CN104349887B - 标记的热塑性组合物、制造方法和包含其的制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

用于激光标记的制品可以包含：热塑性组合物，包含热塑性聚合物、包含至少一种聚合物单元的活性组分和添加剂，其中，根据ASTM D1003‑00、方法A，使用D65照明、10度观察器，和1mm的厚度，所述热塑性聚合物具有大于或等于80％的可见光透射；以及通过第一波长的激光产生的所述活性成分的化学重排所生产的标记；其中，所述标记表现出以下的至少一个：(i)当暴露在具有小于或等于500nm波长的光下时，在400nm至700nm的区域光学性能的变化；以及(ii)当暴露在具有大于或等于所述第一波长的光下时，在400nm至700nm的区域光学性能的变化。

Description

标记的热塑性组合物、制造方法和包含其的制品及其用途
技术领域
本发明涉及标记的热塑性组合物以及制造和使用其的方法。
背景技术
可以使用一系列在不同波长下操作的激光，以便用文字、徽标、和/或其他标识符刻写或标记热塑性组合物。例如，可以用1064纳米(nm)的激光标记不透明的热塑性组合物，并且依赖基板上的热量积聚，作为激光和热塑性组合物之间相互作用的方法。取决于组合物和/或激光参数，产生的热量引起烧焦，即碳化，以形成暗标记，或可替换地，由在表面下形成空隙而膨胀并产生在暗背景下的浅色标记，即泡沫化。汽化方法，或漂白添加剂或漂白添加剂组合也可以通过暴露表面下更浅色的热稳定材料获得浅色标记。也使用1064nm的激光标记透明组合物以产生暗标记。然而，大部分热塑性塑料在电磁谱的该区域(即，500nm至1,200nm)的固有的低水平吸收，可以导致激光和透明基板之间不均一的相互作用，这可以导致局部过热，以及不一致或低质量的标记。因而，通常需要低水平的碳黑或其他更专业的近红外吸收染料或添加剂以提高质量或标记的一致性。使用这类添加剂的缺点是可见光透射下降，雾度升高以及由于固有的残留颜色或添加剂的颗粒本性导致的较大的颜色变化。
基板和激光之间的光化学相互作用是另一种作用机制，标识物通过其转移至热塑性组合物。更低波长的激光，如532nm和具体地低于400nm的波长的激光(如，紫外)以这样一种方式在聚合物组合物中产生对比度。由于认识到存在来自激光和热塑性组合物相互作用的有限的热效应，该方法通常被称为“冷标记”。紫外激光主要用于标记包含二氧化钛的不透明的热塑性组合物，并且在白色或浅色基板上产生暗标记。
然而，存在与以上方法相联系的一些问题。例如，并未限制激光在将标记的基板的表面或上部的相互作用以及来自激光的强光容易穿过外部部或层。在大多数情况下，将标记限制在表面或接近表面是合乎需要的，并且激光束并不相互作用或损坏有待刻写的层或部分下面的其他材料或组分。示例性设计或结构，其中，将标记的材料包括装置或覆盖其他材料，包括双注射或过模制部件(over-molded part)，例如汽车玻璃、热塑性屏幕或装入外壳的电子设备，如移动电话。一个选项是将IR吸收添加剂或散射添加剂，例如二氧化钛添加至外部材料，其限制了可用的透明性、雾度和颜色。另一问题是明显白或浅色的标记也是不可能的，或由于来自碳化作用的持续的贡献，该标记是深褐色至棕褐色，以及更具体地，在透明组合物中，其中，由于材料的强的碳化，可以获得黑色标记。同样，因为引起膨胀的空隙容易被挤压，浅色标记的耐久性也是差的，并且，尤其在透明组合物中非常难于获得半隐蔽的(即几乎不可见的)水印。
当通过激光透射焊接(LTW)，有待刻写的材料也作为有待组装的制品中的激光透明组件发挥作用时，存在另一挑战。通常，用于LTW的激光是基于大于800nm的波长。为了通过LTW连接两个组件，一个组件必需基本上是激光透明的(例如，不吸收)，而第二组件需要吸收激光。随后，激光穿过第一组件，并且在第二组件中，通过吸收激光在界面产生热量。将热量导入第一层(其熔融)，并且在两个组件重固化后建立焊接。然而，在一些情况下，期望第一组件(对于大于800纳米的激光是透明的)，也用数据刻写。甚至更期望用光标记刻写透明的、有颜色的、不透明的或深色的适合用于LTW的第一组件的能力。因此，对于在热塑性组合物上产生浅色标记的能力存在需要。
还期望可以产生一系列的对比水平，从容易阅读的标记(浅色)至半隐藏，几乎不可见，具有尽可能小的轮廓曲线增加的刻写，以排除层上升，分离和/或裂开的可能性，例如，当在两个层的界面或在热塑性层和涂层的界面处产生激光刻写或标记时。通过碳化产生轮廓曲线变化以形成黑色标记，或可替换地，来自于泡沫过程的膨胀可以产生远大于50微米以及甚至大于100微米的轮廓。UV活性或有颜色的文字、徽章、条形码或图像，其通常是结合至EID(“电子识别”)卡护照中，的产生，以及药物包装需要应用专门的墨水以及打印过程。然而，专门的墨水和打印过程是昂贵并且是耗时的。因此，存在需要使用激光以产生微点(其在紫外光源下表现出不同的颜色或相对于背景可见不同颜色)以提供具有可定制、可机读的安全功能的热塑性组合物。
发明内容
在一个实施方式中，用于激光标记的制品可以包括：热塑性组合物，包含热塑性聚合物，包含至少一种聚合物单元和添加剂的活性组分，其中，根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，和1mm的厚度，热塑性聚合物具有大于或等于80％的可见光透射；以及通过由第一波长的激光产生的活性组分的化学重排生产的标记；其中，该标记表现出以下的至少一种：(i)当暴露在具有小于或等于500nm波长的光下时，在400nm至700nm区域的光学性能的变化；以及(ii)当暴露在具有大于或等于第一波长的光下时，在400nm至700nm区域的光学性能的变化。
用于激光标记的多层的制品包括：第一层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品中的第一层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；第二层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品中的第二层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；并且其中，第二层包含活性组分，当暴露至大于800nm波长的激光下时，根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的，该活性组分可以形成具有小于或等于40的L*的激光标记；第三层，其反射具有大于800nm波长的激光，其中，根据ASTMD1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品的第三层的厚度下，第三层具有大于或等于80％的可见光透射；以及可选地，基板；其中，如根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的，制品包含具有小于或等于40的L*的激光标记。
用于激光标记的多层的制品包括：第一层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品中的第一层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；第二层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品中的第二层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；并且其中，第二层包含活性组分，当暴露至大于800nm波长的激光下时，根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的，该活性组分可以形成具有小于或等于40的L*的激光标记；以及非白色基板。
在另一实施方式中，多层制品包括：第一层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品中的第一层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；以及第二层，对于具有小于或等于500nm波长的激光是活性的，其中第二层通过活性组分是活性的，当暴露于波长小于或等于500nm的激光时，该活性组分将形成具有小于等于40的L*的激光笔记；其中，根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的，制品可以包含具有小于或等于40的标记L*的激光标记。
在一个实施方式中，刻写基板方法，包括用激光束接触基板以产生标记，其中，该标记产生于热塑性材料增加的反射率，其中，该基板包含含有非反射热塑性材料的组合物。
在一个实施方式中，制品包括热塑性组合物材料，该材料能够吸收具有小于或等于500纳米波长的光，其中，制品具有反射激光标记。
在一个实施方式中，将第一组件连接至第二组件的方法，包括：用具有波长小于或等于500纳米的紫外激光束接触包含第一组件组合物的第一组件与包含第二组件组合物的第二组件，其中，第一组件组合物包括非反射热塑性材料，其对具有波长小于或等于500纳米的激光是透明的，并且，其中，第二组件组合物包含能够吸收具有波长小于或等于500纳米的光的非反射热塑性材料；并且能够在第一组件和第二组件之间产生相互作用以便将第一组件连接至第二组件。
在一个实施方式中，用于在制品上产生标记的方法，包括：用具有波长大于或等于800纳米的激光束将第一组件连接至第二组件，其中，第一组件组合物包含吸收具有波长小于或等于500纳米的光的热塑性组合物；并且，其中，第二组件包含吸收具有波长大于或等于800纳米的光的热塑性组合物。
本发明的制品以及方法的进一步的细节和特征在以下阐述。
附图说明
以下是对图的简要说明，其中，类似的元素标号相似，以及提供它们是出于解释本发明公开的示例性实施方式的目的，而不是出于限制本发明的目的。
图1是本发明公开的激光焊接方法的示意图，表明了激光标记的选项和位置。
图2是在白色背景下的比较实施例1的扫描图，以及其是用1064纳米激光束刻写的。
图3是在白色背景下的比较实施例2的扫描图，以及其是用1064纳米激光束刻写的。
图4是在白色背景下的比较实施例3的扫描图，以及其是用1064纳米激光束刻写的。
图5是样品22的图，其用355纳米激光束激光刻写并且置于黑色背景上。
图6是透射模式的扫描图，表明样品22上的激光刻写，包括文字和条形码(左图)以及在透射模式下(右图)观察的使用激光刻写的放大部分的显微镜获得的光学图。
图7是在如图5表明的样品22的矩阵的左下角的标记方形的扫描电镜图。
图8是在透射模式下的光学图，表明激光刻写的点。
图9是样品35的照片，显示使用具有小于500纳米波长的激光束产生的在RAL9010-GL背景上的浅色标记，以及使用具有大于500纳米波长的激光束产生的，在RAL 9005-GL背景上的暗标记。
图10是使用具有大于800纳米波长的激光束将样品36激光焊接至样品40的照片，其中，左图是下部分上的激光标记(样品40)，而右图是上部分上的激光标记(样品36)。
图11是置于黑色背景上的表19的样品69的激光刻写的2.5mm厚的样品的照片，以表明标记的颜色和对比度。
图12是样品80的照片。
图13是样品80的照片。
图14是在标准光(左)和暗光(右)下观察的在白色背景上的激光标记的样品70的照片。
图15是在白色背景下样品91和93的照片。
具体实施方式
本发明公开的是使用激光束产生微点的方法，该方法用微点(可以排列以形成可定制的和可选地，可机读的浅色文字、徽章、条形码和图像)刻写透明的、不透明的，和/或有颜色的热塑性组合物(具有低的可见光反射)。如本发明使用的，微点是单个的相互作用点，其可以排列以便在背景上产生不同光学性能(如反射)的标记、徽章、文字等，其中，该标记是清晰可见的(例如，不经放大就可由人眼识别)，到半隐蔽(如，对于人眼几乎不可见)。本文中激光束和激光可互换使用。应该理解的是通过如本文使用的激光束并不仅仅指狭窄的光的透射，而是指并且包括宽阵列的光。可以将着色剂加入天然的、未染色的材料(如，纯树脂)而不改变反射。如本文描述的，已经开发了一种过程或方法以便使用具有波长小于或等于1000nm的激光束在制品表面上或下，在透明热塑性组合物上产生浅色标记，该透明热塑性组合物包括含有聚合物的组合物，例如聚碳酸酯、双酚A聚碳酸酯类共聚物、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚对苯二酸聚丁二酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乳酸和包含至少一种前述物的组合。一些聚合物可以产生这类效果，但是本发明描述的方法可以提供产生组合物的方法，该组合物可以增强产生激光标记的过程或甚至能够在激光通常不能产生标记的组合物中产生激光标记。表1提供了激光类型和机制(通过该机制可以标记热塑性基板)的总结。
可以将添加剂，如，吸收添加剂，如紫外吸收添加剂和/或着色剂加入组合物，例如透明热塑性塑料，如聚碳酸酯、双酚A类聚碳酸酯共聚物、聚酯、PMMA、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乳酸和包含至少一种前述物的组合。该添加剂允许使用具有波长小于等于2000nm，具体小于等于1000，甚至更具体小于等于500的激光束以与基板相互作用并且改变反射率以通过热力学机制生产浅色标记。
本发明描述的组合物和方法可以允许浅色文字、徽章、和/或其他标识物在热塑性组合物(如，透明热塑性组合物)表面上或接近表面上以约200nm至700nm，具体200至500nm的波长刻写或标记。例如，可以在透明材料上刻写白色标记。如本文描述的，浅色标记是指白色标记，其中，白色通常描述为白、灰白、亮象牙白、雪白、珍珠白、古董白、粉笔白、乳白、百合白、烟白、海贝壳白、老花边白、奶油白、亚麻白、鬼白、淡棕色、米绸白、石膏白、纸白、石灰白等。标记的强度和颜色可以通过改变激光参数诸如功率、频率、速度、行间隔以及焦点来调节，其允许产生不同程度的易读性和清晰度的标记。激光标记的易读性，不论在基板的表面上或接近基板的表面，可以从容易读取的浅色标记调整为半隐蔽，几乎不可见的刻写，这要求专门的以及精密的检视装置以读取和说明数据。可以使用获得的水印或虚标记(ghost mark)作为材料或产品识别的识别和/或可追溯的半隐蔽方法。当在特定的角度通过透射光观察(或者当通过反射光观察时，顶部暗背景)时，通常将水印描述为出现的可辨认的图像。水印在其可见度上区别很大，因为偶然观察时一些是明显的，而其他的需要一些精力去观察。
