DE69630027T2

DE69630027T2 - Mischungen aus uv-absorbern und polyestern

Info

Publication number: DE69630027T2
Application number: DE1996630027
Authority: DE
Inventors: Richard David FAGERBURG; Eugene Michael DONELSON
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: US5558912A; WO1996034056A1; DE69630027D1; US5480926A; JPH11504368A; EP0822962A1; EP0822962B1; JP3676373B2; CN1076367C; TW284776B; AU5551596A; IL114084A0; ZA954948B; BR9608086A; CN1189176A; MY130591A; HK1017699A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Mischungen aus Ultraviolett-Absorptionsmitteln und bestimmten Polyestern, die in Verbindung mit Folien, Filmen oder anderen Gegenständen verwendet werden, um diese vor Sonnenlicht oder anderen Ultraviolett- (UV-) Lichtquellen zu schützen.
Technischer Hintergrund
Es ist in der Technik wohlbekannt, dass Polyester im allgemeinen nicht sehr beständig gegenüber den Auswirkungen von UV-Strahlung sind. Dies zeigt sich am Trübwerden, dem Eigenschaftsverlust, der Vergilbung usw., die zu beobachten sind, wenn ein Polyester Sonnenlicht, lange Zeit fluoreszierendem Licht aus kurzer Distanz usw. ausgesetzt wird. Dieser Mangel an Eigenschaftsbeständigkeit von Polyestern bei Einwirkung von UV-Licht hat die Verwendung von Polyestern, insbesondere im Freien, lange Zeit eingeschränkt.
Es ist in der Technik auch bekannt, den Eigenschaftsverlust oder insbesondere die Entwicklung einer Gelbfärbung in exponierten Gegenständen durch die Zugabe einer UVabsorbierenden Verbindung (manchmal fälschlich als UV-Stabilisator bezeichnet) mit einem Extinktionskoeffizienten, der viel höher ist als der des fraglichen Polymers, zu verzögern, so dass fast die ganze einfallende UV-Strahlung von der Verbindung absorbiert wird und nicht von dem Polymer, das stabilisiert werden soll. Wenn die von der UVabsorbierenden Verbindung absorbierte Energie in der Matrix harmlos als Wärme abgegeben wird und nicht elektronisch auf die Polymerkette übertragen wird, wird dadurch die Fragmentierung der Kette unterdrückt, und die Eigenschaften können über eine längere Bestrahlungsdauer bewahrt werden. Im Lauf von vielen Jahrzehnten der Forschung auf diesem Gebiet wurden zahlreiche dieser UV-absorbierenden Verbindungen entwickelt. Es ist ebenfalls bekannt, dass viele dieser Verbindungen sehr spezifisch für die Polymersysteme sind, in denen sie verwendet werden.
Die DE 28 53 631 A1 offenbart, dass für den Einsatr im Freien Copolyester von mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) modifiziertem Polyethylenterephthalat wünschenswert sind, aber bei einem niedrigen CHDM-Gehalt können sie von einer Benzotriazol-Verbindung nicht ausreichend stabilisiert werden. Ein jüngeres Patent, die EP 0 595 413 A1 , offenbart die bevorzugte Verwendung einer Benzotriazol- oder Benzophenon-Verbindung, durch welche die Verwitterungsstabilität einer Folie, die aus mit 5 bis 30 Mol% CHDM modifiziertem Polyethylenterephthalat hergestellt ist, unerwartet verbessert wird. Dieses Patent führt auch an, dass schon so geringe Mengen wie 0,5 Gew.-% der UV-absorbierenden Verbindung für eine ausreichende Begrenzung der Farbentwicklung in der Copolyester-Folie verwendet werden können.
Bestimmte Benzoxazinon-Verbindungen sind als Ultraviolett-Absorptionsmittel im US-Patent Nr. 4,446,262 offenbart. In diesem Patent wird erklärt, dass die offenbarten Benzoxazinone mit verschiedenen Polymeren schmelzmischbar sind. Besonders erwähnte Klassen thermoplastischer Polymere sind Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyolefine und Polysulfone. Besonders erwähnte Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat. Es wird angegeben, dass diese gegebenenfalls mit trifunktionellen oder höher funktionellen Comonomeren copolymerisiert werden können, aber es werden keine Coglycole als derartige Materialien erwähnt.
Die im US-Patent Nr. 4,446,262 offenbarten Benzoxazinon-Verbindungen sind auch im US-Patent Nr. 5,251,064 als für eine reflektierende Struktur geeignet offenbart, welche aus einer metallisierten Polyesterschicht der gleichen Polyester besteht, wie sie im US-Patent Nr. 4,446,262 offenbart sind. Als bevorzugter Polyester wird im US-Patent Nr. 5,251,064 Polyethylenterephthalat angegeben.
