単量体＞
本発明の単量体混合物は、上記紫外線吸収性単量体、及び式（１）で表される水酸基含有単量体以外に、以下に列挙する他の単量体が含まれていてもよい。本発明の単量体混合物に含まれる他の単量体の種類と量を選択することにより、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物の特性を種々変化させることができる。

（紫外線安定性単量体）
本発明の単量体混合物は、紫外線安定性基を有する単量体（紫外線安定性単量体）が含まれてもよい。特に、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを併用すると、得られる重合体は紫外線吸収性に加えて紫外線安定性をも有することから、本発明の紫外線吸収性樹脂の耐光性が長期間持続することとなる。紫外線安定性単量体とは、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基を同時に有するものであれば特にその種類は限定されないが、中でも特に好ましいのは、下記式（６）で示される単量体である。

［式中、Ｒ²⁴は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²⁷は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。］

上記式（６）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができ、これらの紫外線安定性単量体は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

（水酸基含有単量体）
本発明の単量体混合物は、後述する架橋剤との架橋点を紫外線吸収性重合体に導入するために、上記式（１）で表される水酸基含有単量体以外の、水酸基含有単量体を含んでもよい。

具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの水酸基含有単量体は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

（（メタ）アクリレート類）
本発明の単量体混合物は、上記例示した紫外線吸収性単量体との共重合性が良好で、耐光性に優れた紫外線吸収性樹脂を合成することができる（メタ）アクリレート類を含んでもよい。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの（メタ）アクリレート類は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

（その他）
本発明の単量体混合物は、さらに以下の各種単量体を含んでも良い。
酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類。

ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等の珪素含有単量体類。

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有単量体類。

（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素含有単量体類。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体類。

ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタール等のビニルエーテル類。

グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）等のエポキシ基含有単量体類。

スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有単量体類。

＜紫外線吸収性重合体＞
本発明の紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体と式（１）で表される水酸基含有単量体、及び、上記他の単量体を必要に応じて適宜含む単量体混合物を重合して得ることができる。

本発明の紫外線吸収性重合体を単量体混合物から合成するにあたっては、各種単量体量は次の範囲にすることが好ましい。なお、以下の説明は、使用する単量体の合計量が１００質量％になるように選択する場合の各単量体の好ましい使用量の目安である。

紫外線吸収性単量体は、２質量％以上（より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上）、８０質量％以下（より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下）が好ましい。この範囲であれば、紫外線吸収能が充分となり、プラスチック基材、とりわけポリエステル系フィルムの黄変を長期に亘って抑制することができる。紫外線安定性単量体を用いる場合は、０．１質量％以上（より好ましくは０．５質量％以上）、２０質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）が好ましい。

式（１）で表される水酸基基含有単量体は、３質量％以上（より好ましくは４質量％以上）、６０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）が好ましい。

また、紫外線吸収性重合体、及び式（１）で表される水酸基基含有単量体以外の、他の単量体は、かかる単量体以外の残部として用いられる。

紫外線吸収性重合体を合成する際の重合方法には格別の制限はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を使用することができる。特に、溶液重合法は、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を得ることができることから、好ましい重合法である。

溶液重合の際に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等を使用することができる。使用する溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよく、溶媒の使用量は、単量体濃度や、重合体の所望の分子量、あるいは重合体溶液濃度などを考慮して適宜定めればよい。

溶液重合に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、特に限定はないが、全単量体１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を１種以上添加し、重合体の分子量を調整してもよい。

重合反応の温度も特に限定されないが、室温以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体混合物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。

紫外線吸収性重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。Ｍｗが小さすぎると、基材密着性が不充分となる。上限は、３０万が好ましく、２０万がより好ましい。Ｍｗが３０万を超えると、後述する架橋剤を配合した後の樹脂液の安定性が低下するため好ましくない。

＜紫外線吸収性樹脂組成物＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、上記紫外線吸収性重合体を主成分とし、さらに、架橋剤や、必要に応じて飽和ポリエステル樹脂、溶媒、添加剤を含んで構成される。

