DE60133221T2

DE60133221T2 - Aus uv-licht absorbierendem polymer hergestellte fluoreszente polymergegenstände

Info

Publication number: DE60133221T2
Application number: DE60133221T
Authority: DE
Inventors: Guang-Xue Deerfield WEI; Drew J. Chicago BUONI; Kimberly A. Lake-in-the-Hills LOVERING
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2021-11-10
Also published as: EP1349885B1; WO2002038648A1; AU2002232704A1; DE60133221D1; ES2302762T3; CA2428292A1; WO2002038648A8; EP1349885A4; CA2428292C; ATE388979T1; EP1349885A1; KR100569659B1; KR20030086986A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf fluoreszierendes retroreflektives Folien- bzw. Bahnenmaterial, umfassend eine fluoreszierende Schicht, umfassend einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe, die auf UV-Licht empfindlich reagieren. Stärker bevorzugt ist die Erfindung auf ein UV-Licht-resistentes fluoreszierendes retroreflektives Bahnenmaterial, umfassend eine fluoreszierende Schicht, gerichtet, hergestellt aus einem fluoreszierenden Färbemittel und einem polymeren Harz, umfassend ein UV-Licht-absorbierendes Polymer oder ein Polymer, das zur Umlagerung zu einem UV-Licht-absorbierenden Polymer bei Belichtung fähig ist. Die polymeren Bahnenmaterialien, umfassend eine Vielzahl von retroreflektiven Elementen, werden gegen Abbau durch UV-Licht stabilisiert, ohne daß eine separate UV-Schutzschicht auf den Gegenstand aufgebracht werden muß.
STAND DER TECHNIK
Retroreflektives Bahnenmaterial wird weitgehend für Verkehrs- und Straßensicherheitszeichen verwendet. Dieses Bahnenmaterial wird typischerweise als ein polymeres einschichtiges oder mehrschichtiges Bahnenmaterial mit tausenden von retroreflektiven Elementen bereitgestellt, wie mikroprismatische Würfelecken oder Glasmikrokügelchen, die einfallendes Licht reflektieren. Es ist allgemein bekannt, einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe in ein retroreflektives Bahnenmaterial einzuführen, um die Sichtbarkeit von Gegenständen, wie Verkehrsschildern, die aus diesem Bahnenmaterial hergestellt sind, zu verbessern. Fluoreszierende Farben verstärken den visuellen Kontrast, was die fluoreszierenden gefärbten Materialen deutlich sichtbarer macht als nicht-fluoreszierende Materialien. Leider weisen die meisten fluoreszierenden Färbemittel schlechte UV-Licht-Stabilität auf. In einigen Fällen kann innerhalb sechs Monaten Verblassen des fluoreszierenden Bahnenmaterials aufgrund der UV-Licht-Exponierung auftreten. Der Verlust der Fluoreszenz, verursacht durch UV-Licht-Exponierung, verkürzt die Nutzungsdauer von fluoreszierenden Verkehrs- und Straßenschildern dramatisch. Folglich besteht in der Technik die Notwendigkeit, fluoreszierende Färbemittel in Kunststoffen zu stabilisieren und ein Mittel zu finden, das Verblassen der fluoreszierenden Farbstoffe zu verringern, um retroreflektive Straßenschilder bereitzustellen, die für längere Zeiten in Betrieb bleiben können.
Um die Außenhaltbarkeit von fluoreszierendem retroreflektivem Bahnenmaterial zu verbessern, wird oftmals eine UV-Schutzschicht verwendet, um die fluoreszierende polymere Grundmatrixschicht vor den Wirkungen der Ultraviolettstrahlung zu schützen. Traditionell wird die UV-Lichtschutzschicht durch Lösen von UV-Licht-absorbierenden Verbindungen in einer transparenten Polymermatrix hergestellt. Japan Kokai Nr. 2-16042 , Anmeldung Nr. 63-165914 (Koshiji) und US-Patent 5,387,458 (Pavelka et al.) offenbaren jeweils fluoreszierende Gegenstände, bestehend aus einer UV-Lichtschutzschicht, die vor einer fluoreszierenden Farbschicht angeordnet ist. Gemäß diesen Dokumenten enthält die Schutzschicht wesentliche Mengen an UV-Licht-absorbierenden Verbindungen, die einen definierten Bereich an UV-Licht (Wellenlänge von 290 bis 400 nm) absorbieren.
Diese mehrschichtigen Strukturen vom Stand der Technik, bei denen eine UV-Licht-Absorptionsmitteladditiv-behandelte Schutzschicht vor einer Schicht, die einen fluoreszierenden Farbstoff enthält, angeordnet ist, können einige Schwierigkeiten hervorrufen. Ein Problem ist, daß die UV-Licht-Absorptionsmitteladditive, die in die UV-Lichtschutzschicht eingeführt werden, mit der Zeit auslaugen, da die meisten UV-Licht-absorbierenden Verbindungen relativ kleine Moleküle sind und die UV-Lichtschutzschicht typischerweise ziemlich dünn ist. Infolge dieses Phänomens kann die Schutzschicht ihre Schutzfunktion verlieren, und die fluoreszierenden Färbemittel in der fluoreszierenden Schicht werden schnell verblassen und verlieren ihre Fluoreszenz, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden. Ein weiteres Problem mit den UV-Licht-Absorptionsmitteladditiv-behandelten Schutzschichten ist, daß die darin vorhandenen UV-Licht-absorbierenden Verbindungen in die fluoreszierende Schicht diffundie ren oder migrieren können. Wenn die UV-Licht-absorbierende Verbindung nicht sorgfältig gewählt ist, kann diese Diffusion tatsächlich das Verblassen des fluoreszierenden Färbemittels beschleunigen, selbst wenn die diffundierte Verbindung eine ist, die UV-Licht absorbiert. Das Problem der Additivmigration erfordert, daß ein UV-Licht-absorbierendes Additiv, das in eine Schutzschicht eingeführt wird, sorgfältig an das fluoreszierende Färbemittel angepaßt wird, um so jegliche Tendenz des Migrierens von UV-Absorber, was die Farbe und die Fluoreszenz des Gegenstandes beeinflußt, zu minimieren. Die Folge, daß man jeden UV-Absorber, der das meiste UV-Licht unter einer Wellenlänge von 400 nm blockieren kann (siehe z. B. Japan Kokai Nr. 2-16042 , Anmeldung Nr. 63-165914 (Koshiji et al.) und US-Patent Nr. 5,387,458 (Pavelka et al.)), zufällig wählen kann, berücksichtigt nicht die mögliche Interaktion zwischen dem UV-Absorber in der Schutzschicht und dem/den fluoreszierenden Farbstoff(en), der/die in der gefärbten Schicht vorliegt/vorliegen.
WO-A-02/055570 , das dasselbe Prioritätsdatum wie die vorliegende Anmeldung hat, beschreibt fluoreszierende polymere Gegenstände mit einer Schutzschicht, die aus UV-Licht-absorbierenden Polymeren gebildet sind, und bezieht sich lediglich auf eine Struktur, wobei eine UV-Lichtschutzschicht in wirksamer Schutzbeziehung zu einer Schicht, die ein fluoreszierendes Färbemittel enthält, angeordnet ist. Die Lichtschutzschicht umfaßt ein Polymer, das in seinem Rückgrat wiederkehrende Einheiten einer UV-Licht-absorbierenden Einheit aufweist, oder eine Einheit, die durch Photo-Fries-Umlagerung in eine UV-Licht-absorbierende Einheit umgewandelt werden kann. EP-A-0 311 512 und US 5,229,208 beschreiben einen Harzformkörper für optische Teile, umfassend eine Feststofflösung aus einem Polycarbonat und einem Polyestercarbonat. US 5,387,458 beschreibt einen Gegenstand, umfassend eine UV-Schutzschicht und eine Farbschicht, die einen definierten fluoreszierenden Tageslichtfarbstoff enthält, der in einer definierten Polymermatrix gelöst ist.
Die Verwendung einer mehrschichtigen polymeren Struktur macht ebenso Schwierigkeiten bei der Herstellung. Mehrere Filme müssen extrudiert, gegossen oder erworben werden, und die einzelnen Filme müssen zusammen laminiert werden, was zu einem teureren und zweitaufwendigeren Verfahren führt. Außerdem können technische Probleme auftreten. Beispielsweise müssen die unterschiedlichen Harze in der mehrschichtigen Struktur aneinander binden können. Wo der mehrschichtige Gegenstand eine retroreflektive Bahnenstruktur ist und die Brechungsindizes der Kontaktschichten unterschiedlich sind, muß die Grenzfläche zwischen den Schichten genau kontrolliert werden und bleibt optisch eben, um die Retroreflexionsfähigkeit der resultierenden Gegenstände zu maximieren.
Basierend auf den oben beschriebenen Problemen besteht in der Technik ein starker Bedarf an fluoreszierenden polymeren Gegenständen, die verbesserte Fluoreszenzhaltbarkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung zeigen, ohne daß eine separate UV-Schutzschicht auf den Gegenstand aufgebracht werden muß.
Im Hinblick auf das Vorhergehende ist ein allgemeiner Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines polymeren Gegenstandes mit dauerhafter Fluoreszenz in Abwesenheit einer separaten UV-Lichtschutzschicht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von retroreflektivem Bahnenmaterial mit dauerhafter Fluoreszenz und der Eignung zur Verwendung bei der Herstellung von außenwitterungsfähigen Produkten, wie Straßenschildern, wo das Bahnenmaterial für den Abbau durch UV-Licht und den schnellen Verlust der daraus resultierenden Fluoreszenz weniger anfällig ist.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines fluoreszierenden polymeren Gegenstandes, bei dem ein UV-Licht-absorbierendes Polymer oder ein Polymer, das zu einem UV-Licht-absorbierenden Polymer umgelagert werden kann, verbesserte Fluoreszenzstabilität im Vergleich zu Nicht-UV-Licht-absorbierenden Polymeren, die mit UV-Licht-absorbierenden Additiven und/oder Lichtstabilisatoren behandelt wurden, bereitstellen kann.
Diese und weitere Gegenstände werden dem Fachmann hierin nachstehend offensichtlich.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung resultiert aus der Entdeckung, daß ein Bahnenmaterial, hergestellt aus einem UV-Licht-absorbierenden Polymer und/oder einem Polymer, das der Umlagerung zu einem UV-Licht-absorbierenden Polymer unterliegen kann, einem fluoreszierenden Farbstoff und optionalen Additiven, wie UV-absorbierenden Verbindungen und Lichtstabilisatoren auf der Basis von gehindertem Amin, der resultierenden fluoreszierenden Farbe ein überraschendes Ausmaß an Haltbarkeit verleihen kann. Das Ausmaß an Haltbarkeit ist besser als das, das erreicht wird, wenn ein fluoreszierender polymerer Gegenstand aus einem Nicht-UV-Licht-absorbierenden Polymer, behandelt mit konventionellen UV-Licht-absorbierenden Additiven (z. B. Benzophenonen und/oder Benzotriazolen, entweder mit oder ohne Lichtstabilisatoren auf Basis von gehindertem Amin und dergleichen), hergestellt wird. Obwohl UV-Licht-absorbierende Harze bekannt sind (z. B. Polyarylate), konnte nicht vorhergesagt werden, daß die Verwendung von solchen Harzen als eine Wirtsmatrix für einen fluoreszierenden Farbstoff ein solches überraschendes Ausmaß der Fluoreszenzhaltbarkeit ohne die Verwendung einer weiteren UV-Lichtschutzschicht ergeben würde.
Folglich fanden wir heraus, daß die obengenannten Gegenstände mit einem fluoreszierenden retroreflektiven Bahnenmaterial, umfassend eine fluoreszierende Schicht, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend einen fluoreszierenden Farbstoff und mindestens ein UV-Licht-absorbierendes Polymer oder ein Polymer, das der Photo-Fries-Umlagerung zu einem UV-Licht-absorbierenden Polymer unterliegen kann, und eine Vielzahl von retroreflektiven Elementen, erreicht werden können. Stärker bevorzugt umfaßt das polymere Harz, das verwendet wird, um das fluoreszierende Material herzustellen, mindestens ein Polymer oder ein Gemisch davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) Polymeren mit einem Polymerrückgrat, umfassend die folgende wiederkehrende Einheit A:
worin R ein nicht-störender Substituent ist und P der Rest des Polymers ist, und wobei die Polymere in der Lage sind, UV-Licht zu absorbieren, und
(ii) Polymeren mit einem Polymerrückgrat, umfassend die folgende wiederkehrende Einheit B:
worin R ein nicht-störender Substituent ist und P der Rest des Polymers ist; wobei die Einheit B zu der Einheit A durch Photo-Fries-Umlagerung umwandelbar ist, wobei die Polymere, umfassend Einheit B, der Umlagerung zu UV-absorbierenden Polymeren, umfassend Einheit A, unterliegen können; wobei das fluoreszierende Färbemittel gegen die Ultraviolettstrahlung stabilisiert wird, ohne daß eine separate UV-Lichtschutzschicht auf den Gegenstand aufgebracht werden muß.