Andere UV-Absorptionsmittel, die aus der Substitution verschiedener funktioneller Gruppen auf dem bzw. den aromatischen Ringen) des Benzoxazinonsystems entstehen würden, werden auf breite Weise im US-Patent Nr. 4,446,262 und spezieller im US-Patent Nr. 5,264,539 erwähnt. Im US-Patent Nr. 5,264,539 wird beispielsweise ein Oligomer, das Benzoxazinon-Einheiten enthält, mit einem Polyester gemischt.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Vereinigung einer bestimmten Klasse von UV-absorbierenden Verbindungen in bestimmten Mengen in Verbindung mit Copolyestern von Polyethylenterephthalat, die in einem bestimmten Mengenbereich mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) modifiziert sind.
Insbesondere betrifft diese Erfindung eine photostabilisierte Polymermischung, welche umfasst:

(a) mindestens ein Copolymer auf Polyethylenterephthalat- (PET-) Basis, das 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, wobei das 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge von 5 bis 35 Mol% im Copolymer vorhanden ist, und
(b) ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, das mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Iminoestern, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
worin X¹ darstellt: 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, eine Gruppe, die durch die Formel (a) dargestellt ist,
worin R für -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -C(CH₃)₂- steht, oder eine Gruppe, die durch die Formel (b) dargestellt ist,
worin R wie oben für Formel (a) definiert ist, und n für Formel (I) 1, 2 oder 3 ist und R¹ einen Kohlenwasserstoff-Rest mit einer Wertigkeit von n darstellt.

Diese Erfindung erzeugt einen unerwarteten Vorteil bei der Bewahrung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, gegenüber dem Stand der Technik.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden erfindungsgemäß durch eine photostabilisierte Polymerzusammensetrung erreicht, welche umfasst: ein Polymer und ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, mindestens eine Verbindung, die aus Iminoestern der folgenden Formel (I) ausgewählt ist:
worin
X¹ einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, in dem die beiden von X¹ ausgehenden Bindungen sich an den Positionen 1 und 2 befinden,
n für 1, 2 oder 3 steht; und
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von n darstellt, der außerdem ein Heteroatom enthalten kann, oder R¹, wenn n für 2 steht, eine direkte Bindung im unumgesetrten Zustand sein kann.
Viele der cyclischen Iminoester der Formel (I) sind als Molekülketten-Verbindungsmittel für Hydroxyl-abgeschlossene aromatische Polyester bekannt (US-Patent Nr. 4,291,152). Einige Verbindungen der Formel I, in denen R¹ Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, X¹ o-Phenylen ist und n für 1 steht, sowie ein Syntheseverfahren dafür sind bekannt (beispielsweise Chemical Abstracts, Bd. 65, 1966, 15371d). Diese Literaturstellen sind hierin aufgenommen, soweit sich sich auf Verbindungen der Formel (I) und die Syntheseverfahren dafür beziehen.
In der allgemeinen Formel (I) ist X¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest, in dem zwei von X¹ ausgehende Bindungen sich an den Positionen 1 und 2 befinden; n ist 2 und R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit n, der weiter ein Heteroatom enthalten kann, oder R¹ kann eine direkte Bindung sein.
Bevorzugte Beispiele für X¹ schließen ein: 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen und Gruppen, die durch die Formeln (a) und (b) dargestellt werden, wobei Formel (a)
ist, und Formel (b)
ist, wobei R für die Formeln (a) und (b) -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CH₂ -, -(CH₂)₂- oder -C(CH₃)₂- ist.
Unter diesen ist 1,2-Phenylen bevorzugt.
Der oben dargestellte aromatische Rest für X¹ kann durch Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl und Decyl; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenethyl; Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy und Decyloxy; Nitro; Halogenen, wie Chlor und Brom; und Aclgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Decanoyl.
R¹ ist ein Kohlenwasserstoff-Rest mit einer Wertigkeit von n = 2 oder kann eine direkte Bindung sein.
Der zweiwertige Kohlenwasserstoff-Rest (n = 2) schließt erstens beispielsweise unsubstituierte aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituierte aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und unsubstituierte alicyclische Reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für die unsubstituierten aliphatischen Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen und Decamethylen. Beispiele für die unsubstituierten aromatischen Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Phenylen, Naphthylen und p,p'-Biphenylen. Beispiele für die unsubstituierten alicyclischen Reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Cyclopenten und Cyclohexylen ein.