（架橋剤）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物に含まれる架橋剤は、特に限定されるものではないが、ポリイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。ポリイソシアネート系架橋剤は、上記水酸基含有単量体を介して紫外線吸収性重合体中に導入された水酸基と架橋反応を起こすことによって、紫外線吸収層の耐光性や強度、及び耐薬品性を高めることができる。なお、メラミン樹脂等の他の架橋剤では、架橋反応の完結までに高温および／または長時間を要するため好ましくなく、黄変もし易くなる。

ポリイソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している化合物であれば特に限定されず、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の公知のジイソシアネート化合物；「スミジュール（登録商標）Ｎ」等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュール（登録商標）ＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれも住化バイエルウレタン社製）、「コロネート（登録商標）ＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住化バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）等の芳香環を有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独でも、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。

また、ポリイソシアネート系架橋剤は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、０．１質量部（ドライ）以上が好ましく、３０質量部（ドライ）以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。架橋剤が１質量部より少ないと基材密着性が低下する。また、架橋剤が３０質量部を超えると、架橋剤配合後の樹脂液の安定性が低下する。

（溶媒）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、さらに適宜溶媒が混合されてもよい。
溶媒としては、紫外線吸収性重合体の合成の際に用いた溶媒、あるいは使用できる溶媒として例示した溶媒を挙げることができる。

（添加剤）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、さらに添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」等）等の添加型の紫外線安定剤；レベリング剤、酸化防止剤、タルク等の充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子等の塗料分野で一般的な添加剤が挙げられる。これらの添加剤を使用する場合は、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物における紫外線吸収性重合体量が５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）になるように使用することが望ましい。

以上、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物について説明したが、かかる紫外線吸収性樹脂組成物を用いて構成される紫外線吸収層を、プラスチック基材の表面上に形成してなる積層体について以下説明する。

＜積層体＞
本発明の積層体は、上記紫外線吸収性樹脂組成物を、プラスチック基材の表面に、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法で塗工し、次いで乾燥して紫外線吸収層を形成することにより製造することができる。乾燥温度は、溶媒に適した温度で行えばよい。

紫外線吸収層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、重合体に導入されている紫外線吸収性基の量、すなわち重合の際の紫外線吸収性単量体の使用量に依存する。従って、重合体中の紫外線吸収性基の量と、紫外線吸収性積層体に要求される耐光性や紫外線吸収性能を勘案して、層の厚さを決定すればよい。通常、０．５〜１５μｍの範囲内である。厚さが１５μｍを超えると、塗膜の乾燥に時間がかかり、耐カール性も低下する。逆に厚さが０．５μｍ未満では、基材上へ均一に塗工するのが困難であり、紫外線吸収性能も不充分になるおそれがある。より好ましい厚さの下限は１．０μｍ、より好ましい厚さの上限は１０μｍである。

本発明の積層体を構成するプラスチック基材は、主として、ポリエステル系フィルムである。このポリエステル系フィルムは黄変の原因となる芳香環をその骨格中に有しているポリエステルを原料として得られたフィルムである。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルフィルムの他、前述の飽和ポリエステル樹脂のフィルムがいずれも含まれる。一軸延伸または二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸のＰＥＴフィルムは、例えば、カネボウ社製「Ｏ−ＰＥＴ」等が入手可能である。

また、ポリエステル系のフィルム以外にも、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を適用してもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィルム等のプラスチック基材フィルムが挙げられる。「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＯＰＴＲＥＺ（登録商標）」（日立化成社製）等の光学用樹脂フィルムも使用可能である。さらに、下記式（７）

（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）で示されるラクトン構造を有するポリマーのフィルムであってもよい。上記有機残基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環等を挙げることができる。これらの基材フィルム（板状も含む）には、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。

本発明の積層体を構成するプラスチック基材は、その表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８）が３６ｍＮ／ｍ未満のフィルムであることが好ましい。

本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、紫外線吸収能を有し、主鎖から遠い位置に水酸基（架橋点）を有し、さらに、エステル基を有する紫外線吸収性重合体を主成分としている。このため、プラスチック基材に、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を架橋（硬化）して得られる紫外線吸収層が設けられた積層体は、下記の特性を有する。

（耐黄変性）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物から得られる紫外線吸収層は、紫外線吸収性に優れており、この紫外線吸収層が基材上に形成された積層体は、耐黄変性が良好となる。

