KR100569659B1

KR100569659B1 - 자외광 흡수 중합체로 제작된 형광 중합성 부재

Info

Publication number: KR100569659B1
Application number: KR1020037006334A
Authority: KR
Inventors: 웨이광-쉬; 부오니드루제이; 독커스킴벌리에이
Original assignee: 애버리 데니슨 코포레이션
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2006-04-11
Also published as: ATE388979T1; DE60133221D1; EP1349885B1; CA2428292C; WO2002038648A1; DE60133221T2; AU2002232704A1; KR20030086986A; WO2002038648A8; ES2302762T3; EP1349885A1; CA2428292A1; EP1349885A4

Abstract

주쇄에 자외광 흡수부의 반복 유닛을 가진 중합체 또는 포토-프리스 재배열에 의해 자외광 흡수부로 전환될 수 있는 부를 가지는 중합체 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스는 형광 염료를 더 포함하는 형광 부재를 개시한다. 매트릭스는 자외광 흡수 첨가제만을 가진 종래의 형광 부재와 비교하여 놀랄만큼 개선된 형광 보호를 제공할 수 있다.

Description

자외광 흡수 중합체로 제작된 형광 중합성 부재{FLUORESCENT POLYMERIC ARTICLES FABRICATED FROM U.V. LIGHT ABSORBING POLYMER}

본 발명은 일반적으로 자외광에 민감한 1 이상의 형광 염료를 포함하는 형광 중합성 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 형광 착색제 및 자외광 흡수성 중합체를 포함하는 중합성 수지 또는 광에 노출시 자외광 흡수 중합체로 재배열할 수 있는 중합체로 제작된 자외광 내성의 형광 중합성 부재에 관한 것이다. 본 발명의 부재는, 다수의 재귀반사성 소재를 포함하는 중합성 시트 물질인 것이 바람직하며, 부재 상부에 별도의 자외광 스크리닝 층을 위치시키지 않고 자외광 변성에 대해 안정하다.

재귀반사성 시트는 교통 및 도로 안전 표지에 광범위하게 사용된다. 이러한 시트는 통상 수천의 재귀반사성 소재, 예컨대, 미세프리즘형 코너 큐브(microprismatic corner cube) 또는 입사광을 반사시키는 유리 미세구와 같은 소재를 갖는 중합성 단층 또는 다층 시트 물질로서 통상 제안된다. 1 이상의 형광 염료를 재귀반사성 시트 물질에 혼입시켜 이러한 시트 물질로부터 제조된 도로 표지와 같은 부재의 가시성을 증진시키는 것은 잘 알려져 있다. 형광색은 형광으로 착색된 물질을 비형광 물질에 비해 보다 두드러져 보이게 하는 가시적 대비성을 증 진시킨다. 불행하게도, 대부분의 형광 착색제는 자외광 안정성이 열등하다. 어떤 경우에는, 자외광 노출로 인하여 생긴 형광 시트의 탈색이 6달 내에 발생할 수 있다. 자외광 노출에 의하여 생긴 형광의 손상은 형광 교통 및 도로 표지의 유효 수명을 현격하게 단축시킨다. 따라서, 당업계에서는 플라스틱에 형광 착색제를 안정화시키고 형광 염료의 탈색을 감소시키기 위한 수단을 발견하여 상당히 긴 기간 동안 사용할 수 있는 재귀반사성 도로 표지를 제공할 필요성이 있다.

형광 재귀반사성 시트의 옥외 내구성을 증진시키기 위하여, 자외광 스크리닝 층이 자외광 복사선의 작용으로부터 기재의 형광 중합성 매트릭스 층을 보호하는 데에 이용되곤 한다. 통상, 자외광 스크리닝 층은 자외광 흡수 화합물을 투명 중합체 매트릭스에 용해시켜 제조한다. 일본 공개 2-16042호 출원번호 63-165914호(Koshiji) 및 미국 특허 5,387,458호(Pavelka 등)은 각각 형광색 층 앞에 자외광 스크리닝 층을 배치하여 구성된 형광 부재를 개시한다. 이들 참고문헌에 따라, 스크리닝 층은 상당한 양의 자외광 흡수 화합물을 포함하며, 이는 한정된 범위의 자외광을 흡수한다(파장은 290 내지 400 nm)

자외광 흡수제 첨가 처리된 스크리닝 층이 형광 염료를 포함하는 층 앞에 배치되는 상기 선행 기술의 다층 구조는 여러 문제점을 발생시킬 수 있다. 하나의 문제점은 자외광 스크리닝 층에 혼입된 자외광 흡수 첨가제가 시간이 흐름에 따라 누출되는 것으로서, 이는 대부분의 자외광 흡수 화합물이 비교적 작은 분자이고, 자외광 스크리닝 층은 통상 매우 얇기 때문이다. 이러한 현상의 결과로, 스크리닝 층은 보호 기능을 상실할 수 있으며, 형광층에 있는 형광 착색제는 자외광에 노출되었을 때 재빨리 탈색되고 그들의 형광성을 상실할 것이다. 자외광 흡수 첨가제로 처리된 스크리닝 층의 또 다른 문제점은 이들 층에 포함된 자외광 흡수 화합물이 형광층으로 확산되거나 또는 이동할 수 있다는 것이다. 자외광 흡수 화합물은 주의깊게 선택되지 않는다면, 확산되는 화합물이 자외광을 흡수하는 것일지라도 이러한 확산이 실제로 형광 착색제의 탈색을 가속화시킬 수 있다. 첨가제 이동의 문제점은 스크리닝 층에 혼입된 자외광 흡수 첨가제를 형광 착색제에 조심스럽게 매치시켜 부재의 색채 및 형광성에 영향을 미치는 자외광 흡수제의 이동 현상을 최소화할 필요가 있다. 400 nm 미만 파장의 대부분의 자외광을 막아낼 수 있는 임의의 자외광 흡수제를 무작위적으로 선택할 수 있다는 것(일본 공개 2-16042호, 출원 제63-165914(Koshiji 등) 및 미국 특허 제5,387,458호(Pavelka 등) 참조)은 스크리닝층의 자외광 흡수제와 착색된 층에 존재하는 형광 염료(들) 사이의 잠정적인 상호작용을 염두에 두지 않은 것이다.

다층 중합성 구조를 사용하면 또한 제작시에도 어려움이 있다. 다층 필름은 압출, 주조 또는 거래되어져야 하며, 개별적인 필름은 함께 적층되어져야 하므로 보다 비용이 들며 보다 시간이 낭비되는 과정이다. 더욱이, 기술적인 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들어, 다층 구조에서 상이한 수지는 서로 결합될 수 있어야 한다. 다층 부재가 재귀반사성 시트 구조이고, 접촉층의 굴절률이 상이한 경우, 층간의 계면은 세밀하게 조절되어져야 하고, 광학적으로 평활하게 하여 생성된 부재의 재귀성을 극대화시켜야 한다.

전술한 문제점에 기초하여, 당업계에서는 별도의 자외광 스크리닝 층을 부재 위에 위치시킬 필요 없이 자외광 복사선에 대해 개선된 형광 내구성을 나타내는 형광 중합성 부재에 대한 강한 필요성이 있다.