Zweitens schließen Beispiele für den zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest Gruppen ein, die durch die der folgende Formel (g) dargestellt werden:
worin R² eine beliebige der Gruppen mit den Formeln (c)–(f) und (h) ist, die nachstehend definiert sind, eine Gruppe der Formel (c)
worin R⁴ ein Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder Naphthylen darstellt,
eine Gruppe der Formel (d)
worin R⁵ ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl oder ein Naphthyl darstellt,
eine Gruppe der Formel (e)
worin R⁴ und R⁵ wie vorstehend definiert sind und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine beliebige der für R⁵ definierten Gruppen ist, und
eine Gruppe, die durch die Formel (f)
dargestellt wird, worin R⁴ und R⁶ wie vorstehend definiert sind und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine beliebige der Gruppen ist, die für R⁵ definiert sind, und substituierte aliphatische oder aromatische Reste der folgenden Formel (h)
worin R² wie definiert ist, R⁸ eine beliebige der für R⁴ definierten Gruppen ist und R⁹ eine beliebige der für R⁶ definierten Gruppen ist.
Drittens schließen Beispiele für den zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest Substitutionsprodukte der oben genannten unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Reste ein, welche die gleichen Substituenten aufweisen, wie sie für die vorstehend als Beispiele für die aromatischen Gruppen X¹ aufgeführt worden sind.
Wenn n für 2 steht, ist R¹ vorzugsweise eine direkte Bindung oder ein beliebiger der unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste der ersten bis dritten Gruppe. Diejenigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste der ersten oder dritten Gruppe, in denen die beiden Bindungen von Positionen ausgehen, die am weitesten voneinander entfernt sind, insbesondere p-Phenylen p,p'-Biphenylen und 2,6-Naphthylen, sind besonders bevorzugt.
Repräsentative Verbindungen der Formel (I), in denen n für 2 steht, sind:
2,2'-Bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Tetramethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Hexamethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Decamethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-m-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6- oder 1,5-Naphthalin)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2-Methyl-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2-Nitro-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2-Chlor-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(1,4-Cyclohexylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
N-p-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)phenyl-4-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)phthalimid und
N-p-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)benzoyl-4-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)anilin.
Vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel (I) verwendet, vorzugsweise diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen n für 2 steht, besonders bevorzugt Verbindungen der folgenden Formel:
worin R¹⁰ einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I schließen 2,2'-(p-Phenylen)-bis(3,1-benzoxazin-4-on) ein, 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on) und 2,2'-(2,6-Naphthalin)bis(3,1-benzoxazin-4-on) sind besonders bevorzugt. Die Verbindung 2,2'-(p-Phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on) wird noch mehr bevorzugt.
Die in der Mischung dieser Erfindung geeigneten Polyester weisen Struktur-Einheiten aus mindestens 95 Mol% Terephthalsäure, 95 bis 65 Mol% Ethylenglycol und vorzugsweise 90 bis 65 Mol%, und 5 bis 35 Mol% Cyclohexandimethanol und vorzugsweise 10–35 Mol% auf, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Diol.
Die Polyester weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35 000 bis 75 000, bevorzugt 40 000 bis 60 000 auf.
Die in der Mischung dieser Erfindung geeigneten Polyesterharze sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Verfahren für ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-Patenten 2,465,319 und 3,047,539 beschrieben.
Die Dicarbonsäure-Komponente kann bis zu etwa 5 Mol% eine oder mehrere verschiedene Dicarbonsäuren neben Terephthalsäure oder geeignete synthetische Äquivalente, wie Dimethylterephthalat, enthalten. Solche zusätrlichen Dicarbonsäuren schließen aromatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit Terephthalsäure enthalten sein können, sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Copolyester können aus einer oder mehreren der genannten Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Es sollte verstanden werden, dass die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren im Ausdruck "Dicarbonsäure" enthalten ist.
Außerdem kann der Copolyester gegebenenfalls bis zu 10 Mol%, vorzugsweise bis zu 5 Mol%, mit einem oder mehreren verschiedenen Diolen neben 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziert sein. Solche zusätzlichen Diole schließen cycloaliphatische Diole mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Diole mit vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für solche Diole, die mit Ethylenglycol und Diethylenglycol enthalten sein können, sind: Triethylenglycol, Propan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan. Copolyester können aus zwei oder mehr der genannten Diole hergestellt werden.
Die Polyester der Erfindung weisen vorzugsweise eine innere Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 dl/g auf. Copolyester, die im Wesentlichen nur Ethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure enthalten, sind bevorzugt.
Der bevorzugte Bereich für die Konzentration der UV-absorbierenden Verbindung in der Mischung ist 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ein bevorzugterer Bereich für die Verwendung der UV-absorbierenden Verbindung ist 1,5 bis 15 Gew.-%, ein noch bevorzugterer Bereich ist 2 bis 10 Gew.-%. Diese Mengen ergeben eine unerwartete Zunahme der Beibehaltung der Schlagzähigkeits-Eigenschaften des Copolymer-Folienmaterials, wenn sie in speziellen 1,4-Cyclohexandimethanol-Bereichen für das Polyester-Copolymer, wie nachstehend angegeben, verwendet werden.