Der Ausdruck „nicht-störender Substituent" soll Substituenten bezeichnen, die nicht verhindern, daß die oben definierten Einheiten UV-Licht-Absorptionseigenschaften zeigen oder der Photo-Fries-Umlagerung zu UV-Licht-absorbierenden Einheiten unterliegen.
Das fluoreszierende retroreflektive Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung kann ebenso ein Gemisch aus Polymeren der Einheit A und Einheit B umfassen. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die verbesserte Haltbarkeit von Farbe und Fluoreszenz, die in den Gegenständen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, zumindest teilweise aus den wiederkehrenden UV-Licht-absorbierenden Einheiten, die direkt in dem Rückgrat des Wirtsmatrixpolymers vorliegen, im Unterschied zu separaten UV-Licht-absorbierenden Verbindungen, die mit Polymer gemischt werden, resultiert.
Es wird ein retroreflektives Bahnenmaterial bereitgestellt, umfassend einen fluoreszierenden Farbstoff in einer Polymerharzmatrix, umfassend Polyarylat, und eine Vielzahl von retroreflektiven Elementen; wobei der fluoreszierende Farbstoff zumindest teilweise durch die Polyarylatharzmatrix gegen Verschlechterung durch UV-Strahlung in Abwesenheit einer separaten UV-Lichtschutzschicht, die über dem Bahnenmaterial angeordnet ist, stabilisiert wird.
Es wird ebenso ein Fluoreszenz-stabilisiertes, polymeres retroreflektives Straßenschild, umfassend: ein polymeres Bahnenmaterial, wobei das Bahnenmaterial einen fluoreszierenden Farbstoff, ein Polyarylatharz und eine Vielzahl von retroreflektiven Elementen umfaßt, und ohne eine separate UV-Schutzschicht über dem Bahnenmaterial bereitgestellt.
Bevorzugte Polymere für das Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung umfassen Polyarylat und Blends von Polyarylat mit ein oder mehreren der folgenden: Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat) („PET"), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat) („PCT") und/oder Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat) („PETG"). Obwohl das Polyarylatrückgrat eine Einheit B enthält, die der Photo-Fries-Umlagerung zu einer UV-Licht-absorbierenden Einheit vom Benzophenontyp unterliegen kann, ist die Erfindung ebenso auf Polymere gerichtet, die Einheiten vom Benzophenontyp (siehe Einheit A oben) in ihrem Polymerrückgrat aufweisen und daher keine Umlagerung zu einem UV-Licht-Absorptionsmittel benötigen. Überraschenderweise fanden wir heraus, daß fluoreszierende polymere Bahnenmaterialien, die aus Blends von Polyarylat mit entweder Poly-(ethylen-terephthalat) oder Polycarbonat hergestellt sind, größere Fluoreszenzstabilisierung als die fluoreszierenden polymeren Bahnenmaterialien, die vollständig aus Polyarylat hergestellt sind, ergaben. Wir entdeckten ebenso, daß die Fluoreszenzstabilisierung, die die Bahnenmaterialien der vorliegenden Erfindung zeigen, durch die Zugabe von UV-Licht-absorbierenden Additiven, wie Benzophenonen und/oder Benzotriazolen, entweder mit oder ohne Lichtstabilisatoren auf Basis von gehindertem Amin (HALS), und bevorzugt eine Kombination einer UV-Licht-absorbierenden Verbindung (z. B. einer Benzotriazolverbindung) und HALS verstärkt werden kann.
Es werden zahlreiche Vorteile durch die Erfindung bereitgestellt. Beispielsweise wird das UV-resistente Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung ausgezeichneten Fluoreszenzschutz für so gut wie jedes fluoreszierende Färbemittel bereitstellen. Ein anderer Vorteil ist, daß Probleme, die mit dem Auslaugen oder der Migration von UV-Licht-absorbierenden Additiven verbunden sind, beseitigt werden. Die Herstellungsschwierigkeiten, die mit dem Aufbringen einer separaten UV-Licht-absorbierenden Schutzschicht verbunden sind, werden ebenso beseitigt. Noch ein anderer Vorteil der Erfindung ist, daß in einer bevorzugten Ausführungsform, in der Polyarylat (und bevorzugt ein Blend davon mit Polycarbonat oder Poly(ethylenterephthalat)) als das UV-Licht-absorbierende Polymer in dem UV-resistenten Bahnenmaterial vorliegt, das Bahnenmaterial eine Kombination von ausgezeichneten Eigenschaften, die bei der Herstellung von haltbarem retroreflektivem Bahnenmaterial wichtig sind, wie Zähigkeit, Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit, ergab.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt einen Querschnitt eines mikroprismatischen retroreflektiven Bahnenmaterials der Erfindung dar, umfassend eine Einzelschicht einer UV-Licht-absorbierenden Polymermatrix mit einem darin gemischten fluoreszierenden Färbemittel, und wobei die retroreflektiven mikroprismatischen Würfeleckenelemente auf der Oberfläche der fluoreszierenden UV-Licht-absorbierenden Schicht gebildet werden.
2 stellt einen Querschnitt eines mikroprismatischen retroreflektiven Bahnenmaterials der Erfindung dar, umfassend eine Schicht einer UV-Licht-absorbierenden Polymermatrix mit einem darin gemischten fluoreszierenden Färbemittel, eine farblose retroreflektive Schicht und eine optionale Bandschicht oder ein Haftmittel dazwischen, und wobei die retroreflektiven mikroprismatischen Würfeleckenelemente auf der farblosen Schicht gebildet werden.
3 stellt einen Querschnitt eines mikroprismatischen retroreflektiven Bahnenmaterials der Erfindung dar, umfassend eine Deck- oder Überlaminatschicht mit gewünschten Eigenschaften, eine Schicht einer UV-absorbierenden Polymermatrix mit einem darin gemischten fluoreszierenden Färbemittel, eine farblose retroreflektive Schicht mit darauf gebildeten mikroprismatischen Würfeleckenelementen und eine optionale Bandschicht oder ein Haftmittel zwischen den fluoreszierenden und retroreflektiven Schichten.
4 stellt einen Querschnitt eines retroreflektiven Bahnenmaterials mit abgeschlossenen Linsen der Erfindung dar, wobei die UV-Licht-absorbierende Polymermatrix mit einem darin gemischten fluoreszierenden Färbemittel über einer abgeschlossenen Linsenstruktur angeordnet ist.
5 stellt einen Querschnitt eines retroreflektiven Bahnenmaterials mit eingekapselten Linsen der Erfindung dar, wobei die UV-Licht-absorbierende Polymermatrix mit einem darin gemischten fluoreszierenden Färbemittel über einer eingekapselten Linsenstruktur angeordnet ist.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Für die Zwecke dieses Patents werden UV-Licht-absorbierende Polymermaterialien als Polymermaterialien definiert, die eine gewisse Menge Licht für zumindest gewisse Wellenlängen zwischen etwa 290 und 410 nm absorbieren.
Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung eines UV-Licht-absorbierenden Polymers, bevorzugt Polyarylat, als eine Komponente der Polymermatrix für ein Bahnenmaterial, das ein fluoreszierendes Färbemittel enthält. Bei der Belichtung wandelt sich Polyarylat in ein Polymer um, das in seinem Rückgrat Hydroxybenzophenonartige Einheiten aufweist, die UV-Licht absorbieren. Wir denken, daß die Verwendung eines UV-Licht-absorbierenden Polymers, wie Polyarylat, mit UV-absorbierenden Einheiten, die in das Polymerrückgrat eingeführt werden, oder Einheiten, die der Photo-Fries-Umlagerung in situ zu UV-Licht-absorbierenden Einheiten unterliegen können, viel besseren und längeren UV-Schutz bereitstellt als den, der nur durch Zugeben konventioneller UV-Additive, wie Hydroxybenzophenone, zu einem Nicht-UV-absorbierenden Polymer erreicht wird. Dies ist insoweit ziemlich überraschend, daß die UV-Licht-absorbierenden Einheiten, die Segmente des Rückgrats der in der Erfindung verwendeten Polymere bilden (Einheiten vom Hydroxybenzophenontyp, siehe Einheit A oben), denen ähneln, die in konventionellen Benzophenon-UV-Licht-absorbierenden Additiven des Standes der Technik vorliegen.
