JP5822467B2 - カード用シート及びカード - Google Patents
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さらに、前記発色剤のその他の例としては、半導体化した金属酸化物(たとえば特許文献2参照)や熱応答性染料(例えば特許文献3参照)などが開示されている。
また、芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いたカード用シートは、耐熱性や透明性に優
れるものの、表面硬度が十分高くはなく、屋外で使用する場合に紫外線を吸収して黄変するおそれが少なからずある等の点について改善の余地が残されている。
さらに、これらの樹脂はいずれも化石燃料である石油資源に由来する材料であって、石油資源の枯渇が懸念される現在においては、これらの樹脂を代替することが可能で、石油資源由来ではない材料を用いてカード用シート及びカードを作製することが求められている。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、更に前記式(1)の部位を少なくとも含むものをいう。
ては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
ジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールが好ましく、更にはシクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが経済性や耐熱性などから最も好ましい。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。尚、シクロヘキサンジメタノールの中でも工業的に入手が容易である、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ガラス転移温度がかかる範囲にあることによって、本発明のカード用シートの発色層に、低融点樹脂やエラストマー成分等をブレンドしたりする工夫も特に必要なく、本発明のカードを作製する際に、他の層と熱融着させるときの加工条件を調節しやすくなり、かつ層間において良好な熱融着性を発現することができる。さらに、本発明のカードに要求される耐熱性を付与させやすくなる。前記ポリカーボネート樹脂の重合組成比を適宜調整することで、かかるガラス転移温度に調整することが可能である。
このようにして得られた、本発明で用いる構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度の下限は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、通常1.20dL/g以下であり、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.30dL/g以上であることによって、本発明のカード用シートに十分な機械的強度を付与することができ、1.20dL/g以下であることによって、成形する際の流動性が十分であるため、生産性や成形性を低下させることがなく好ましい。
還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
この場合、本発明における前記発色層を構成する全樹脂100質量%に対する紫外線吸収剤の添加量は0.001質量%以上、10質量%以下の範囲であることが好ましい。また、0.005質量%以上、8質量%以下の割合で使用することがより好ましく、0.01質量%以上、5質量%以下の割合で配合することが特に好ましい。0.001質量%以上であれば紫外線吸収の性能を十分に発現することができ、また10質量%以下であれば、樹脂の着色を抑制できたり、原料コストの低減を図ることができたりする。更に、かかる範囲で紫外線吸収剤の量を調節することにより、本発明のカード用シートの表面への紫外線吸収剤のブリードアウトや、本発明のカードの表面硬度の低下を生じることなく、本発明のカード用シート及びカードの耐候性を向上することができる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に必要に応じて添加する紫外線吸収剤は、各種市販のものを使用できるが、従来公知の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加用に専ら用いられるものを好適に用いることができる。一例としては例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)などのベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の融点としては、特に120〜250℃の範囲にあるものが好ましい。融点が120℃ 以上の紫外線吸収剤を使
用すると、カード用シート表面のガスによる曇りが減少し改善される。
より具体的には、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
、2−(2 '−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル) −5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(3",4",5",6"−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5'−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビ
ス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2
−イル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や2−(4,6−ジフェニル−1,3,5
−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が使用され、これらのうちでも、特に、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フ
ェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のカード用シートは、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とし、レーザービームを照射することで発色する発色剤又は光吸収剤を含有する層、すなわち発色層を少なくとも1層有することが必要である。レーザービームの照射により発色するメカニズムは特に限定されないが、例えば後述する発色剤がレーザービームを吸収して光熱変換により発熱し、その結果黒色や青色、緑色等の有色を呈し、それにより本発明のカードに文字や画像が鮮明に記録される。なお、発色剤と光吸収剤は各々単独で含有しても良く、併用しても構わない。
光吸収剤を含有することによって、レーザービームの被照射部の樹脂を発熱により炭化させ黒色を呈色させたり、発泡させ白色を呈色させたりすることができる。
さらに、レーザービームが照射された部位のみが発色し、レーザービーム照射後も発色層のその他の部位が可視光透過性を有することがなお好適である。
好ましくは60μm以下、より好ましくは20μm以下である。
発色剤又は光吸収剤が微細粒子の状態で分散していることによって、前記発色層がレーザービーム照射前において可視光透過性を有することが可能となる上、前記発色層の全光線透過率を更に高めることができ、ひいてはレーザービームの照射によって鮮明な文字や画像を記録することができる。さらには微細な文字のマーキングにも対応することができ、マイクロ文字の印字によるセキュリティ付与も実現することができる。
また、微細粒子を前記発色層中に均一に分散させることで、前記発色層自体が凝集破壊したり脆性破壊したりすることを防止できるので、本発明のカード用シート、及びカードを剛性などの強度に優れたものとすることができる。
本発明のカード用シートにおける発色層には、さらにその他の成分として、前記ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂や、耐熱安定剤、耐光安定剤、着色剤の各種添加剤等を、表面硬度や耐熱性、耐候性等の本発明の特徴を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明のカード用シートは、前記発色層の単層のみから構成されるシートとしても良く、これに他の層を1層以上積層して構成されるシートとすることもできる。なお、前記発色層を本明細書に記載の厚みの範囲においてなるべく薄く形成する場合は、これを単層のみのシートとしては取り扱いにくくなるおそれがあるため、前記発色層を支持するための他の層を1層以上積層してカード用シートを構成することが好ましい。
前記発色層に積層する他の層としては、本発明のカードを構成するオーバー層又はコア層、さらには防汚層、保護層、印刷層、着色層などを例示することができる。このうち、前述の通り前記発色層をなるべく薄く形成する場合には、これを支持する効果を有するオーバー層又はコア層を積層することが好ましい。
造する場合の流動性、成形性が良好であることから、前記発色層の主成分である前記ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
オーバー層の厚みは、本発明のカードの厚みやその製造方法等により任意に設定されるが、50〜100μmの範囲であることが好ましい。50μm以上であることによって、本発明のカード用シートの総厚みが薄くなることなく、ハンドリング性に優れるため好ましい。また100μm以下であることによってレーザービームを照射した際に鋭敏なマーキング応答が得られ、また本発明のカードを製造する際に別途積層するコアシートを極端に薄くする必要がないため好ましい。
前記発色層とオーバー層を積層する場合には、オーバー層の片面に前記発色層を設けて本発明のカード用シートを構成することが好ましいが、この態様に限定されるものではない。このようにして構成した本発明のカード用シートは可視光透過性を有し、また耐熱性、耐候性、表面硬度に優れることから、本発明のカードを製造する際のオーバーシートとして適用することが好ましい。なお必要に応じて、オーバーシートの前記発色層と反対側(すなわち本発明のカードの最表面側)防汚層、保護層、印刷層、着色層等のその他の層を、本発明のカードの特徴を損なわない範囲において更に積層した構造であってもよい。
コア層の厚みは、前記オーバー層と同様に任意に設定されるが、50〜700μmの範囲であることが好ましい。50μm以上であることによって隠蔽効果を十分発現することが可能となり、700μm以下であることによって本発明のカードを製造する際に別途積層するオーバーシートを極端に薄くする必要があったり、カードの厚みが過剰になったり等の不具合が生じにくいため好ましい。
前記発色層と前記コア層を積層する場合、コア層の片面のみに発色層を設けても良く、両面に発色層を設けて本発明のカード用シートを構成することもできる。このようにして構成した本発明のカード用シートは、それ自体を加工することによって本発明のカードを製造してもよく、本発明のカードを製造する際のコアシートとして適用することもできる。
また、本発明のカード用シートにおいて、前記発色層と前記オーバー層や前記コア層を積層する方法については、特に限定されるものではなく、共押出法や、少なくとも一方の層を単独で製膜した上での熱ラミネーション法や押出ラミネーション法などを採用することができる。
ので、本発明のカードがボイドを含んだり変形したりすることが無い。またシートの滑り性がよくなるため、製膜時の巻き取り等のハンドリングが改善される。一方30μm以下とすることで、熱間プレス融着後におけるシート間の密着が十分なものとなる。例えば該シートの表面にマット加工を施すことにより、係る範囲の10点平均粗さを付与することができる。
本発明のカードは、本発明のカード用シートを用いて製造するものである。この時、本発明のカード用シートが前記発色層単層で構成される場合には、他のオーバーシートやコアシートと共に積層して、本発明のカードを製造することができる。
また、本発明のカード用シートをオーバーシートとして用いる場合には、他のコアシートを積層して本発明のカードを製造することができるし、本発明のカード用シートをコアシートとして用いる場合には、他のオーバーシートを積層して本発明のカードを製造することができる。
もちろん前述の通り、本発明のカード用シートをそのままカード状に加工して、本発明のカードを製造することもできる。
すなわち本発明のカードの構成としては、例えば、コアシートの表裏両側にオーバーシートを重ねる構成や、コアシート間にインレットシートを挟みこみ、さらにその表裏両側にオーバーシートを重ねる構成など、オーバーシートが最表層にあれば、その他は任意の構成を取ることが出来る。