Die bevorzugte Menge der UV-absorbierenden Verbindung kann durch geeignete Misch- und/oder Knettechniken erhalten werden, beispielsweise durch die Herstellung eines Konzentrats der UV-absorbierenden Verbindung in einem Grund-Copolymer, gefolgt von der Vermischung von Pellets aus dem Konzentrat mit weiteren Copolyester-Pellets, die kein UV-Absorptionsmittel enthalten, so dass das extrudierte Endprodukt der Copolyester mit der gewünschten Gesamtmenge an UV-Absorptionsmittel ist. Diese Mischung, welche die UV-absorbierende Verbindung enthält, kann dann auf geeignete Weise als Schicht auf die Kunststoff-Folie oder den Kunsststoff-Film, die bzw. der stabilisiert werden soll, aufgebracht werden, wobei diese Schicht zur Lichtquelle gerichtet ist und eine Schutrschicht gegenüber den Auswirkungen einer UV-Bestrahlung ergibt. Dies ergibt eine Folien- oder Filmstruktur, die vor den schädlichen Auswirkungen der UV-Bestrahlung sowohl in Bezug auf ihr Vergilben als auch in Bezug auf einen Eigenschaftsverlust der Struktur durch Bestrahlung geschütrt ist. Es ist offensichtlich, dass diese Schicht sich auch auch auf beiden Seiten der Folie oder des Films befinden kann, entweder um die Wirkung von reflektierter Strahlung in einer speziellen Anwendungsumgebung abzuschwächen oder um die Installation des Produkts narrensicher zu machen. Geeignete Methoden zum Aufbringen dieser Schutrschicht schließen Coextrudieren, Extrusionsbeschichten, Extrusionslaminieren, Kalandrieren, Lösungsmittel-Beschichten usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Polyester oder Copolyester der Mischungen der Erfindung eignen sich für die Verwendung in sowohl der Schutrschicht als auch in der Schicht der Folie oder des Films, auf die bzw. den die Schutrschicht aufgebracht wird. Diese Copolymere weisen bei der Herstellung zahlreiche Vorteile gegenüber den Homopolymeren auf, wie noch erklärt wird. Aber außerdem zeigen sie auch eine Farbstabilisierung und Beibehaltung der Schlagzähigkeit des bestrahlten Folienmaterials, die außerhalb dieses Bereichs nicht im gleichen Maß vorhanden ist.
Selbstverständlich muss die Beschichtung oder die coextrudierte Schutrschicht des Films oder der Folie nicht aus der gleichen Copolyester-Zusammensetzung bestehen wie die Schicht, die keine UV-absorbierende Verbindung enthält. So könnte beispielsweise eine Schutrschicht auf der Grundlage eines PET-Copolymers, das 31 Mol% von CHDM abgeleitete Einheiten enthält, mit der UV-absorbierenden Verbindung, beispielsweise 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-4H-3,1-benzoxazin-4-on, gemischt werden und auf eine viel dickere Schicht aus PET, das 12 Mol% von CHDM abgeleitete Einheiten enthält, coextrudiert werden. Die Schutrschicht muss nicht mehr CHDM im Basis-Copolyester aufweisen als den CHDM-Gehalt des Copolyesters, der für den Hauptteil der Struktur verwendet wird.
Die Dicke der Schutrschicht auf dem darunterliegenden Film oder dem darunterliegenden Folienmaterial kann je nach den gewünschten technischen Zwecken der Beschichtung variieren. Die Dicke dieser Schutzschicht wird von der Konzentration des vorhandenen UV-Absorptionsmittels bestimmt und muss ausreichend hoch sein, um mindestens 90% des schädlichen UV-Lichts zu absorbieren, bevor es den darunter liegenden, umvermischten Polyester erreicht. Bevorzugter sollte die Schutrschicht 99% der schädlichen UV-Strahlung und noch bevorzugter 99,9% davon absorbieren, bevor diese das darunterliegende Material erreicht. Als Faustregel gilt: wenn die UV-Absorptionsmittel-Mengen verwendet werden, die für die Durchführung dieser Erfindung notwendig sind, muss diese Schutzschicht nur ca. 0,3048 mm (1 mil) dick sein, um 99% des einfallenden UV-Lichts der Sonnenstrahlung abzuschirmen. Natürlich kann diese Minimaldicke durch eine höhere Konzentration des UV-Absorptionsmittels in der Schutzschicht weiter verringert werden. Man muss jedoch sicherstellen, dass diese Minimaldicke im fertigen Teil vorhanden ist. Wenn daher eine Folie warmgeformt wird, um das gewünschte Endprodukt herzustellen, muss die Dicke der Schutrschicht dieses Minium auch dort erreichen, wo die Schicht durch das Tiefziehen im Warmformungs-Verfahren dünner geworden ist.