Etwa ausführlicher gesagt, kann das Polymer, das zum Herstellen des UV-Licht-resistenten fluoreszierenden Bahnenmaterials geeignet ist, jedes Polymer umfassen, wobei das Polymerrückgrat entweder die wiederkehrende UV-Licht-absorbierende o-Hydroxybenzophenon-Einheit A, nachstehend:
oder eine wiederkehrende Einheit, die der Umlagerung zu der obigen Einheit unterliegen kann, umfaßt.
Ein Beispiel einer solchen wiederkehrenden Einheit ist Einheit B nachstehend:
Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Klasse von Polymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, enthaltend wiederkehrende B-Einheiten (und/oder wiederkehrende A-Einheiten nach Photo-Fries-Umlagerung), sind die sogenannten Polyarylate.
Allgemein gesagt, sind Polyarylate in der Technik allgemein bekannt und werden durch Polymerisation eines Diphenols und einer Dicarbonsäure erhalten. Geeignete Polyarylate zur Verwendung in den Gegenständen der vorliegenden Erfindung umfassen die, die in US 4,598,130 , das hierin durch Verweis aufgenommen wird, beschrieben sind. Wie in US 4,598,130 beschrieben und zu Darstellungszwecken und nicht zur Einschränkung sind geeignete zweiwertige Phenole, die eingesetzt werden können, um das Polyarylate herzustellen, Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan usw.; zweiwertige Phenolether, wie Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether usw.; Dihydroxydiphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl usw.; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon usw.; Dihydroxybenzole, Resorcinol, Hydrochinon, Halogen- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw.; und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid usw. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen ist ebenso erhältlich, wie in US-Pat. Nr. 2,999,835 ; 3,028,365 und 3,153,008 offenbart. Ebenso geeignet sind Copolymere, hergestellt aus den obigen zweiwertigen Phenolen, copolymerisiert mit Halogen-enthaltenden zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, usw. Es ist ebenso möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copoylmer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit Hydroxy oder Säure-terminierten Polyester oder mit einer zweibasigen Säure sowie Blends von jeglichen der obigen Materialien einzusetzen. Geeignete Dicarbonsäuren sind die aromatischen und aliphatischen aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, o-Phthal-, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure; die polynuklearen aromatischen Säuren, wie Diphensäure und 1,4-Naphthalsäure.
Eines der meist verwendeten kommerziellen Polyarylate resultiert aus der Polymerisation von Eisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und einem 50:50-Gemisch aus Iso-/Terephthalsäuren. Dieses Polyarylat, das zur Verwendung in dem Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist, war zuvor unter der Marke „Ardel D100" von Amoco Performance Polymers, Inc. erhältlich und wird nun von Unitika America Corporation und ihren Händlern unter der Marke „U-Polymer U-100" verkauft. Das bevorzugte Polyarylat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist die nachstehenden Formeln I und II auf. Formel I ist das Polyarylat vor der Photo-Fries-Umlagerung. Formel II ist das Polyarylat nach der Photo-Fries-Umlagerung. Ein oder beide Polymere können in dem Bahnenmaterial vorliegen:
Eine andere geeignete Gruppe von Polyarylaten sind die, die auf Tetramethylbisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 5-tert-Butyl-isophthalsäuredichlorid, wie allgemein in Wright, et al., Journal of Membrane Science, Bd. 124, S. 161–174 (1997) offenbart, und anderen darin offenbarten Polyarylatstrukturen basieren.
Eine Erläuterung der Struktur und Herstellung von Polyarylaten kann in dem Kapitel mit dem Titel „History of Polyarylates" von L. Robeson und J. Tibbet (auf Seite 95 der Abhandlung High Performance Polymers: Their Origin and Development, E. B. Seymour und G. S. Kirshenbaum, Herausgeber (1986)) gefunden werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats umfassen beispielsweise Grenzflächenpolymerisation durch Mischen einer Lösung eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids in einem organischen Lösungsmittel mit einer alkalischen wässerigen Lösung aus einem Bisphenol unter Rühren zur Umsetzung dieser Materialien; Lösungspolymerisation durch Umsetzen eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids mit einem Bisphenol in Gegenwart eines Entsäuerungsmittels, wie Pyridin, in einem organischen Lösungsmittel; Schmelzpolymerisation durch Umsetzen eines aromatischen Dicarbonsäurediphenylesters mit einem Bisphenol; Schmelzpolymerisation durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure, Diphenylcarbonat und einem Bisphenol; Schmelzpolymerisation durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bisphenoldiacetat, und Polymerisation durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bisphenoldiacetat. Verfahren zur Herstellung von Polyarylaten können ausführlicher in Hirose, et al. US. 5,034,502 und Berger et al. US. 4,374,239 , beide hierin durch Verweis aufgenommen, genannt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß bei Belichtung mit UV-Licht Polyarylate der Photo-Fries-Umlagerung unterliegen. Siehe Korshak et al., in „Synthesis und Properties of Self-Protecting Polyarylates" Journal of Polymer Science, Teil A-1, Bd. 7, Seiten 157 bis 172 (1969), das einen Mechanismus beschreibt, um zu erklären, was passiert, wenn Polyarylate mit UV-Licht belichtet werden. Die Autoren schlugen vor, daß Polyarylate der Photo-Fries-Umlagerung unterliegen, was zu Carbonyl- und Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander, strukturell ähnlich den o-Hydroxybenzophenonen, die bekannte Lichtabsorber sind, führt. Die o-Hydroxybenzophenone, die Teil des Polyarylatpolymerrückgrats sind, können mehr als 95% UV-Licht bei Wellenlängen unter 375 nm und wesentliche Mengen an UV-Licht zwischen Wellenlängen von 375 und 410 nm absorbieren. Wir fanden nun heraus, daß, wenn diese Einheiten innerhalb des Polymerrückgrats der fluoreszierenden Schicht liegen, sie größere Haltbarkeit für diese fluoreszierenden Färbemittel bereitstellen, als wenn nur Benzophenone als Additive für die Polymerharzmatrix vorliegen.
Es ist selbstverständlich, daß, während das oben beschriebene Polyarylat ein bevorzugtes UV-Licht-absorbierendes Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist, jedes Polymer, das obige Einheit A oder B enthält, zur Verwendung in der Erfindung in Betracht gezogen wird, vorausgesetzt, daß das Polymer Eigenschaften aufweist, welche es zur Verwendung in speziellen in Betracht gezogenen Produktanwendungen geeignet macht. Ein weiteres Beispiel eines solchen Polymers sind die Blockcopolyestercarbonate, die in der internationalen Patentanmeldung WO 00/26275 (veröffentlicht 11. Mai 2000), hierin durch Verweis aufgenommen, beschrieben sind. Die Copolyestercarbonate, die in der '275-Anmeldung beschrieben sind, umfassen organische Carbonatblöcke, die sich mit Arylatblöcken abwechseln, wobei die Arylatblöcke von einer 1,3-Dihydroxybenzoleinheit und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind. Speziell weist das Blockcopolyester-carbonatpolymer mit einer Einheit A und/oder einer Einheit B, wie oben definiert, eine oder beide der Strukturen III bzw. IV nachstehend auf:

worin jeder R¹ unabhängig H oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, p 0 bis 3 ist, jeder R unabhängig ein zweiwertiger organischer Rest ist; m mindestens 1 und bevorzugt etwa 2 bis 200 ist; und n mindestens etwa 4 und bevorzugt etwa 30 bis 150 ist.
Der Anmelder in der obengenannten '275-Anmeldung postuliert, daß die Verwitterbarkeit der obigen Copolyestercarbonate zumindest teilweise dem Auftreten der thermisch oder photochemisch induzierten Photo-Fries-Umlagerung von Arylatblöcken (siehe Struktur IV oben), wodurch o-Hydroxybenzophenoneinheiten (siehe Struktur III oben) oder Analoga davon, die als Absorber der UV-Strahlung dienen, erhalten werden, zuzuschreiben ist.
Zusätzliche Polymere, die der Umlagerung zu UV-Licht-absorbierenden Polymeren unterliegen können, werden in Cohen et al in „Transparent Ultraviolet Barrier Coatings, „Journal of Polymer Science, Teil A-1, Bd. 9, Seiten 3263 bis 3299 (1971) (durch Verweis aufgenommen) beschrieben, das eine Vielzahl von Phenylpolyestern, einschließlich Polyarylaten, die synthetisiert wurden, um Moleküle zu erhalten, deren Rückgrate unter UV-Licht zu einer o-Hydroxybenzophenonstruktur umgelagert werden, beschreibt.
Die UV-absorbierenden Eigenschaften des UV-absorbierenden Polymers müssen nicht aus einer Photo-Fries-Umlagerung resultieren. Beispielsweise können, wie in der obengenannten '275-Anmeldung erläutert, Synthese und Polymerisation von geeigneten Monomeren vom Hydroxybenzophenontyp zu Polymeren führen, in denen die UV-Licht-absorbierende Einheit A (siehe oben) bereits in dem Polymer vorliegt, ohne daß das Polymer der Photo-Fries-Umlagerung unterliegen muß.
Es ist selbstverständlich, daß in dem Fall, wo ein Polyarylat in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die UV-Licht-absorbierenden Eigenschaften des Polyarylats Zeit benötigen, um sich in Gegenwart von UV-Strahlung „zu entwickeln", wobei die Zeit für die „Entwicklung" von der Umgebung und der Intensität der UV-Strahlung abhängt. Beispielsweise braucht Polyarylat in einem Xenonlichtbogen-Westher-O-Meter typischerweise etwa 50 Stunden zum „Entwickeln". Im Hinblick auf diese „Entwicklungs"-Zeit kann es wünschenswert sein, obwohl nicht erforderlich, eine kleine Menge an UV-Licht-absorbierenden Verbindungen oder Lichtstabilisatoren in oder vor der fluoreszierenden Schicht einzuführen, um einen gewissen anfänglichen Schutz in dem Zeitraum, bevor das UV-Licht-absorbierende Polymer seine vollständige Schutzfähigkeit erreicht hat, bereitzustellen.
Während das polymere Harz, das verwendet wird, um ein UV-Licht-resistentes fluoreszierendes retroreflektives Bahnenmaterial herzustellen, vollständig aus dem oben beschriebenen UV-absorbierenden Polymeren, enthaltend eine Einheit A und/oder B, bestehen kann, wird hierin in Betracht gezogen, Blends aus dem UV-absorbierenden Polymer mit anderen geeigneten Polymeren, die eine UV-absorbierende Einheit in dem Polymerrückgrat aufweisen können oder nicht, zu verwenden. Beispielsweise können Blends aus Polyarylat mit Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenterephthalat) („PET"); Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat) („PETG"); Polycarbonat; und Poly(cyclohexandimethanolterephthalat) („PCT"), verwendet werden. Man kann sich für eine ausführlichere Erläuterung von einigen der vorhergehenden Polyarylatblends auf Robeson et al. US-Patent Nr. 4,286,075 und 4,259,458 (hierin durch Verweis aufgenommen) beziehen. Besonders bevorzugt sind Blends aus Polyarylat und entweder Polycarbonat oder Poly(ethylenterephthalat).
Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Bahnen aus Polyarylat und Polyarylatblends und zum Laminieren dieser Bahnen auf andere polymere Schichten sind in der Technik allgemein bekannt. Siehe beispielsweise Robeson et al. US 4,643,937 . Die Polymerfilme, die innerhalb dieses Verfahrens verwendet werden, können in einer bekannten Weise hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens.
Bevorzugt wird das UV-resistente Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung mit einer Vielzahl von mikroprismatischen retroreflektiven Elementen ausgestattet, die direkt auf einer Oberfläche des Bahnenmaterials in einer bekannten Weise gebildet werden können. Beispielsweise offenbaren Pricone et al. US-Patent Nr. 4,601,861 ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Prägung eines wiederkehrenden Musters mit genauen Einzelheiten, insbesondere Retroreflektorelemente vom Würfeleckentyp, auf einer Oberfläche einer einzelnen Bahn oder auf einer Oberfläche eines Laminats von transparenten thermoplastischen Materialien, um retroreflektive Bahnenmaterialien zu bilden. Pricone et al. offenbaren ein kontinuierliches Prägetool in Form eines flexiblen dünnen Metallbandes oder Zylinders mit einem Prägemuster auf seiner äußeren Oberfläche, das die Rückseite des genauen optischen Musters, das gebildet werden soll, ist. Das Prägetool wird kontinuierlich bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit entlang eines geschlossenen Verlaufs durch eine Heizstation, wo die Temperatur eines Teils des Prägetools über der Glasübergangstemperatur des Bahnenmaterials oder Laminats erhöht wird, und eine Kühlstation, wo der erhitzte Teil des Prägetools, obwohl in einem relativ ebenen Zustand, unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt wird, bewegt. Das Bahnenmaterial wird kontinuierlich bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit aus einer Zufuhr davon in Eingriff mit dem Prägemuster auf dem Tool bewegt und wird kontinuierlich gegen eine Vielzahl von Druckpunkten, die nacheinander entlang der Heizstation angeordnet sind, gepreßt, wobei die eine Oberfläche des Bahnenmaterials dem Prägemuster gegenüberliegt und damit in Verbindung steht, bis das Bahnenmaterial über seine Glasübergangstemperatur erhöht wird und mit dem Prägemuster auf der einen Seite übereinstimmt. Das Bahnenmaterial wird in Eingriff mit dem Tool gehalten, bis das Tool durch die Kühlstation geführt wird und das Bahnenmaterial auf seine Glasübergangstemperatur verringert wird und sich das Muster verfestigt. Das Bahnenmaterial wird danach von dem Tool abgezogen. Weitere Einzelheiten des vorhergehenden Verfahrens werden in Pricone et al., das hierin durch Verweis aufgenommen wird, beschrieben.
Es ist allgemein bekannt, daß viele Färbemittel, insbesondere fluoreszierende Färbemittel, stark für den Abbau durch UV-Strahlung anfällig sind. Das fluoreszierende retroreflektive Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung, soweit es eine bemerkenswert stabile Umgebung gegenüber UV-Verwitterung bereitstellt, bringt die Einführung von einem oder mehreren UV-empfindlichen fluoreszierenden Färbemitteln/Farbstoffen oder einer Kombination davon, einschließlich einigen bekannten Farbstoffen und Farbstoffkombinationen, mit sich. Die Erfindung ist nicht auf irgendeinen speziellen Farbstoff oder ein spezielles Färbemittel beschränkt. Beispiele geeigneter Farbstoffe sind jegliche fluoreszierende Farbstoffe, die in der Technik für ihre verbesserte Tages- und Nachtsichtweite von Straßenschildern bekannt sind. Beispiele solcher Farbstoffe sind die Perylen-, Perylenimid-, Perylenester-, Thioxanthen-, Thioxanthon- und Thioindigoidverbindungen. Andere Farbstoffe, die geeignet sein können, umfassen die Benzoxanthen-, Benzothiazin-, Napthalimid- und Coumarinverbindungen. Blends der vorhergehenden Farbstoffe werden ebenso in Betracht gezogen. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß, wenn die vorliegende Erfindung in Form von retroreflektivem Bahnenmaterial dargestellt wird, die verwendeten Farbstoffe ausreichend transparent sein werden, so daß die retroreflektive Funktion des Bahnenmaterials nicht signifikant beeinträchtigt wird.
Weitere Beispiele von speziellen fluoreszierenden Farbstoffen, die zur Einführung in fluoreszierende Gegenstände der Erfindung geeignet sind, umfassen die Perylenester- und Perylenimidfarbstoffe, wie Lumogen F Orange 240, Lumogen F Yellow 083 und Lumogen F Red 300 (alle von BASF, Rensselaer, New York erhältlich); Thioxanthenfarbstoffe, wie Hostasol Yellow 3G Solvent Yellow 98 (erhältlich von Clariant Corporation, Charlotte, North Carolina) und Marigold Orange D 315 (Day-Glo Color Corporation, Cleveland, Ohio); Thioxanthonfarbstoffe, wie Hostasol Red GG (Clariant); Thioindigoidfarbstoffe, wie Hostasol Red 5B (Clariant); Farbstoffe auf Coumarinbasis, wie Macrolex 10 GN (Bayer Corporation) und Potomac Yellow D-838 (Day-Glo); Benzoxanthenfarbstoffe, wie Lumofast Yellow 3G (Day-Glo); und Benzothiazinfarbstoffe, wie Huron Yellow D-417 (Day-Glo).
Zusätzlich zu den fluoreszierenden Farbstoffen können nicht-fluoreszierende Färbemittel ebenso verwendet werden, um die Farbe des Endproduktes einzustellen.
Die Menge an fluoreszierendem Farbstoff, der in dem fluoreszierenden retroreflektiven Bahnenmaterial der Erfindung verwendet wird, hängt von dem Typ des Farbstoffes ab, typischerweise in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Prozent, bevorzugt in dem Bereich von 0,08 bis 1,0 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzformulierung, die verwendet wird, um einen fluoreszierenden Gegenstand, wie fluoreszierendes Bahnenmaterial, herzustellen. In einigen Fällen hängt die Ladung von fluoreszierenden Farbstoffen von der Abmessung der fluoreszierenden Schicht des Bahnenmaterials ab und kann gemäß einem Fachmann bestimmt werden.
Um die Fluoreszenzhaltbarkeit von retroreflektivem Bahnenmaterial der Erfindung weiter zu verbessern, kann die fluoreszierende Schicht der Erfindung gegebenenfalls jeden allgemein bekannten UV-Absorber (UVA's) und Lichtstabilisator auf Basis von gehindertem Amin (HALS) enthalten; diese UVA's und HALS könnten ebenso in einer optionalen Deckschicht oder Überlaminatschicht enthalten sein. Die vorliegende Erfindung macht es jedoch möglich, diese Additive in entweder der fluoreszierenden Schicht oder in der Deckschicht oder dem Überlaminat wesentlich zu verringern oder zu beseitigen.
Beispiele von UV-Licht-Absorbern, die zur Verwendung in retroreflektivem Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen die Benzophenone, Benzotriazole und Oxalanilide. Beispiele von kommerziell erhältlichen Benzophenonen umfassen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, kommerziell erhältlich von Great Lakes Chemical Corporation unter der Marke „Lowilite 22", 2,2-Dihydroxy-4,4-di-methoxybenzophenon, erhältlich unter der Marke „Uvinul 3049" von BASF; und 2,2',2,4'-Tetrahydroxybenzophenon, erhältlich unter der Marke „Uvinul 3050" von BASF. Beispiele geeigneter Benzotriazole umfassen 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, verkauft unter der Marke „Tinuvin 234" von Ciba-Geigy; und 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol, kommerziell verkauft von Ciba-Geigy als „Tinuvin 1577". Ein Beispiel eines Oxalanilid-UV-Absorbers ist 2-Ethyl-2'-ethoxy-oxalanilid, verkauft unter der Marke „Sanduvor VSU" von Clariant. Fachleute werden erkennen, daß viele andere geeignete Benzophenon-, Benzotriazol- und Oxalanilid-UV-Licht-Absorber existieren und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können.