전술한 관점에서, 본 발명의 일반적 목적은 별개의 자외광 스크리닝 층이 없이 내구성 있는 형광을 갖는 중합성 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 내구성 형광을 갖고 도로 표지와 같은 옥외의 기후에 견디는 제품을 제조시 사용하기에 적합한 재귀반사성 시트 물질을 제공하며, 이때, 시트 물질은 자외광 변성 및 이로부터의 형광의 빠른 손실에 덜 취약하다.

본 발명의 또 다른 목적은 자외광 흡수 중합체 또는 자외광 흡수 중합체로 재배열될 수 있는 중합체가 자외광 흡수 첨가제 및/또는 광 안정화제로 처리된 비-자외광 흡수 중합체에 비해 보다 개선된 형광 안정성을 제공할 수 있는 형광 중합성 부재를 제공하는 것이다.

이들 및 다른 목적은 이후의 내용으로 당업자에게 명백해질 것이다.

본 발명은 자외광 흡수 중합체 및/또는 자외광 흡수 중합체로 재배열을 수행할 수 있는 중합체, 형광성 염료 및 자외광 흡수 화합물 및 간섭된 아민 광 안정화제와 같은 선택적 첨가제로 제작된 중합성 부재가 형광색에 대해 놀라울 정도의 내구성을 제공할 수 있다는 발견 결과에 기인한다. 내구성 수준은 형광 중합성 부재가 통상의 자외광 흡수 첨가제(예컨대, 간섭된 아민 광 안정화제 등을 포함하는 또는 포함하지 않는 벤조페논 및/또는 벤조트리아졸)로 처리된 비-자외광 흡수 중합체로 제작될 때 제공되는 것 보다 우수하다. 자외광 흡수 수지(예컨대, 폴리아릴레 이트)는 알려져 있지만, 이러한 수지의 형광 염료용 주 매트릭스로서의 사용이 추가적인 자외광 스크리닝 층의 사용없이 놀라울 정도의 형광 내구성을 제공할 수 있다는 것은 예견되지 않았었다.

따라서, 본 출원인은 전술한 목적이 형광 염료 및 1 이상의 자외광 흡수 중합체, 또는 자외광 흡수 중합체로 포토-프리스(photo-Fries) 재배열을 수행할 수 있는 중합체를 포함하는 자외광 내성의 중합성 부재에서 달성된다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 형광 부재를 제작하기 위하여 사용되는 중합성 수지는 다음의 것으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다:

(i) 다음의 반복부 A를 포함하는 중합성 주쇄를 가지는 중합체

(이때, R은 비-간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔여부이며, 이때 중합체는 자외광을 흡수할 수 있다.) 및

(ii) 다음의 반복부 B를 포함하는 중합성 주쇄를 가지는 중합체

(이때, R은 비-간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔여부이며, 상기 B부는 포토-프리스 재배열에 의해 상기 A부로 변형 가능하고. 이때 B부를 포함하는 상기 중합체는 A부를 포함하는 자외광 흡수 중합체로의 재배열을 수행할 수 있으며, 이때, 상기 형광 착색제는 상기 부재 위에 별도의 자외광 스크리닝 층을 위치시키지 않고 자외광에 대해 안정하다.)

"비간섭 치환체"는 상기 부들이 자외광 흡수 성질을 나타내는 것 또는 자외광 흡수 부들로 포토 프리스 재배열을 수행하는 것을 막지 않는 치환체를 의미하고자 한 것이다.

본 발명의 자외광 내성 부재는 A부 및 B부 중합체 혼합물을 포함할 수도 있다. 이론에 얽매이려 하지 않고, 본 발명의 부재에서 제공되는 색 및 형광 내구성의 개선은 적어도 부분적으로는 주 매트릭스 중합체의 주쇄에 직접 존재하는 반복적인 자외광 흡수부에 기인하며, 중합체와 혼합된 별도의 자외광 흡수 화합물과는 구별된다.

본 발명은 또한 폴리아릴레이트, 및 다수의 재귀반사성 소재를 포함하는 중합성 수지 매트릭스 내에 형광 염료를 포함하는 재귀반사성 시트 물질에 관한 것으로서, 상기 형광 염료는 시트 물질 위에 별도의 자외광 스크리닝 층을 배치시키지 않고 자외광 변성에 대하여 상기 폴리아릴레이트 수지 매트릭스에 의해 적어도 부분적으로 안정화된다.

추가적 태양으로서, 본 발명은 중합성 시트 물질을 포함하고 별도의 자외광 스크리닝 층을 시트 물질 위해 갖지 않는 형광 안정성 중합 재귀반사성 도로 표지 에 관한 것으로, 상기 시트 물질은 형광 염료, 폴리아릴레이트 수지 및 다수의 재귀반사성 소재를 포함한다.

본 발명 시트 물질의 바람직한 중합체는 폴리아릴레이트 및 폴리아릴레이트와 폴리카보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)("PCT") 및/또는 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트("PETG") 중에서 1 이상의 것과의 혼합물을 포함한다. 폴리아릴레이트 주쇄는 벤조페논형의 자외광 흡수부로 포토-프리스 재배열을 수행할 수 있는 B부를 포함하지만, 본 발명은 또한 이들 중합성 주쇄내에 벤조페논형의 부(상기 A 부) 를 가져서 자외광 흡수제가 되기 위한 재배열을 필요로 하지 않는 중합체에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 출원인은 폴리아릴레이트만으로 제작된 상기 형광 중합상 시트 물질 보다 큰 형광 안정성을 제공하는 폴리아릴레이트와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리카보네이트의 혼합물로 제작된 형광 중합성 시트 물질을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 본 발명의 시트 물질에 의해 나타나는 형광 안정성이 간섭된 아민 광 안정화제(HALS)를 포함하거나 포함하지 않는 벤조페논 및/또는 벤조트리아졸과 같은 자외광 흡수 첨가제의 첨가에 의해 개선될 수 있으며, 자외광 흡수제(예컨대, 벤조트리아졸 화합물) 및 HALS의 조합이 바람직하다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의해 수많은 장점들이 제공된다. 예를 들어, 본 발명의 자외광 내성 시트 물질은 실질적으로 임의의 형광 착색제에 대해 매우 우수한 형광 보호를 제공할 수 있다. 다른 장점은 자외광 흡수 첨가제의 누출 또는 이동과 관련된 문제점을 제거한다는 것이다. 별도의 자외광 흡수 스크리닝 층을 적용하는 것과 관련된 제조상의 곤란점 또한 제거된다. 본 발명의 또 다른 장점은 폴리아릴레이트(및 바람직하게는 폴리카보네이트 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물)가 자외광 내성의 시트 물질 내에서 자외광 흡수 중합체로서 존재하는 구체예에서, 시트 물질이 강도, 충격 내성 및 화학 내성과 같은 내구성 있는 재귀반사성 시트 물질의 제작에 중요한 우수한 성질을 조합할 수 있다는 것이다.

본 발명을 나타내는 최상의 형태

본 특허의 목적을 위해, 자외광 흡수 중합체 물질은 적어도 약 290 ∼ 410 nm 사이의 파장에 대해 일정 양의 광을 흡수하는 중합체 물질로 정의한다.