Es wurde in der Vergangenheit berichtet (Marcotte, Campbell, Cleaveland und Turner, J. Polym Sci., Al, 5, 481–501 (1967)), dass eine Wellenlänge von 313 nm (Nanometern) die Wellenlänge im Ultraviolett ist, die den größten Schaden an Polyestern verursacht. Andere Autoren (Hirt, Searle und Schmitt, SPE Trans. 1, 1 (1961)) behaupten, dass die Wellenlänge des maximalen Schadens 325 nm ist. In jedem Fall sollte man in der Lage sein, die Extinktion einer UV-absorbierenden Verbindung bei einer oder beiden dieser Wellenlängen zu prüfen, um zu bestimmen, ob sie sich dafür eignen, das Copolyester-Folienmaterial zu schützen. Aus dieser Erfindung wird ersichtlich, dass diese Faktoren überraschenderweise nicht die Kombination der Farb- und Eigenschaftsbewahrung bei der Stabilisierung bestimmen, die für den Benzoxazinon-Stabilisator in Verbindung mit einem PET-Copolyester mit einem bestimmten Bereich an 1,4-Cyclohexandimethanol-Modifikation zu beobachten ist.
Die Struktur des coextrudierten Produkts kann ein Film oder eine massive Folie sein oder kann auch ein Profil mit einer das UV-Absorptionsmittel enthaltenden Schicht sein, je nach Endverwendung der stabilisierten Struktur. Sie kann auch ein Hohlprofil sein, wie es durch Extrudieren von zwei Folien mit einer Dicke von etwa 30 mil hergestellt würde, die mit einem Winkel zueinander oder sogar im rechten Winkel zueinander verbunden sind, wobei eine Rippung über die Länge des Folienmaterials verläuft. Diese Rippung hätte solche Abstände, dass sie der Endstruktur eine strukturelle Steifigkeit gibt, die ansonsten nicht vorhanden wäre, wenn die 2 Folien aus 30 mil-Film miteinander vereinigt würden. Die Rippung würde durchgehende Kanäle entlang der Struktur erzeugen, welche diese hohl machen und zwischen jeweils nebeneinander liegenden vertikalen Rippengruppen beispielsweise einen quadratischen Kanal-Querschnitt aufweisen. Es sind natürlich viele andere Gestaltungen solcher Strukturen, wie die Verbindung von drei oder mehr Schichten der Folie miteinander, die durch Verrippung mit unterschiedlichen Geometrien verbunden werden, ebenfalls möglich. Das wesentliche Element dieser Strukturen ist, dass sie der fertigen Struktur im Vergleich zu dem Gewicht des darin verwendeten Polymers einen erheblichen Grad von Steifigkeit verleihen. In diesen Fällen wird die Schicht, die das UV-Absorptionsmittel enthält, entweder auf einer Seite oder auf beiden flachen Seiten aufgebracht, so als ob sie eine massive Folie wären.
Repräsentative Anwendungen sind beispielsweise: Firmenschilder, sowohl stationär angebrachte als auch tragbare, Gepäckträger für Fahrzeugdächer, Hinweistafeln, Zeltdächer für Verkaufsstände, Solardachplatten, Oberlichter, Straßen-Lärmschutzwälle, Gewächshaus-Scheiben, sowohl an den Seiten als auch am Dach, Trennwände in Aquarien, Aquarien an sich, Fenster und Abzugsöffnungen von Wohnmobilen, Wind schutzscheiben von Schneemobilen, Jet-Skis, Golfwagen, Motorrädern und anderen derartigen Freizeitmobilen, Insektenschutzgitter oder Luftumlenkschirme an Personen- und Lastkraftwagen oder anderen derartigen Fahrzeugen, durchsichtige oder halbdurchsichtige Sonnendächer, geformte Buchstaben, die an den Seiten von Gebäuden angebracht werden, Buchstaben, die auf Schildern verwendet werden, insbesondere denjenigen, bei denen die Buchstaben in gewissen Abständen ausgewechselt werden, um die Aussage der Schilder zu verändern, Markierungen auf Start-, Lande- und Rollbahnen von Flughäfen, mehrwandige Folienmaterialien, die in Schildern, Gewächshäusern, für Verglasungszwecke und Leuchtstoff- oder andere Lampenabdeckungen usw. verwendet werden, Blenden für Erfrischungsgetränke- und Saft-Verkaufsautomaten usw. In diesen Anwendungen kann das Produkt entweder als klares Kunststoffteil verwendet werden, oder es könnte durch vom Hersteller zugegebene Farben gefärbt sein, um eine durchsichtige, farbige Folie zu ergeben, oder es könnte auf der Rückseite bedruckt sein, insbesondere für die Verwendung in Schildern oder Zeltplanen, um erwüschte Wirkungen zu erzielen, beispielsweise eine Hervorhebung von Buchstaben. Diese Aufzählung soll in keiner Weise vollständig sein, sondern nur Beispiele für die riesige Zahl von Anwendungsmöglichkeiten liefern, die sich für ein Material mit so günstigen Eigenschaften bieten.