Die Menge an UV-Licht-Absorber, die zur Verwendung in der fluoreszierenden Schicht der Erfindung geeignet ist, liegt in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4 Prozent und bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2,0 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der fluoreszierenden Schicht.
Wir nehmen an, daß es vorteilhaft sein kann, oligomere und/oder polymere HALS in der vorliegenden Erfindung entweder allein oder zusammen mit UV-Licht-Absorbern zu verwenden. Beispiele geeigneter HALS umfassen: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, kommerziell erhältlich von Ciba Specialty Additives als „Tinuvin 622"; Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl][[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], kommerziell erhältlich von Ciba Specialty Additives unter der Marke Chimassorb 944; „Tinuvin791", das von Ciba Specialty Additives erhältlich ist, und ein Blend aus Poly[[6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl][[(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidylimino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]imino]] und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat ist; und „Hostavin N30", erhältlich von Clariant. Der Fachmann wird erkennen, daß viele andere Lichtstabilisatoren auf der Basis von gehindertem Amin in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Menge an HALS, die zur Verwendung in der fluoreszierenden Schicht der Erfindung geeignet ist, liegt in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Prozent und bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der fluoreszierenden Schichtformulierung.
1 bis 5 veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen des fluoreszierenden retroreflektiven Bahnenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei eine Polymermatrix ein UV-Licht-absorbierendes Polymer und ein darin gemischtes fluoreszierendes Färbemittel umfaßt, und wobei die retroreflektiven Elemente entweder mikroprismatische Würfeleckenelemente (1 bis 3) oder Glasmikrokügelchen (4 bis 5) sind.
1 veranschaulicht die einfachste Ausführungsform eines retroreflektiven Bahnengegenstandes, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, das eine Einschichtstruktur mit einer Schicht 10 ist, die eine Polymermatrix ist, umfassend ein UV-Licht-absorbierendes Polymer und ein darin gemischtes fluoreszierendes Färbemittel, und mit mikroprismatischen retroreflektiven Elementen, die auf der hinteren Oberfläche der Schicht angeordnet sind.
2 veranschaulicht eine alternative Ausführungsform eines retroreflektiven Bahnengegenstandes, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, mit einer Schicht 20, die eine Polymermatrix ist, umfassend ein UV-Licht-absorbierendes Polymer und ein darin gemischtes fluoreszierendes Färbemittel, die in laminarer Konfiguration über der retroreflektiven Schicht 22 angeordnet ist. Eine solche Konstruktion kann wünschenswert sein, wenn ein Polymermaterial zur Verwendung in der retroreflektiven Schicht bevorzugt ist, wie für ihre optischen Eigenschaften oder ihre Würfelgeometrieretentionseigenschaften, die sich von den Eigenschaften der Schicht 20 unterscheiden können. Die Struktur von 2 ermöglicht dem Bahnenkonstrukteur die Wahl der Materialien für jede der Schichten, was die Eigenschaften der gesamten fertigen Bahnenstruktur für einen speziellen beabsichtigten Zweck optimieren wird. Die optionale Schicht 23 kann entweder eine Bandschicht oder ein laminierendes Haftmittel sein, angeordnet zwischen den Schichten 20 und 22.
3 veranschaulicht eine alternative Ausführungsform eines retroreflektiven Bahnenmaterials, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Schicht 30, die eine Polymermatrix ist, umfassend ein UV-Licht-absorbierendes Polymer und ein darin gemischtes fluoreszierendes Färbemittel, angeordnet in laminarer Konfiguration über der Schicht 32 mit retroreflektiven Elementen, angeordnet auf der gegenüberliegenden Oberfläche davon, und eine Deckschicht oder Überlaminatfilm 34, angeordnet in laminarer Konfiguration über der Schicht 30. Die Deckschicht oder der Überlaminatfilm 34 kann so gewählt werden, daß sie/er die Eigenschaften aufweist, die für eine Vorderfläche eines Schildes wünschenswert sind, wie Taubeständigkeit oder leichtes Bedrucken, wobei die Eigenschaften kein Optimum in der Polymermatrix der Schicht 30 sein müssen. Die optionale Schicht 33 kann entweder eine Bandschicht oder ein laminierendes Haftmittel sein, angeordnet zwischen den Schichten 30 und 32.
Die Ausführungsformen der 1 bis 3 dienen zur Darstellung und nicht zur Einschränkung. Beispielsweise konnten die optionale Bandschicht oder das laminierende Haftmittel 33 von 3 ebenso zwischen den Schichten 30 und 34 verwendet werden. Die Deckschicht oder Überlaminatschicht von 3 konnte in der Struktur von 1 Nutzen finden. Andere Variationen werden dem Fachmann für retroreflektives Bahnenmaterial offensichtlich.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Oberfläche von einer der Schichten der Mehrschichtausführungsformen mit einer gewünschten Beschriftung vorbedruckt werden, so daß die fertige laminare Struktur die gewünschte Beschriftung auf einer Innenoberfläche davon aufweist, wie in US 5,213,872 und US 5,310,436 offenbart, wobei beide hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen werden. Beispielsweise kann eine Schicht mit einer darauf vorbedruckten Beschriftung zwischen den Schichten 20 und 22 der 2 angeordnet werden, oder eine Beschriftung kann auf die obere oder untere Oberfläche der Schicht 30 oder die untere Oberfläche der Schicht 34 der Ausführungsform von 3 vorgedruckt werden.
4 veranschaulicht, wie die vorliegende Erfindung in einen retroreflektiven Bahnengegenstand mit abgeschlossener Linse eingeführt werden kann. Retroreflektives Bahnenmaterial mit abgeschlossener Linse ist in der Technik allgemein bekannt, wurde schon in US 2,407,680 (Palmquist) offenbart und umfaßt Linsen, wie Glasmikrokügelchen, die in eine Bahnenstruktur mit einem flachen, transparenten Deckfilm eingebettet sind. In der Ausführungsform in 4 werden Glasmikrokügelchen 41 in den flachen transparenten Deckfilm 40, umfassend ein UV-Licht-absorbierendes Polymer und einen darin gemischten fluorszierenden Farbstoff, eingebettet. Die spiegelnd reflektive Schicht 45 kann vakuumbedampftes Aluminium sein, wie in der Technik allgemein bekannt.
5 veranschaulicht, wie die vorliegende Erfindung in einen retroreflektiven Gegenstand mit eingekapselter Linse eingeführt werden kann. Bahnenmaterial mit eingekapselter Linse ist in der Technik allgemeine bekannt, wurde schon in US 3,190,178 (McKenzie) offenbart. Dieses Bahnenmaterial umfaßt eine Bindemittelschicht, in der eine Einzelschicht von Linsen, wie Glasmikrokügelchen, teilweise eingebettet wird, und umfaßt ferner einen Deckfilm, der mit der Bindemittelschicht verbunden ist, so daß die Linsen innerhalb der hermetisch versiegelten Zellen eingekapselt sind. In der in 5 veranschaulichten Ausführungsform werden die Glasmikrokügelchen 51 teilweise in die Bindemittelschicht 52 eingebettet, und der Deckfilm 50 umfaßt ein UV-Licht-absorbierendes Polymer und einen darin gemischten fluoreszierenden Farbstoff.
Mehrschichtausführungsformen des Glaskugelbahnenmaterials von 4, 5, wie für mikroprismatische Bahnen in 1 bis 3 gezeigt, werden dem Fachmann offensichtlich sein.
Das UV-Licht-resistente, fluoreszierende retroreflektive Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung ist für zahlreiche Anwendungen geeignet, bei denen der Gegenstand den äußeren Verwitterungsbedingungen ausgesetzt ist.
Die folgenden Beispiele werden nur zu Darstellungszwecken bereitgestellt, und sollen die Erfindung, wie in den anhängenden Ansprüchen definiert, nicht einschränken.
BEISPIELE
In jedem der folgenden Beispiele waren die fluoreszierenden Filmformulierungen der vorliegenden Erfindung aus Polyarylat (PAL), Blends von Polyarylat mit Polycarbonat (PAL/PC), und Blends von Polyarylat mit Poly(ethylenterephthalat) (PAL/PET). Es ist jedoch selbstverständlich, daß die fluoreszierenden Formulierungen jedes transparenten Film-enthaltende Polyarylat oder ein Polymer mit ähnlicher Molekularstruktur wie Polarylat und Blends davon sein können, die die oben definierten UV-Licht-absorbierenden Einheiten A und/oder B enthalten. Die verwendeten Polyarylatharzpellets waren „U-Polymer U-100", die verwendeten PAL/PC-Blend-Pellets waren „U Polymer P-5001", und die verwendeten PAL/PET-Blend-Pellets waren „U-Polymer U-8400H", alle erhältlich von Unitika, Japan. In der Vergleichsprobe 1-1 waren die verwendeten Polycarbonatharzpellets Calibre-302, erhältlich von Dow Chemical Company. Der fluoreszierende Farbstoff, der in jeder Probe verwendet wurde, war Hostasol Yellow 3G, erhältlich von Clariant, der mit 0,25 Gew.-% in jeder Probe vorlag. Die Filmformulierungen wurden unter Verwendung eines C. W. Grabender Plasti-Corder Prep-Mixers (hergestellt von C. W. Grabender Instruments, Inc. Nackensack, NJ) durch Schmelzmischen von Polymerharzen und Additiven hergestellt, gefolgt von der Umwandlung zu Filmen von etwa 6 mil unter Verwendung einer Heizplattenpresse. Die verwendeten Mischtemperaturen lagen in dem Bereich von etwa 230 bis 300°C in Abhängigkeit der Harze. Die Grabender-Geschwindigkeit betrug 100 U/min und die verwendete Mischzeit lag in dem Bereich von etwa 3 bis 6 Minuten. Die Proben wurden in 150-Gramm-Chargen hergestellt. Jegliche Ausnahmen für dieses Probenherstellungsverfahren werden in den speziellen Beispielen genannt.
Jede Probe wurde in eine Xenonlichtbogen-beschleunigte „Westher-O-Meter" Verwitterungseinheit gegeben. Das Testverfahren, das für die Xenonlichtbogen-Verwitterung verwendet wird, wird in ASTM G26-90, Abschnitt 1.3.1 dargestellt. Borsilikatinnen- und -außenfilter wurden verwendet, und die Strahlungsdichte wurde auf 0,35 W/m² bei 340 nm eingestellt. Die Farbmessungen wurden routinemäßig auf einem HunterLab LS-6000 Kolorimeter unter Verwendung einer D65-Lichtquelle, 2° Beobachter und einer 0/45 Geometriekonfiguration durchgeführt. Zur Bestimmung des Ausmaßes der Verblassung und Farbverschiebungen wurde der CIELAB ΔE* Farbunterschied berechnet, um die anfängliche Farbablesung, die vor der beschleunigten Verwitterung vorgenommen wurde, und die Farbablesung nach der Verwitterung hinsichtlich der vorgewählten Dauer zu vergleichen. Ein kleiner Wert für den CIE ΔE* Farbunterschiedsfaktor zeigt geringen Farbunterschied. Ein Wert von etwa 2 oder 3 ist für das menschliche Auge kaum nachweisbar.
BEISPIEL 1