본 발명의 핵심은 자외광 흡수 중합체를, 바람직하게는 폴리아릴레이트를 형광 착색제를 포함하는 시트 물질을 위한 중합성 매트릭스의 성분으로서 사용하는 것에 있다. 광에 노출되었을 때, 폴리아릴레이트는 그 주쇄 내에 자외광을 흡수하는 히드록시벤조페논 유사부를 가지는 중합체로 전환한다. 본 출원인은 중합체 주쇄에 혼입된 자외광 흡수부 또는 그 자리에서 자외광 흡수부로 포토-프리스 재배열을 수행할 수 있는 부를 가지는 자외광 흡수 중합체(예컨대, 폴리아릴레이트)를 사용하면 히드록시벤조페논과 같은 종래의 자외광 첨가제를 비-자외광 흡수 중합체에 단지 첨가함으로써 제공되는 것 보다 우수하고 보다 장기간의 자외광 보호를 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용되는 중합체의 주쇄 분절(히드록시벤조페논형 부, 상기 A부)을 형성하는 자외광 흡수부가 종래 기술의 통상의 벤조페논 자외광 흡수 첨가제에 존재하는 것과 유사한 경우에 한하여 매우 놀라운 것이다.

보다 상세하게는, 자외광 내성의 형광 시트 물질을 제작하기에 적합한 중합 체는 중합체 주쇄가 하기의 반복적 자외광 흡수 o-히드록시벤조페논부 A 또는 하기 A 부로 재배열을 수행할 수 있는 반복부를 포함하는 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 반복부의 예로는 하기 B부가 있다.

(화학식 A)

(화학식 B)

반복적인 B부(및/또는 포토-프리스 재배열 이후의 반복적인 A부)를 포함하는 본 발명의 부재에 사용되는 중합체의 특히 바람직한 군의 예로는 소위 폴리아릴레이트가 있다.

일반적으로 말해서, 폴리아릴레이트는 당업계에 매우 잘 알려져 있고, 디페놀 및 디카르복실산의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 부재에 사용하기 적합한 폴리아릴레이트는 미국 특허 제 4,598,130호(참고문헌으로 인용)에 기재된 것을 포함한다. 미국 특허 제4,598,130호에 기재된 것과 같이(설명을 위한 목적일 뿐 제한의 수단은 아님), 폴리아릴레이트를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 적절한 디히드릭 페놀은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀-A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프 로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등과 같은 비스페놀; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르 등과 같은 디히드릭 페놀 에테르; p.p'-디히드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시디페닐 등과 같은 디히드록시디페닐; 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰 등과 같은 디히드록시아릴 술폰; 디히드록시 벤젠, 레소르시놀, 히드로퀴논, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠 등과 같은 할로- 및 알킬-치환된 디히드록시 벤젠; 및 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폭시드 등과 같은 디히드록시 디페닐 술폭시드가 있다. 다양한 추가의 디히드릭 페놀은 미국 특허 제2,999,835호, 제3,028,365호 및 제3,153,008호에 개시된 것과 같은 것이 유용하다. 또한 적절한 것은 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등과 같은 할로겐을 포함하는 디히드릭 페놀과 공중합된 상기 디히드릭 페놀로 제조된 공중합체가 있다. 2 이상의 상이한 디히드릭 페놀 또는 디히드릭 페놀과 글리콜의 공중합체 또는 히드록시 또는 산 말단 폴리에스테르와의 공중합체 또는 이염기산 뿐 아니라 임의의 상기 물질의 혼합물과의 공중합체를 사용할 수도 있다. 적합한 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, o-, m-, 및 p-페닐렌디아세트산과 같은 방향족 및 지방족 방향족 디카르복실산, 디페닐산 및 1,4-나프탈산과 같은 다핵 방향족 산이다.

가장 광범위하게 사용되는 상업적인 폴리아릴레이트 중 하나는 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판) 및 이소/테레프탈산의 50:50 혼합물의 중합으로부터 수득된 것이다. 상기 폴리아릴레이트는 본 발명의 시트 물질에 사용하기에 특히 바람직하며, Amoco Performance Polymers, Inc 의 상표명 "Ardel D100"로 이미 시판되었고, 현재는 Unitika America Corporation 및 그 판매처에서 상표명 "U-Polymer U-100"으로 시판되고 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리아릴레이트는 다음의 화학식 I 및 II를 가진다. 화학식 I은 포토-프리스 재배열 이전의 폴리아릴레이트이다. 화학식 II는 포토-프리스 이후의 폴리아릴레이트이다. 하나 또는 둘 다의 중합체는 시트 물질로 존재할 수 있다:

폴리아릴레이트의 다른 적합한 군은 문헌 [Wright 등, Journal of Membrane Science, vol.124, 161∼174면(1997)]에 일반적으로 개시되어 있는 테트라메틸 비스페놀-A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 5-터셔리-부틸 이소프탈산 디클로라이드로 및 상기 문헌에 개시된 다른 폴리아릴레이트 구조를 기재로 하는 것이다.

폴리아릴레이트의 구조 및 제조에 대한 논의는 L.Robeson 및 J.Tibbet의 "History of Polyarylates"라는 제목의 장(논문 High Perfirmance Polymers: Their Origin and Deveopment, E.B. Seymour and G.S.Kirshenbaum, editors(1986) 95면) 에 기재되어 있을 것이다. 폴리아릴레이트 제조를 위한 알려진 공정은 예를 들어, 유기 용매 내에서 교반하에 비스페놀 염기성 수용액과 방향족 디카르복실산 디할라이드 용액을 혼합하여 이들 물질 반응에 의한 계면적 중합; 유기 용매에서 피리딘과 같은 탈산화제의 존재하에 비스페놀과 방향족 디카르복실산 디할라이드의 반응에 의한 용액 중합; 비스페놀과 방향족 디카르복실산 디페닐 에스테르의 반응에 의한 용융 중합; 방향족 디카르복실산, 디페닐 카보네이트 및 비스페놀의 반응에 의한 용융 중합; 비스페놀 디아세테이트와 방향족 디카르복실산의 반응에 의한 용융 중합; 및 비스페놀 디아세테이트와 방향족 디카르복실산과의 반응에 의한 중합을 포함한다. 폴리아릴레이트의 제조 방법은 보다 상세하게는 Hirose 등, 미국 특허 제 5,034,502호 및 Berger 등, 미국 특허 4,374,239호를 참고로 할 수 있으며, 상기 본 문헌들은 참고문헌으로 인용되어 있다.

자외광에 노출되었을 때, 폴리아릴레이트가 포토-프리스 재배열을 수행한다는 것은 잘 알려져 있다. 문헌[Korshak 등, "Synthesis and Properties of Self-Protecting Polyarylates." Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol.7, 157 면 내지 172면(1969)]을 참조하라. 이때, 폴리아릴레이트가 자외광에 노출될 때 일어나는 현상을 설명하는 메카니즘을 기재하고 있다. 저자는 폴리아릴레이트가 포토-프리스 재배열을 수행하여 광 흡수제로서 알려진 o-히드록시벤조페논과 구조적으로 유사한 것을 서로 오르토 위치의 카르보닐 및 히드록실기로 생성한다는 것을 기재하고 있다. 폴리아릴레이트 중합체 주쇄의 일부인 o-히드록시벤조페논은 375 nm 미만의 파장에서 자외광의 95% 이상을 흡수할 수 있으며, 375 및 410 nm 의 파장 사이의 자외광의 상당량을 흡수할 수 있다. 본 출원인은 이들 부들이 형광층의 중합성 주쇄내에 존재할 때, 벤조페논이 중합성 수지 매트릭스에 대해 첨가제로서만 존재할 때보다 이들 형광 착색제에 대해 더 큰 내구성을 제공한다는 것을 발견하였다.

