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Gebiet der
Erfindung
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Diese Erfindung betrifft Mischungen
aus Ultraviolett-Absorptionsmitteln und bestimmten Polyestern, die
in Verbindung mit Folien, Filmen oder anderen Gegenständen verwendet
werden, um diese vor Sonnenlicht oder anderen Ultraviolett- (UV-)
Lichtquellen zu schützen.
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Technischer
Hintergrund
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Es ist in der Technik wohlbekannt,
dass Polyester im allgemeinen nicht sehr beständig gegenüber den Auswirkungen von UV-Strahlung
sind. Dies zeigt sich am Trübwerden,
dem Eigenschaftsverlust, der Vergilbung usw., die zu beobachten
sind, wenn ein Polyester Sonnenlicht, lange Zeit fluoreszierendem
Licht aus kurzer Distanz usw. ausgesetzt wird. Dieser Mangel an
Eigenschaftsbeständigkeit
von Polyestern bei Einwirkung von UV-Licht hat die Verwendung von
Polyestern, insbesondere im Freien, lange Zeit eingeschränkt.
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Es ist in der Technik auch bekannt,
den Eigenschaftsverlust oder insbesondere die Entwicklung einer Gelbfärbung in
exponierten Gegenständen
durch die Zugabe einer UVabsorbierenden Verbindung (manchmal fälschlich
als UV-Stabilisator bezeichnet) mit einem Extinktionskoeffizienten,
der viel höher
ist als der des fraglichen Polymers, zu verzögern, so dass fast die ganze
einfallende UV-Strahlung von der Verbindung absorbiert wird und
nicht von dem Polymer, das stabilisiert werden soll. Wenn die von
der UVabsorbierenden Verbindung absorbierte Energie in der Matrix
harmlos als Wärme
abgegeben wird und nicht elektronisch auf die Polymerkette übertragen
wird, wird dadurch die Fragmentierung der Kette unterdrückt, und
die Eigenschaften können über eine
längere
Bestrahlungsdauer bewahrt werden. Im Lauf von vielen Jahrzehnten
der Forschung auf diesem Gebiet wurden zahlreiche dieser UV-absorbierenden
Verbindungen entwickelt. Es ist ebenfalls bekannt, dass viele dieser
Verbindungen sehr spezifisch für
die Polymersysteme sind, in denen sie verwendet werden.
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Die
DE 28 53 631 A1 offenbart, dass für den Einsatr
im Freien Copolyester von mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) modifiziertem
Polyethylenterephthalat wünschenswert
sind, aber bei einem niedrigen CHDM-Gehalt können sie von einer Benzotriazol-Verbindung
nicht ausreichend stabilisiert werden. Ein jüngeres Patent, die
EP 0 595 413 A1 ,
offenbart die bevorzugte Verwendung einer Benzotriazol- oder Benzophenon-Verbindung,
durch welche die Verwitterungsstabilität einer Folie, die aus mit
5 bis 30 Mol% CHDM modifiziertem Polyethylenterephthalat hergestellt
ist, unerwartet verbessert wird. Dieses Patent führt auch an, dass schon so
geringe Mengen wie 0,5 Gew.-% der UV-absorbierenden Verbindung für eine ausreichende
Begrenzung der Farbentwicklung in der Copolyester-Folie verwendet
werden können.
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Bestimmte Benzoxazinon-Verbindungen
sind als Ultraviolett-Absorptionsmittel im US-Patent Nr. 4,446,262
offenbart. In diesem Patent wird erklärt, dass die offenbarten Benzoxazinone
mit verschiedenen Polymeren schmelzmischbar sind. Besonders erwähnte Klassen
thermoplastischer Polymere sind Polyester, Polyamide, Polycarbonate,
Polyolefine und Polysulfone. Besonders erwähnte Polyester sind Polyethylenterephthalat,
Polytetramethylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat. Es
wird angegeben, dass diese gegebenenfalls mit trifunktionellen oder
höher funktionellen
Comonomeren copolymerisiert werden können, aber es werden keine
Coglycole als derartige Materialien erwähnt.
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Die im US-Patent Nr. 4,446,262 offenbarten
Benzoxazinon-Verbindungen sind auch im US-Patent Nr. 5,251,064 als
für eine
reflektierende Struktur geeignet offenbart, welche aus einer metallisierten
Polyesterschicht der gleichen Polyester besteht, wie sie im US-Patent Nr. 4,446,262
offenbart sind. Als bevorzugter Polyester wird im US-Patent Nr.
5,251,064 Polyethylenterephthalat angegeben.
