DE10042333A1 - Verbundfolie aus einer weißen, schwerentflammbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Verbundfolie aus einer weißen, schwerentflammbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Verbundfolien, bestehend aus mindestens 2 Folien I und II, wobei die Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, mindestens 1 Flammschutzmittel, bevorzugt organische Phosphorverbindungen, enthaltende, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens eine Schicht aufweist, welche einen thermoplastischen Polyester, bevorzugt PET, und ca. 2 bis 60 Gew.-% eines bevorzugt aus Norbonen- und Ethyleneinheiten aufgebauten Cycloolefincopolymeren enthält, und wobei es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie, eine Polyolefinfolie, eine Aluminiumfolie oder um die Folie I selbst handelt, zeichnen sich neben einer Schwerentflammbarkeit durch einen Weißgrad von > 70%, eine Opazität von > 55% und einen Glanz von > 50 aus und sind daher für zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet. Bei der Herstellung der Folien I können bis zu 70 Gew.-% an Regenerat verwendet werden, ohne dass die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien nennenswert negativ beeinflusst werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie, die aus mindestens zwei Folien I
und II besteht, wobei Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, mindestens ein
Flammschutzmittel enthaltende, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens
eine Schicht aufweist, welche einen Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC)
enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbundfolie
sowie ihre Verwendung.
Verbundfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt. Transparente Laminate oder
Verbunde sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE-A 33 00 411 und DE-A 26 44 209
beschrieben.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind ebenfalls bekannt.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehr
schichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters und 3 bis 27 Gew.-%
eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das
Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht
zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert.
Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende
Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen- oder
Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
verfärbt bzw. gelb wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weist die
Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger
Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer
Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren
und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächen
aktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und
gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere
Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig ist auch hier, dass das
bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus
Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da
ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich.
Außerdem weist die Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes
Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 360 201 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen
Propylenpolymeren und anschließende biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Durch die
zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie verbessert (keine Streifen
bildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die
Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig ist auch hier,
dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein
Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt
werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit
unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe
Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele
Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines
thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und an
schließende biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Polymere
werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbo
nat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch
die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie verbessert (keine
Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht
und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen
angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder
in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen
Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen
Anwendungserfordernisse. Nachteilig ist jedoch auch hier, dass das bei der Herstellung
der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff
und dem additiven Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die
Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht
ist. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den
Beispielen aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes
Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm3
liegt, und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04 reicht.
Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines thermoplasti
schen Harzes zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende biaxiale
Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Harze werden u. a. Polypropylen,
Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere, Polyacrylharze, Polystyrol
oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe
sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie
zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine gute Reißfestigkeit und
gute Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt, dass das bei der Herstellung der
Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
undefiniert in der Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist
Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen
aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen
(niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer Kunststoff beschrieben. Neben
dem Kunststoff als solchem ist auch seine Verwendung zur Herstellung von Folien und
Fasern beschrieben. Bei der Herstellung von Folien mit diesem phospholanmodifizier
ten Kunststoff zeigen sich folgende Defizite:
- - Der Kunststoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden.
- - Beim Trocknen mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Kunststoff, so dass die Herstellung einer Folie, wenn überhaupt, nur unter schwierigsten Bedingungen gelingt.
- - Die so hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich aufgrund der schnell auftretenden Versprödung. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Verbundfolie
bereitzustellen, die sich insbesondere durch einen hohen Glanz und durch eine
verbesserte Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten, auszeichnet und darüber
hinaus eine Schwerentflammbarkeit aufweist, ohne dabei die oben genannten
nachteiligen Eigenschaften aufzuweisen. Insbesondere sollte gewährleistet sein, dass
das bei dem Herstellprozeß von Folie I immanent anfallende Regenerat in einer
Konzentration von bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Folie I, wieder verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigen
schaften der erfindungsgemäßen Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.
Insbesondere sollte durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Verfärbung bzw.
Gelbfärbung der Folie I bzw. der Verbundfolie auftreten.
Eine schwere Entflammbarkeit bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie in einer
sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102, Teil 2, und
insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102, Teil 1, erfüllt und in die Baustoffklasse
B2, insbesondere B1, der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des Weiteren sollte die Folie den UL-Test 94, den sogenannten "Vertical Burning Test
for Flammability of Plastic Material", bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0
eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme
des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, dass nach 30 Sekunden kein Glühen mehr
beobachtet wird und dass während der ganzen Zeit kein Abtropfen festgestellt wird.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Kunststoffe bzw. die Kunststoff
komponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit
Industrietrocknern, die dem Standard der Technik entsprechen, getrocknet werden
können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe dabei nicht verkleben und nicht thermisch
abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen
Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner und Festbetttrockner
(Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten im Schnitt bei Temperaturen zwischen 100
und 170°C, wo üblicherweise flammhemmend ausgerüstete Kunststoffe verkleben, so
dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonensten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Kunststoff einen
Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach
ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130
°C und einer Verweilzeit von ca. 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst bei dieser
Prozedur verklebt der genannte Kunststoff extrem.