전술한 폴리아릴레이트는 본 발명의 부재에 사용되기 위한 바람직한 자외광 흡수 중합체인 반면, 숙고하에 특정 물품예에 사용되기 적합하게 하는 성질들을 가진다는 조건하에 상기 A 또는 B 부를 포함하는 임의의 중합체를 본 발명에 사용하도록 한다는 것을 이해하여야 한다. 상기 중합체의 추가적인 예로는 국제 특허 출원 WO 00/26275(2000, 5, 11 공보)에 기재된 블록 공폴리에스테르카보네이트가 있으며, 본원에 참고로 인용되었다. 이 '275 출원에 기재된 공폴리에스테르카보네이트는 아릴레이트 블록과 교번하는 유기 카보네이트 블록을 포함하며, 이때 아릴레이트 블록은 1,3-디히드록시벤젠부 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다. 구체적으로, 전술한 A부 및/또는 B부를 가지는 블록 공폴리에스테르-카보네이트 중합체는 각각 하기 화학식 III 및 IV 하나 또는 둘을 가진다:

이때, 각 R¹ 은 독립적으로 H 또는 C₁-C₁₂ 알킬, p는 0-3이고, 각 R² 는 독립적으로 2가의 유기 라디칼이며, m은 1 이상이고, 바람직하게는 약 2-200이며, n은 약 4 이상이고, 바람직하게는 30-150 이다.

전술한 '275 출원의 출원인은 상기 공폴리에스테르카보네이트의 기후내성이 o-히드록시벤조페논 부(상기 III 구조) 또는 자외 복사선 흡수제로 사용하기 위한 이들의 유사체를 생성하기 위하여 적어도 일부 열적 또는 광화학적으로 유도된 아릴레이트 블록(상기 IV 구조 참조)의 포토-프리스 재배열에 기여한다는 것을 기재하고 있다.

자외광 흡수 중합체로 재배열을 수행할 수 있는 추가적인 중합체는 폴리아릴레이트를 비롯하여 수개의 페닐 폴리에스테르를 기재하고 있는 Cohen 등 "Transparent Ultraviolet-Barrier Coatings," Journal of Polymer Science, Part A-1,Vol.9, 3263면 내지 3299면(1971)(참고문헌으로 인용)에 기재되어 있으며, 이는 주쇄가 자외광 하에서 o-히드록시벤조페논 구조로 재배열하는 분자를 제공하기 위하여 합성된다.

자외광 흡수 중합체의 자외광 흡수 성질은 포토-프리스 재배열로부터 생성될 필요는 없다. 예를 들어, 상기 '275 출원에서 설명된 바와 같이, 적합한 히드록시벤조페논 형태의 단량체 합성 및 중합은 중합체의 포토-프리스 재배열을 수행할 필요 없이 자외광 흡수부 A(전술한 것 참조)가 이미 존재하는 중합체에서 생성할 수 있다.

폴리아릴레이트가 본 발명에 사용되는 경우에 폴리아릴레이트의 자외광 흡수 성질은 자외 복사선 존재시에 "전개(develope)"하기 위한 일정 시간이 소요될 것이며, 이 "전개" 시간은 환경 및 자외광의 강도에 따라 좌우된다. 예를 들어, Xenon Arc Weather-O-Meter에서, 폴리아릴레이트는 통상 약 50 시간이 "전개"를 위해 소요된다. 이러한 "전개" 기간의 관점에서, 요구되는 것은 아니지만, 형광층 내에 또는 형광층 앞에 소량의 자외광 흡수 화합물 또는 광안정화제가 포함되어 자외광 흡수 중합체가 전체 보호 성능을 달성하기 전의 기간 동안 일부 초기 보호를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.

자외광 내성의 형광 부재를 제작하는 데에 사용되는 중합성 수지가 A부 및/또는 B부를 포함하는 상기 기재된 자외광 흡수 중합체로만 구성될 수 있지만, 본원에서는 중합성 주쇄내에 자외광 흡수부를 가질 수 있거나 가질 수 없는 다른 적당한 중합체와 자외광 흡수 중합체 혼합물을 사용하는 것을 또한 고안하였다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"); 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)("PETG"); 폴리카보네이트 및 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)("PCT")로 구성된 군으로부터 선택된 중합체와 폴리아릴레이트와의 혼합물을 사용할 수 있다. 전술한 폴리아릴레이트 혼합물에 대한 보다 상세한 설명을 위해 Robeson 등, 미국 특허 제 4,286,075호 및 제4,259,458호(참고문헌으로 인용됨)룰 참고로 할 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리아릴레이트와 폴리카보네이트 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물이다.

폴리아릴레이트 및 폴리아릴레이트 혼합물로부터 열가소성 시트를 제작하기 위한 방법 및 이들 시트를 다른 중합 시트에 적층하기 위한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, Robeson 등, 미국 특허 제4,643,937호를 참조하라. 이러한 공정에 사용되는 중합성 필름은 공지된 방식, 예를 들어 압출 방법론을 이용하여 제작할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 자외광 내성의 시트 물질은 공지된 방식으로 시트 물질의 표면상에 직접 형성될 수 있는 다수의 미세프리즘형 재귀반사성 소재를 제공한다. 예를 들어, Pricone 등, 미국 특허 제4,601,861호는 재귀반사성 시트를 형성하기 위하여,세부가 정확한 반복 패턴, 구체적으로, 큐브-코너 형태의 재귀반사체 소재를 투명 열가소성 물질의 단일 시트 면 상에 또는 이의 적층부 한 면 상에 연속적으로 엠보싱시키기 위한 개선된 방법 및 장치를 제공한다. Pricone 등은 외부면상에 형성될 정확한 광학 패턴의 반대형태인 엠보싱 패턴이 있는 가요성의 얇은 금속 벨트 또는 원통형태의 연속적 엠보싱 도구를 개시한다. 일부 엠보싱 도구는 온도가 시트 또는 적층물의 유리 전이 온도를 초과하여 상승하는 가열 단계 및 비교적 평평한 조건 동안, 엠보싱 도구의 가열부가 유리 전이 온도 미만으로 냉각되는 냉각 단계를 통한 밀폐 코스를 따라 예정된 속도에서 연속적으로 이동된다. 시트는 공급부터 도구상에 엠보싱 패턴을 가지는 체결부로 예정된 속도로 연속적으 로 이동하며, 시트가 유리 전이 온도를 초과 상승하여 한 면 상에서 엠보싱 패턴에 상응할 때까지 시트의 한 면은 엠보싱 패턴에 마주하여 체결되면서 가열 단계를 따라 차례대로 이격된 다수의 압력점에서 연속적으로 반대로 가압된다. 시트는 도구가 냉각 단계를 통과하여 유리 전이 온도 미만으로 낮추어 패턴을 고형화할 때까지 도구와의 체결을 유지한다. 이 시트는 이후 도구로부터 박리시킨다. 상기 방법론의 보다 상세한 내용은 Princone 등에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용되어 있다.