不希望被理论限制，相信用具有波长小于等于500nm的激光处理本发明公开的组合物可以产生热相互作用，换而言之，刻写可以是局部熔融的结果以产生非常小的光学不同的、反射或光散射点或点的阵列。这在图7中说明，该图显示了通过图5中参考号30显示的底部左边方形的扫面电镜显微图(SEM)。图7中的图像表明可以发生UV激光诱导的热过程(即，在表面熔融)。组合物和激光处理可以控制单个点或点阵列的光散射作用。因此，标记的耐久性可以是“坚韧的”或者耐久的如基板自身一样(如，不被刮花)。
在本发明公开的组合物与具有波长小于等于500nm的激光之间出人意料的热相互作用可以允许使用具有波长小于等于500nm的激光来连接或焊接包含以下热塑性组合物的两种不同组件(如第一组件和基板)：例如聚碳酸酯、双酚A类聚碳酸酯共聚物、聚酯、PMMA、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乳酸和包含至少一种前述物的组合。组件具有不同水平的吸收、透明度、以及与具有波长小于等于500nm的激光束相互作用，使得激光束可以穿过第一组件而没有相互作用并且随后可以被第二组件吸收以在界面产生热量。然后可以引导热量至第一层，其熔融，并且在组件重新固化后产生焊接。
本发明进一步公开了制品，其可以包括含有第一组合物的第一组件，和包含第二组合物的第二组件(如，基板)，其中，第一组合物可以包含在波长大于800nm处具有很少至不具有近红外吸收的聚合物以允许在两个组件之间的界面处足够的热积聚，这可以允许用具有波长大于800nm的激光束(例如激光)将第一组件焊接至第二组件。这类聚合物包括，但不限于，非散射聚合物，如聚碳酸酯、双酚A类聚碳酸酯共聚物、聚酯、PMMA，聚苯乙烯，和聚酰胺、以及非吸收散射晶体或半晶体聚合物，如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二酸乙二酯(PET)、聚烯烃(如，高/低密度聚乙烯(H/LDPE))聚丙烯(PP)等以及包含至少一种前述物的组合。在波长大于800nm处具有较小至不具有红外吸收可以允许第一组件连接(如，激光焊接)至包含第二组合物的基板，该组合物吸收波长大于800nm的光，并且通过具有波长大于800nm的光的激光束连接至第一组件。使用无红外吸收的染色剂或添加剂，第一组合物可以是明显透明的、有颜色的和/或不透明的，并且可以用波长小于800nm，具体小于500nm的激光刻写。这类特征在应用上是有益的，其中，第一组件是被查看和验证的组件。同样，该基板可以是明显透明的、有颜色的、不透明的，和/或无颜料的(即，无色的)。
刻写(如，激光标记)可以定位在第一组件和/或基板的表面上。在这类方法中如双注射成型模制、过模制、或激光焊接构建，刻写可以定位在第一组件内(如，在第一注射中)，而与基板材料或本发明公开的组合物包装的其他组件没有相互作用。不被理论限制，相信本发明公开的刻写是近表面修改的结果而不是穿过表面的修改，这是使用碳化的标记或者发泡结果的情况，其增加了材料的空隙体积。相信本发明公开的方法可以产生标记(即，刻写)而不增加材料的空隙体积。
刻写可以发生在两个组件的界面处(如，两个层)，其中，第一组件不与激光束相互作用以及第二组件与激光束相互作用以在相互作用点改变第二组件的光学性能(如，反射性)，其中，激光束具有小于等于2,000nm，具体小于等于1,000nm，以及更具体小于等于500nm的波长。在任一种情况下，刻写可以是耐久的(即，不可以从表面刮落)。当从材料的任一边观察时，刻写的外观可以改变，例如，用纯树脂(即，无着色剂)，以及其他所有参数相同，可以从制品的两侧获得相似的结果(即，前和后)，表明反射彼此接近。如本发明描述的，使用电磁辐射以在聚合物材料上建立视觉可观察的激光刻写对比可以从明显可见到差的可见性和/或仅在特定光/和观察条件下可见(例如水印)。对比区域的外观可以通过控制通过改变电磁辐射变量而改变聚合物材料形态来操纵。
包含刻写的不同制品在本文描述。制品的以下描述仅仅是说明制品，其可以使用本发明公开的方法生产以及刻写，以及并不旨在限制其范围。例如，可以使用本发明公开的方法以便激光刻写微点，并且相比于未标记的基板，在基板表面上或表面之下，表现出反射率的变化，和使用激光参数排列以及调整微点强度以产生以下示例性制品中的徽章、文字、条形码、和/或图像(如，照片图像)：玻璃部件，如汽车面板和车灯，其中，标记包括水印可以引入部件的表面，涂层前或涂层后并且还可以置于第二注射区域上以增加对比度；药物或食物包装标记，包括水印、电话的电子外壳或屏幕、电脑、平板、电视等，其中，标记包括水印是在两个组件的表面上或界面处，例如，其中，第一组件包含PMMA以及第二组件包含聚碳酸酯、标记，包括水印，在眼镜的透镜和境框上；具有图像的制品，包括照片，该照片是正片还是反片，取决于观察器观察图像时是透射还是反射；接触识别或Braille刻写；以及标记包括水印，在卡或票如商业卡、身份(ID)证、顾客卡等中的两个层的界面处的表面或下表面上。标记可以在两个层(例如，两个组件)的表面或界面处产生，其中，整个卡是透明的或作为不透明卡中的一个窗口存在。在ID卡中的其他可能的层可以包括金属层、磁性层、具有角度位变异构特性的层(angular metamerism properties)、以及包含至少一种前述物的组合。层通过不同的方法包括但不限于共挤出、共层压等组装。
更具体地，ID卡可以，例如包括核心层(如，反射热塑性层)和包括本发明公开的组合物(如，具有吸收波长小于等于500nm的光的能力的材料或包含具有吸收波长小于等于500nm的光的能力的吸光添加剂的材料)的透明膜层。可选地，顶盖层可以置于核心层对面的透明薄膜层的一侧，例如以防止刮伤，提供添加的化学耐受性，和/或光耐受性。具有小于等于100微米的厚度的其他层可以首先通过挤出、熔融浇铸、或溶剂浇铸方法形成，并且可选地，延伸以到达期望的厚度。可以添加顶盖层和其他可选的层(如，以可以被能量源，如紫外灯固化的涂层的形式)。
图1示出了用于激光焊接两个组件并且形成制品10的方法示意图。在图1中，激光暴露14(如，激光束)直接穿过第一组件12(如，透明聚合物)至第二组件16(如，激光吸收的基板)，其中，激光暴露14被吸收，导致在两个层的界面18处形成热量。加热在层之间产生局部熔融池20，导致第一热塑性组件12焊接至第二激光可焊接组件16。激光暴露14通常沿着重叠点暴露的线性路径以产生焊缝22。第二组件16可以另外地包含吸收添加剂以增强吸收来自激光束的光。
可以使用的可能的热塑性树脂包括，但不限于，低聚物、聚合物、离子聚合物、树突聚合物、共聚物，如接枝共聚物、嵌段共聚物(如，星型嵌段共聚物、随机共聚物等)以及包含至少一种前述物的组合。这类热塑性树脂的实例包括，但不限于，聚碳酸酯(如，聚碳酸酯掺混物(如，聚碳酸酯-聚丁二烯掺混物、共聚酯聚碳酸酯))、聚苯乙烯(如，聚碳酸酯和苯乙烯的共聚物，聚亚苯基醚-聚苯乙烯掺混物)、聚酰亚胺(如，聚醚酰亚胺)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、聚烷基丙烯酸甲酯(如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酯(如，共聚酯、聚硫酯)、聚烯烃(如，聚丙烯(PP))和聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE))、聚酰胺(如，聚酰胺酰亚胺)、聚芳酯、聚砜(如，聚芳基砜、聚砜酰胺)、聚亚苯基硫醚、聚四氟乙烯、聚醚(如，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES))、聚丙烯酸树脂、聚缩醛、聚苯并噁唑、(如、聚苯并噻嗪吩噻嗪、聚苯并噻唑)、聚噁二唑、聚吡喃嗪喹喔啉、聚均苯四酸亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉(例如、聚二氧代异二氢吲哚啉)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂二环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、聚乙烯(如、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚氯乙烯)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚磺酸酯、聚硫化物、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、含氟聚合物(如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE))，以及包含至少一种前述物的组合。
更具体地，热塑性树脂可以包括，但不限于，聚碳酸酯树脂(例如，LexanTM树脂，可商购自沙伯创新塑料)、聚亚苯基醚-聚苯乙烯树脂(例如，NorylTM树脂，可商购自沙伯创新塑料)、聚醚酰亚胺树脂(例如，UltemTM树脂，可商购自沙伯创新塑料)、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯树脂(例如，ValoxTM树脂，可商购自沙伯创新塑料)、聚对苯二甲酸丁二酯-聚碳酸酯树脂(例如，XenoyTM树脂，可商购自沙伯创新塑料)、共聚酯碳酸酯树脂(例如，LexanTM SLX树脂，可商购自沙伯创新塑料)，以及包括至少一种前述树脂的组合。甚至更具体，热塑性树脂可以包含，但不限于，以下的均聚物和共聚物：聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚，或包含至少一种前述树脂的组合。聚碳酸酯可以包括聚碳酸酯的共聚物(如，聚碳酸酯-聚硅氧烷，如聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物)、直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、封端聚碳酸酯(如，腈封端聚碳酸酯)，以及包含至少一种前述物的组合，例如，支链和直链聚碳酸酯的组合。
如本文使用的，术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的组合物。
其中，R1基团总数的至少60％包含芳族部分，并且其余量是脂肪族的、脂环族的，或芳族的，在实施方式中，每个R1是C6-30芳族基团，即包含至少一个芳族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH，具体是式(2)的二羟基化合物。
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中，每个A1和A2是单环二价芳族基团，以及Y1是单键或具有一个或多个将A1与A2分开的原子的桥连基团。在示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分开。具体地，每个R1可以衍生自式(3)的二羟基芳族化合物。
其中，Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基并且可以是相同或不同的；以及p和q各自独立地是0至4的整数。应该理解的是当p是0时，Ra是氢，以及类似地当q是0时，Rb是氢。也在式(3)中，Xa表示连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基，其中，每个C6亚芳基的桥连基和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位、对位(尤其是对位)。在实施方式中，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-，或C1-18有机基团。该C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳族或非芳族，并且可以进一步包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。该C1-18有机基团可以放置使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接至C1-18有机桥连基的共同的烷叉基碳或不同的碳上。在一个实施方式中，p和q各自是1，并且Ra和Rb各自是C1-3烷基，具体是甲基，位于每个亚芳基上羟基的间位。
在实施方式中，Xa是取代的或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中，Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基，或环C7-12杂芳烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中，Re是二价C1-12烃基。该类型的示例性基团包括，亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。具体的实例，其中，Xa是取代的环烷叉基，是式(4)的环己叉基桥连的烷基取代双酚
其中，Ra’和Rb’各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基或卤素，r和s各自独立地是1至4，以及t是0至10。在具体实施方式中每个Ra’和Rb’的至少一个位于环己叉基桥连基的间位。当包含合适数量的碳原子时，取代基Ra’、Rb’和Rg可以是直链、环状、双环、分支的、饱和的或不饱和的。在实施方式中，Ra’、Rb’各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，r和s各自是1，以及t是0至5。在另一具体实施方式中，Ra’、Rb’和Rg各自是甲基，r和s各自是1，以及t是0至3。环己叉基桥连双酚可以是2摩尔的邻-甲酚与1摩尔的环己酮的反应产物。在另一示例性实施方式中，环己叉基桥连的双酚是2摩尔的甲酚与1摩尔的氢化异佛乐酮(例如，