Für die nachstehenden Beispiele wurde folgendermaßen vorgegangen:
Aus dem erzeugten Folienmaterial werden 6,35 mal 14,0 cm (2,5 mal 5,5 Inch) große Proben geschnitten und dann in einem Xenonbogen-Verwitterungsmesser bei einem Fluss von 0,35 W/m² gemessen, wobei Borsilicat-Innen- und Außenfilter für die Lampe, eine relative Luftfeuchtigkeit von 55%, eine Schwarztafel-Temperatur von 63°C, ein Wassersprüh-Zyklus von 18 Minuten aus jeweils 2 Sunden Bestrahlung vergewendet wurden. Die Proben werden in 800 kJ (Kilojoule)-Inkrementen entfernt und auf Farb- und Schlagzähigkeits-Bewahrung getestet. Aus dem erzeugten Folienmaterial wurden Proben in 3 mal 4 Inch große Platten geschnitten und in einem UVcon-Testgerät (erworben von Atlas Devices, Inc.) unter Anwendung von FS-40-Lampen mit einer Schwarztafel-Temperatur von 70°C und einer Kondensationszyklus-Temperatur von 40°C bestrahlt. Das Gerät wurde mit einem Zyklus von 8 Stunden, bei denen die Lampen eingeschaltet waren, gefolgt von 4 Stunden Kondensation mit abgeschalteten Lampen betrieben. Die Proben wurden in Inkrementen von 96 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung getestet, wobei die Kondenssationszeit auch als Bestrahlungzeit gerechnet wurde. Die Gelbfärbung in den Prüflingen wird mit einem HunterLab Ultrascan-Farbmeßgerät, verkauft von HunterLab, Inc., gemäß CIE-Empfehlungen für das Erhalten von L*-, a*- und b*-Werten gemessen. Der b*-Wert wurde mitgeteilt, wobei ein positiver b*-Wert gelb bedeutet, je positiver, desto gelber. Die Schlagzähigkeit wurde bestimmt, indem man 1,27 cm (0,5 Inch) breite und 6,35 cm (2,5 Inch) lange Stangen abschnitt und diese gemäß dem ASTM D256-Verfahren für Izod-Tests einem Schlagzähigkeits-Versuch unterzog, mit dem Unterschied, dass der Prüfling bezüglich des normalen Izod-Verfahrens um 90°C gedreht war, d. h. der Hammer trifft die 1,27 cm (0,5 Inch) breite Fläche des Prüflings und nicht die Kante der Folie. Der Schlagzähigkeitsversuch wurde, wenn nicht anders angegeben, so durchgeführt, dass die bestrahlte Oberfläche vom Hammer getroffen wurde, wodurch die Vorderseite gespannt wird.
Die Warmformung des extrudierten Folienmaterials wurde mit einer Warmformungs-Vorrichtung, speziell einem Hydrotrim Labform IIC 1620/2024, durchgeführt. Die Folie, 30,5 mal 30,5 cm (12 mal 12 Inch) groß, wurde eingespannt, wobei ein ausreichend großer Bereich freiblieb, der über einem Einformnest-Gesenk für eine Nahrungsmittelschal mit einer Fläche von 8,5 mal 10 Inch und einer Ziehtiefe von ungefähr 1,5 Inch geformt werden konnte. Der Boden der Schale maß etwa 3,375 bis 5,75 Inch. Die Temmeratur der Folie wurde mittels einer Infrarotpistole gemessen, die auf der Warmformungs Maschine installiert war. Die Folie wurde so lange wie angegeben im Ofen erwärmt (He zelemente oben und unten), zum Anordnen über der Form herausgenommen, was 3 s lang dauerte, und das Formen wurde 8 s lang durchgeführt. Die Temperatur der Fom wurde bei etwa 75°F (18°C) gehalten. Die Trübung des fertigen Teils wurde nach dem Abkühlen visuell bewertet.