다수의 착색제, 특정 형광 착색제는 자외광 변성에 매우 취약하다는 것이 알려져 왔다. 본 발명의 형광 부재는 자외광 기후에 대해 현저하게 안정한 환경을 제공하는 한, 1 이상의 자외광 감성의 형광 착색제/알려진 염료 및 염료 배합물을 비롯한 염료 또는 이들 배합물의 혼입을 고려한다. 본 발명은 임의의 특정 염료 또는 착색제에 한정되지 않는다. 적합한 염료의 예로는 도로 표지의 낮시간 및 밤시간 가시성의 개선을 위한 당업계에 공지된 임의의 형광 염료를 들 수 있다. 이러한 염료의 예로는 페릴렌, 페릴렌 이미드, 페릴렌 에스테르, 티옥산텐, 티옥산톤 및 티오인디고이드 화합물이 있다. 적합할 수 있는 다른 염료는 벤족산텐, 벤조티아진, 나프탈이미드 및 쿠마린 화합물을 포함한다. 전술한 염료의 혼합물 또한 고려되어진다. 당업자에게 명백하듯이, 본 발명이 재귀반사성 시트의 형태로 구체화되는 경우, 사용되는 염료는 충분히 투명하므로 시트의 재귀반사성 기능은 현저하게 손상되지 않을 것이다.

본 발명의 형광 부재로 혼입하기에 적합한 특정 형광 염료의 추가적인 예로 는 페릴렌 에스테르 및 페릴렌 이미드 염료, 예컨대 Lumogen F Orange 240, Lumogen F Yellow 083 및 Lumogen F Red 300(모두 BASF, Rensselaer, New York에서 시판); 티옥산텐 염료, 예컨대 Hostasol Yellow 3G Solvent Yellow 98(Clariant Corporation, Charlotte, North Carolina 에서 시판) 및 Marigold Orange D-315(Day-Glo Color Corporation, Cleveland, Ohio); 티옥산톤 염료, 예컨대, Hostasol Red GG(Clariant); 티오인디고이드 염료, 예컨대 Hostasol Red 5B(Clariant); 쿠마린계 염료, 예컨대 Macrolex 10 GN(Bayer Corporation) 및 Potomac Yellow D-838(Day-Glo); 벤족산텐 염료, 예컨대 Lumofast Yellow 3G(Day-Glo); 및 벤조티아진 염료, 예컨대 Huron Yellow D-417(Day-Glo)를 포함한다.

형광 염료 뿐 아니라, 비 형광 착색제도 최종 산물의 색을 맞추기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 형광 부재에 사용되는 형광 염료의 양은 염료형에 따라 좌우되며,형광 시트 물질과 같은 형광 부재를 제작하기 위하여 사용되는 수지 제제의 총 중량을 기준으로, 통상 약 0.05% 내지 약 1.5%, 바람직하게는 0.08% 내지 1.0% 범위이다. 어떤 경우에는, 형광 염료 부하는 시트 물질의 형광층 게이지에 따라 좌우되며 당업자에 따라 결정될 수 있다.

본 발명 부재의 형광 내구성을 보다 증진시키기 위하여, 본 발명의 형광층은 임의로 잘 알려진 자외광 흡수제(UVA's) 및 간섭된 아민광 안정화제(HALS)를 포함할 수 있으며, 상기 UVA's 및 HALS는 임의의 캡층 또는 적층물층 상부에 포함될 수도 있다. 그러나, 본 발명은 상기 첨가제를 형광층 또는 캡층 또는 적층물 상부에 서 실질적으로 감소시키거나 제거하도록 할 수 있다.

본 발명의 부재에 사용하기에 적합한 자외광 흡수제의 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸 및 옥살아닐리드를 포함한다. 시판중인 벤조페논의 예로는 Great Lakes Chemical Corporation에서 상표명 "Lowilite 22"로 시판중인 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, BASF 사에서 상표명 "Uvinul 3049"로 시판중인 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 및 BASF 사에서 상표명 "Uvinul 3050"로 시판중인 2,2',2,4'-테트라히드록시벤조페논을 들 수 있다. 적합한 벤조트리아졸의 예로는 Ciba-Geigy사의 상표명 "Tinuvin 234"로 판매되는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 및 Ciba-Geigy사의 상표명 "Tinuvin 1577"로 판매되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5(헥실)옥시페놀을 들 수 있다. 옥살아닐리드 자외광 흡수제의 예로는 Clariant 에서 "Sanduvor VSU"로 판매되는 2-에틸,2'-에톡시-옥살아닐리드가 있다. 당업자는 다수의 다른 적절한 벤조페논, 벤조트리아졸 및 옥살아닐리드 자외광 흡수제가 존재하며 본 발명의 용도에 적합할 수 있음을 알 것이다.

본 발명의 형광층에서 사용하기에 적합한 자외광 흡수제의 양은 형광층 총 중량을 기준으로 약 0.2% 내지 약 4%의 범위이고, 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 2.0%의 범위이다.

본 출원인은 본 발명에서 올리고머성 및/또는 중합성 HALS를 단독으로 또는 자외광 흡수제와 함께 사용하는 것이 유리할 것이라고 생각한다. 적절한 HALS의 예로는 디메틸 숙시네이트 중합체와 함께 Ciba Specialty Additives에서 "Tinuvin 622"으로 시판하는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, Ciba Specialty Additives에서 Chimassorb 944로 시판하는 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸 부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], Ciba Specialty Additives에서 시판하고 폴리[[6-[1,1,3,3,-테트라메틸 부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]이미노]]와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물인 "Tinuvin 791" 및 Clariant 에서 시판중인 "Hostavin N30"를 들 수 있다. 이들 당업자는 다수의 다른 간섭된 아민 광 안정화제가 본 발명에 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.

본 발명이 형광층에 사용하기에 적합한 HALS의 양은 형광층 제제 총 중량을 기준으로 약 0.2% 내지 약 2%의 범위이고, 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 1.0%의 범위이다.

도1-5는 중합체 매트릭스가 자외광 흡수 중합체 및 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 포함하며, 재귀반사성 소재가 미세프리즘형 큐브 코너 소재(도1-3)또는 유리 미세구(도4-5)인 본 발명에 따른 형광 재귀반사성 시트 물질의 다른 구체예를 도시한다.

도1은 본 발명에 따라 제조된 재귀반사성 시트 부재의 가장 단순한 구체예를 도시한 것으로서, 상기 구체예는 자외광 흡수 중합체 및 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 포함하는 중합체 매트릭스인 층(10)을 갖고 상기 층의 뒷 표면상에 배치된 미세프리즘형 재귀반사성 소재를 갖는 단층 구조이다.

도2는 본 발명에 따라 제조된 재귀반사성 시트 부재의 다른 구체예를 도시한 것으로서, 상기 구체예는 자외광 흡수 중합체 및 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 포함하며 재귀반사성 층(22) 상부에 라미나(laminar) 구조로 배치된 중합체 매트릭스 층(20)을 갖는다. 상기 구조는 층(20)의 성질들과는 상이한 예컨대 광학적 성질 또는 이의 큐브 기하구조의 보유 특성을 위해 중합성 물질이 재귀반사성 층 내 사용이 선호될 때 바람직할 것이다. 도2의 구조는 시트 설계자가 구체적으로 의도한 목적을 위해 전체적인 완성 시트 구조의 성질을 최적화할 수 있는 각각의 층들에 대한 물질을 선택하도록 할 수 있다. 임의의 층(23)은 층(20) 및 층(22)의 사이에 배치된 결합층 또는 적층물 접착제가 될 수 있다.