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit von Polyarylat und Polyarylatblends als UV-absorbierende Polymermatrizes für einen fluoreszierenden Farbstoff in bezug auf Polycarbonat ohne jegliche UV-absorbierende Additive oder Lichtstabilisatoren auf der Basis von gehindertem Amin. Tabelle 1 Ergebnisse der Fluoreszenz in unterschiedlichen Polymeren ohne UVA's oder HALS bei beschleunigter Verwitterung

Probe	Matrix	ΔE der Proben, ausgesetzt bei an gegebenen Zeiten (Stunden)
Probe	Matrix	500	1000	1500
1-1 (Vergleich)	Polycarbonat	8,24	26,07	44,26
1-2	Polyarylat	6,19	9,98	13,96
1-3	PAL/PC	4,14	4,31	5,78
1-4	PAL/PET	2,98	4,46	7,49

Diese Ergebnisse veranschaulichen die Wirksamkeit von Polyarylat und Polyarylatblends beim Schützen der fluoreszierenden Farbe vor dem Abbau durch UV-Licht im Vergleich zu Polycarbonat. Es ist besonders überraschend, daß die Blends von PAL/PC und PAL/PET bessere Fluoreszenz- und Farbhaltbarkeit im Vergleich zu reinem Polyarylat aufweisen. Probe 1-1 wurde durch Extrusionstechnik in einem Killion 1/4'' Einschneckenlaborextruder hergestellt.
BEISPIEL 2