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Andere UV-Absorptionsmittel, die
aus der Substitution verschiedener funktioneller Gruppen auf dem bzw.
den aromatischen Ringen) des Benzoxazinonsystems entstehen würden, werden
auf breite Weise im US-Patent Nr. 4,446,262 und spezieller im US-Patent
Nr. 5,264,539 erwähnt.
Im US-Patent Nr. 5,264,539 wird beispielsweise ein Oligomer, das
Benzoxazinon-Einheiten enthält,
mit einem Polyester gemischt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft die Vereinigung
einer bestimmten Klasse von UV-absorbierenden Verbindungen in bestimmten
Mengen in Verbindung mit Copolyestern von Polyethylenterephthalat,
die in einem bestimmten Mengenbereich mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) modifiziert
sind.
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Insbesondere betrifft diese Erfindung
eine photostabilisierte Polymermischung, welche umfasst:
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- (a) mindestens ein Copolymer auf Polyethylenterephthalat-
(PET-) Basis, das 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, wobei das 1,4-Cyclohexandimethanol
in einer Menge von 5 bis 35 Mol% im Copolymer vorhanden ist, und
- (b) ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, das mindestens eine
Verbindung umfasst, die ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Iminoestern, die durch
die folgende Formel (I) dargestellt werden: worin
X1 darstellt:
1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, eine Gruppe, die durch
die Formel (a) dargestellt ist, worin R für -O-, -CO-,
-S-, -SO2-, -CH2-,
-(CH2)2- oder -C(CH3)2- steht, oder
eine Gruppe, die durch die Formel (b) dargestellt ist,
worin R wie oben für Formel
(a) definiert ist, und
n für
Formel (I) 1, 2 oder 3 ist und
R1 einen
Kohlenwasserstoff-Rest mit einer Wertigkeit von n darstellt.
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Diese Erfindung erzeugt einen unerwarteten
Vorteil bei der Bewahrung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere
der Schlagzähigkeit,
gegenüber
dem Stand der Technik.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung
werden erfindungsgemäß durch
eine photostabilisierte Polymerzusammensetrung erreicht, welche
umfasst: ein Polymer und ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, mindestens
eine Verbindung, die aus Iminoestern der folgenden Formel (I) ausgewählt ist:
worin
X
1 einen
zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, in dem die beiden von
X
1 ausgehenden Bindungen sich an den Positionen
1 und 2 befinden,
n für
1, 2 oder 3 steht; und
R
1 einen Kohlenwasserstoffrest
mit einer Wertigkeit von n darstellt, der außerdem ein Heteroatom enthalten kann,
oder R
1, wenn n für 2 steht, eine direkte Bindung
im unumgesetrten Zustand sein kann.
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Viele der cyclischen Iminoester der
Formel (I) sind als Molekülketten-Verbindungsmittel
für Hydroxyl-abgeschlossene
aromatische Polyester bekannt (US-Patent Nr. 4,291,152). Einige
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Phenyl
oder substituiertes Phenyl ist, X1 o-Phenylen
ist und n für
1 steht, sowie ein Syntheseverfahren dafür sind bekannt (beispielsweise
Chemical Abstracts, Bd. 65, 1966, 15371d). Diese Literaturstellen
sind hierin aufgenommen, soweit sich sich auf Verbindungen der Formel
(I) und die Syntheseverfahren dafür beziehen.
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In der allgemeinen Formel (I) ist
X1 ein zweiwertiger aromatischer Rest, in
dem zwei von X1 ausgehende Bindungen sich
an den Positionen 1 und 2 befinden; n ist 2 und R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest
mit einer Wertigkeit n, der weiter ein Heteroatom enthalten kann,
oder R1 kann eine direkte Bindung sein.
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Bevorzugte Beispiele für X
1 schließen
ein: 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen und Gruppen, die
durch die Formeln (a) und (b) dargestellt werden, wobei Formel (a)
ist, und Formel (b)
ist, wobei R für die Formeln
(a) und (b) -O-, -CO-, -S-, -SO
2-, -CH
2 -, -(CH
2)
2- oder -C(CH
3)
2- ist.
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Unter diesen ist 1,2-Phenylen bevorzugt.
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Der oben dargestellte aromatische
Rest für
X1 kann durch Substituenten substituiert
sein, beispielsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl und Decyl; Arylgruppen mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; Cycloalkylgruppen
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Aralkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenethyl; Alkoxygruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy und Decyloxy;
Nitro; Halogenen, wie Chlor und Brom; und Aclgruppen mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Decanoyl.
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R1 ist ein
Kohlenwasserstoff-Rest mit einer Wertigkeit von n = 2 oder kann
eine direkte Bindung sein.