도3은 자외광 흡수제 중합체 및 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 포함하고, 반대면 상에 배치된 재귀반사성 소재를 가진 층(32) 상부에 라미나 구조로 배치된 중합체 매트릭스인 층(30) 및 층(30) 상부에 라미나 구조로 배치된 적층물 상부 필름(34) 또는 캡층을 포함하는 본 발명에 따른 재귀반사성 시트 부재의 다른 구체예를 도시한다. 캡층 또는 적층물 상부 필름(34)은 이슬 내성 또는 인쇄의 용이성과 같은 표지의 정면에 필요한 성질을 갖도록 선택될 수 있으며, 이런 성질은 층(30)의 중합체 매트릭스 내에서 최적화될 수 없다. 임의의 층(33)은 층들(30 및 32) 사이에 배치된 적층 접착제 또는 결합층일 수 있다.

도1-3은 설명을 위한 것일 뿐, 제한을 위한 것이 아니다. 예를 들어, 도3의 임의의 결합층 또는 적층물 접착제(33) 또한 층들(30 및 34) 사이에 사용될 수 있다. 도3의 상기 캡층 또는 적층물 상부 층은 도1의 구조에서 유용성을 발견할 수 있다. 그 외의 변경이 재귀반사성 시트 분야의 당업자에게는 명백할 것이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 다층예의 층들 중 한 층의 한 면은 소정의 리전드(legend)에 따라 예비 인쇄되므로 최종 라미나 구조는 안쪽면상에 소정의 리전드를 가지며, 이는 미국 특허 제5,213,872호 및 미국 특허 제5,310,436호에 개시되어 있고, 이들은 그 전체가 참고문헌으로 본원에 인용되어 있다. 예를 들어, 예비 인쇄된 리전드가 있는 층은 도2의 층들(20 및 22)사이에 배치되거나, 또는 리전드가 도3의 구체예에서의 층(30)의 윗 표면 또는 아래 표면상에 또는 층(34)의 아래 표면상에 예비 인쇄될 수 있다.

도4는 본 발명이 봉합된 렌즈 재귀반사성 시트 부재로 어떻게 혼입되는 지를 설명한다. 봉합된 렌즈 재귀반사성 시트는 당업계에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제2,407,680호(Palmquist) 때 부터 교시되었고, 납작하고 투명한 커버 필름을 가진 시트 구조에 함몰된 유리 미세구와 같은 렌즈를 포함한다. 도4의 구체예에서, 유리 미세구(41)는 자외광 흡수 중합체 및 그 내부에 혼합된 형광 염료를 포함하는 납작하고 투명한 커버 필름(40)에 함몰된다. 정반사성의 반사층(45)은 진공 증착 알루미늄일 수 있으며, 당업계에 잘 알려져 있다.

도5는 본 발명이 캡슐화된 렌즈 재귀반사성 부재에 어떻게 혼입되는 지를 설명한다. 캡슐화된 렌트 시트 또한 당업계에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제3,190,178(McKenzie)때 부터 교시되었다. 이러한 시트는 유리 미세구와 같은 렌즈 단층이 부분적으로 함몰되어 있는 바인더 층을 포함하고, 바인더 층에 밀봉되는 커버 필름을 더 포함하여 렌즈가 밀폐되어 밀봉된 셀 내부에 캡슐화된다. 도5에서 설명한 구체예에서, 유리 미세구(51)는 부분적으로 바인더 층(52)에 함몰되어 있고, 커버필름(50)은 자외광 흡수 중합체 및 그 내부에 혼합된 형광 염료를 포함한다.

도1-3의 미세프리즘형 시트와 같이, 도4, 5의 유리 비드 시트 다층예는 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 자외광 내성의 부재는 부재가 옥외 기후 조건에 노출될 다양한 적용예들에 적합하다.

다음 실시예는 설명을 위한 목적일 뿐이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정한 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

도1은 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 가지는 단층의 자외광 흡수 중합체 매트릭스를 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사성 시트 물질의 단면도로서, 이때 재귀반사성 미세프리즘형 큐브 코너 소재는 형광 자외광 흡수층의 표면 상에 형성된다.

도2는 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 가지는 자외광 흡수 중합체 매트릭스층, 무색 재귀반사층 및 그 사이에 임의의 결합층 또는 접착제를 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사성 시트 물질의 단면도로서, 이때 재귀반사성 미세프리즘형 큐브 코너 소재는 무색층 위에 형성된다.

도3은 소정의 성질을 가지는 캡 또는 적층물 상부층, 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 가진 자외광 흡수 중합체 매트릭스층, 그 위에 형성되는 미세프리즘형 큐 브 코너 소재를 가지는 무색의 재귀반사층 및 형광층과 재귀반사층 사이의 임의의 결합층 또는 접착제를 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사성 시트 물질의 단면도이다.

도4는 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 가지는 자외광 흡수 중합체 매트릭스가 봉합된 렌즈 구조 상부에 배치된 본 발명의 봉합된 렌즈 재귀반사성 시트 물질의 단면도이다.

도5는 그 내부에 혼합된 형광 착색제를 가지는 자외광 흡수 중합성 매트릭스가 캡슐화된 렌즈 구조 상부에 배치된 본 발명의 캡슐화된 렌즈 재귀반사성 시트 물질의 단면도이다.

다음의 각각의 실시예에서, 본 발명의 형광 필름 제제는 폴리아릴레이트(PAL), 폴리아릴레이트와 폴리카보네이트의 혼합물(PAL/PC) 및 폴리아릴레이트와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물(PAL/PET)이 있었다. 그러나, 형광 제제는 폴리아릴레이트 또는 폴리아릴레이트와 유사한 분자 구조를 가진 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 투명한 필름일 수 있으며, 이들은 상기 정의된 자외광 흡수부 A 및/또는 B를 포함한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 사용된 폴리아릴레이트 수지 펠릿은 "U-Polymer U-100"이었고, 사용된 PAL/PC 혼합물 펠릿은 "U-Polymer P-5001"이었으며, 사용된 PAL/PET 혼합물 펠릿은 "U-Polymer U-8400H"이었고 모두 Unitika, Japan 에서 시판한다. 비교 샘플 1-1에서, 사용된 폴리카보네이트 수지 펠릿은 Dow Chmical Company의 Calibre-302 이었다. 각각의 샘 플에서 사용된 형광 염료는 Clariant 에서 시판하는 Hostasol Yellow 3G였고 각각의 샘플 안에 0.25 중량%로 존재했다. 필름 제제는 중합체 수지 및 첨가제의 용융 혼합을 통해 Hackensack, NJ의 C.W.Brabender Instruments, Inc.에서 생산하는 C.W.Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer를 사용하여 제조하였으며, 이후, 가열된 압반 프레스를 이용하여 약 6 mil의 필름으로 전환시켰다. 사용된 혼합 온도는 수지에 따라 약 230 ∼300 ℃의 범위에 속했다. Brabender 속도는 100 rpm이고, 사용된 혼합 시간은 약 3 내지 6 분이었다. 샘플을 150 그램 배취내에서 제조하였다. 이 샘플 제조법에 대한 일부 예외사항들은 구체적 실시예에서 알 수 있을 것이다.