Eine gute Thermostabilität bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang
bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine schlechten mecha
nischen Eigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbundfolie, die aus mindestens zwei Folien I und
II besteht, wobei Folie I eine weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens
eine Basisschicht aufweist, welche einen Polyester und ein Cycloolefincopolymeres
(COC) enthält. Die Konzentration des COC beträgt bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Basisschicht. Die Glasübergangstemperatur des
Cycloolefincopolymeren (COC) liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 270°C. Die Folie
I enthält mindestens ein Flammschutzmittel. Die Folie I kann sowohl einschichtig als
auch mehrschichtig sein, wobei die mehrschichtige Ausführungsform eine Basisschicht
und mindestens eine Deckschicht umfaßt. Die erfindungsgemäße Verbundfolie enthält
mindestens die erfindungsgemäße Folie I und eine Folie II. Die Folie II kann eine
Thermoplastfolie, Polyolefinfolie, Aluminium, eine Polyamidfolie und/oder die
erfindungsgemäße Folie I sein. Die Folie II kann ebenfalls schwerentflammbar
ausgerüstet sein, d. h. sie kann ein Flammschutzmittel enthalten, das sich von dem der
Folie I unterscheiden kann. Als Folie II sind grundsätzlich alle Folien geeignet, die
zusammen mit der Folie I zu Verbundfolien mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften
führen.
Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie (Folie I) im Sinne der vorliegenden
Erfindung wird eine Folie verstanden, die einen Weißgrad von mehr als 70%,
bevorzugt von mehr als 75% und besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist.
Des Weiteren beträgt die Opazität einer solchen Folie mehr als 55%, bevorzugt mehr
als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%.
Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der Folie I sollte der Anteil an dem
Cycloolefincopolymeren (COC) in der Basisschicht größer als 2 Gew.-% sein. Ist der
Cycloolefincopolymer (COC)-Gehalt andererseits größer als 60 Gew.-%, so besteht die
Gefahr, dass sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen läßt, da sie unter
Umständen nicht mehr verfahrenssicher verstreckt werden kann.
Weiterhin ist es, dass die Glasübergangstemperatur des eingesetzten Cycloolefinco
polymeren (COC) größer als 70°C ist. Andernfalls (bei einer Glasübergangstemperatur
von kleiner als 70°C) ist das Rohstoffgemisch unter Umständen schlechter verarbeitbar
(schlechter extrudierbar), der gewünschte Weißgrad wird unter Umständen nicht mehr
erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die eine erhöhte
Gelbfärbung aufweisen kann. Ist andererseits die Glasübergangstemperatur des
ausgewählten Cycloolefincopolymeren (COC) größer als 270°C, so wird sich die
Rohstoffmischung unter Umständen im Extruder nicht mehr ausreichend homogen
dispergieren lassen. Dies hätte dann eine Folie mit inhomogenen Eigenschaften zur
Folge.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie I liegt die
Glasübergangstemperatur der verwendeten COC's in einem Bereich von 90 bis 250°C
und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220
°C.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines Cycloolefinco
polymeren (COC) in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake,
glänzende Folie I hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen Cycloolefincopolymeren (COC)
kann der Weißgrad und die Opazität der Folie I und damit auch der Verbundfolie exakt
eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Durch diese
Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und opakmachende Additive
weitgehend zu verzichten. Weiterhin war es überraschend, dass die Oberflächenrau
igkeit der Folie I wesentlich geringer und damit der Glanz der Folie I wesentlich höher
ist, als bei vergleichbaren Folien nach dem Stand der Technik. Überraschend war
darüber hinaus der zusätzliche Effekt, dass das Regenerat nicht, wie die polymeren
Additive nach dem Stand der Technik, zur Gelbverfärbung neigt.
Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies umso mehr, da z. B.
COCs zwar zum bevorzugten Polyester Polyethylenterephthalat weitgehend in
kompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen
orientiert werden wie Polyethylenterephthalat. Der Fachmann hätte
erwartet, dass bei den erfindungsgemäßen Herstellbedingungen keine weiße, opake
Folie mit hohem Glanz produziert werden kann.