Beispiel 2 demonstriert die verbesserte Fluoreszenzhaltbarkeit, erreicht durch die Zugabe eines UV-Licht-Absorbers zu den Polymerfilmen, enthaltend Polyarylat („PAL"), gemischt mit Polycarbonat (PC) oder Polyethylenterephthalat (PET). Die Proben von PAL/PC und PAL/PET, enthaltend fluoreszierenden Farbstoff, wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß die Proben ebenso als ein UV-Licht-Absorber eine Benzotriazol-basierende Verbindung, verkauft durch Ciba unter dem Namen Tinuvin 1577, enthielten. Die Proben 2-1, 2-2 wurden mit 0,3 Gew.-% beladen, und die Probe 2-3 wurde mit 3,0 Gew.-% beladen. Die Proben wurden unter Verwendung des Xenonlichtbogen-beschleunigten Westher-O-Meters für den angegebenen Zeitraum verwittert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Ergebnisse der Fluoreszenz in PAL-Blends mit UVA bei beschleunigter Verwitterung

Probe	Matrix	ΔE der Proben, ausgesetzt bei angegebenen Zeiten (Stunden)
Probe	Matrix	500	1000	1500
2-1	PAL/PC/0,3% UV-Abs.	1,65	2,18	2,94
2-2	PAL/PET/0,3% UV-Abs.	3,49	7,86	3,66
2-3	PAL/PET/3,0% UV-Abs.	3,87	4,85	4,31

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß der UV-Absorber effektiv Fluoreszenzhaltbarkeit in PAL/PC- und PAL/PET-Blends bereitstellt. Es ist bemerkenswert, daß eine 10fache Erhöhung der UV-Absorberladung zwischen Probe 2-2 und 2-3 zu keiner signifikanten Veränderung in ΔE* bei 1500 Stunden der beschleunigten Aussetzung führte.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Kombination von UV-Licht-Absorber und HALS zur Bereitstellung dauerhafter Fluoreszenz in PAL/PC- und PAL/PET-Blends. Die Ladung des UV-Licht-Absorbers (Tinuvin 1577) und HALS (Tinuvin 791) betrug jeweils 0,3 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Ergebnisse der Fluoreszenz in PAL-Blends mit UVA- und HALS-Additiven bei be schleunigter Verwitterung

Probe Matrix ΔE der Proben, ausgesetzt bei angegebenen Zeiten (Stunden)