1,1,3-三甲基-3-环己烷-5酮)的反应产物。这类含环己烷的双酚，例如，2摩尔的苯酚与1摩尔的氢化异佛乐酮的反应产物对于制造具有高玻璃转化温度和高热扭曲温度的聚碳酸酯聚合物是有用的。
在另一实施方式中，Xa是C1-18亚烷基，C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基，或式–B1–W–B2–的基团，其中，B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基，以及W是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
Xa还可以是式(5)的取代的C3-18环烷叉基
其中，Rr、Rp、Rq、和Rt独立地是氢、卤素、氧，或C1-12有机基团；I是直连键、碳、或二价氧、硫，或–N(Z)–，其中，Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基，或C1-12酰基；h是0至2，j是1或2，i是0或1的整数，以及k是0至3的整数，条件是Rr、Rp、Rq、和Rt的至少两个在一起是稠合的脂环族环、芳族环，或杂芳族环。应该理解的是，当稠合环是芳族时，式(5)中示出环可以具有不饱和碳-碳连接，其中该环是稠合的。当k是1并且i是0时，如式(5)中示出的环包含4个碳原子，当k是2时，如式(5)中示出的环包含5个碳原子，并且当k是3时，该环包含6个碳原子。在一个实施方式中，两个相邻的基团(例如，Rq和Rt在一起)形成芳族基团，并且在另一实施方式中，Rq和Rt在一起形成一个芳族基团并且Rr和Rp在一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt在一起形成芳族基团时，Rp可以是双键氧原子，即，酮。
式HO-R1-OH的其他有用的芳族二羟基化合物包括式(6)的化合物：
其中，每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基，如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基，或卤素取代的C6-10芳基，以及n是0至4。卤素通常是溴。
具体芳族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双-(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚(“螺双茚双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二恶英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基酚嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔-丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等、或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
共聚物的具体的类型是聚酯碳酸酯，还称为聚酯-聚碳酸酯。这类共聚物进一步包括，除了重复的式(1)的碳酸酯链单元之外，式(A)的重复单元。
其中，J是衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、C6-20亚芳基，或聚氧亚烷基，其中，亚烷基含有2至6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；并且T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基或C6-20亚芳基。可以使用含有不同的T和/或J基团的组合的共聚酯。该聚酯可以是支链或直链。
在实施方式中，J是具有直链、直链，或环状(包括多元环)结构的C2-30亚烷基。在另一实施方式中，J是衍生自上式(2)的二羟基化合物。在另一实施方式中，J是衍生自上式(3)的双酚。在另一实施方式中，J是衍生自上式(6)的芳族二羟基化合物。
可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括：间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-双安息香酸，或包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠合环的酸，如，1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸，或包含至少一种前述酸的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一实施方式中，J是C2-6亚烷基以及T是对亚苯基，间亚苯基、萘基、二价脂环族基团或它们的组合。该类聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。
取决于最终组合物的期望的属性，在共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以变化很大，例如1:99至99:1，具体地，10:90至90:10，更具体25:75至75:25。
在具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元衍生自间苯二甲酸和对苯二甲二酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在具体的实施方式中，聚碳酸酯单元衍生自双酚A。在另一实施方式中，聚碳酸酯单元以间苯二酚碳酸酯单元相对于双酚A碳酸酯单元为1:99至99:1的摩尔比率衍生自间苯二酚和双酚A。
可以通过，如界面聚合和熔融聚合的方法制造聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯。虽然，用于界面聚合的反应条件可以改变，示例性的方法通常包括在苛性钠或苛性钾水溶液中溶解或分散二羟基酚反应物，将获得的混合物加入至水不混溶溶剂介质，并且在催化剂，如叔胺或相转移催化剂存在下，在控制的pH条件，如pH 8至pH 10下，使反应物与碳酸酯前体接触。水不混溶溶剂可以是，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括羰基氯化物，如，羰基溴、或羰基氯，或卤甲酸酯，如二羟酚(如，双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇(如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)的双卤代甲酸酯。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在实施方式中，形成碳酸酯连接的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并且被称为光气化反应。在通过界面聚合而不是使用二羧酸或二醇自身制造聚酯-聚碳酸酯中，可以使用酸或二醇的反应衍生物，如相应的酰基卤，特别可以使用酰二氯和酰二溴。因此，例如，代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含至少一种前述酸的组合，可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或包含至少一种前述二氯化物的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(此后称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(p,p-PPPBP)，和1,1-双-(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一个具体实施方式中，聚碳酸酯是衍生自双酚A的直链均聚物，其中，A1和A2各自是对-亚苯基以及Y1是式(3)的异丙叉基。
DMBPC碳酸酯的均聚物，其是通过式(7)的x部分表示或其与BPA碳酸酯的共聚物具有由式(7)所示的全部的化学结构。
DMBPC碳酸酯可以与BPA碳酸酯共聚以形成DMBPC BPA共聚碳酸酯。例如，DMBPC类聚碳酸酯作为共聚物或均聚物(DMBPC)可以包含10至100mol％DMBPC碳酸酯以及90至0mol％BPA碳酸酯，具体25mol％DMBPC碳酸酯和75mol％BPA碳酸酯，更具体50mol％DMBPC碳酸酯和50mol％BPA碳酸酯。
制造任何本发明描述的聚碳酸的方法并未被特别限制。这可以通过任何已知的生产聚碳酸酯的方法生产，包括使用光气的界面方法和/或使用二芳基碳酸酯，如二苯基碳酸酯或双甲基水杨基碳酸酯，作为碳酸酯源的熔融方法。
聚碳酸酯可以包含含有如式(8)所示的BPA碳酸酯嵌段和芳族酯嵌段(如，间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯)的PPC聚合物
在实施方式中，PPC聚合物可以包含10mol％至50mol％BPA碳酸酯嵌段以及50mol％至90mol％芳族酯嵌段，具体20mol％BPA嵌段和80mol％芳族酯嵌段，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯比率为93:7。
式(2)的二羟基化合物的具体实例可以是以下式(9)
(还已知为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))也称作：2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮。
式(2)的二羟基化合物还可以是下式(10)：
其中，R3和R5各自独立地是卤素或C1-6烷基，R4是C1-6烷基、苯基、或用最多达5个卤素或C1-6烷基取代的苯基，并且c是0至4。在具体的实施方式中，R4是C1-6烷基或苯基。在又一实施方式中，R4是甲基或苯基。在另一具体实施方式中，每个c是0。
聚碳酸酯可以包含如对于式(9)和式(10)所描述的p,p-PPPBP碳酸酯和BPA碳酸酯的共聚物，其中，共聚物具有式(11)中显示的结构。
p,p-PPPBP碳酸酯和BPA碳酸酯的共聚物可以包含25mol％至75mol％p,p-PPPBP碳酸酯以及75mol％至25mol％BPA碳酸酯，具体35mol％p,p-PPPBP碳酸酯和65mol％BPA碳酸酯。
组合物进一步包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，也被称为聚(硅氧烷-碳酸酯)。共聚物的聚二有机硅氧烷(本文也称为“聚硅氧烷”)嵌段包含如式(10)中的重复的二有机硅氧烷单元。
其中，每个R独立地是C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13链烯基氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基，或C7-C13烷芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴，或碘或它们的组合全部或部分卤代。在实施方式中，其中，透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯是合乎需要的，R未被卤素取代。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。
取决于热塑性组合物中每个组分的类型和相对量，组合物的期望的性能等考虑，式(10)中E值可以变化很大。通常E具有2至1,000的平均值，具体2至500、2至200，或2至125、5至80，或10至70。在实施方式中，E具有10至80，或10至40的平均值。在又一实施方式中，E具有40至80，或40至70的平均值。当E是较小的值，如小于40时，使用相对更大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是合乎需要的。相反，当E是更大的值，例如，大于40时，可以使用相对更少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中，第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(11)
其中，E如以上限定的，每个R可以是相同或不同的，并且如以上限定的；以及Ar可以是相同的或不同的，以及是取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中，键直接连接至芳族部分。式(11)的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如，以上式(3)或式(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)，以及1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
在另一实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13)：
其中，R和E如以上所描述的，并且R5各自独立地是二价C1-C30有机基团，以及其中，聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(14)：