Insbesondere in den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen
zeichnet sich die Folie I und damit auch die Verbundfolie durch einen hohen/bzw. durch
einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe
Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst
gering bleibt.
Die Folie I gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das
bevorzugt über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienher
stellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich
von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Schicht, die das Flammschutzmittel enthält, liegt. Bei der Herstellung des
Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermo
plast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den geeigneten Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine
und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die
Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte
weniger geeignet sind. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit
ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall
nachteilig.
Besonders geeignete Flammschutzmittel, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden,
sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren,
deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat, wobei Dimethylmethylphosphonat
besonders bevorzugt ist. Bevorzugt ist, dass die organische Phosphorverbindung bzw.
das Flammschutzmittel im verwendeten Polyester löslich ist, da andernfalls die
geforderten optischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden können. Es können
auch Mischungen verschiedener Flammschutzmittel verwendet werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit
aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-
/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen im Bereich von 0,01
bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05
bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr
als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy
phenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxy
benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf
das Gewicht der mit Hydrolysestabilisator ausgerüsteten Schichten.
Es war überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten
Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von geringen
Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwer entflammbare Folie I bzw.
Verbundfolie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und vor allen Dingen
ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie I nach Temperaturbela
stung nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht.
Weiterhin überraschend war, dass:
- - Der Gelbwert der Folie I und damit der Verbundfolie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen auftreten, wodurch die Folie I eine exzellente Optik aufweist, ein ausgezeich netes Profil und eine hervorragende Planlage hat;
- - sich die schwer entflammbare Folie I durch einen hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf »high-speed film-lines« bei Geschwindigkeiten von bis zu 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Folie I ist einschichtig oder mehrschichtig.
Einschichtige Ausführungsformen sind wie die nachstehend beschriebene COC-haltige
Schicht aufgebaut. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig
und umfassen immer die COC-haltige Schicht und zumindest eine weitere Schicht,
wobei die COC-haltige Schicht die Basisschicht ist, aber zusätzlich auch die Zwischen-
oder die Deckschichten der mehrschichtigen Folie I bilden kann. In einer bevorzugten
Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht der Folie I mit
mindestens einer, vorzugsweise mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls
einseitig oder beidseitig zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein können. Der
Schichtaufbau der Folie ist dann z. B. A-B-C, wobei B die Basisschicht und A und C die
Deckschichten sind, die gleich oder verschieden sein können. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischen
schicht einer Mehrschichtfolie I. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen
Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen
Basisschicht beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungs
form kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht ein- oder beidseitig
Deckschichten auf der Basis- oder den Zwischenschichten bilden. Die Basisschicht ist
im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche bevorzugt 50% bis 100
%, insbesondere 70 bis 90%, der Gesamtfoliendicke I ausmacht. Die Deckschichten
sind die Schichten, welche die äußeren Schichten der Folie I bilden. Die Basisschicht
und/oder die Deckschichten und/oder die Zwischenschichten enthalten das Flamm
schutzmittel und ggf. den Hydrolysestabilisator.
Die COC-haltige Schicht, vorzugsweise die Basisschicht der Folie I, enthält einen
thermoplastischen Polyester, vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC
sowie gegebenenfalls weitere Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen
enthält diese Schicht bevorzugt mindestens 20 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 98 Gew.-%, an thermoplastischen Polyester,
bezogen auf das Gewicht der Schicht. Bevorzugt enthält diese Basisschicht auch das
Flammschutzmittel in den angegebenen Konzentrationen.
Geeignete thermoplastische Polyester für die Basisschicht der Folie I sind bevorzugt
Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus
Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN),
aus 1,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexan
dimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB).
Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt
mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus
Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen
Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch z. B. in der Schicht A
(A = Deckschicht 1) oder der Schicht C (C = Deckschicht 2) einer mehrschichtigen Folie
ABC (B = Basisschicht) vorkommen können.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylen
glykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze
Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol
und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-
Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere
Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen
beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
-O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H4-OH
gut geeignet.
Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren,
Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder -1,6-dicarbonsäure),
Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure),
Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbon
säure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu
nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)-Alkandisäuren
besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester kann z. B. nach dem
Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen
aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-,
Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden
dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimon
trioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem
Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren
erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Schicht bzw. die Folie I bei einschichtigen
Ausführungsformen ein Cycloolefincopolymeres (COC) in einer Menge von bevorzugt
minimal 2,0 Gew.-%, insbesondere 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der mit COC ausgerüsteten Schicht bzw. bezogen
auf das Gewicht der Folie I bei einschichtigen Ausführungsformen. Es ist sehr
vorteilhaft für die vorliegende Erfindung, wenn das verwendete Cycloolefincopolymere
(COC) mit dem thermoplastischen Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, nicht
verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung bildet.