각 샘플을 Xenon Arc 가속화된 "Weather-O-Meter" 기후 유닛에 위치시켰다. Xenon Arc 기후에 사용되는 실험 방법론은 ASTM G26-90, 1.3.1.섹션에 약술하였다. 보로실리케이트 내부 필터 및 외부 필터를 사용하였고, 방사선 조사도는 340 nm 에서 0.35 W/m² 으로 세팅하였다. 색 측정을 D65 광원, 2°옵저버 및 0/45 기하 구조를 사용하여 HunterLab LS-6000 색채계 상에서 통상적으로 실시하였다. 탈색 및 색채 이동의 정도를 측정하기 위하여, CIELAB △E^* 색차를 계산하여 가속화된 기후 조건 전의 초기 색 판독 값과 사전에 정한 시간 동안 기후 노출 후 색 판독 값을 비교하였다. CIE △E^* 색차 인자가 작은 값이면 색의 차이가 작다는 것을 나타낸다. 약 2 또는 3의 값은 사람 눈으로 거의 알아볼 수 없다.

실시예 1

본 실시예는 자외광 흡수 첨가제 또는 간섭 아민 광 안정화제 없이, 폴리카 보네이트와 비교한 형광 염료의 자외광 흡수 중합체 매트릭스로서 폴리아릴레이트 및 폴리아릴레이트 혼합물의 효과를 나타낸다.

UVA's 또는 HALS 없는 다양한 중합체에서 형광의 가속화된 기후조건 결과

샘플	매트릭스	알려진 일정 기간(시간)에 노출된 샘플의 △E^*
샘플	매트릭스	500	1000	1500
1-1 (비교)	폴리카보네이트	8.24	26.07	44.26
1-2	폴리아릴레이트	6.19	9.98	13.96
1-3	PAL/PC	4.14	4.31	5.78
1-4	PAL/PET	2.98	4.46	7.49

이들 결과는 폴리카보네이트에 비교한 자외광 변성으로부터 형광색을 보호시 폴리아릴레이트 및 폴리아릴레이트 혼합물의 효과를 설명한다. PAL/PC 및 PAL/PET의 혼합물이 우수한 형광성을 가지고 있으면서, 순수 폴리아릴레이트에 비하여 색 내구성을 가진다는 것은 매우 놀랍다. 샘플 1-1은 Killion 1/4" 일축 나사 실험용 압출기(single-screw laboratory extruder) 상에서 압출 기술을 통해 제조하였다.

실시예 2

실시예 2는 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 혼합한 폴리아릴레이트("PAL")를 포함하는 중합성 필름에 자외광 흡수제를 첨가함으로써 형광 내구성의 개선이 달성된다는 것을 나타낸다. 형광 염료를 포함하는 PAL/PC 및 PAL/PET 샘플은 자외광 흡수제로서 Ciba 에서 Tinuvin 1577의 상표명으로 판매되는 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 셈플 2-1, 2-2는 0.3 중량%에서 부하하였고, 샘플 2-3은 3.0 중량%에서 부하하였다. 샘플을 정해진 시간 동안 Xenon Arc 가속화된 Weather-O-Meter를 이용하여 기후에 노출시켰다. 결과를 표II에 나타냈다.

UVA와 PAL 혼합물에서 형광의 가속화된 기후조건 결과

샘플	매트릭스	정해진 기간(시간)에서 노출된 샘플의 △E^*
샘플	매트릭스	500	1000	1500
2-1	PAT/PC/0.3% UV abs	1.65	2.18	2.94
2-2	PAT/PET/0.3% UV abs	3.49	7.86	3.66
2-3	PAT/PET/3.0% UV abs	3.87	4.85	4.31

표II의 결과는 자외광 흡수제가 PAL/PC 및 PAL/PET 혼합물에서 형광 내구성을 제공하는 데에 효과적이라는 것을 나타낸다. 샘플 2-2 및 2-3 사이의 자외광 흡수제 부하의 10배 증가가 1500 시간의 가소화된 노출에서 △E^* 의 현저한 변화를 나타내지 않았다는 것은 주목할 만 하다.

실시예 3

본 실시예는 PAL/PC 및 PAL/PET 혼합물에서 내구성 있는 형광을 제공하기 위하여 자외광 흡수제 및 HALS 조합의 효과를 설명한다. 자외광 흡수제(Tinuvin 1577) 및 (Tinuvin 791)의 부하는 각각 0.3 중량%였다. 결과는 표III에 나타낸다.

UVA 및 HALS 첨가제와 PAL 혼합물에서 형광의 가속화된 기후조건 결과

샘플	매트릭스	정해진 기간(시간)에서 노출된 샘플의 △E^*
샘플	매트릭스	500	1000	1500
3-1	PAL/PC/UV/HALS	2.38	2.44	3.75
3-2	PAT/PET/UV/HALS	2.71	2.60	1.58

상기 결과는 PAL/PC 및 PAL/PET 혼합물에서 UVA 및 HALS의 조합이 형광 염료의 변성을 막는 데에 현저하게 효과적이라는 것을 나타낸다.

실시예 4

본 실시예는 벤조트리아졸 자외광 흡수 첨가제와 배합한 상이한 HALS 화합물이 본 발명에 따른 PAL/PET 혼합물에서 형광 염료의 형광 내구성 증가를 제공한다는 것을 설명한다. 3개의 HALS, 즉, Tinuvin 791, Tinuvin 622 및 Hostavin N30(Clariant에서 시판) 각각을 PAL/PET 매트릭스에서 벤조트리아졸 Tinuvin 1577 및 Hostasol Yellow 3G 염료와 혼합하였다. 각각의 HALS 및 UVA Tinuvin 1577을 0.3 중량%에서 부하하였다. 가속화된 기후 노출 결과를 표IV에 나타낸다.(하기 샘플 4-2는 또한 상기 실시예 3의 샘플 3-2 이다)

UVA 및 상이한 HALS 화합물과 PAL/PET 혼합물에서 형광의 가속화된 기후조건 결과

샘플	매트릭스	HALS형	정해진 기간(시간)에서 노출된 샘플의 △E^*
샘플	매트릭스	HALS형	500	1000	1500
4-1	PAL/PET	T-622	2.0	4.53	5.43
4-2	PAL/PET	T-791	2.71	2.60	1.58
4-3	PAL/PET	N30	3.97	5.05	3.53

표IV의 상기 결과는 UVA Tinuvin 1577과 배합된 상이한 HALS가 본 발명에 따른 PAL/PET 혼합물에서 Hostasol Yellow 3G 형광 염료의 내구성 증가에 효과적이라 는 것을 설명한다.