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Der zweiwertige Kohlenwasserstoff-Rest
(n = 2) schließt
erstens beispielsweise unsubstituierte aliphatische Reste mit 2
bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituierte aromatische Reste mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen und unsubstituierte alicyclische Reste
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für die unsubstituierten aliphatischen
Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Trimethylen,
Tetramethylen und Decamethylen. Beispiele für die unsubstituierten aromatischen
Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Phenylen, Naphthylen und
p,p'-Biphenylen. Beispiele für
die unsubstituierten alicyclischen Reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Cyclopenten
und Cyclohexylen ein.
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Zweitens schließen Beispiele für den zweiwertigen
Kohlenwasserstoff-Rest Gruppen ein, die durch die der folgende Formel
(g) dargestellt werden:
worin R
2 eine
beliebige der Gruppen mit den Formeln (c)–(f) und (h) ist, die nachstehend
definiert sind, eine Gruppe der Formel (c)
worin R
4 ein
Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder Naphthylen
darstellt,
eine Gruppe der Formel (d)
worin R
5 ein
Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl oder ein Naphthyl
darstellt,
eine Gruppe der Formel (e)
worin R
4 und
R
5 wie vorstehend definiert sind und R
6 ein Wasserstoffatom oder eine beliebige
der für
R
5 definierten Gruppen ist, und
eine
Gruppe, die durch die Formel (f)
dargestellt wird, worin
R
4 und R
6 wie vorstehend
definiert sind und R
7 ein Wasserstoffatom
oder eine beliebige der Gruppen ist, die für R
5 definiert
sind, und substituierte aliphatische oder aromatische Reste der
folgenden Formel (h)
worin R
2 wie
definiert ist, R
8 eine beliebige der für R
4 definierten Gruppen ist und R
9 eine
beliebige der für
R
6 definierten Gruppen ist.
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Drittens schließen Beispiele für den zweiwertigen
Kohlenwasserstoff-Rest Substitutionsprodukte der oben genannten
unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Reste ein, welche die
gleichen Substituenten aufweisen, wie sie für die vorstehend als Beispiele
für die
aromatischen Gruppen X1 aufgeführt worden
sind.
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Wenn n für 2 steht, ist R1 vorzugsweise
eine direkte Bindung oder ein beliebiger der unsubstituierten oder
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste der ersten bis
dritten Gruppe. Diejenigen unsubstituierten oder substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste der ersten oder dritten Gruppe,
in denen die beiden Bindungen von Positionen ausgehen, die am weitesten
voneinander entfernt sind, insbesondere p-Phenylen p,p'-Biphenylen und 2,6-Naphthylen,
sind besonders bevorzugt.
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Repräsentative Verbindungen der
Formel (I), in denen n für
2 steht, sind:
2,2'-Bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Tetramethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Hexamethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Decamethylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-m-Phenylenbis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-
oder 1,5-Naphthalin)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2-Methyl-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2-Nitro-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2-Chlor-p-phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(1,4-Cyclohexylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on),
N-p-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)phenyl-4-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)phthalimid
und
N-p-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)benzoyl-4-(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl)anilin.
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Vorteilhaft werden die Verbindungen
der Formel (I) verwendet, vorzugsweise diejenigen Verbindungen der
Formel (I), in denen n für
2 steht, besonders bevorzugt Verbindungen der folgenden Formel:
worin R
10 einen
zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt.
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Besonders bevorzugte Verbindungen
der Formel I schließen
2,2'-(p-Phenylen)-bis(3,1-benzoxazin-4-on)
ein, 2,2'-(4,4'-Diphenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on) und 2,2'-(2,6-Naphthalin)bis(3,1-benzoxazin-4-on)
sind besonders bevorzugt. Die Verbindung 2,2'-(p-Phenylen)bis(3,1-benzoxazin-4-on)
wird noch mehr bevorzugt.
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Die in der Mischung dieser Erfindung
geeigneten Polyester weisen Struktur-Einheiten aus mindestens 95 Mol% Terephthalsäure, 95
bis 65 Mol% Ethylenglycol und vorzugsweise 90 bis 65 Mol%, und 5
bis 35 Mol% Cyclohexandimethanol und vorzugsweise 10–35 Mol%
auf, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Diol.
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Die Polyester weisen vorzugsweise
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35 000 bis 75 000, bevorzugt
40 000 bis 60 000 auf.
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Die in der Mischung dieser Erfindung
geeigneten Polyesterharze sind wohlbekannt und im Handel erhältlich.
Verfahren für
ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-Patenten 2,465,319
und 3,047,539 beschrieben.