Cycloolefinpolymere sind allgemein Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche
polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als
Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind besonders Cycloolefin
polymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders
bevorzugt 50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefin
polymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere
auf das Gewicht der Folie I bei einschichtigen Ausführungsformen. Es ist sehr
vorteilhaft für die vorliegende Erfindung, wenn das verwendete Cycloolefincopolymere
(COC) mit dem thermoplastischen Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, nicht
verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung bildet.
Cycloolefinpolymere sind allgemein Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche
polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als
Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind besonders Cycloolefin
polymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders
bevorzugt 50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefin
polymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere
Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefine der Formeln I, II, III, IV, V
oder VI aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C1-C30-Kohlenwasser
stoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch verbunden, wobei
gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung
haben. C1-C30-Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt lineare oder verzweigte C1-C8-
Alkylreste, C6-C18-Arylreste, C7-C20-Alkylenarylreste oder cyclische C3-C20-Alkylreste
oder acyclische C2-C20-Alkenylreste.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten
mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten eines acyclischen
Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R10, R11, und R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und
bedeuten ein Wasserstoffatom oder C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C1-
C8-Alkylrest oder C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende
Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und an
schließende Hydrierung erhalten werden.
Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut.
Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger
geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Cycloolefinco
polymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI
und mindestens ein Comonomer enthalten. Bevorzugte Comonomere sind die
acyclischen Olefine der Formel VIII. Im vorstehenden wie im nachfolgenden werden
diese erfindungsgemäß verwendbaren Cycloolefincopolymerisate COC genannt. Dabei
sind als acyclische Olefine VIII solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen,
insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispiels
weise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten
acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-
%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
jeweiligen Cycloolefincopolymers.
Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die
polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders
bevorzugt Norbornen, 5-Methyl-Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten.
Geeignete Monomere sind weiterhin Dimethyloctahydronaphthalin und Cyclopenten.
Besonders bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte
Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders
bevorzugt sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche
5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an acyclischem Olefinenthalten
(bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).
Die beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen Glasübergangs
temperaturen zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind bevorzugt
Cycloolefincopolymerisate (COC) verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur von
größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und insbesondere größer als 110°C
aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728) liegt zweckmäßigerweise
zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.
Die Herstellung der Cycloolefincopolymere (COC) geschieht durch eine heterogene
oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl
von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf
Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit
Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464
beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422
beschreiben die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren,
basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben genannten Schriften
beschriebenen Herstellungsverfahren von Cycloolefincopolymeren wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Die Cycloolefincopolymere werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes
Konzentrat (Masterbatch) in die Folie I eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder
-pulver mit dem Cycloolefincopolymer (COC) bzw. dem Cycloolefincopolymer (COC)-
Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder
werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt.
Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusions
temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren
(COC) liegt, im allgemeinen mindestens 5°C, vorzugsweise 10 bis 180°C, ins
besondere 15 bis 150°C, über der Glasübergangstemperatur des Cycloolefinco
polymeren (COC).
Für die Zwischenschichten und für die Deckschichten der Folie I können prinzipiell die
gleichen Polymere verwendet werden, wie für die Basisschicht. Bevorzugt können die
Deckschichten aus einem Gemisch von Polymeren, einem Copolymeren oder einem
Homopolymeren bestehen, welche Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten und/oder Ethylen
terephthalat-Einheiten enthalten. Bis zu 30 Mol-% der Polymere können aus weiteren
Comonomeren (z. B. Ethylen-isophthalat-Einheiten) bestehen.
Die Basisschicht und die anderen Schichten der Folie I können neben dem COC, dem
Flammschutzmittel und ggf. dem Hydrolysestabilisator zusätzlich übliche Additive, wie
Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füller, enthalten. Sie werden zweckmäßig
dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als
Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder
Phosphorsäureester, eingesetzt.
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet)
sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat,
amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba
riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid,
Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten
Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B.
Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen
Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung,
aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den
Polymeren der einzelnen Schichten der Folie I in den jeweils vorteilhaften Konzen
trationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über
Masterbatche bei der Extrusion, zugegeben werden. Als besonders geeignet haben
sich Pigmentkonzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht
der damit ausgerüsteten Schicht). Eine detaillierte Beschreibung geeigneter Antiblock
mittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.
Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie I können die Basisschicht oder die anderen
Schichten der Folie I eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als
besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat in einer Korngröße
von 0,3-0,8 µm, vorzugsweise 0,4-0,7 µm, oder Titandioxid in einer Korngröße von
0,05-0,3 µm, auszuwählen. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen.
Die Partikelkonzentration an Bariumsulfat liegt bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise über
1 bis 20 Gew.-%, und ganz bevorzugt bei 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der damit ausgerüsteten Schichten.
Die Gesamtdicke der Folie I kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich
nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der
Folie I haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm, insbesondere 10
bis 300 µm, besonders bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen
Zwischenschichten beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 µm,
wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt
sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die
Dicke der Deckschichten wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt
bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm, insbesondere 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,3
bis 2 µm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und
Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht
ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie I und der Dicke
der aufgebrachten Deck- und Zwischenschichten und kann daher analog der
Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem
Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder aus einem Ethylenterephthalat-Ethylen
naphthalat-Copolymeren oder einem Compound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine
ähnliche Standardviskosität wie z. B. das Polyethylenterephthalat der Basisschicht.
In der mehrschichtigen Ausführungsform der Folie I ist das Flammschutzmittel
vorzugsweise in der Basisschicht enthalten. Jedoch können bei Bedarf auch die
Deckschichten und ggf. vorhandene Zwischenschichten mit Flammschutzmittel
ausgerüstet sein.
In einer anderen Ausführungsform kann das Flammschutzmittel z. B. auch nur in den
Deckschichten enthalten sein. Bei Bedarf und bei besonders hohen Brandschutz
anforderungen kann dann die Basisschicht additiv eine sogenannte "Grundausrüstung"
an Flammschutzmittel enthalten.
Die Menge an Flammschutzmittel in Gewichtsprozent bezieht sich auf das Gewicht der
jeweils mit dem Mittel ausgerüsteten Schicht.
Bei der Herstellung der Folie I wurde festgestellt, dass sich die schwer entflammbare
Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Des
Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, die sich auf
die Anwesenheit von Flammschutzmittel zurückführen ließen, was sehr vorteilhaft ist,
da die meisten herkömmlichen Flammschutzmittel bei Extrusionstemperaturen von über
260°C sehr störende, unangenehme Ausgasungen zeigen, die auf die Zersetzung
dieser Verbindungen unter den Verarbeitungsbedingungen zurückzuführen sind.
Überraschenderweise erfüllen schon erfindungsgemäße Folien I bzw. die ent
sprechenden Verbundfolien im Dickenbereich von 4 bis 500 µm die Anforderungen der
Baustoffklasse B2 und B1 nach DIN 4102 Teil 1 und den UL-Test 94.
Bei der Herstellung der weißen, schwer entflammbaren Folie wurde weiter festgestellt,
dass sich das Flammschutzmittel bevorzugt mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Flammschutzmasterbatches ohne
Verklebungen im Trockner einarbeiten läßt, so dass eine wirtschaftliche Folien
produktion möglich ist.
Mehr als überraschend war, dass durch geringe Zugabe eines Hydrolysestabilisators
im Flammschutz-Masterbatch die Einarbeitung nochmals erleichtert wird, so dass ohne
Probleme die Durchsätze und damit die Produktionsgeschwindigkeiten erhöht werden
können. In einer sehr speziellen Ausführungsform enthält die Folie noch in den
Schichten, die mit Flammschutzmittel ausgerüstet sind, geringe Mengen eines
Hydrolysestabilisators.
Messungen ergaben, dass die erfindungsgemäße Folie I bei Temperaturbelastungen
von 100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.
Des Weiteren ist die Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen
Eigenschaften problemlos rezyklierbar.
Die Herstellung der Polyesterfolie I erfolgt nach dem an sich bekanntem Koextrusions
verfahren.
Bevorzugt wird dabei das Flammschutzmittel, ggf. mit dem Hydrolysestabilisator, über
die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das Flammschutzmittel wird in einem
Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Polyesterrohstoff selbst, wie
z. B. das Polyethylenterephthalat, oder auch andere Polymere, die mit dem Polyester
rohstoff verträglich sind, in Frage.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schütt
gewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des
Polyesterrohstoffs sind, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene
Stabilisierung erfolgen kann.
Die Polyesterfolien I können nach bekannten Verfahren aus Polyesterrohstoff mit ggf.
weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel, ggf. dem Hydrolysestabilisator und/oder
weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 1,0 bis max. 30 Gew.-% als
mehrschichtige, koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten
Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist
und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide
Oberflächen der Folie I nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen
Beschichtung versehen werden.