본 발명의 부재는 형광 재귀반사성 시트 물질의 면에서 설명되어졌지만, 본 발명이 그렇게 제한되어지는 것은 아니다. 본 발명은 청구된 조성물의 자외광 흡수 중합체 매트릭스에서 이익을 얻을 수 있는 임의의 형광 부재를 포함하는 것으로 의도된다. 장기간의 옥외 사용을 의도하였고, 상기 자외광 흡수 중합체 매트릭스와 같은 것을 구비한 기타의 형광 부재 또한 본 발명의 범위에 포함되도록 한다. 본 발명은 또한 본원에 개시된 특정 물질에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있는 본원에 개시된 특정 물질 외의 다수의 폴리아릴레이트 물질이 있다는 것을 알 것이다. 일부 상기 물질은 본원에서 개시된 주쇄부 구조와 약간 상이한 주쇄부 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 중요한 것은 중합체 물질이 자외광 흡수 중합체 물질이거나 자외광 흡수 중합체 물질로 재배열을 수행할 수 있는 중합체를 포함한다는 것이다. 더욱이, 본원에서 논의된 중합성 수지가 열가소성 수지이었던 반면에, 특정 열경화성 수지는 본 발명의 자외광 흡수 중합체 매트릭스를 함침시키는 구조에서 유용성을 발견할 수 있다. 유사하게는, 기타 형광 염료, 자외광 흡수제 및 HALS 화합물이 사용될 수도 있다.

Claims

중합성 수지 매트릭스내에 형광 염료를 포함한 부재로서, 상기 중합성 수지 매트릭스는 다음의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 중합성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 부재:

(a) 다음의 반복부 A를 포함하는 중합성 주쇄를 가진 중합체

(화학식 A)

(이때, R은 비-간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔여부이며, 이때 중합체는 자외광을 흡수할 수 있다.) 및

(b) 다음의 반복부 B를 포함하는 중합성 주쇄를 가지는 중합체

(화학식 B)

(이때, R은 비-간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔여부이며, 상기 B부는 포토-프리스(photo-Fries) 재배열에 의해 상기 A부로 변형가능하고, 이때 B부를 포함하는 상기 중합체는 A부를 포함하는 자외광 흡수 중합체로 전환될 수 있다.)
제1항에 있어서, 중합성 수지는 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 부재.
제2항에 있어서, 폴리아릴레이트는 다음의 반복되는 화학식 I 및 II 중 하나 또는 둘을 포함하는 것인 부재:

(화학식 I)

(화학식 II)
제1항에 있어서, 중합성 수지가 폴리아릴레이트 및 1 이상의 첨가 중합체 혼합물을 포함하는 것인 부재.
제4항에 있어서, 상기 첨가 중합체가 폴리카보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 및 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 부재.
제4항에 있어서, 첨가 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것 인 부재.
제4항에 있어서, 첨가 중합체가 폴리카보네이트를 포함하는 것인 부재.
제1항에 있어서, 상기 1 이상의 중합체 수지가 아릴레이트 블록 및 카보네이트 블록을 갖는 블록 공폴리에스테르카보네이트를 포함하는 것인 부재.
제8항에 있어서, 블록 공폴리에스테르카보네이트는 다음의 반복 유닛을 하나 또는 둘 포함하는 것인 부재:

(화학식 III)

(화학식 IV)

(이때, 각각의 R¹ 은 독립적으로 H 또는 C₁-C₁₂ 알킬이고, p는 0-3이며, 각각의 R²는 독립적으로 2가의 유기 라디칼이고, m은 약 2-200이며, n은 약 30-150이다.)
제1항에 있어서, 재귀반사성 시트 물질의 형태인 부재.
제1항에 있어서, 형광 염료는 페릴렌 염료, 페릴렌 에스테르 염료, 페릴렌 이미드 염료, 티옥산톤 염료, 티오인디고이드 염료, 티옥산텐 염료, 벤족산텐 염료, 벤조티아진 염료, 나프탈이미드 염료, 쿠마린 염료 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염료를 포함하는 것인 부재.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제11항에 있어서, 형광 염료는 티옥산텐 염료를 포함하는 것인 부재.
제12항에 있어서, 티옥산텐 염료는 Solvent Yellow 98을 포함하는 것인 부재.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제11항에 있어서, 형광 염료는 페릴렌, 페릴렌 이미드 또는 페릴렌 에스테르 염료를 포함하는 것인 부재.
제14항에 있어서, 형광 염료는 임의의 1 이상의 Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Yelllow 240 및 Lumogen F Red 300을 포함하는 것인 부재.
청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제11항에 있어서, 형광 염료는 벤족산텐 염료를 포함하는 것인 부재.
청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제11항에 있어서, 형광 염료는 벤조티아진 염료를 포함하는 것인 부재.
제1항에 있어서, 상기 중합성 수지 매트릭스는 자외광 흡수 첨가제 및 간섭된 아민 광 안정화 첨가제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 더 포함하고, 상기 1 이상의 첨가제는 상기 중합성 수지 매트릭스에 혼합물로서 존재하는 것인 부재.
제1항에 있어서, 미세프리즘형 큐브 코너(microprismatic cube corner) 및 유리 미세구로 구성된 군으로부터 선택된 다수의 재귀반사성 소재를 더 포함하는 것인 부재.
청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제19항에 있어서, 상기 재귀반사성 소재는 미세프리즘형 큐브 코너인 것인 부재.
제1항에 있어서, 폴리아릴레이트 및 그 내부에 혼합된 형광 염료를 포함하는 중합성 수지 매트릭스를 포함하는 형광층 및 다수의 재귀반사성 소재를 포함하는 형광 재귀반사성 시트 물질 형태인 것인 부재.
제21항에 있어서, 폴리아릴레이트는 다음의 반복 유닛 (I) 및 (II) 중 하나 또는 둘을 포함하는 것인 부재:

(화학식 I)

(화학식 II)
제21항에 있어서, 상기 중합성 수지는 폴리카보네이트와 폴리아릴레이트의 혼합물을 포함하는 것인 부재.
제21항에 있어서, 상기 중합성 수지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아릴레이트의 혼합물을 포함하는 것인 부재.
제21항에 있어서, 상기 형광 염료가 페릴렌 염료, 페릴렌 에스테르 염료, 페릴렌 이미드 염료, 티옥산톤 염료, 티오인디고이드 염료, 티옥산텐 염료, 벤족산텐 염료, 벤조티아진 염료, 나프탈이미드 염료, 쿠마린 염료 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 부재.
제21항에 있어서, 상기 재귀반사성 소재가 상기 형광층 표면 상의 미세프리즘형 큐브 코너인 것인 부재.
제21항에 있어서, 광 투과 중합성 물질의 제2층을 더 포함하는 시트 물질로서, 형광층은 상기 제2층의 한면 위에 라미나(laminar) 구조로 배치되고 상기 재귀반사성 소재는 상기 제2층의 반대 표면상에서 미세프리즘형 큐브 코너인 것인 부재.
제21항에 있어서, 상기 재귀반사성 소재는 봉합된 렌즈 구조내에 유리 미세구를 포함하는 것인 부재.
제21항에 있어서, 상기 재귀반사성 소재는 캡슐화된 렌즈 구조내에 유리 미세구를 포함하는 것인 부재.
제21항에 있어서, 상기 형광층 위에 라미나 구조로 배치된 캡핑 필름 또는 적층물 상부 필름을 더 포함하는 것인 부재.
제1항에 있어서, 상기 중합성 수지는 약 290-410 nm 사이의 광 스펙트럼의 대부분에서 광의 대부분의 양을 흡수하는 것인 부재.
중합성 수지 매트릭스내에 형광 염료를 포함하는 부재로서, 상기 중합성 수지 매트릭스는 자외광 흡수 중합체 물질이거나 자외광 흡수 중합체 물질로의 재배열을 수행할 수 있는 1 이상의 폴리아릴레이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 부재.
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