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Die Dicarbonsäure-Komponente kann bis zu
etwa 5 Mol% eine oder mehrere verschiedene Dicarbonsäuren neben
Terephthalsäure
oder geeignete synthetische Äquivalente,
wie Dimethylterephthalat, enthalten. Solche zusätrlichen Dicarbonsäuren schließen aromatische
Dicarbonsäuren
mit vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit
vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit
vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für Dicarbonsäuren, die
mit Terephthalsäure
enthalten sein können,
sind: Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexandiessigsäure,
Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
dergleichen. Copolyester können
aus einer oder mehreren der genannten Dicarbonsäuren hergestellt werden.
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Es sollte verstanden werden, dass
die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride
dieser Säuren
im Ausdruck "Dicarbonsäure"
enthalten ist.
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Außerdem kann der Copolyester
gegebenenfalls bis zu 10 Mol%, vorzugsweise bis zu 5 Mol%, mit einem
oder mehreren verschiedenen Diolen neben 1,4-Cyclohexandimethanol
modifiziert sein. Solche zusätzlichen
Diole schließen
cycloaliphatische Diole mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder aliphatische Diole mit vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
ein. Beispiele für
solche Diole, die mit Ethylenglycol und Diethylenglycol enthalten
sein können,
sind: Triethylenglycol, Propan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol,
3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3),
2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3),
1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan,
2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan,
2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan. Copolyester
können
aus zwei oder mehr der genannten Diole hergestellt werden.
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Die Polyester der Erfindung weisen
vorzugsweise eine innere Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise
0,5 bis 0,9 dl/g auf. Copolyester, die im Wesentlichen nur Ethylenglycol,
1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure enthalten, sind bevorzugt.
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Der bevorzugte Bereich für die Konzentration
der UV-absorbierenden Verbindung in der Mischung ist 1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ein bevorzugterer Bereich
für die
Verwendung der UV-absorbierenden Verbindung ist 1,5 bis 15 Gew.-%,
ein noch bevorzugterer Bereich ist 2 bis 10 Gew.-%. Diese Mengen
ergeben eine unerwartete Zunahme der Beibehaltung der Schlagzähigkeits-Eigenschaften
des Copolymer-Folienmaterials, wenn sie in speziellen 1,4-Cyclohexandimethanol-Bereichen
für das Polyester-Copolymer,
wie nachstehend angegeben, verwendet werden.
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Die bevorzugte Menge der UV-absorbierenden
Verbindung kann durch geeignete Misch- und/oder Knettechniken erhalten
werden, beispielsweise durch die Herstellung eines Konzentrats der
UV-absorbierenden Verbindung in einem Grund-Copolymer, gefolgt von
der Vermischung von Pellets aus dem Konzentrat mit weiteren Copolyester-Pellets,
die kein UV-Absorptionsmittel enthalten, so dass das extrudierte
Endprodukt der Copolyester mit der gewünschten Gesamtmenge an UV-Absorptionsmittel
ist. Diese Mischung, welche die UV-absorbierende Verbindung enthält, kann
dann auf geeignete Weise als Schicht auf die Kunststoff-Folie oder
den Kunsststoff-Film, die bzw. der stabilisiert werden soll, aufgebracht
werden, wobei diese Schicht zur Lichtquelle gerichtet ist und eine
Schutrschicht gegenüber
den Auswirkungen einer UV-Bestrahlung ergibt. Dies ergibt eine Folien-
oder Filmstruktur, die vor den schädlichen Auswirkungen der UV-Bestrahlung sowohl in
Bezug auf ihr Vergilben als auch in Bezug auf einen Eigenschaftsverlust
der Struktur durch Bestrahlung geschütrt ist. Es ist offensichtlich,
dass diese Schicht sich auch auch auf beiden Seiten der Folie oder
des Films befinden kann, entweder um die Wirkung von reflektierter
Strahlung in einer speziellen Anwendungsumgebung abzuschwächen oder
um die Installation des Produkts narrensicher zu machen. Geeignete
Methoden zum Aufbringen dieser Schutrschicht schließen Coextrudieren,
Extrusionsbeschichten, Extrusionslaminieren, Kalandrieren, Lösungsmittel-Beschichten
usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Die Polyester oder Copolyester der
Mischungen der Erfindung eignen sich für die Verwendung in sowohl
der Schutrschicht als auch in der Schicht der Folie oder des Films,
auf die bzw. den die Schutrschicht aufgebracht wird. Diese Copolymere
weisen bei der Herstellung zahlreiche Vorteile gegenüber den
Homopolymeren auf, wie noch erklärt
wird. Aber außerdem
zeigen sie auch eine Farbstabilisierung und Beibehaltung der Schlagzähigkeit
des bestrahlten Folienmaterials, die außerhalb dieses Bereichs nicht
im gleichen Maß vorhanden
ist.