耐黄変性の目安は、積層体に対し、８０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、紫外線吸収層側から１２０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４０時間照射する前後での黄変度Δｂが２未満であれば、耐黄変性良好（○：優れる）とした。具体的には、紫外線劣化促進試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１；岩崎電機社製）を用いて、８０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、積層体の紫外線吸収層側から１２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２４０時間照射し、照射前と照射後のｂ値を、分光色差計（「ＳＥ−２０００」；日本電色工業社製）で、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（２００４年度版）に従って反射法で測定し、照射前後のｂ値の差を黄変度Δｂとした。Δｂは１．５以下が好ましく、１以下がさらに好ましい。なお後述する実施例では、Δｂが２以上４未満を△（やや劣る）、Δｂが４以上を×（劣る）として評価した。

＜密着性＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、易接着化処理が行われていない、表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８；２００４年度版）が３４〜３５ｍＮ／ｍ程度のプラスチックフィルムであっても、速やかに密着性を発揮し、紫外線吸収性能にも優れた紫外線吸収層を形成し得る。具体的には、本発明の紫外線吸収層は、表面ぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ−６７６８；２００４年度版）が３４ｍＮ／ｍのプラスチック基材との碁盤目密着性が９５％以上を示す。

なお、プラスチック基材の表面ぬれ指数は、より詳細に説明すると、ＪＩＳ Ｋ−６７６８（２００４年度版）に記載されている雰囲気下（２３℃、相対湿度５０％）にて濡れ張力試験用混合液を濡らした綿棒にて、６ｃｍ^２以上の面積の塗工面を塗布し、塗布後２秒経過した時点での濡れ張力試験用混合液の液膜の中央部の状態で判定する。２秒以上塗布された状態を保っている場合、濡れていることになり、その時の混合試薬の表面張力をフィルムの濡れ張力（表面ぬれ指数）とした。

碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、積層体の紫外線吸収層側からカッターナイフで、紫外線吸収層を貫通し基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、紫外線吸収層が基材表面にどのくらい残存しているかを目視で確認して行った。碁盤目密着性は下式で求めた。
碁盤目密着性（％）＝１００×（１−剥がれた部分の面積）／評価面積
＝１００−剥がれた碁盤目の個数
なお、密着性試験は、２５℃の雰囲気下で行う。碁盤目密着性は数値が大きいほどよく、９０％以上の場合は、優れていると言える。

＜冷熱サイクル後の塗膜外観性＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を用いて得られる積層体は、冷熱サイクル後の塗膜外観が良好となる。

冷熱サイクル後の塗膜外観性の目安は、恒温恒湿器（ＰＬ−２Ｆ；タバイスペック社製）を用い、積層体を−２０℃で４時間放置した後、８０℃で４時間放置する冷熱作業を１サイクルとして、かかる冷熱サイクルを１０サイクル及び２０サイクル繰り返した後の塗膜外観を観察し、外観に異常がなければ○（優れる）、僅かにクラックがあれば△（やや劣る）、クラックが多数あれば×（劣る）とした。

＜耐カール性＞
また、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を用いて得られる積層体は、カール等の不都合を起こさない。

耐カール性は、例えば、紫外線吸収層をプラスチック基材表面に形成した後（塗布法であれば、塗布・乾燥した後）３０分以内に、得られた積層体を、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、１０ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、水平台の上に紫外線吸収層を上にして３時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、その合計長さが０ｍｍ以上３ｍｍ未満を○（優れる）、３ｍｍ以上５ｍｍ未満を△（やや劣る）、５ｍｍ以上を×（劣る）として評価して行う。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。

＜紫外線吸収性重合体の合成例１＞
撹拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、紫外線吸収性単量体として、式（２）で表される２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」：大塚化学社製：ＵＶＡ１とする）３０部、式（１）で表される水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物（商品名「プラクセルＦＭ１Ｄ」：ダイセル化学工業社製：以下、「ＦＭ１Ｄ」という）１０部、他の単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０部、溶媒として酢酸エチル７０部を仕込み、窒素ガスを流入して撹拌しながら還流温度まで昇温した。一方、滴下槽に酢酸エチル３０部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．５部との混合物を仕込み、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後も還流反応を続け、滴下開始から６時間後に冷却し、不揮発分が５０％溶液となるよう酢酸エチルで希釈した。