Bevorzugt ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenen
falls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese
Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem
Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar)
und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter
Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei
Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung
zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und/oder Zwischen
schichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einen Vakuumtrock
ner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von ca. 10 bis
160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C, durchläuft,
gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-
stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15
bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw.
vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten
Behälter bei Temperaturen von ca. 90 bis 180°C, vorzugsweise von 100 bis 170°C,
insbesondere von 110 bis 160°C über eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden, vorzugs
weise von 3 bis 7 Stunden, insbesondere von 4 bis 6 Stunden, nachgetrocknet.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten
der Folie I entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert bzw.
koextrudiert werden, die so erhaltene Folie I zur Verfestigung auf einer oder mehreren
Walzen abgezogen wird, die Folie I anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die
biaxial gestreckte Folie I thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung
vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.
Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird
vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und
anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung)
verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in
Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten
Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen. Zum Querverstrecken benutzt
man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Eine simultane, d. h. gleichzeitige Verstreckung der erfindungsgemäßen Folie I in
beiden Richtungen (MD-Richtung und TD-Richtung) mit Hilfe eines dafür geeigneten
Kluppenrahmens hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen. D. h., diese Streckung kann
zu einer Folie führen, die einen zu kleinen Weißgrad und eine zu kleine Opazität
aufweist.
Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ
großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der
Folie I. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die Quer
streckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im
Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt
allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie I etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer
Temperatur von ca. 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie I in üblicher
Weise aufgewickelt.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie I chemisch
behandelt werden als auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungs
intensität sollte so gewählt werden, dass die Oberflächenspannung der Folie I im
allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Bevorzugt wird die Folie I auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet, so dass
die Beschichtung auf der fertigen Folie I eine Dicke von ca. 5 bis 100 nm, bevorzugt 20
bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In
line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor
der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten
"Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst
homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen
werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen,
besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten
Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion bspw. wird
die Folie I dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch
oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu
Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B.
fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche
Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, deren Ester oder Silane. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblock mittel, pH-Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, deren Ester oder Silane. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblock mittel, pH-Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion
oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine
oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel
verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht,
reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden
Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu
trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 100 nm,
bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.
Bei der Folie I gemäß der Erfindung ist gegebenenfalls auf einer Oberflächenseite ein
Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht.
Die andere Oberflächenseite ist gegebenenfalls mit SiOx, Aluminium oder Al2Ox
beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis
8000 nm, vorzugsweise 30 bis 4000 nm. Die andere Oberfläche kann ebenso nach
dem Stand der Technik bedruckt sein.
Eine gute Barriere gegen Sauerstoff d. h. eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird
beispielsweise erreicht, wenn der Stöchiometriefaktor von SiOx bei x = 1,2 bis 1,9 liegt.
Liegt x größer als 2,0, verschlechtert sich die Sperrwirkung.
Die SiOx-Beschichtung kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung oder
durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen
Metallisierung erfolgen.
Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird Siliciumdioxyd (SiO2), das als Granulat oder
als Stücke vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und
verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.
Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO2 in einer
Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400°C.
Bei beiden Methoden sublimiert das SiO2 und kondensiert auf der Folienoberfläche -
je nach O2-Gehalt der Atmosphäre - als SiOx.
Durch das Bedampfen der Folienoberfläche mit SiOx erhält man eine transparente
Schicht, deren Haftung auf der polaren Oberfläche gut ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform kann die Oberfläche vor dem Bedampfen coronabehandelt sein.
Es zeigt sich, dass durch die Beschichtung bereits - ohne dass die SiOx - Schicht
geschützt ist - eine deutliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit eintritt.
Es zeigt sich weiter, dass die SiOx-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine
zweite Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 5 bis 10 verringerte
Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und
besitzt bevorzugt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 15 cm3/(m2.24 h.bar).
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Verbundfolie, die sich mindestens aus einer
erfindungsgemäßen Folie I und einer Folie II zusammensetzt, kann innerhalb weiter
Grenzen variieren und richtet sich nach dem Einsatzzweck. Bevorzugt haben die
erfindungsgemäßen Verbundfolien eine Dicke im Bereich von 8 bis 1200 µm,
insbesondere von 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 800 µm.