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Selbstverständlich muss die Beschichtung
oder die coextrudierte Schutrschicht des Films oder der Folie nicht
aus der gleichen Copolyester-Zusammensetzung bestehen wie die Schicht,
die keine UV-absorbierende Verbindung enthält. So könnte beispielsweise eine Schutrschicht
auf der Grundlage eines PET-Copolymers, das 31 Mol% von CHDM abgeleitete
Einheiten enthält,
mit der UV-absorbierenden Verbindung, beispielsweise 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-4H-3,1-benzoxazin-4-on,
gemischt werden und auf eine viel dickere Schicht aus PET, das 12
Mol% von CHDM abgeleitete Einheiten enthält, coextrudiert werden. Die Schutrschicht
muss nicht mehr CHDM im Basis-Copolyester aufweisen als den CHDM-Gehalt
des Copolyesters, der für
den Hauptteil der Struktur verwendet wird.
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Die Dicke der Schutrschicht auf dem
darunterliegenden Film oder dem darunterliegenden Folienmaterial
kann je nach den gewünschten
technischen Zwecken der Beschichtung variieren. Die Dicke dieser Schutzschicht
wird von der Konzentration des vorhandenen UV-Absorptionsmittels
bestimmt und muss ausreichend hoch sein, um mindestens 90% des schädlichen
UV-Lichts zu absorbieren, bevor es den darunter liegenden, umvermischten
Polyester erreicht. Bevorzugter sollte die Schutrschicht 99% der
schädlichen UV-Strahlung
und noch bevorzugter 99,9% davon absorbieren, bevor diese das darunterliegende
Material erreicht. Als Faustregel gilt: wenn die UV-Absorptionsmittel-Mengen
verwendet werden, die für
die Durchführung dieser
Erfindung notwendig sind, muss diese Schutzschicht nur ca. 0,3048
mm (1 mil) dick sein, um 99% des einfallenden UV-Lichts der Sonnenstrahlung
abzuschirmen. Natürlich
kann diese Minimaldicke durch eine höhere Konzentration des UV-Absorptionsmittels
in der Schutzschicht weiter verringert werden. Man muss jedoch sicherstellen,
dass diese Minimaldicke im fertigen Teil vorhanden ist. Wenn daher
eine Folie warmgeformt wird, um das gewünschte Endprodukt herzustellen,
muss die Dicke der Schutrschicht dieses Minium auch dort erreichen,
wo die Schicht durch das Tiefziehen im Warmformungs-Verfahren dünner geworden
ist.
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Es wurde in der Vergangenheit berichtet
(Marcotte, Campbell, Cleaveland und Turner, J. Polym Sci., Al, 5,
481–501
(1967)), dass eine Wellenlänge
von 313 nm (Nanometern) die Wellenlänge im Ultraviolett ist, die
den größten Schaden
an Polyestern verursacht. Andere Autoren (Hirt, Searle und Schmitt,
SPE Trans. 1, 1 (1961)) behaupten, dass die Wellenlänge des
maximalen Schadens 325 nm ist. In jedem Fall sollte man in der Lage
sein, die Extinktion einer UV-absorbierenden Verbindung bei einer
oder beiden dieser Wellenlängen zu
prüfen,
um zu bestimmen, ob sie sich dafür
eignen, das Copolyester-Folienmaterial zu schützen. Aus dieser Erfindung
wird ersichtlich, dass diese Faktoren überraschenderweise nicht die
Kombination der Farb- und Eigenschaftsbewahrung bei der Stabilisierung
bestimmen, die für
den Benzoxazinon-Stabilisator in Verbindung mit einem PET-Copolyester
mit einem bestimmten Bereich an 1,4-Cyclohexandimethanol-Modifikation zu
beobachten ist.
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Die Struktur des coextrudierten Produkts
kann ein Film oder eine massive Folie sein oder kann auch ein Profil
mit einer das UV-Absorptionsmittel enthaltenden Schicht sein, je
nach Endverwendung der stabilisierten Struktur. Sie kann auch ein
Hohlprofil sein, wie es durch Extrudieren von zwei Folien mit einer
Dicke von etwa 30 mil hergestellt würde, die mit einem Winkel zueinander
oder sogar im rechten Winkel zueinander verbunden sind, wobei eine
Rippung über
die Länge
des Folienmaterials verläuft.