Diese Erfndung kann anhand der folgenden Beispielen ihrer bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert werden, obwohl diese Beispiele selbstverständlich nur für erläuternde Zweck eingeschlossen sind und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, soange nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, solange nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit des Vorhandenseins eines Minimalgehalts an UV-absorbierender Verbindung in der Copolyesterstruktur für die Beibehaltung der Schlagzähigkeit. Es werden coextrudierte Strukturen unter Verwendung von mit 31 Mol% CHDM modifiziertem PET sowohl als Hauptschicht als auch als Schutrschicht hergestellt. Die Gesamtdicke der Folie wurde bei 100 mil gehalten, und die Schutrschicht wurde auf die nicht-modifizierte Copolymerschicht coextrudiert, was eine 15 bis 20 mil dicke Schutrschicht-Struktur ergab. Das UV-Absorptionsmittel in der Schutrschicht wurde von 1,0 bis 1,8 und 3,2 Gew.-% variiert. Die Ergebnisse nach einer Gesamt-Bestrahlungsdauer von 1536 h in einer UVcon-Vorrichtung waren wie folgt:
Es ist offensichtlich, dass sich die Beziehung zwischen Schlagzähigkeit und UV-Absorptionsmittelkonzentration zwischen den Proben mit 1,0 und 1,8 Gew.-% UV-Absorptionsmittel sprunghaft erhöht, was aufgrund einer Überprüfung der Daten für die Farbveränderung (dem b*-Wert) nicht zu erwarten gewesen wäre. Anhand der b*-Daten hätte man stattdessen einen sprunghaften Anstieg der Schlagzähigkeits-Bewahrung zwischen 0 und 0,6 Gew.-% Absorptionsmittel und von da an eine wesentlich niedrigere Änderungsrate mit steigender Absorptionsmittelkonzentration erwartet.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die unerwartete Stabilisierung der Schlagzähigkeit eines Copolyesters, der das UV-Absorptionsmittel (Typ 2 unten) der Erfindung enthält. Folienmaterialproben werden unter Verwendung der folgenden UV-Absorptionsmittel hergestellt: Typ 1) 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octyphenyl)benzotriazol und Typ 2) 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-4H-3,1-benzoxazin-4-on. Das Folienmaterial wird mit einer Schutrschicht wie im obigen Beispiel hergestellt. Das Folienmaterial wird im Verwitterungsmesser mit 800 und 1600 Kilojoules (kJ) bestrahlt, mit den folgenden Ergebnissen:
Die mit dem Benzoxazinon-Absorptionsmittel (Typ 2) hergestellte Probe hat somit ihre nütrlichen Eigenschaften bewahrt, während dies bei denjenigen, die mit dem Benzotriazol-Absorptionsmittel (Typ 1) hergestellt wurden, nicht der Fall war. Die Eindringtiefe des UV-Lichts war mit diesen beiden Absorptionsmitteln wie folgt:
So sind die Eindringtiefen bei der zweiten und dritten Probe des Beispiels im wesentlichen gleich, was typischerweise bedeuten sollte, dass auch die Schlagzähigkeits-Bewahrung ziemlich gleich ist, wenn man annimmt, dass die Wellenlängen von 313 Nano metern (nm) oder 325 nm jeweils die schädlichsten waren, wie es berichtet wurde. Dies ist eindeutig nicht der Fall. Daher sind die Ergebnisse mit dem Benzoxazinon unerwartet.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die unerwartete Auswirkung der CHDM-Menge im Copolymer auf die Fähigkeit des UV-Absorptionsmittels, die Entstehung einer Verfärbung des Copolymer-Folienmaterials zu begrenzen. Für dieses Beispiel wurde ein Folienmaterial unter Verwendung von 1,0 Gew.-% 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-4N-3,1-benzoxazin-4-on als UV-Absorptionsmittel hergestellt, das aber nun mit dem Folienmaterial schmelzgemischt wurde, was eine gleichmäßige Dispersion in der ganzen Folie ergab. Die Copolymer-Zusammensetrung wurde von 0 Mol% CHDM (PET-Homopolymer) bis 62 Mol% CHDM variiert. Die Proben wurden im UVcon 480 h lang bestrahlt und dann getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Aus den Daten geht klar hervor, dass der b*-Wert des Copolyesters mit der 62 Mol%-Menge zwischen den 288 h- und 480 h-Datenpunkten weiter ansteigt, während die Werte der anderen stabilisierten Copolymere sich zwischen diesen zwei Punkten eingependelt haben. Dies macht den 62 Mol%-Copolyester im Vergleich mit den anderen Copolymeren unbrauchbar.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Eigenschaft, welche durch die Beschränkung des Copolyesters auf einen Gehalt von 10 Mol% oder mehr CHDM verursacht wird. Folienproben wurden mit den folgenden Ergebnissen warmgeformt:
Eindeutig sind die Copolyester mit weniger als 10 Mol% CHDM nicht geeignet, um warmgeformte Teile herzustellen, wodurch ihre Einsatzfähigkeit in zahlreichen Anwendungen im Freien beschränkt ist.