Die Folie II der erfindungsgemäßen Verbundfolie kann eine Thermoplastfolie (z. B. Folie
I) und/oder eine Standardthermoplastfolie z. B. eine transparente oder weiß pigmentierte
PET-Folie und/oder eine Polyolefinfolie (z. B. eine biaxial orientierte PP-Folie oder eine
unorientierte PE-Folie und/oder eine Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die
erfindungsgemäße Folie I sein. Diese zweite Folie wird bevorzugt auf die Seite der Folie
I aufgebracht, die eine zusätzliche Funktionalität aufweist (SiOx-Beschichtung, Corona-
und/oder Flammbehandlung und/oder Haftvermittler und/oder Copolyester, Aluminium-
oder Al2Ox-Beschichtung und/oder Druckfarben, um nur einige zu nennen), kann aber
auch auf die Folienseite aufgebracht werden, die keine Funktionalität aufweist.
Die Folie II kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie Folie I durch Ver
strecken orientiert worden sein und kann eine Siegelschicht haben. Die zweite Folie
kann mit oder ohne Klebstoff mit Folie I gemäß der Erfindung verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt bevorzugt zwischen 4 und 700 µm.
Die Verbundfolien kann man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Aufeinanderlami
nieren oder Kaschieren der Folien I und II, mit oder ohne dazwischenliegender
Klebstoffschicht, erhalten, indem man diese z. B. zwischen auf 30°C bis 90°C
temperierten Walzen durchleitet.
Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können aus mehreren gleichen oder ver
schiedenen Folien aufgebaut sein und sind dann z. B. je nach Aufbau der Folien I und
II 2 bis 10-lagig.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Folie II durch In-line-Beschichtung
(Schmelzextrusion) auf die Folie I aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche der Folie I
und/oder der Folie II nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch
Auftragen von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungs
mitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0
bis 40,0 Gew.-%, um auf der Folie I und/oder II eine Klebstoffmenge von bevorzugt 0,5
bis 10,0 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen
Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden,
Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen,
Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen,
oder aus synthetischen Kautschuken, bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin
und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie drückt sich durch einen
hohen Weißgrad und durch eine hohe Opazität in Kombination mit der Schwerent
flammbarkeit aus. Der Weißgrad der Verbundfolie beträgt mehr als 70%, bevorzugt
mehr als 75% und besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Opazität der erfindungs
gemäßen Verbundfolie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders
bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz dererfindungsgemäßen Verbundfolie beträgt mehr
als 50, bevorzugt mehr als 70 und besonders bevorzugt mehr als 90.
Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie liegt darin, dass
das bei der Herstellung der Folie I immanent anfallende Regenerat in einer Konzen
tration von ca. 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie I, wieder
verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie
I bzw. der Verbundfolie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird
durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und Cycloolefinco
polymeren (COC) bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei
den weißen Folien nach dem Stand der Technik der Fall ist. Die Folie erfüllt nach DIN
4102 die Baustoffklassen B1 und B2.
Darüber hinaus sind die Herstellungskosten der Folie I vergleichbar mit denen
herkömmlicher transparenter Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen
verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der Folie I bleiben im
wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.
Die erfindungsgemäße Verbundfolie eignet sich sehr gut für Innenraumverkleidungen,
für Messebau und Messeartikel, für Schutzverkleidungen von Maschinen und
Fahrzeugen und andere Formkörper sowie zur Verpackung von hochwertigen Gütern.
Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industriellen Bereich, z. B. für
dekorative Anwendungen, im Messebau, als Schattenmatten, bei der Herstellung von
Prägefolien, als Etikettenfolie geeignet, um nur einige mögliche Anwendungen zu
nennen. Allgemein eignet sich die Verbundfolie für Anwendungen, bei denen erhöhter
Brandschutz bzw. Schwerentflammbarkeit gefordert ist.
Das Verarbeitungs- und Wickelverhalten der Folie I, insbesondere auf schnelllaufenden
Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist ausgesprochen
gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient der Folie, der
kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten Dickenprofil, einer
hervorragender Planlage und niedrigem Reibungskoeffizienten entscheidend durch die
Rauigkeit der Folie I beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass die Wickelung der
Folie I insbesondere dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die
mittlere Rauigkeit in einem Bereich von ca. 50 bis 250 nm liegt. Die Rauigkeit lässt sich
u. a. durch Variation der COC-Konzentration und der Verfahrensparameter beim
Herstellungsprozess im angegebenen Bereich einstellen.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten Eigenschaften der Folie I
noch einmal zusammen.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte
benutzt:
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage
nach der Produktion gemessen.
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364)
bestimmt.
Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm
bestimmt.