Diese Rippung hätte
solche Abstände,
dass sie der Endstruktur eine strukturelle Steifigkeit gibt, die
ansonsten nicht vorhanden wäre,
wenn die 2 Folien aus 30 mil-Film miteinander vereinigt würden. Die
Rippung würde
durchgehende Kanäle
entlang der Struktur erzeugen, welche diese hohl machen und zwischen
jeweils nebeneinander liegenden vertikalen Rippengruppen beispielsweise
einen quadratischen Kanal-Querschnitt aufweisen. Es sind natürlich viele
andere Gestaltungen solcher Strukturen, wie die Verbindung von drei
oder mehr Schichten der Folie miteinander, die durch Verrippung
mit unterschiedlichen Geometrien verbunden werden, ebenfalls möglich. Das
wesentliche Element dieser Strukturen ist, dass sie der fertigen
Struktur im Vergleich zu dem Gewicht des darin verwendeten Polymers
einen erheblichen Grad von Steifigkeit verleihen. In diesen Fällen wird
die Schicht, die das UV-Absorptionsmittel enthält, entweder auf einer Seite
oder auf beiden flachen Seiten aufgebracht, so als ob sie eine massive
Folie wären.
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Repräsentative Anwendungen sind
beispielsweise: Firmenschilder, sowohl stationär angebrachte als auch tragbare,
Gepäckträger für Fahrzeugdächer, Hinweistafeln,
Zeltdächer
für Verkaufsstände, Solardachplatten,
Oberlichter, Straßen-Lärmschutzwälle, Gewächshaus-Scheiben,
sowohl an den Seiten als auch am Dach, Trennwände in Aquarien, Aquarien an
sich, Fenster und Abzugsöffnungen
von Wohnmobilen, Wind schutzscheiben von Schneemobilen, Jet-Skis,
Golfwagen, Motorrädern
und anderen derartigen Freizeitmobilen, Insektenschutzgitter oder
Luftumlenkschirme an Personen- und Lastkraftwagen oder anderen derartigen Fahrzeugen,
durchsichtige oder halbdurchsichtige Sonnendächer, geformte Buchstaben,
die an den Seiten von Gebäuden
angebracht werden, Buchstaben, die auf Schildern verwendet werden,
insbesondere denjenigen, bei denen die Buchstaben in gewissen Abständen ausgewechselt
werden, um die Aussage der Schilder zu verändern, Markierungen auf Start-,
Lande- und Rollbahnen von Flughäfen,
mehrwandige Folienmaterialien, die in Schildern, Gewächshäusern, für Verglasungszwecke
und Leuchtstoff- oder andere Lampenabdeckungen usw. verwendet werden,
Blenden für
Erfrischungsgetränke-
und Saft-Verkaufsautomaten usw. In diesen Anwendungen kann das Produkt
entweder als klares Kunststoffteil verwendet werden, oder es könnte durch
vom Hersteller zugegebene Farben gefärbt sein, um eine durchsichtige,
farbige Folie zu ergeben, oder es könnte auf der Rückseite
bedruckt sein, insbesondere für
die Verwendung in Schildern oder Zeltplanen, um erwüschte Wirkungen
zu erzielen, beispielsweise eine Hervorhebung von Buchstaben. Diese
Aufzählung
soll in keiner Weise vollständig
sein, sondern nur Beispiele für
die riesige Zahl von Anwendungsmöglichkeiten
liefern, die sich für
ein Material mit so günstigen
Eigenschaften bieten.
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Für
die nachstehenden Beispiele wurde folgendermaßen vorgegangen:
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Aus dem erzeugten Folienmaterial
werden 6,35 mal 14,0 cm (2,5 mal 5,5 Inch) große Proben geschnitten und dann
in einem Xenonbogen-Verwitterungsmesser bei einem Fluss von 0,35
W/m2 gemessen, wobei Borsilicat-Innen- und
Außenfilter
für die
Lampe, eine relative Luftfeuchtigkeit von 55%, eine Schwarztafel-Temperatur
von 63°C,
ein Wassersprüh-Zyklus
von 18 Minuten aus jeweils 2 Sunden Bestrahlung vergewendet wurden.