其中，R和E如以上所描述的。式(14)中的R6是二价C2-C8脂肪族。式(14)中的每个M可以是相同的或不同的，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基、其中，每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在实施方式中，M是溴或氯、烷基，例如甲基、乙基、或丙基、烷氧基，如甲氧基、乙氧基，或丙氧基、或芳基，如苯基、氯苯基，或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基、或四亚甲基；并且R是C1-8烷基、卤烷基，如三氟丙基、氰烷基，或芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方式，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合或甲基和苯基的组合。在又一实施方式中，R是甲基，M是甲氧基，n是1，R6是二价C1-C3脂肪族基团。具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有以下式：
或包含至少一种前述物的组合，其中，E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80，或5至20的平均值。
透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含碳酸酯单元(1)，其衍生自双酚A，和重复的硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)，或包含至少一种前述物(具体式14a)的组合，其中，E具有4至50、4至15，具体5至15，更具体6至15，以及还更具体7至10的平均值。使用美国专利申请2004/0039145A1中描述的管式反应器方法中的一种或两种可以制造透明的共聚物，或者可以使用美国专利申请第6,723,864号中描述的方法以合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(15)：
其中，R、E、M、R6，和n如上面描述的。这类二羟基聚硅氧烷可以通过使式(16)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元羟基酚之间进行铂催化的加成反应来制造
其中，R和E如之前限定的。脂肪族不饱和一元羟基酚包括丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述物的组合。然后，例如通过授予Hoover的美国专利6,072,011中描述的方法可以制造聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以包含50至99重量百分数的碳酸酯单元以及1至50重量百分数的硅氧烷单元。在该范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98重量百分数，更具体75至97重量百分数的碳酸酯单元以及2至30重量百分数，更具体3至25重量百分数的硅氧烷单元。
在1毫克/毫升的样品浓度下，使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透层析测量的，并且用聚碳酸酯标准校对的，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000至100,000道尔顿，具体5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
在300℃/1.2kg下测量，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)，具体2至30cc/10min的熔融体积流动速率。可以使用不同流动特性的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合物以获得整体期望的流动特性。
组合物可以包括各种添加剂，通常结合至该类型的聚合物组合物中，条件是选择的添加剂不会对组合物的期望性能产生极大的负面影响。在混合组合物期间的合适的时间可以混合这类添加剂。示例性的添加剂可以包括：抗冲改性剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(如，碳黑或有机染料)、表面作用添加剂、辐射稳定剂(如红外吸收)、阻燃剂、和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂、紫外光稳定剂的组合。总之，按通常已知有效剂量使用添加剂。基于组合物的总重量，添加剂的总量(除了任何抗冲改性剂、填充剂、增强剂)通常是0.001wt.％至5wt.％。
可以使用吸收添加剂，如光稳定剂和/或紫外光吸收稳定剂。示例性光稳定剂添加剂包括苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正-辛基氧基二苯甲酮，或包含至少一种前述光稳定剂的组合。基于100重量份的不包括任何填充剂的总组合物，以0.001至5重量份的量使用光稳定剂。
示例性UV吸收添加剂包括羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰基酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮丙二酸亚苄酯、受阻胺光稳定剂、纳米级的无机物，如镍淬灭剂、金属氧化物、混合的金属氧化物、金属硼化物，和包含至少一种前述物的组合；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411)、2-羟基-4-正-辛基氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)-苯酚(CYASORBTM1164)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、纳米级无机材料，如氧化钛、氧化铈，和氧化锌，全部具有小于等于100纳米的颗粒尺寸，或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。基于100重量份不包括任何填充剂的总组合物，以0.001至5重量份的量使用UV吸收剂。可以使用无机填充剂，如六硼化镧(LaB6)或氧化铯钨(CTO)以增强组合物和激光之间的相互作用并且改善标记对比度。
通过直接促进反射率的改变，着色剂，如颜料和/或染料添加剂可以单独存在或与具有少量残余的可见染色的UV吸收稳定剂结合存在以调节基板颜色以及激光刻写文字、徽章、条形码、图像等的颜色和对比度。有用的染料可以包括，无机染料，如偶氮类、二偶氮类、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黄烷士林、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二恶嗪、酞菁类，以及偶氮色淀；染料红101、染料红122、染料红149、染料红177、染料红179、染料红202、染料紫29、染料蓝15、染料蓝60、染料绿7、染料黄119、染料黄147、染料黄150，和染料褐24；或包含至少一种前述染料的组合。
示例性染料通常是有机材料并且包括香豆素染料，如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等；镧系复合物；烃类和取代的烃类染料；多环芳烃染料；发光染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；苯乙烯基染料、萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛染料；硫靛染料；重氮盐染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料；紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；氧杂蒽染料；噻吨染料；邻苯二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如反斯托克斯位移染料，其吸收近红外波长并且发射可见波长，等等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基均二苯乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4氢-吡喃；1,1'-二乙基-2,2'-羰氰碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩恶嗪鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘、屈、红荧烯、六苯并苯等或包含至少一种前述染料的组合。应该理解的是任何上面描述的添加剂，UV吸收剂、着色剂等可以与本发明描述的任何材料一起使用而不限制于聚碳酸酯。
本发明进一步描述了为获得可定制的，UV激光刻写的微点的方法，该微点在UV光下发出荧光，和/或可以是有明显颜色的。换而言之，激光刻写的点(例如，其可以组装成为，例如文字、徽章、条形码、图像等)当用UV光照射时可发出荧光。可选地，这些点可以与背景的颜色不同。该组合物和方法使得激光以不同程度的可读性刻写数据，包括隐蔽或至少半隐蔽形式(例如，在具有正常视力的肉眼下几乎不可见)。UV激光刻写的微点可以形成于透明的热塑性(如，Tvis>80％)组合物上，该组合物包含添加剂或结合基于上面公开的式(1)的单元的聚合物单元。不被任何具体的理论限制，应该相信可以通过在组合物内促使添加剂或聚合物(主链、侧链或端帽)的光化学重排可以获得易读的程度，其中，当在UV光下观察时，激光处理区域的可见度变得更明显。化学重排可以导致可见光吸收的变化，这致使颜色变化，可替代地，化学重排可以导致可见光反射率的变化。激光处理的区域可以另外地表现出细微的物理上的不同，这说明了激光处理区域与未处理部分的视觉上的区别。因此，可以避免使用UV活化的打印墨水以及打印方法。此外，由于UV活性和/或有色激光刻写微点的本质，作为化学重排的结果形成的，可以有利地层压(如，热处理)包括这些点的热塑性基板而不减少或失去荧光或有色激光刻写的图像。对比之下，通过UV激光加热产生的白色标记，由于物理变化形成的，可以通过与层压过程相关连的热量而损坏或破坏。
由于组合物内的添加剂或聚合物(主链、侧链或端帽)的光化学重排，激光处理的微点，相比未处理区域，可以具有不同的折射率。
使用具有波长小于1000nm，具体波长小于800nm，以及更具体波长小于500nm的激光可以在热塑性组合物或基板的表面上或以下产生激光刻写的微点。该激光刻写的微点可以单独地具有小于200微米的尺寸。具体地，激光刻写的微点可以具有小于100微米的尺寸。更具体地，激光刻写的微点可以具有小于50微米的尺寸。热塑性组合物包括以上阐明的那些，并且可以包含透明热塑性塑料，如聚碳酸酯(如，具有芳基酯和/或二芳基碳酸酯的部分)和/或BPA类共聚物的内部或上面的吸收添加剂或着色剂，具体是紫外吸收添加剂或着色剂。
在可见光下的微点排列的可见度或可读性可以通过调节相互作用的水平以及从而通过获得的微点的物理尺寸/形状的散射程度，从清晰易读调节至半隐蔽。激光刻写的微点在UV照明下是可见的(即，UV活性)并且，惊奇地发现，激光刻写的微点的UV反应的强度可以通过改变激光参数如，功率、频率、速率、行间距、和焦点来调节。例如，使用具有0.03mm轨道宽度、95％功率、834mm/s速率、27000Hz脉冲频率、以及8和12mm Z-偏离和使用具有0.03mm,线间距，0mm边缘间距的线，90度孵化角和1次孵化的孵化设置的激光可以获得较强的点。
UV活性的激光刻写的微点可以明显地是有颜色的(即，相比未处理区域，局部的，激光诱导的化学变化改变了激光处理区域与可见光的相互作用)并且可以组装成易读的文字、徽章和刻写或标记于透明的热塑性组合物的表面或接近其表面的其他标识物。可见的标记的强度和颜色可以通过改变激光参数，如功率、频率、速率、行间距、焦点来调节并且这使得不同程度的可见光下观察的标记可以产生易读性和清晰度。激光刻写的微点的可见光易读性可以从容易阅读的标记调节至半隐蔽的几乎不可见的刻写，其可以要求专门的和精确的观察设备去读取和解释数据和图像。
透明的热塑性材料也可以包含添加剂或着色剂，其通常在UV光下是不活跃的，但使用具有波长小于1000nm，具体具有波长小于800nm，以及更具体波长小于500nm的激光处理时，也可以变得活跃。因此，聚合物组合物可以用低分子添加剂(经历光化学重排)修饰以生产相比未处理背景，与光(可见光或不可见光，如，UV活性荧光)不同地相互作用的区域。例如，使用所描述波长的激光以产生邻羟基-芳基羰基衍生物的微点，当其排列成文字、徽章、条形码或图像时，表现出UV活性的颜色。非刻写的区域保持UV惰性。这个概念包括但不限于激光诱导的去-保护以产生UV活性荧光团，如羟基黄酮。
热塑性组合物可以包含光活性添加剂或着色剂，在某些介质中，该添加剂或着色剂被认为是光致变色的。添加剂的实例可以包括以下成员：螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、螺二氢吲嗪、偶氮化合物、和希夫碱、苯并-和萘并吡喃家族，以及包含至少一种前述物的组合。本文使用的光致变色现象，可以限定为化物物质(A和B)的可逆的转变，通过如以下所示的电磁辐射在一个或两个方向上诱导
A和B的两个状态在光谱的不同的区域具有不同的光吸收。可逆性是用于光致变色的主要标准，作为由光诱导的可逆的颜色变化属于正常光化学重排的范畴。并不认为是光致变色现象。光致变色的化合物要求这样的环境，其中，它们可以可逆地转化。不被任何具体的理论限制，在固体聚合物基质中，活化和褪色的光致变色过程的速率认为是依赖聚合物基质中的自由体积。聚合物基质的自由体积与围绕光致变色的化合物聚合物链的片段的灵活度有关。例如，聚碳酸酯(PC)中的光致变色的化合物的性能差，因为PC不具有充分的内部自由体积用于它们起到合适的作用，即获得可接受的活化强度以及可接受的活化和衰退速率。