得られた紫外線吸収性重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定した。

式（１）で表される水酸基含有単量体の使用率と紫外線吸収性重合体１のＭｗを表１に示す。

＜紫外線吸収性重合体の合成例２〜７＞
単量体組成を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、紫外線吸収性重合体２〜７を合成した。式（１）で表される水酸基含有単量体の使用率と紫外線吸収性重合体２〜７のＭｗを表１に示す。

なお、表１中のＵＶＡ２は、式（３）で表される２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、ＵＶＡ３は、式（４）で表される２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、ＵＶＡ４は、式（５）で表される２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。

また、表１中、「ＦＭ３」は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物（商品名「プラクセルＦＭ３」：ダイセル化学工業社製）を意味する。

また、「ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味し、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを意味し、「ＬＡ８２」は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名「アデカスタブＬＡ８２」：旭電化工業社製）を意味する。

実施例１
合成例１で得た紫外線吸収性重合体１を１００部、ポリイソシアネート系架橋剤（「デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００」；住化バイエルウレタン社製）４部を容器に入れ、さらに酢酸エチルで不揮発分が２０％溶液になるまで希釈して、紫外線吸収性樹脂組成物（樹脂液）を調製した。

上記樹脂液を厚さ２５μｍの未処理のＰＥＴ（表面ぬれ指数３４ｍＮ／ｍ）フィルムに、バーコーターで塗布し、１００℃で５分乾燥して、乾燥後の膜厚が１０μｍの紫外線吸収層を形成し、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層が配された積層体を得た。

この積層体について、前記した方法で黄変度Δｂを測定した。また、碁盤目密着性も前記した方法で測定した。初期（耐光試験前）と、黄変度Δｂを測定するときと同じ照射量、同じ照射時間で紫外線を照射した後の碁盤目密着性を測定した。また、前記した方法で冷熱サイクル後の塗膜外観を評価した。さらに、前記した方法で耐カール性も測定した。各測定結果を表２に示す。

実施例２〜５，比較例１〜２
表２に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層が配された積層体を得た。

表２の結果から、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、表面ぬれ指数が３４〜３５ｍＮ／ｍ程度のプラスチック基材に対しても優れた密着性を示し、さらに、耐カール性や冷熱サイクル後の塗膜外観性にも優れる紫外線吸収層を形成することができることが分かった。特に、式（１）で表される水酸基含有単量体が、単量体混合物に含まれる全水酸基含有単量体中２０質量％以上を占める場合に、優れた塗膜物性を示すことが分かった。

本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、内容物や基材を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品等を包装する材料やガラス瓶等に紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤として利用可能である。また、染料等の色素の退色防止用コーティング剤としてや、フッ素樹脂フィルム等のプラスチック基材同士を貼り合わせする際の粘着剤や接着剤、あるいはシリコーン系やアクリル系のハードコート層用のプライマーとしても使用できる。さらには、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子の絶縁用コーティング剤としても用い得る。

本発明の積層体（「フィルム」と表現される積層体も含む）は、記録材料（可逆性感熱用、溶融転写用、昇華転写用、インクジェット用、感熱用、ＩＣカード、ＩＣタグ等）、薬品・食品等の包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、各種光学フィルム（偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム等）、建築材料用フィルム（ガラス飛散防止フィルム、化粧シート、窓用フィルム）、屋内外のオーバーレイ用フィルム（表示材料、電飾看板）、シュリンクフィルム等として利用可能である。

Claims (3)

1. 水酸基を有する紫外線吸収性単量体と、式（１）
   
   ［式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜９の整数を示す。］
   で表される水酸基含有単量体とを含む単量体混合物を重合して得られる紫外線吸収性重合体を主成分とし、前記式（１）で表される水酸基含有単量体が、前記単量体混合物に含まれる全水酸基含有単量体（前記紫外線吸収性単量体を除く）中２０質量％以上を占めることを特徴とする紫外線吸収性樹脂組成物。
2. 前記紫外線吸収性重合体が有する水酸基を架橋させる架橋剤をさらに含む請求項１に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
3. プラスチック基材の表面に、請求項１または２に記載の紫外線吸収性樹脂組成物を硬化させてなる紫外線吸収層を設けたことを特徴とする積層体。