500 1000 1500

3-1 PAL/PC/UV/HALS 2,38 2,44 3,75

3-2 PAL/PET/UV/HALS 2,71 2,60 1,58
Die Ergebnisse zeigen, daß die Kombination von UVA und HALS in PAL/PC- und PAL/PET-Blends zur Vorbeugung des Abbaus eines fluoreszierenden Farbstoffes bemerkenswert wirksam ist.
BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß verschiedene HALS-Verbindungen in Kombination mit einem Benzotriazol-UV-Licht-absorbierenden Additiv zunehmende Fluoreszenzhaltbarkeit der fluoreszierenden Farbstoffe in PAL/PET-Blends gemäß der vorliegenden Erfindung bereitstellen. Drei HALS, nämlich Tinuvin 791, Tinuvin 622 und Hostavin N30 (erhältlich von Clariant), wurden jeweils in einer PAL/PET-Matrix mit dem Benzotriazol Tinuvin 1577 und Hostasol Yellow 3G Farbstoff gemischt. Jedes HALS und das UVA Tinuvin 1577 wurden mit 0,3 Gew.-% beladen. Die Ergebnisse der beschleunigten Verwitterung werden in Tabelle IV gezeigt. (man beachte, daß die nachstehende Probe 4-2 ebenso Probe 3-2 in Beispiel 3 oben ist.) Tabelle IV Ergebnisse der Fluoreszenz in PAL/PET-Blends mit UVA und unterschiedlichen HALS-Verbindungen bei beschleunigter Verwitterung

Probe	Matrix	HALS-Typ	ΔE der Proben, ausgesetzt bei angegebenen Zeiten (Stunden)
Probe	Matrix	HALS-Typ	500	1000	1500
4-1	PAL/PET	T-622	2,0	4,53	5,43
4-2	PAL/PET	T-791	2,71	2,60	1,58
4-3	PAL/PET	N30	3,97	5,05	3,53

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß unterschiedliche HALS, kombiniert mit UVA Tinuvin 1577, die Haltbarkeit von Hostasol Yellow 3G fluoreszierenden Farbstoff in PAL/PET-Blends gemäß der vorliegenden Erfindung effektiv erhöhen.
Die vorliegende Erfindung soll jeden fluoreszierenden Gegenstand umfassen, der von einer UV-absorbierenden Polymermatrix der beanspruchten Zusammensetzung profitieren kann. Andere fluoreszierende Gegenstände, die zur Langzeitaußenverwendung gedacht sind und mit einer solchen UV-absorbierenden Polymermatrix ausgestattet sind, sollen ebenso innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen. Die Erfindung ist ebenso nicht auf die speziellen Materialien, die hierin offenbart sind, beschränkt. Der Fachmann wird erkennen, daß es viele andere Polyarylatmaterialien als die speziellen Materialien, die hierin offenbart sind, gibt, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können. Einige solcher Materialien können Rückgrateinheitsstrukturen aufweisen, die sich leicht von den Rückgrateinheitsstrukturen, die hierin offenbart sind, unterscheiden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist wichtig, daß das Polymermaterial ein Polymer umfaßt, das entweder ein UV-Licht-absorbierendes Polymermaterial ist oder der Umlagerung zu einem UV-Licht-absorbierenden Polymermaterial unterliegen kann. Während die hierin erläuterten Polymerharze thermoplastische Harze sind, können ferner bestimmte hitzehärtbare Kunststoffe in den Strukturen, die die UV-Licht-absorbierende Polymermatrix der vorliegenden Erfindung darstellen, ebenso Verwendung finden. Ebenso können andere fluoreszierende Farbstoffe, UV-Licht-Absorber und HALS-Verbindungen verwendet werden.

Claims

Fluoreszierendes retroreflektives Folien- bzw. Bahnenmaterial, umfassend: eine fluoreszierende Schicht, umfassend einen fluoreszierenden Farbstoff in einer Polymerharzmatrix, wobei die Polymerharzmatrix mindestens ein polymeres Harz oder ein Gemisch davon umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Polymeren mit einem Polymerrückgrat, umfassend die folgende wiederkehrende Einheit A:
worin R ein nicht-störender Substituent ist und P der Rest des Polymers ist, und wobei die Polymere in der Lage sind, UV-Licht zu absorbieren, und (b) mit einem Polymerrückgrat, umfassend die folgende wiederkehrende Einheit B:
worin R ein nicht-störender Substituent ist und P der Rest des Polymers ist, wobei die Einheit B zu der Einheit A durch Photo-Fries-Umlagerung umwandelbar ist, wobei das Polymer, umfassend Einheit B, zu einem UV-Licht absorbierenden Polymer, umfassend Einheit A, umgewandelt werden kann, und eine Vielzahl von retroreflektiven Elementen.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerharz ein Polyarylat umfaßt, wobei das Polyarylat vorzugsweise eine oder beide der folgenden wiederkehrenden Strukturen I und II umfaßt:
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymerharz einen Blend von Polyarylat und mindestens einem zusätzlichen Polymer umfaßt, wobei das zusätzliche Polymer vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat) und Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat), ausgewählt ist.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 3, wobei das zusätzliche Polymer Poly(ethylenterephthalat) oder Polycarbonat umfaßt.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine Polymerharz einen Copolyestercarbonatblock mit Arylatblöcken und Carbonatblöcken umfaßt, wobei der Copolyestercarbonatblock vorzugsweise eine oder beide der folgenden wiederkehrenden Einheiten umfaßt:

worin R¹ jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₁₂ Alkyl ist, p 0–3 ist, R² jeweils unabhängig voneinander ein zweiwertiger organischer Rest ist, m etwa 2–200 ist, und n etwa 30–150 ist.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der fluoreszierende Farbstoff einen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perylenfarbstoffen, Perylenesterfarbstoffen, Perylenimidfarbstoffen, Thioxanthonfarbstoffen, Thioindigofarbstoffen, Thioxanthenfarbstoffen, Benzoxanthenfarbstoffen, Benzothiazinfarbstoffen, Naphthalimidfarbstoffen, Cumarinfarbstoffen und Gemischen davon, umfaßt.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 6, wobei der fluoreszierende Farbstoff einen Thioxanthenfarbstoff umfaßt, wobei der Thioxanthenfarbstoff vorzugsweise Solvent Yellow 98 umfaßt.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 6, wobei der fluoreszierende Farbstoff einen Perylen-, Perylenimid- oder Perylenesterfarbstoff umfaßt, wobei der fluoreszierende Farbstoff vorzugsweise einen oder mehrere von Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Yellow 240 und Lumogen F Red 300 umfaßt.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 6, wobei der fluoreszierende Farbstoff einen Benzoxanthenfarbstoff umfaßt.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 6, wobei der fluoreszierende Farbstoff einen Benzothiazinfarbstoff umfaßt.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polymerharzmatrix weiter ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Licht absorbierenden Additiven und Licht stabilisierenden Additiven von gehinderten Aminen, umfaßt, wobei ein oder mehrere Additive als eine Zumischung in der Polymerharzmatrix vorliegen.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Vielzahl an retroreflektiven Elementen aus der Gruppe, bestehend aus mikroprismatischen Würfelecken und Glasmikrokügelchen, ausgewählt ist, wobei die retroreflektiven Elemente vorzugsweise mikroprismatische Würfelecken sind.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß Anspruch 12, wobei die retroreflektiven Elemente mikroprismatische Würfelecken auf einer Oberfläche der fluoreszierenden Schicht sind.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, weiter umfassend eine zweite Schicht eines lichtdurchlässigen Polymermaterials, wobei die fluoreszierende Schicht in laminarer Anordnung über einer Oberfläche der zweiten Schicht angeordnet ist, und die retroreflektiven Elemente mikroprismatische Würfelecken auf der entgegengesetzten Oberfläche der zweiten Schicht sind.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die retroreflektiven Elemente Glasmikrokügelchen in einer abgeschlossenen Linsenkonfiguration oder in einer eingekapselten Linsenkonfiguration umfassen.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, weiter umfassend einen Deckfilm oder darüber liegenden Laminatfilm, angeordnet in laminarer Konfiguration über der fluoreszierenden Schicht.
Retroreflektives Bahnenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Polymerharz wesentliche Mengen an Licht in einem wesentlichen Abschnitt des Lichtspektrums zwischen etwa 290–410 nm absorbiert.