発色層の基材を構成する樹脂として、以下の材料を用いた。
(A−1)ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと、1,4−シクロヘキサンジメタノールを用い、イソソルビドに由来する構造単位:1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=50:50(モル%)となるように溶融重合法により得た、還元粘度0.61dl/gのポリカーボネート樹脂。
(A−2)ジヒドロキシ化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いて重合して得た、芳香族ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス7022」)。
(A−3)テレフタル酸と、エチレングリコールと、1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いて重合して得た、非結晶性芳香族ポリエステル樹脂(イーストマンケミカル社製
「イースター6763」)。
(B−1)15μm以下の雲母に、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アンチモンをドープさせた酸化スズを被覆したもの。(メルク社製「レーザーフレア820」)。
(1)単層シート
表1に記載の、支持層のみの単層シートは、押出機で構成する樹脂を加熱溶融させ、Tダイを用いて押出し、冷却ロールに接触させ、所定厚みのシートを得た後、一対のマットロールを通過させて両面マット処理を行った。表面の10点平均粗さ(1994年版JIS B0601に準拠し測定したRz)は15μmだった。
表1に記載の、支持層及び発色層を有する積層シートは、2台の押出機で各層を構成する樹脂を加熱溶融させ、Tダイを用いて2種2層となるよう押出し、冷却ロールに接触させ、所定厚みのシートを得た後、一対のマットロールを通過させて両面マット処理を行った。表面の10点平均粗さ(1994年版JIS B0601に準拠し測定したRz)は、支持層側が15μm、発色層側が5μmであった。
表1に記載の各実施例・比較例の組み合わせで、前述の(1)と(2)で作製したオーバーシートとコアシートを、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートの順で、かつ、発色層がオーバーシートとコアシートの接触面に配置されるように重ねてクロムメッキ板で挟み、130℃で10分間、シートの面圧9.8×105Paでプレスして熱融着し、カード形状に打ち抜いてカードを作製した。
1)耐熱性
磁気ストライプ付きクレジットカード規格JIS X6310に準拠して、60℃の温水中に5分間浸漬した時の、カード表面の変化と収縮性を観察した。合わせて80℃でも同様の試験を行った。何れの温度でも表面変化と収縮が認められなかったものを「○」、80℃でのみ表面変化または収縮が認められたものを「△」、60℃で表
面変化または収縮が認められたものを「×」と判定した。
JIS K5400に準拠して、カード表面に45°の角度を保ちつつ1kgの荷重を掛けた状態で線引きができる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視観察した。傷が観察されない最も高い硬度のものが、F以上のものを実用上全く問題ないとして「○」、HB〜2Bものを実用上許容されるが改善の余地があるとして「△」、3B以下を「×」とした。
発色層の基材に用いた樹脂を射出成形して、幅60mm×長さ60mm×厚さ3mmの平板状試験片を作製し、JIS K7105に準拠して全光線透過率を測定した。90%以上のものを「○」、80%以上90%未満のものを「△」、80%未満のものを「×」とした。
試験機として岩崎電気製アイスーパUVテスターSUV−W151を用いて、UV照射強
度:75mW/cm2 照射温度:63℃、照射湿度:50%の条件により、各カードをサンプルとしてUVを照射した。全く黄変や白濁が生じていないものを「○」、実用上許容されるものを「△」、著しく黄変または白濁が生じているものを「×」とした。
カード表層から波長1.06μmのマーキング用YAGレーザービームを照射し、所定の画像パターンのマーキングを行った。照射パワーを固定して挿引速度を変化させて行い、発色した画像の濃度を、マクベス反射濃度計を用いて測定した。最大発色濃度が得られた最適条件について、発色感度、コントラスト、解像度、膨れについて下記基準に基づいて評価した。
(発色感度)挿引速度が早くても最大発色濃度になるものを「○」、実用上許容されるものを「△」、十分に遅くしないと最大発色濃度に至らないものを「×」とした。
(コントラスト)照射部の着色部と非照射部の白色背景とのコントラストが明瞭なものを「○」、実用上許容されるものを「△」、不明瞭なものを「×」とした。
(解像度)照射部の着色部と非照射部の白色背景との境界が明確な線状に視認できるものを「○」、実用上許容されるものを「△」、ぼやけているものを「×」とした。
(膨れ)照射部近傍でシートの膨れ、変形、発泡等の不具合が生じていないものを「○」、いずれかの不具合が生じているものを「×」とした。
Claims (6)
- 下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を50質量%以上含有し、レーザービームを照射することで発色する発色剤を含有する層を、少なくとも1層有するカード用シート。
- 前記発色剤を含有する層が、レーザービームを照射する前に可視光透過性を有することを特徴とする、請求項1に記載のカード用シート。
- オーバー層及びコア層の少なくとも一つを有し、前記オーバー層又は前記コア層に前記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載のカード用シート。
- 前記オーバー層の厚みが50〜100μmである請求項3に記載のカード用シート。
- 前記コア層の厚みが50〜700μmである請求項3に記載のカード用シート。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載のカード用シートを用いて製造されたカード。
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