如图7所示，UV刻写的微点的SEM图像表明相互作用具有热元素。本文描述的热塑性组合物及方法允许发生对光致变色。换而言之，以上描述的转换成B形式的效率可以增加，由于在激光处理期间，基质自由体积增加，即从固态到熔融的相转变以及获得的基质灵活性增加。颜色变化可以是持久的，或者光或热转变至形式A可以极度缓慢。
本文进一步描述了方法和制品，不论是颜色和不透明性，使得在任何基板上产生一致的暗标记成为可能。如本文使用的，当在白色背景下测量时，暗标记具有小于或等于40(包括反射镜)，和具体小于或等于35的L*值。更具体，当在白色背景下测量时，暗标记具有小于或等于25(不包括反射镜)，和小于或等于20的L*。除非另有说明，根据ASTM E308-08和CIELAB 1976测定L*。之前，当在有色的基板上形成标记时，不同基板之间的标记的颜色是不同的。不能达到一致。已经发现，通过将标记从基板上去耦合，可以使用任何基板(例如，任何颜色和任何透明性)。因此，基板不限于高反射性，白色组合物以获得一致的暗标记(在不同的基板样品上)。
当将标记从基板上去耦合时，例如，置于基板上的层中，将形成不一致的暗标记。令人惊奇地，当将标记从基板上去耦合，并且定位于透明层(即，透射率小于或等于用于形成标记的激光波长的85％)和基板之间的层中时，形成了一致的暗标。
因此，多层制品包含置于基板上的透明层，其间具有弱吸收层限制相互作用的层以及针对该层的激光，透明层的组织包括一个或多个部分，其限制或包含在其表面上，或在具体层或系列层中产生暗激光标记所需的更强的相互作用。因此使得可能解耦激光与其他层、部分或基板的强相互作用从而能够使暗至灰等级对比度一致，而不论基质颜色或组成。
制品可以包含多层结构，其中，每个层可以由25至500微米厚的薄膜或片段形成，其对于可见光是透明的(例如，通过ASTM D103方法A测量的至少80％的Tvis)。具体地，每个层可以是25至300微米厚的薄膜或片段。更具体地，每个层可以是25至200微米厚的薄膜或片段。该制品可以包含至少两个层用于获得暗激光标记。构建该部分以包含或限制激光与透明薄膜或片段的任一表面或更具体透明薄膜或片段之内的相互作用，该透明薄膜或片段对于可见光是透明的。每个部分可以被其使用激光所具有的作用或功能限定。无论基板颜色或组成，该过程能够具有优异的暗至灰等级对比度水平用于刻写于薄膜或片段上或其内的徽章、文字和图像，该薄膜或片段对于可见光是透明的。
透明的热塑性组合物可以包括包含以下聚合物的组合物，如，聚碳酸酯、双酚A聚碳酸酯类共聚物、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乳酸、以及它们的组合。
当用于产生暗标记的激光波长具有大于900nm，例如，1064nm的波长时，对于可见光是透明的薄膜或片段的结构，包含NIR吸收层之下的透明的近红外(NIR)反射片段(或多个层)。该NIR吸收层可以包含激光吸收添加剂，如碳黑、六硼化镧，和/或氧化铯钨。对于可见光透明的并且是另外的NIR透明的另外的部分可以与NIR吸收层相邻。该制品可以包含主要是NIR透明的片段或薄膜，临近或位于弱NIR吸收薄膜或片段的顶部。
对于可见光透明的薄膜或片段的排列可以与基板连接(例如通过共挤出、层压、或模制装饰过程)，其中，不论基板组成或颜色，NIR反射片段(或多个层)毗邻基板，允许获得一致的暗激光标记。此外，基板可以是不透明或透明的，并且具有一系列的可见颜色。
当用于产生暗标记的激光波长小于900nm，具体小于500nm，以及更具体小于400nm时，对于可见光透明的层包含弱的紫外吸收(UVA)片段。该弱紫外吸收(UVA)片段可以定位于对紫外光(UV)透明的片段或薄膜下方。如本文使用的，弱的UVA意味着包括小于200ppm(每百万分之一)的UV吸收添加剂的材料。更具体地，弱的UVA可以包括小于100ppm的UV吸收添加剂。甚至更具体，弱的UVA包括小于50ppm的UV吸收添加剂。UVA吸收添加剂可以包括UV吸收聚合物、树脂，或添加剂、如碳黑、苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、纳米级的无机添加剂，例如六硼化镧、铈钨氧化物，以及它们的组合。当一种或更多UV透明层定位于UVA层之上时，已经发现可以应用更暗的标记。如本文使用的，UV透明层是不与具有波长小于或等于500nm的激光相互作用的层。换而言之，当该层暴露与具有波长小于或等于500nm的激光下时，没有形成标记。
另外强烈的UVA层可以毗邻弱的UVA片段。如本文使用的，强的UVA意味着UV透射小于20％，和更具体的小于10％，以及甚至更具体小于10％。使用强的UVA吸收层允许在透明的系列薄膜上产生黑和白的图像。白色标记应用至更低的强UVA片段，使用波长小于600nm的激光(具体小于500nm，和更具体小于400nm)。通过经由UV透明片段照射这些片段，在弱UVA层中产生暗标记。
制品可以是薄膜和片段的排列，其对于可见光是透明的，并且包含至少相邻的双层的弱的和强的UVA(如，通过共挤出、层压或模内装饰成型工艺)。基板可以是不透明的或透明的。不论基板组成或颜色，强的UVA片段可以与基板相邻，这允许获得一致的暗激光标记。该组合物可以包括片段或薄膜，其主要是UV透明的，临近或在弱的UVA片段的顶部。
以下实施例仅仅是说明本发明的公开并不旨在限制其范围。
实施例
检测不同的组合物以测定它们与激光的相互作用，和它们刻写的能力。通过熔融挤出制备热塑性测试样品，在Werner&Pfleiderer 25mm双螺杆挤出机上，使用标称熔融温度为290℃至310℃，25英寸(635mm)水银真空压力以及450转/分钟(rpm)。压出物在110℃下制成粒状并且干燥3小时。由干燥的粒料生产测试样品(60mm x 60mm x 2mm)并且在290℃至320℃的标称温度下注射成型。
在X-rite I-7分光光度仪上在360nm至750nm范围内获取颜色数据。使用25mm孔径获取透射数据，而反射数据是在反射镜排除模式下使用10毫米孔径使用置于部件后面的RAL9005-GL卡获取的。RAL是在欧洲使用的颜色标准。根据ASTM D1003-00使用D65照明和10度的观察器使用具有1mm厚度的部件测量，透射和反射数据。在15mm x 15mm的方形上使用10mm孔径使用置于激光标记的方形后面的RAL 9005-GL卡来评价激光刻写区域的颜色。在来自BYK-Gardner仪器的HAZE-GUARD plus上获取可见光透射(即，Tvis)的测量。
使用Trumark 6330激光(355nm)，其具有2瓦特(W)的功率输出，和Trumark 6130激光(1064nm)刻写具有由一系列激光条件，如20至40千赫兹(kHz)的频率，600至1800毫米/秒的速度(mm/sec)，以及0.03至0.45毫米的填充因子，即激光点的附近线之间的间隔组成的加工矩阵(processing matrix)的测试工件。除非另有说明，功率设置为95％。使用扫描电子显微镜(SEM)以获得SEM显微照片，使用FEI XL 30显微镜，在15千伏(kV)的电压下操作。在SEM研究前，用金(Au)和/或铂(Pd)涂覆样品。使用奥林巴斯BX60F显微镜，在反射和透射模式下获取光学图像。使用爱普生Perfection V750-Pro扫描激光标记的斑块。用600点/英寸(dpi)的设置获得图像。将激光标记的斑块置于RAL 9005-GL卡上并且将RAL 9010-GL卡置于其周围以参考0至255的级别。使用ImageJ 1.44软件评价获取的图像以测定样品前部和后部的对比度(见，例如表8)。
轮廓仪测量是采用Veeco Dektak 6M StylusProfiler，使用以下实验条件获得的：扫描长度：2700μm，分辨率为0.265μm/s，触针压力3毫克。使用已知尺寸的标准进行校准：标称10KA(1μm)，测量报告(SI)。
将高光泽表面测试工件与相应的高光泽表面部件一起放置用于焊接，其中，在波长大于800nm下，顶部的样品是激光透明的，以及在波长小于500nm下，顶部的样品是激光吸收的，并且，在波长大于800nm下，底部的样品是激光吸收的。随后用具有2mm光束直径的二极管激光(960nm)照射重叠的区域。
用于组合物的材料列于表2。使用列于表2的材料的不同组合可以制造样品。如上面描述的制造该样品。然后用UV激光(例如，具有355nm波长的激光束)和近红外激光(NIR)(例如，具有1064nm波长的激光束)激光标记样品，以测定样品被标记的能力。如本发明描述和使用的，UV光是指具有10nm至400nm的波长的光，而近红外光是指具有700nm至5,000nm波长的光。除非另有说明，样品具有1mm的厚度。
实施例1
表3至表7列出使用本文所公开的方法和组合物生产的样品的配方和激光标记能力。每个样品包含具有1mm厚度的第一组件和表中公开的组合物。比较实施例1至5(C1-C5)的结果示出于表3，而样品1至5的结果示出于表4。如可以从表3中发现的，C1表现出与激光(UV至近红外)的较差的相互作用，产生不均一的标记。当将少量的碳黑加入至样品中时，如C2至C5中表明的，与1064nm激光的相互作用得到改善，由于通过碳化过程随着碳黑负载增加，产生了更均一的暗标记(dark mark)。然而，加入碳黑，如根据ASTM D1003测量的，极大地削弱了可见光的颜色和透射水平以及Tvis。当用具有一定增加的反射和L*的UV激光照射这些部件时，可以获得灰色的标记，但是由于来自碳化类型过程增加的吸收，当通过1mm部分从后侧观察和测量时，该标记更暗。该激光(UV直到近红外)穿过该1mm部件并且标记或另外与置于用于C1至C5的部件下的激光敏感的基板相交叉。
令人惊奇地，当利用具有波长小于等于500nm的激光时，包含具有1mm厚度的第一组件的样品1能用光标记刻写。甚至更惊奇的是，在样品1中，当从后侧观察和测量时，测量的L*和UV激光标记区域的反射或多或少是相同的。在以下情况中这类特征是非常合乎需要的，其中，激光标记应用于观察侧的对侧。另外，置于样品1下面的激光敏感的基板仍未标记。当使用具有小于等于500nm波长的激光时，还惊奇地发现加入有机添加剂能够强烈吸收小于等于500nm波长的光以给出样品2，也能产生浅色的标记。不像加入具有C2至C5的碳黑，在样品2中，颜色和Tvis基本没有变化。
与样品1相比较，如样品4，加入能够强烈吸收小于等于500nm波长光的有机添加剂改善对比度，以及通过增加标记速度，额外地变宽了激光标记过程的窗口。令人惊讶地，将少量的碳黑结合至样品2和4，得到样品3和5，增加了获得自波长小于或等于50nm的激光的标记的L*和反射，而由于碳化，并不损害后侧的标记的颜色。在样品1至5中，激光和样品的相互作用限于具有1mm厚度的第一组件。来自激光的强光并不穿过第一组件以及标记激光敏感的基板，不同于C1至C5，表明包括具有强烈吸收小于等于500nm的光的有机添加剂可以保护下面的基板不被激光束标记。
表5至表7中显示了在样品中观察到的相似的趋势，其包括树脂，如聚苯乙烯、聚酰胺、和聚甲基丙烯酸甲酯。
图2、3和4分别说明了C1、C2和C3的扫描图像。用1064nm激束激光刻写样品。将1mm部件置于白色背景上以强调与每个图的底部图像的对比度，表明线间距从0.05mm减低至0.03mm的作用(即，不均一的相互作用)。
实施例2
在该实施例中，观察不同添加剂对样品的作用。如C2至C5中所见，可以使用碳黑以增强组合物与激光的相互作用以改善暗标记对比度(即，碳化)。然而，当与有机吸收添加剂对比时(比较C2至C5与样品1至5)，加入低水平的碳黑可以极大地降低根据上面描述的ASTMD1003-00测定的Tvis，并且不会导致颜色对比度和刻写加工参数的改善。表8至11中的样品表明在宽范围的浓度类型和组合上，可以实现浅色的，具有较少或无碳化的反射标记。
还可以使用无机添加剂，如六硼化镧或氧化铯钨(CTO)以增强组合物与激光的相互作用并且改善标记对比度。如表11中可见，加入低负载的这些添加剂并不急剧降低Tvis。然而，C20至C26，仅基于这些添加剂的组合物，在颜色上并未表现出改善，因为相信碳化占优势并且产出了暗标记。前部和后部的对比度低于样品34和35，其还包含少量的UV吸收添加剂。与样品34和35相比较，前侧和后侧的L*对于C20至C26也是低得多的。令人惊奇地，与单独使用有机添加剂时相比，组合或有机吸收添加剂与无机吸收添加剂，如LaB6或CTO，其能够强烈吸收光，如波长小于500nm，如在样品34和35中，可以产生光标记和更低的轮廓。通过改变激光波长，该组合还允许在相同的组合物中产生光标记(light mark)和暗标记(dark mark)。
图5示出了用355nm激光束激光刻写的样品22。该2.5mm厚的部件置于黑色背景上以强调对比度。图6示出了以透射模式激光刻写在样品22上的扫描，包括文字和条形码(左图)。在点状区域，将相同的快速响应矩阵条码(Quick Response Matrix Barcode)(QR码)刻写为水印，以及当扫描时是不可见的。图6中的右图是以透射模式观察的用QR码的放大部分的显微图获得的光学图像。图7是在图5所示的样品22的阵列的左下角标记的方形30的扫描电子显微镜图像(×1500倍放大)。可以从该图像中看出该过程的热效应。
图9是样品35的照片图像，示出了在RAL 9010-GL背景上的光标记，其中，使用具有小于500nm波长的激光束产生该标记，并且示出了在RAL 9005-GL背景上的暗标记，该暗标记使用具有1064nm波长的激光束产生。
实施例3
在该实施例中，检测样品13、25、30、32、34和35的轮廓高度并且比较C1至C5的轮廓高度。以微米单位测量标记的平均轮廓。如表12中所示，产生于用具有小于500nm波长的激光处理的热塑性塑料的标记的平均轮廓，令人惊奇地低，具有最浅的颜色，最大反射的标记，表现出小于30微米的轮廓。C1和C2的暗的碳化标记的轮廓更高。在C3至C5中，其中，泡沫类型方法发挥作用，并且从前侧观察，该标记表现出棕色，(但是，当从后侧观察时，由于碳化过程的贡献，是更暗的)，相比具有小于500nm波长的激光，该轮廓是两倍以上的。
当不需要这样的光标记时，该轮廓是更低的，并且可以导致小于5微米以产生水印。可以获得在仅特定角度下可见的水印，具有导致小于2微米的轮廓。
实施例4