Die Proben werden in 800 kJ (Kilojoule)-Inkrementen entfernt und
auf Farb- und Schlagzähigkeits-Bewahrung
getestet. Aus dem erzeugten Folienmaterial wurden Proben in 3 mal
4 Inch große
Platten geschnitten und in einem UVcon-Testgerät (erworben von Atlas Devices,
Inc.) unter Anwendung von FS-40-Lampen mit einer Schwarztafel-Temperatur von 70°C und einer
Kondensationszyklus-Temperatur von 40°C bestrahlt. Das Gerät wurde
mit einem Zyklus von 8 Stunden, bei denen die Lampen eingeschaltet
waren, gefolgt von 4 Stunden Kondensation mit abgeschalteten Lampen
betrieben. Die Proben wurden in Inkrementen von 96 Stunden kontinuierlicher
Bestrahlung getestet, wobei die Kondenssationszeit auch als Bestrahlungzeit
gerechnet wurde. Die Gelbfärbung
in den Prüflingen
wird mit einem HunterLab Ultrascan-Farbmeßgerät, verkauft von HunterLab,
Inc., gemäß CIE-Empfehlungen
für das
Erhalten von L*-, a*- und b*-Werten gemessen. Der b*-Wert wurde
mitgeteilt, wobei ein positiver b*-Wert gelb bedeutet, je positiver,
desto gelber. Die Schlagzähigkeit
wurde bestimmt, indem man 1,27 cm (0,5 Inch) breite und 6,35 cm
(2,5 Inch) lange Stangen abschnitt und diese gemäß dem ASTM D256-Verfahren für Izod-Tests
einem Schlagzähigkeits-Versuch
unterzog, mit dem Unterschied, dass der Prüfling bezüglich des normalen Izod-Verfahrens
um 90°C
gedreht war, d. h. der Hammer trifft die 1,27 cm (0,5 Inch) breite
Fläche
des Prüflings
und nicht die Kante der Folie. Der Schlagzähigkeitsversuch wurde, wenn
nicht anders angegeben, so durchgeführt, dass die bestrahlte Oberfläche vom
Hammer getroffen wurde, wodurch die Vorderseite gespannt wird.
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Die Warmformung des extrudierten
Folienmaterials wurde mit einer Warmformungs-Vorrichtung, speziell einem Hydrotrim
Labform IIC 1620/2024, durchgeführt.
Die Folie, 30,5 mal 30,5 cm (12 mal 12 Inch) groß, wurde eingespannt, wobei
ein ausreichend großer
Bereich freiblieb, der über
einem Einformnest-Gesenk für eine
Nahrungsmittelschal mit einer Fläche
von 8,5 mal 10 Inch und einer Ziehtiefe von ungefähr 1,5 Inch
geformt werden konnte. Der Boden der Schale maß etwa 3,375 bis 5,75 Inch.
Die Temmeratur der Folie wurde mittels einer Infrarotpistole gemessen,
die auf der Warmformungs Maschine installiert war. Die Folie wurde
so lange wie angegeben im Ofen erwärmt (He zelemente oben und
unten), zum Anordnen über
der Form herausgenommen, was 3 s lang dauerte, und das Formen wurde
8 s lang durchgeführt.
Die Temperatur der Fom wurde bei etwa 75°F (18°C) gehalten. Die Trübung des
fertigen Teils wurde nach dem Abkühlen visuell bewertet.
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Diese Erfndung kann anhand der folgenden
Beispielen ihrer bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert werden,
obwohl diese Beispiele selbstverständlich nur für erläuternde
Zweck eingeschlossen sind und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen,
soange nicht ausdrücklich
etwas anderes angegeben ist. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel
erhältlich,
solange nichts anderes angegeben ist.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel verdeutlicht die
Notwendigkeit des Vorhandenseins eines Minimalgehalts an UV-absorbierender
Verbindung in der Copolyesterstruktur für die Beibehaltung der Schlagzähigkeit.
Es werden coextrudierte Strukturen unter Verwendung von mit 31 Mol%
CHDM modifiziertem PET sowohl als Hauptschicht als auch als Schutrschicht
hergestellt. Die Gesamtdicke der Folie wurde bei 100 mil gehalten,
und die Schutrschicht wurde auf die nicht-modifizierte Copolymerschicht
coextrudiert, was eine 15 bis 20 mil dicke Schutrschicht-Struktur
ergab. Das UV-Absorptionsmittel in der Schutrschicht wurde von 1,0
bis 1,8 und 3,2 Gew.-% variiert. Die Ergebnisse nach einer Gesamt-Bestrahlungsdauer
von 1536 h in einer UVcon-Vorrichtung waren wie folgt:
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Es ist offensichtlich, dass sich
die Beziehung zwischen Schlagzähigkeit
und UV-Absorptionsmittelkonzentration zwischen den Proben mit 1,0
und 1,8 Gew.-% UV-Absorptionsmittel sprunghaft erhöht, was
aufgrund einer Überprüfung der
Daten für
die Farbveränderung
(dem b*-Wert) nicht zu erwarten gewesen wäre. Anhand der b*-Daten hätte man
stattdessen einen sprunghaften Anstieg der Schlagzähigkeits-Bewahrung
zwischen 0 und 0,6 Gew.-% Absorptionsmittel und von da an eine wesentlich
niedrigere Änderungsrate
mit steigender Absorptionsmittelkonzentration erwartet.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel erläutert die
unerwartete Stabilisierung der Schlagzähigkeit eines Copolyesters,
der das UV-Absorptionsmittel (Typ 2 unten) der Erfindung enthält. Folienmaterialproben
werden unter Verwendung der folgenden UV-Absorptionsmittel hergestellt:
Typ 1) 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octyphenyl)benzotriazol und Typ 2) 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-4H-3,1-benzoxazin-4-on.