Obwohl ein dünneres Folienmaterial zu besseren Ergebnissen, d. h. einer geringeren Trübungsneigung bei der Warmformung der Teile, die aus den Copolyestern mit CHDM-Mengen von unter 10 Mol% hergestellt werden, führen würde, darf das Folienmaterial, um die größte Brauchbarkeit in der nützlichen gewerblichen Praxis zu haben, im allgemeinen nicht unter 80 mil dick sein und muss häufig 93 bis 118 mil und sogar soviel wie 177 oder 232 mil dick hergestellt werden, damit es auch unter anderen Gesichtspunkten, wie beispielsweise der allgemeinen mechanischen Steifigkeit in einem Schild, geeignet ist.
Bereichs der Erfindung Abwandlungen und Modifikationen durchgeführt werden. Darüber hinaus werden alle Patente, Patentanmeldungen (veröffentlichte und unveröffentlichte, ausländische und inländische), Literaturstellen oder andere Veröffentlichungen, die vorstehend angegeben sind, hierin bezüglich jeder Offenbarung, die für die Durchführung der Erfindung von Bedeutung ist, durch Bezugnahme aufgenommen.

Claims

Photostabilisierte Polymermischung, umfassend: (a) mindestens ein Copolymer auf Polyethylenterephthalat-Basis, das 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, wobei das 1,4-Cyclohexandimethanol in dem Copolymer in einer Menge von 5 bis 35 Mol-% vorliegt, und (b) ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Iminoestern, die durch die folgende Formel (I)
dargestellt werden, in der X¹ für 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, eine Gruppe, die durch die folgende Formel (a) dargestellt wird,
in der R für -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -C(CH₃)₂- steht, oder eine Gruppe steht, die durch die Formel (b) dargestellt wird,
in der R wie oben definiert ist, und n für 1, 2 oder 3 steht und R1 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der die Wertigkeit n aufweist.
Mischung nach Anspruch 1, in der das Ultraviolett-Absorptionsmittel mindestens eine Verbindung der Formel (I) umfasst und R¹ ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit n ist.
Mischung nach Anspruch 2, in der R¹ ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit ist, bei der n für 2 steht.
Mischung nach Anspruch 3, in der der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Phenylenrest ist.
Mischung nach Anspruch 4, in der der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest der 1,4-Phenylenrest ist.
Mischung nach Anspruch 1, in der das Ultraviolett-Absorptionsmittel mindestens eine Verbindung der Formel:
umfasst, in der R¹⁰ einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Mischung nach Anspruch 6, in der der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Phenylenrest ist.
Mischung nach Anspruch 7, in der der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest der 1,4-Phenylenrest ist.
Mischung nach Anspruch 1, in der das Ultraviolett-Absorptionsmittel in der Mischung in einer Menge von 1,0 bis 20,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vorliegt.
Mischung nach Anspruch 9, in der das Ultraviolett-Absorptionsmittel in der Mischung in einer Menge von 1,5 bis 15,0 Gewichts-% vorliegt.
Mischung nach Anspruch 10, in der das Ultraviolett-Absorptionsmittel in der Mischung in einer Menge von 2 bis 10,0 Gewichts-% vorliegt.
Mischung nach Anspruch 1, in der das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35000 bis 75000 aufweist.
Mischung nach Anspruch 1, in der das Copolymer eine innere Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g aufweist.
Mischung nach Anspruch 12, in der das Copolymer eine innere Viskosität von 0,5 bis 0,9 dl/g aufweist.
Photostabilisierte Schutzschicht, umfassend die Mischung von Anspruch 1.
Verfahren zum Schützen eines Formkörpers aus einem Polymer vor Ultraviolettlicht, dessen Verschlechterung durch Ultraviolettlicht verzögert oder verhindert werden muss, welches umfasst, dass man auf den Polymerkörper eine Menge der Polymermischung von Anspruch 1 aufträgt, die für die Verzögerung oder Verhinderung der Ultraviolett-Verschlechterung wirksam ist.
Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Ultraviolettlicht, das schädlichen Auswirkungen unter Ultraviolettlicht unterliegt, welches umfasst, dass man das Objekt mittels einer Auftragung der Polymermischung von Anspruch 1 auf dasselbe im Wesentlichen gegen Ultraviolettlicht abschirmt.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Objekt im Wesentlichen für sichtbares Licht transparent oder halbtransparent ist.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Objekt ein ebener oder hohler Gegenstand ist.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Ultraviolett-Absorptionsmittel in der Polymermischung in einer Menge von 1,0 bis 20,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 20, in dem das Ultraviolett-Absorptionsmittel in der Polymermischung in einer Menge von 1,5 bis 15,0 Gewichts-% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 20, in dem das Ultraviolett-Absorptionsmittel in der Polymermischung in einer Menge von 2 bis 10,0 Gewichts-% vorliegt.