表13和14证明了该过程，由此，材料可以是用具有波长大于800nm的激光来激光焊接的，并且上部和下部连接部分是使用小于800nm，具体小于500nm的激光来激光刻写的。图10是用具有960nm波长的激光束将样品36激光焊接至样品40的照片图像。已经用具有355nm波长的激光束激光标记该样品。在左边的图像是在下部件上的激光(样品40)，而在右边的图像是在上部件上的激光标记(样品36)。
实施例5
表15至18表明了通常用来调节组合物的可见颜色的着色剂可以自身有助于组合物与具有小于500nm波长的激光的相互作用以产生浅色标记。在透明的不定形材料(基本无反射)上获得浅色标记提供了可能性以便以传统的方式调节基板的颜色。加入的吸收添加剂包括，但不限于，羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、丙二酸亚苄酯类型UV稳定剂(如，样品46、48、50、52和54)，这些添加剂使得激光标记的颜色可以改变。基板的颜色和标记的颜色可以通过选择着色剂确定，并且出人意料地，可以通过加入包括能够强烈吸收在波长小于或等于500nm的光的碳黑(分别比较如样品61和63与样品62和64)的有机添加剂来进一步调节。
令人惊奇地，已发现，通过热力学机制，具有波长小于或等于500nm的激光可以与本发明公开的组合物相互作用以产生浅色标记。例如，该浅色标记可以是白色(例如，白、灰白、亮白、象牙白、雪白、珍珠白、古董白、粉笔白、牛奶白、百合白、烟白、海螺壳白、老丝带白、奶油白、亚麻白、鬼白、淡棕色、米绸色、石膏白、纸白、石灰水白等)。通过调节组合物和标记的方法，可以使得刻写可见至接近可见。该方法和组合物的结合可以将文字、徽标、二维数据矩阵以及图像刻写于组合物中，如聚碳酸酯、双酚A聚碳酸酯类共聚物、聚酯、PMMA、聚苯乙烯、聚酰胺、和包含至少一种前述物的组合。通过操纵激光过程，该标记(如，点)可以组装以产生二维数据矩阵以及不同尺寸和清晰度的图像。应用可以包括识别卡(如，执照、护照等)。另外，可以定制半隐蔽的刻写以提供在由本发明公开的组合物制造的不同的组件上的徽标、文字和可机读的数据。应用可以包括识别卡上的数据和图像，电话、电脑和汽车玻璃上的保密和认证数据以及电视上的徽标等。
使用表2的材料制备用于UV活性激光刻写的组合物的以下实施例。通过在Werner&Pfleiderer 25mm双螺杆挤出机上使用290至310℃的标称熔融温度，25英寸(635mm)的水银真空以及450rpm熔融挤出来制备热塑性测试样品。将挤出物做成粒状并且在110℃下干燥3小时。由干燥的粒料生产测试样品以及在290至320℃的标称温度下注射成型。
Trumark 6330激光(355nm)，其具有2瓦特(W)的功率输出，用来刻写测试工件(使用加工矩阵)，该矩阵由一系列激光条件组成，如20至40千赫兹(kHz)的频率，600至1800毫米/秒的速度(mm/sec)，以及0.03至0.45毫米的填充因子，即激光点的相邻线之间的间隔组成。该设置并不进一步优化并且通过修改激光参数，仅仅表示能够控制可见光易读性的强度和UV活性。
包含PPPBP/BPA共聚碳酸酯(表19的实施例66)的透明的热塑性BPA类共聚物组合物与UV激光相互作用以产生UV活性激光标记，而样品65号在用激光处理区域中并未表现出UV活性(荧光)。加入UV吸收添加剂或着色剂以配制样品65从而给出样品67和其他聚碳酸酯或BPA类共聚物类组合物产生了UV活性激光刻写微点。可以通过所获得的微点的物理尺寸/形状通过调节相互作用的水平和因此散射程度，可以将微点布置的可见性或易读性从清楚易读调节成半隐蔽或几乎不可见的。
图11示出了表19的激光刻写的2.5mm厚的样品69，置于黑色背景上以显示标记的颜色和对比度。微点矩阵的可见性从清楚可见变化到半隐蔽或几乎不可见，取决于激光参数&方法。插图是在UV照明下在光学显微镜下观察的指示区域。如图11所示，激光刻写的微点在UV照明下是可见的(即，UV活性)，并且，令人惊奇地，已发现激光刻写微点的UV反应的强度可以通过改变激光参数，如功率、频率、速度、行间距、焦点来调节。图14示出了在白色背景上在黑光下观察的来自表19的在样品70上的激光刻写条形码。该白色标记在一定角度下是可见的，但是在UV照明下，该激光处理的区域是直接可见的。
对比之下，由于微点散射可见光，当加入吸收添加剂和着色剂后，组合物，如PMMA、聚苯乙烯、和聚酰胺(表21的样品71至样品73)也产生了可见的微点，但是它们不是UV活性的。
使用具有355nm波长和在表面上8mm Z-轴偏移的激光制备以下实施例。使用具有2瓦特(W)功率输出的Trumark 6330激光(355nm)使用处理矩阵来刻写测试工件，所述处理矩阵由一系列激光条件，如27至32千赫兹(kHz)的频率，834至975毫米/秒的速度(mm/sec)，以及0.03毫米的行间距，0mm的边缘间距，90度的孵化角(hatching angle)，和1次孵化(hatching)组成。除非另有说明，功率设置为95％。
使用表21中列出的材料构建不同的实施例。字母A-F表示在多层制品中用作一层的材料。在以下实施例中，这些层通过层压方法连接在一起。
样品75(单层A)未显示与具有355nm波长的激光的相互作用。然而，如表22所示，然而，将10ppm或更少的碳黑加入至样品75以产生样品74，使用具有355nm波长和在样品74(表21)(具有弱的UVA的组合物)的表面上具有8mm的Z轴偏移的激光，可获得暗的黑色标记，当在与激光相互作用(底部)相反观察和测量标记时，该刻写特别地暗。样品75包含聚碳酸酯层(表21的材料A)不具有UVA(UV透明)层压至样品74的同样的结构。如表22所示，用于样品75的L*在与激光相互作用侧是更低的，表明当UV透明层在UVA层的顶部层压时，可获得更暗的标记。因此，包含至少两层的可见的透明部分的多层结构，其中，一层不具有UVA并且表现出与小于500nm(UV透明)的激光的最小的相互作用，连接至另一具有弱UVA的层产生了深的、暗激光标记。如本文使用的，UV透明层是具有约90％或更大的透射的层。白色标记可以通过将具有强的UVA另一可见光透明薄膜层压在具有弱UVA的部分下而产生。因此，黑色和白色标记都可以在透明制品中产生而不考虑基板组成或对UV光的敏感度。例如，黑色和白色图像可以通过用小于500nm激光处理由通过具有强的UVA部分的样品76举例说明的结构获得，从而生产浅色标记，并且引导激光朝向弱UVA部分，可选地，用UV透明部分覆盖。
表23的样品77表明具有强UVA的薄膜(材料E)显著地保护了包含高载量的二氧化钛(材料F)的基板，当直接暴露在小于500nm的激光下时，该二氧化钛通常可以表现出强的相互作用。
表24的样品78至样品84表明了包含具有调节的UV吸收/透明性的层或片段的多个组合和排列的多种结构。表25中的组合的颜色表明这些膜或片段对组件的颜色没有影响。用具有小于500nm波长的激光，每个结构在白色基板上(材料F)表现出特殊的暗标记。
表26列出的有色的基板进行IR激光(1064nm)和UV激光(355nm)。用IR激光标记基板导致棕色、灰色和几乎不可见的标记。用另外的层A(UV透明)、层C(弱的UVA)，和层E(强的EVA)覆盖有色的基板。用具有波长小于500nm的激光，具有调节的UV吸收/透明性的另外的层或片段的组合和排列产生了具有中性a*，b*色调(接近0)的特殊的暗标记。在颜色范围内该标记的一致性通过列于表27和表28中的L*，a*和b*值的窄的分布可以证明。如图12和13中所示，当使用透明层时，在样品80中形成了更暗的标记。表27说明了包括Spectralon的不同结构和激光波长的结果。表28说明了不包括Spectralon的不同结构和激光波长的结果。如表27和28中使用的，“Rofin”是指“Rofin Powerline E”激光，具有0.084mm的轨距、27安培、300mm/s速度、10000HZ脉冲频率、0.084mm线距、0mm边缘间距，45度孵化角和1次孵化。
表29列出了不同的结构，表明使用了光致变色的添加剂。BR和OB表示分别用浆果红或牛津蓝浸渍样品(螺噁嗪光致变色添加剂)。图15说明在样品91(左)和93(右)中使用光致变色添加剂。
以下阐述方法和制品的一些实施方式。
实施方式1：用于激光标记的制品包括：包含热塑性聚合物的组合物，包含至少一种聚合物单元的活性组分和添加剂，其中，根据ASTM D1003-00，程序A，使用D65照明，观察器10度，以及1mm厚度，热塑性聚合物具有大于或等于80％的可见光透射；通过第一波长的激光产生的活性组分的化学重排产生的标记；其中，该标记表现出以下的至少一种：(i)当暴露在具有小于或等于500nm波长的光下时，在400nm至700nm区域的光学性能变化；以及(ii)当暴露在具有大于或等于第一波长的光下时，在400nm至700nm区域的光学性能变化。
实施方式2：实施方式1的制品，其中，当暴露在具有小于或等于400nm波长的光下时，标记在400nm至700nm区域表现出光学性能的变化。
实施方式3：实施方式1至2中任一项的制品，其中，当暴露在具有小于或等于400nm波长的光下时，标记是可见的。
实施方式4：：实施方式3的制品，其中，只有当暴露在具有小于或等于400nm波长的光下时，标记是可见的。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的制品，其中，热塑性组合物包含含有至少一种选自以下各项的紫外吸收添加剂的其他添加剂：羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、丙二酸亚苄酯、受阻胺光稳定剂、纳米级无机物、以及包含至少一种前述物的组合。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的制品，其中，活性组分具有下式的酯基团：
其中，R1基团的总数量的至少60％包含芳族部分，并且其余量是：脂肪族、脂环族、或芳族，并且R2基团可以是氧、脂肪族的，脂环族的或芳族的，或者包含具有其余量为脂肪族、脂环族或芳族的芳族部分。
实施方式7：实施方式6的制品，其中，活性组分是碳酸酯基团，R2是氧衍生的。
实施方式8：实施方式1至7中任一项的制品，包含添加剂，其中，添加剂是光致变色的。
实施方式9：实施方式1至8中任一项的制品，包含添加剂，其中，添加剂是螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、螺二氢吲嗪、偶氮化合物、和希夫碱家族、苯并家族、萘并吡喃家族、或包含至少一种前述物的组合
实施方式10：实施方式1至9中任一项的制品，其中，所述热塑性聚合物具有小于或等于50％的碳酸酯基团。
实施方式11：实施方式1至9中任一项的制品，其中，热塑性聚合物包含聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乳酸和包含至少一种前述物的组合。
实施方式12：实施方式1至11中任一项的制品，其中，热塑性聚合物包含聚碳酸酯共聚物。
实施方式13：实施方式1至12中任一项的制品，其中，聚碳酸酯共聚物是聚酯-碳酸酯共聚物。
实施方式14：实施方式1至13中任一项的制品，其中，光学性能的变化包括反射的变化。
实施方式15：实施方式1至13中任一项的制品，其中，光学性能的变化包括吸收的变化。
实施方式16：实施方式1至15中任一项的制品，其中，第一波长小于或等于500nm。
实施方式17：实施方式1至16中任一项的制品，其中，第一波长小于或等于400nm。
实施方式18：一种用于激光标记的多层制品，包含：第一层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品的第一层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；第二层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品的第二层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射，并且，其中，第二层包含活性组分，当暴露至大于800nm波长的激光下时，根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的，其可以形成具有小于或等于40的L*的激光标记；第三层，具有对于具有大于800nm波长的激光的反射，其中，根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品的第三层的厚度下，第三层具有大于或等于80％的可见光透射；以及可选地，基板；其中，当根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量时，制品包含具有小于或等于40的L*的激光标记。
实施方式19：实施方式18的制品，其中，第一层、第二层和第三层中的每个，独立地包含25至500微米的厚度。
实施方式20：实施方式19的制品，其中，厚度是是25至300微米。
实施方式21：实施方式20的制品，其中，厚度是是25至200微米。
实施方式22：实施方式18至21中任一项的制品，其中，制品包括基板，根据ASTMD1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在1mm厚度下，该基板包含小于或等于10％的可见光透射。
实施方式23：实施方式18至22中任一项的制品，其中，制品包括基板，其中，基板具有大于500微米基板厚度。
实施方式24：实施方式18至23中任一项的制品，其中，制品包括基板，并且其中，基板是非白色基板。
实施方式25：用于激光标记的多层制品，包括：第一层，具有根据根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品中第一层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射；第二层，具有根据根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在所述多层制品中第二层的厚度下，大于或等于80％的可见光透射，并且，其中，第二层包含活性组分，当暴露至大于800nm波长的激光下时，其可以形成具有根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的小于或等于40的L*的激光标记；以及非白色基板。