Das Folienmaterial wird mit einer Schutrschicht wie im obigen Beispiel
hergestellt. Das Folienmaterial wird im Verwitterungsmesser mit
800 und 1600 Kilojoules (kJ) bestrahlt, mit den folgenden Ergebnissen:
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Die mit dem Benzoxazinon-Absorptionsmittel
(Typ 2) hergestellte Probe hat somit ihre nütrlichen Eigenschaften bewahrt,
während
dies bei denjenigen, die mit dem Benzotriazol-Absorptionsmittel
(Typ 1) hergestellt wurden, nicht der Fall war. Die Eindringtiefe
des UV-Lichts war mit diesen beiden Absorptionsmitteln wie folgt:
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So sind die Eindringtiefen bei der
zweiten und dritten Probe des Beispiels im wesentlichen gleich,
was typischerweise bedeuten sollte, dass auch die Schlagzähigkeits-Bewahrung ziemlich
gleich ist, wenn man annimmt, dass die Wellenlängen von 313 Nano metern (nm)
oder 325 nm jeweils die schädlichsten
waren, wie es berichtet wurde. Dies ist eindeutig nicht der Fall.
Daher sind die Ergebnisse mit dem Benzoxazinon unerwartet.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
unerwartete Auswirkung der CHDM-Menge im Copolymer auf die Fähigkeit
des UV-Absorptionsmittels, die Entstehung einer Verfärbung des
Copolymer-Folienmaterials zu begrenzen. Für dieses Beispiel wurde ein
Folienmaterial unter Verwendung von 1,0 Gew.-% 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-4N-3,1-benzoxazin-4-on
als UV-Absorptionsmittel hergestellt, das aber nun mit dem Folienmaterial schmelzgemischt
wurde, was eine gleichmäßige Dispersion
in der ganzen Folie ergab. Die Copolymer-Zusammensetrung wurde von 0 Mol% CHDM
(PET-Homopolymer) bis 62 Mol% CHDM variiert. Die Proben wurden im
UVcon 480 h lang bestrahlt und dann getestet. Die Ergebnisse waren
wie folgt:
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Aus den Daten geht klar hervor, dass
der b*-Wert des Copolyesters mit der 62 Mol%-Menge zwischen den
288 h- und 480 h-Datenpunkten weiter ansteigt, während die Werte der anderen
stabilisierten Copolymere sich zwischen diesen zwei Punkten eingependelt
haben. Dies macht den 62 Mol%-Copolyester im Vergleich mit den anderen
Copolymeren unbrauchbar.
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Beispiel 4
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Dieses Beispiel zeigt eine weitere
Eigenschaft, welche durch die Beschränkung des Copolyesters auf einen
Gehalt von 10 Mol% oder mehr CHDM verursacht wird. Folienproben
wurden mit den folgenden Ergebnissen warmgeformt:
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Eindeutig sind die Copolyester mit
weniger als 10 Mol% CHDM nicht geeignet, um warmgeformte Teile herzustellen,
wodurch ihre Einsatzfähigkeit
in zahlreichen Anwendungen im Freien beschränkt ist.
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Obwohl ein dünneres Folienmaterial zu besseren
Ergebnissen, d. h. einer geringeren Trübungsneigung bei der Warmformung
der Teile, die aus den Copolyestern mit CHDM-Mengen von unter 10 Mol% hergestellt
werden, führen
würde,
darf das Folienmaterial, um die größte Brauchbarkeit in der nützlichen
gewerblichen Praxis zu haben, im allgemeinen nicht unter 80 mil
dick sein und muss häufig
93 bis 118 mil und sogar soviel wie 177 oder 232 mil dick hergestellt
werden, damit es auch unter anderen Gesichtspunkten, wie beispielsweise
der allgemeinen mechanischen Steifigkeit in einem Schild, geeignet
ist.
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Bereichs der Erfindung Abwandlungen
und Modifikationen durchgeführt
werden. Darüber
hinaus werden alle Patente, Patentanmeldungen (veröffentlichte
und unveröffentlichte,
ausländische
und inländische),
Literaturstellen oder andere Veröffentlichungen,
die vorstehend angegeben sind, hierin bezüglich jeder Offenbarung, die
für die
Durchführung
der Erfindung von Bedeutung ist, durch Bezugnahme aufgenommen.