实施方式26：实施方式25的制品，其中，非白色包含比RAL 9010背景大10的dE。
实施方式27：实施方式25至26中任一项的制品，其中，非白色包含比RAL 9010背景大20的dE。
实施方式28：实施方式18至27中任一项的制品，包括根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在1mm厚度下，具有小于或等于10％的可见穿透的基板。
实施方式29：一种多层制品，包括：第一层，具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在所述多层制品中第一层的厚度下，大于或等于80％的可见穿透；以及第二层，对于具有波长小于或等于500nm的激光是活性的，其中，第二层通过活性组分是活性的，当暴露至小于或等于500nm波长的激光下时，该活性组分可以形成具有根据小于或等于40的L*的激光标记；其中制品包括具有根据CIELAB 1976(包括反射镜)测量的小于或等于40的L*的激光标记。
实施方式30：实施方式18至29中任一项的制品，其中，制品包含具有根据CIELAB1976(包括反射镜)测量的小于或等于35的L*的激光标记。
实施方式31：实施方式18至30中任一项的制品，其中，制品包含具有根据CIELAB1976(不包括反射镜)测量的小于或等于25的L*的激光标记。
实施方式32：实施方式18至31中任一项的制品，其中，第二层包含小于或等于500ppm的UV吸收添加剂。
实施方式33：实施方式18至32中任一项的制品，其中，第二层包含小于或等于200ppm的UV吸收添加剂。
实施方式34：实施方式18至33中任一项的制品，其中，第二层包含小于或等于100ppm的UV吸收添加剂。
实施方式35：实施方式23至34中任一项所述的制品，进一步包含第三层，根据ASTMD1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在制品的第三层的厚度下，在激光波长下，具有小于30％的透射。
实施方式36：实施方式35制品，其中，根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在制品的第三层的厚度下，在激光激光波长下，第三层具有小于10％的透射。
实施方式37：实施方式18至36中任一项的制品，其中，基板包含热塑性聚合物，以及其中，热塑性聚合物具有根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在1mm厚度下，大于或等于70％的可见光透射。
实施方式38：实施方式18至37中任一项的制品，其中，热塑性聚合物具有根据ASTMD1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在1mm厚度下，大于或等于80％的可见光透射。
实施方式39：根据实施方式37至38中任一项所述的制品，其中，制品进一步包含白色标记。
实施方式40：根据实施方式37至39中任一项的制品，其中，激光标记能发荧光。
实施方式41：刻写基板方法，包括将激光束接触基板以产生激光标记，其中，该标记来源于热塑性材料提高的反射率，其中，基板包含含有非反射热塑性材料的组合物。
实施方式42：实施方式41的方法，其中，组合物包含非反射热塑性材料，该材料能够吸收具有小于或等于500纳米波长的光。
实施方式43：实施方式41至42中任一项的方法，其中，组合物进一步包含紫外吸收添加剂，该添加剂能够吸收具有小于或等于500纳米波长的光。
实施方式44：实施方式43的方法，其中，紫外吸收添加剂选自以下：羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、丙二酸亚苄酯、受阻胺光稳定剂、纳米级无机物、以及包含至少一种前述物的组合。
实施方式45：实施方式41至44中任一项的方法，其中，当根据ASTM E308-08和CIELAB 1976(包括反射镜)用黑色背景测量时，基板具有由小于25的L*值表示的可见光谱中的最大反射。
实施方式46：实施方式41至45中任一项的方法，其中，L*值小于20(包括反射镜)。
实施方式47：实施方式41至46中任一项的方法，其中，基板是无颜料的。
实施方式48：实施方式41至47中任一项的方法，其中，激光束具有小于或等于500纳米的波长。
实施方式49：实施方式41至48中任一项的方法，其中，标记是水印。
实施方式50：实施方式41至49中任一项的方法，其中，水印具有小于15微米的轮廓高度。
实施方式51：实施方式41至50中任一项的方法，其中，轮廓高度小于10微米。
实施方式52：实施方式41至48中任一项的方法，其中，标记是浅色标记。
实施方式53：实施方式52的方法，其中，浅色标记具有小于35微米的轮廓高度。
实施方式54：实施方式53的方法，其中，轮廓高度小于30微米。
实施方式55：实施方式41至54中任一项的方法，其中，组合物是有颜色的。
实施方式56：实施方式41至55中任一项的方法，其中，标记是白色标记。
实施方式57：实施方式41至56中任一项的方法，其中，组合物进一步用具有大于500nm波长的激光束刻写以获得暗标记。
实施方式58：实施方式41至57中任一项的方法，其中，根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，和1mm的厚度测量的，所述基板具有大于70％的可见光透射。
实施方式59：实施方式58的方法，其中，可见光透射大于75％。
实施方式60：实施方式54至59中任一项的方法，其中，可见光透射大于80％。
实施方式61：根据实施方式41至60中任一项的方法，其中，组合物包含选自由以下各项组成的组中的材料：聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乳酸、以及包括至少一种前述物质的组合。
实施方式62：实施方式41至61中任一项的方法，其中，标记具有相比于热塑性材料大于或等于20的L*的增加。
实施方式63：实施方式41至62中任一项的方法，其中，标记具有相比于热塑性材料大于或等于25的L*的增加。
实施方式64：根据实施方式41至63中任一项的方法，其中，标记包括具有小于或等于80微米直径的单个激光刻写点。
实施方式65：根据实施方式64的方法，其中，该直径小于等于60微米。
实施方式66：根据实施方式64至65中任一项的方法，其中，该直径小于等于40微米。
实施方式67：根据实施方式41至48和52至66中任一项的方法，其中，在制品的标记侧，该标记具有大于等于15％的反射，以及，其中，来自对侧的反射大于标记侧的一半(例如，制品的标记侧的是由形成激光标记的激光侧面接触)。
实施方式68：将第一组件连接至第二组件的方法，包括：用具有波长小于或等于500纳米的紫外激光束接触包含第一组件组合物的第一组件与包含第二组件组合物的第二组件，其中，第一组件组合物包括非反射热塑性材料，其对具有波长小于或等于500纳米的激光是透明的，并且，其中，第二组件组合物包含能够吸收具有波长小于或等于500纳米的光的非反射热塑性材料；并且能够在第一组件和第二组件之间产生相互作用以便将第一组件连接至第二组件。
实施方式69：实施方式68的方法，进一步包括在第二组件上产生标记。
实施方式70：用于在制品上产生标记的方法，包括：用具有波长大于或等于800纳米的激光束将第一组件连接至第二组件，其中，第一组件组合物包含吸收具有波长小于或等于500纳米的光的热塑性组合物；并且，其中，第二组件包含吸收具有波长大于或等于800纳米的光的热塑性组合物。
实施方式71：通过实施方式41至70中任一项的方法形成的制品。
实施方式72：实施方式1-40和70中任一项的制品，其中，制品包含鉴定文件上的证明标识、热塑性玻璃、名片、礼品卡、票、电子件外壳、电视面板、光学玻璃制品、以及包含至少一种前述物的组合。
实施方式73：制造一致的黑色标记的方法(如根据CIELAB 1976测量的(包括反射镜)，具有小于等于40的L*)，在制品中，包含从基板去耦合活性组分，将活性组分定位在基板和外层之间的层中(本文也指第一层)，其中，根据ASTM D1003-00，方法A，使用D65照明，10度观察器，在多层制品的第一层的厚度下，外层具有大于或等于80％的可见光透射；将活性组分与激光接触以形成具有根据CIELAB 1976测量的(包括反射镜)小于或等于40的L*值的标记。
实施方式74：实施方式73的方法，其中，基板具有颜色(如，基板不是白色或黑色)。
实施方式75：实施方式73至74中任一项的方法，其中，激光具有小于或等于500nm的波长。
实施方式76：实施方式73至75中任一项的方法，其中，激光具有小于或等于400nm的波长。
实施方式77：实施方式73至74中任一项的方法，其中，激光具有大于或等于800nm的波长。
实施方式78：实施方式73至77中任一项的方法，其中，标记通过化学重排生产。
实施方式79：实施方式73至78中任一项的方法，其中标记能发荧光。
实施方式80：实施方式1至15中任一项的制品，其中，制品是单片的。
实施方式81：实施方式1至15中的任一项制品，其中，制品仅仅是一层，不是多层。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如“最高达25wt％或更具体地5wt％至20wt％”的范围包括端点以及“5wt％至25wt％”的范围的所有中间值，等等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量、或重要性，而是用于将元素区别开。本文中术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量限制，而应解释为包括单数和复数，除非本文中另外说明或与上下文明确矛盾。本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如膜包括一个或多个膜)。贯穿说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指与该实施方式结合描述的具体元素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在于其他实施方式中或不存在于其中。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或不发生，并且本说明书包括事件发生的情况和不发生的情况。
使用标准命名法描述化合物。例如未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如-CHO通过羰基基团的碳连接。此外，应当理解的是所述的元素能够以任何适当的形式结合在各种实施方式中。
所有引用的专利，专利申请和其他参考文献通过引用整体结合在此。然而，如果本申请中的术语与所结合的参考文献中的术语发生矛盾或冲突时，以本申请的术语为准(即本申请的术语优先于所结合的参考文献的冲突术语)。
尽管已经描述了具体实施方式，目前未预料到的或可能未预料到的变化、改变、变更、改进以及实质等效物对于申请人和本领域普通技术人员将是容易想到的。因此，所提交的所附权利要求并且因为它们可以被修改，旨在包括虽有这些变化、改变、变更、改进以及实质等效物。

Claims (75)

1.一种用于激光标记的制品，包含：
热塑性组合物，包含热塑性聚合物、包含至少一种聚合物单元和添加剂的活性组分，其中，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器和1mm的厚度，所述热塑性聚合物具有大于或等于80％的可见光透射；
通过第一波长的激光产生的所述活性组分的化学重排所生产的标记；
其中，所述标记表现出以下至少一种：(i)当暴露在具有小于或等于500nm波长的光下时，在400nm至700nm区域光学性能的变化；以及(ii)当暴露在具有大于或等于所述第一波长的光下时，在400nm至700nm区域光学性能的变化。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，当暴露在具有小于或等于400nm波长的光下时，所述标记表现出在400nm至700nm区域光学性能的变化。
3.根据权利要求1所述的制品，其中，当暴露在具有小于或等于400nm波长的光下时，所述标记是可见的。
4.根据权利要求3所述的制品，其中，仅当暴露在具有小于或等于400nm波长的光下时，所述标记才是可见的。
5.根据权利要求1所述的制品，其中，所述热塑性组合物包含含有至少一种选自以下的紫外吸收添加剂的其他添加剂：羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、丙二酸亚苄酯、受阻胺光稳定剂、纳米级无机物、以及包含至少一种前述物的组合。
6.根据权利要求1所述的制品，其中，所述活性组分具有下式的碳酸酯基团：
其中，R1基团的总数量的至少60％包含芳族部分，并且其余量是脂肪族、脂环族，或芳族，以及R2基团可以是氧、脂肪族、脂环族或芳族，或者包含具有其余量为脂肪族、脂环族或芳族的芳族部分。
7.根据权利要求6所述的制品，R2是氧。
8.根据权利要求1所述的制品，包含所述添加剂，其中，所述添加剂是光致变色的。
9.根据权利要求1所述的制品，包含所述添加剂，其中，所述添加剂是螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、螺二氢吲嗪、偶氮化合物、和希夫碱、苯并吡喃、萘并吡喃，或包含至少一种前述物的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，所述热塑性聚合物具有小于或等于50mol％的碳酸酯基团。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，所述热塑性聚合物包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乳酸和包含至少一种前述物的组合。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述热塑性聚合物包含聚苯乙烯、聚氯乙烯和包含至少一种前述物的组合。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，光学性能的所述变化包括反射的改变。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，光学性能的所述变化包括吸收的变化。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，所述第一波长小于或等于500nm。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，所述第一波长小于或等于400nm。
17.一种用于激光标记的多层制品，包含：
第一层，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在所述多层制品的第一层的厚度下，具有大于或等于80％的可见光透射；
第二层，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在所述多层制品的第二层的厚度下，具有大于或等于80％的可见光透射，并且，其中，所述第二层包含活性组分，当暴露于大于800nm波长的激光时，根据CIELAB 1976、包括反射镜所测量的，所述活性组分可以形成具有小于或等于40的L*的激光标记；
第三层，对于具有大于800nm波长的激光反射，其中，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在所述多层制品的第三层厚度下，所述第三层具有大于或等于80％的可见光透射；
其中，根据CIELAB 1976、包括反射镜测量的，所述制品包含具有小于或等于40的L*的激光标记。
18.根据权利要求17所述的制品，还包含基板。
19.根据权利要求17所述的制品，其中，所述第一层、上述第二层、和上述第三层中每个独立地具有25至500微米的厚度。
20.根据权利要求19所述的制品，其中，所述厚度是是25至300微米。
21.根据权利要求20所述的制品，其中，所述厚度是是25至200微米。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的制品，其中，所述制品包括基板，根据ASTMD1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在1mm厚度下，所述基板包含小于或等于10％的可见光透射。
23.根据权利要求18至21中任一项所述的制品，其中，所述制品包括所述基板，其中，所述基板具有大于500微米的基板厚度。
24.根据权利要求18至21中任一项所述的制品，其中，所述制品包括所述基板，并且其中，所述基板是非白色基板。
25.一种用于激光标记的多层制品，包括：
第一层，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在所述多层制品中第一层的厚度下，具有大于或等于80％的可见光透射；
第二层，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在所述多层制品中第二层的厚度下，具有大于或等于80％的可见光透射，并且其中，所述所述第二层包含活性组分，当暴露至大于800nm波长的激光下时，根据CIELAB 1976、包括反射镜测量的，该活性组分可以形成具有小于或等于40的L*的激光标记；
非白色基板。
26.根据权利要求25所述的制品，其中，非白色包括比RAL 9010背景大10的dE。
27.根据权利要求26所述的制品，其中，所述dE比RAL 9010背景大20。
28.根据权利要求18至21以及25至27中任一项所述的制品，包括根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在1mm厚度下，具有小于或等于10％的可见光透射的所述基板。
29.一种多层制品，包括：
第一层，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在所述多层制品中第一层的厚度下，具有大于或等于80％的可见光透射；
第二层，对于具有小于或等于500nm波长的激光是活性的，其中，通过活性组分，所述第二层是活性的，当暴露至小于或等于500nm波长的激光下时，所述活性组分可以形成具有小于或等于40的L*的激光标记；
其中，根据CIELAB 1976、包括反射镜测量的，所述制品包括具有小于或等于40的标记L*的激光标记。
30.根据权利要求17至21、25至27以及29中任一项所述的制品，其中，根据CIELAB1976、包括反射镜测量，所述制品包含具有小于或等于35的L*的激光标记。
31.根据权利要求17至21、25至27以及29中任一项所述的制品，其中，根据CIELAB1976、不包括反射镜测量，所述制品包含具有小于或等于25的L*的激光标记。
32.根据权利要求17至21、25至27以及29中任一项所述的制品，其中，所述第二层包含小于或等于500ppm的UV吸收添加剂。
33.根据权利要求17至21、25至27以及29中任一项所述的制品，其中，所述第二层包含小于或等于200ppm的UV吸收添加剂。
34.根据权利要求17至21、25至27以及29中任一项所述的制品，其中，所述第二层包含小于或等于100ppm的UV吸收添加剂。
35.根据权利要求25至27以及29中任一项所述的制品，进一步包括第三层，其在根据ASTM D1003-00、方法A的激光波长下，使用D65照明，10度观察器，在所述制品的第三层的厚度下，具有小于30％的透射。
36.根据权利要求35所述的制品，其中，在根据ASTM D1003-00、方法A的激光波长下，使用D65照明、10度观察器，在所述制品的第三层的厚度下，所述第三层具有小于10％的透射。
37.根据权利要求18至21、25至27中任一项所述的制品，其中，所述基板包括热塑性聚合物，以及其中，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，在1mm厚度下，所述热塑性聚合物具有大于或等于70％的可见光透射。
38.根据权利要求37所述的制品，其中，所述可见光透射大于或等于80％。
39.根据权利要求37所述的制品，其中，所述制品进一步包含白色标记。
40.根据权利要求37所述的制品，其中，所述激光标记能发荧光。
41.一种刻写基板方法，包括
用激光束接触所述基板以产生激光标记，其中，所述基板包含含有非反射热塑性材料的组合物，其中，所述标记由增加所述非反射热塑性材料的反射率而产生，其中，根据ASTMD1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器和1mm的厚度，所述非反射热塑性材料具有大于或等于80％的可见光透射。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述组合物包含非反射热塑性材料，其能够吸收具有小于或等于500纳米波长的光。
43.根据权利要求41所述的方法，其中，所述组合物进一步包含紫外吸收添加剂，所述添加剂能够吸收具有小于或等于500纳米波长的光。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述紫外吸收添加剂选自以下：羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、丙烯酸氰基酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、丙二酸亚苄酯、受阻胺光稳定剂、纳米级无机物以及包含至少一种前述物的组合。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，当根据ASTM E308-08和CIELAB1976、包括反射镜用黑色背景测量时，所述基板具有由小于25的L*值表示的可见光谱中的最大反射。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述L*值小于20，包括反射镜。
47.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述基板是无颜料的。
48.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述激光束具有小于或等于500纳米的波长。
49.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述标记是水印。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述水印具有小于15微米的轮廓高度。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述轮廓高度小于10微米。
52.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述标记是浅色标记。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述浅色标记具有小于35微米的轮廓高度。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述轮廓高度小于30微米。
55.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述组合物是有颜色的。
56.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述标记是白色标记。
57.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述组合物进一步用具有大于500nm波长的激光束刻写以获得暗标记。
58.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器，和1mm的厚度测量，所述基板具有大于70％的可见光透射。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述可见光透射大于75％。
60.根据权利要求58所述的方法，其中，所述可见光透射是大于80％。
61.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含选自由以下组成的组中的材料：聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酰亚胺、聚乳酸，以及包括至少一种前述物质的组合。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述材料选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及包括至少一种前述物质的组合。
63.根据权利要求62所述的方法，其中，所述材料是聚碳酸酯共聚物。
64.根据权利要求61所述的方法，其中，所述材料是聚醚酰亚胺。
65.根据权利要求61所述的方法，其中，所述材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯以及包括至少一种前述物质的组合。
66.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，与所述热塑性材料相比较，所述标记具有大于或等于20的L*的增加。
67.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，与所述热塑性材料相比较，所述标记具有大于或等于25的L*的增加。
68.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述标记包括具有小于或等于80微米直径的单独的激光刻写点。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，所述直径小于或等于60微米。
70.根据权利要求68所述的方法，其中，所述直径小于或等于40微米。
71.一种将第一组件附连至第二组件的方法，包括：
用具有小于或等于500纳米波长的紫外激光束接触包含第一组件组合物的第一组件与包含第二组件组合物的第二组件，其中所述第一组件组合物包括非反射热塑性材料，其对于具有小于或等于500纳米波长的激光是透明的，并且，其中，所述第二组件组合物包含能够吸收具有小于或等于500纳米波长的光的非反射热塑性材料，其中，根据ASTM D1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器和1mm的厚度，所述热塑性材料具有大于或等于80％的可见光透射；并且
能够在所述第一组件和所述第二组件之间产生相互作用以便将所述第一组件附连至所述第二组件。
72.根据权利要求71所述的方法，进一步包括在所述第二组件上产生标记。
73.一种用于在制品上产生标记的方法，包括：
用具有大于或等于800纳米波长的激光束将第一组件连接至第二组件，其中，所述第一组件组合物包含吸收具有小于或等于500纳米波长的光的热塑性组合物；并且，其中，所述第二组件包含吸收具有大于或等于800纳米波长的光的热塑性组合物，其中，根据ASTMD1003-00、方法A，使用D65照明、10度观察器和1mm的厚度，所述热塑性组合物具有大于或等于80％的可见光透射。
74.一种制品，由根据权利要求41至73中任一项所述的方法形成。
75.根据权利要求1至10、17至21、25至27、29以及74中任一项所述的制品，其中，所述制品包括鉴定文件上的认证识别器、热塑性窗玻璃、名片、礼品卡、票、电子外壳、电视面板、光学玻璃制品、以及包括至少一种前述物的组合。
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