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen
Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart
C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad
wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert. WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = ent
sprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als
Weißstandard wird ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine
ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und
Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als
optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D
523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft
unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser
reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden
Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist
dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC
(Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde das Gerät
DSC 1090 der Fa. DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die
Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang Tg ermittelt.
Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des
stufenförmigen Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der die
stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen
Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen
Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten
Aufheizen beobachtet.
Das Brandverhalten wurde nach DIN 4102 Teil 2 Brandstoffklasse B2 und nach DIN
4102 Teil 1 Brandstoffklasse B1 ermittelt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn
als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine
Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht
B zugeführt. Daneben wurden Chips aus Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona,
Deutschland, ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe
auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer
Glasübergangstemperatur Tg von ca. 160°C ebenfalls dem Extruder für die
Basisschicht B zugeführt. Der Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) an der
Basisschicht betrug 10 Gew.-%. Außerdem enthält die Basisschicht 4 Gew.-%
Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson) als
Flammschutzmittel, welches über Masterbatch-Technologie (Masterbatch 2) zudosiert
wird.
Es wurde durch Extrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und
Querrichtung eine weiße, opake einschichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm
hergestellt
Basisschicht B, Mischung aus:
70,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
20,0 Gew-% Masterbatch 2 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
70,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
20,0 Gew-% Masterbatch 2 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperatur Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Extrusion:
Temperatur Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren
mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben
Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET,
SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche
Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbo
nat (FA. Merck, Deutschland) als pH-Puffer (alle Gew.-% Angaben bezogen auf das
Gewicht der Dispersion). Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro beschichtete Seite.
Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte
Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften
derart hergestellter Folien I sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Nach der Koextrusions-Technologie wird eine 23 µm dicke mehrschichtige Folie mit der
Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschichten
darstellen. Die Basisschicht B ist 21 µm dick und die beiden Deckschichten, die die
Basisschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick. Chips aus Polyethylenterephthalat
(hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-
Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm
getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden
Chips aus Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC bestehend
aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87
(1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 160°C ebenfalls dem
Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil des Cycloolefinco
polymeren (COC) an der Basisschicht betrug 10 Gew.-%. Außerdem enthält die
Basisschicht 4 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright
& Wilson)als Flammschutzmittel, welches über Masterbatch-Technologie (Masterbatch
2) zudosiert wird.
Die 1 µm dicken Deckschichten enthalten 73% Polyester (RT49, Fa. Kosa, Deutsch
land) sowie 7% eines Masterbatches, das neben Polyester 10.000 ppm Siliciumdioxid
(®Sylobloc, Fa. Grace, Deutschland) enthält, und 20,0 Gew-% eines Masterbatches
2, dass neben RT49 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa.
Albright & Wilson) enthält.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und
Querrichtung eine weiße, opake dreischichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm
hergestellt
Basisschicht B, Mischung aus:
70,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
20,0 Gew- % Masterbatch 2 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
70,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
20,0 Gew- % Masterbatch 2 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperaturen der Basis- und der Deckschicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Extrusion:
Temperaturen der Basis- und der Deckschicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren
mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben
Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET,
SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche
Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbo
nat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro
beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Be
schichtung bei 40 nm.
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte
Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten.
Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat
gegeben. Die Konzentration des Cycloolefincopolymeren (COC) in der damit
hergestellten Folie betrug wiederum 10 Gew.-%, und die des Flammschutzmittels blieb
ebenfalls unverändert. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 2
nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Tabelle 2
zeigt, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
25,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
20,0 Gew- % Masterbatch 2 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
25,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
20,0 Gew- % Masterbatch 2 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 2.
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren
mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben
Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET,
SP41 ®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche
Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbo
nat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro
beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Be
schichtung bei 40 nm.
Beispiel 1 wird wiederholt. In Abänderung zu Beispiel 1 wird die Folie nach der
Längsstreckung nicht beschichtet. Eine Oberflächenschicht der längs- und quer
gestreckten Folie wird auf einer Elektronenstrahlanlage der Fa. Leybold, Deutschland
mit SiOx bedampft, wobei die SiOx-Schicht (x = 1,6) eine Dicke von 50 nm hat.
Beispiel 2 wird wiederholt. In Abänderung zu Beispiel 2 wird die Folie nach der
Längsstreckung nicht beschichtet. Eine Oberflächenschicht der längs- und quer
gestreckten Folie wird mit Aluminium bedampft (Bedampfungsanlage der Fa. Leybold,
Deutschland).
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 in einer Dicke von 23 µm nachgearbeitet.
In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet.
Tabelle 2 zeigt, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Außerdem ist die Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für
viele Anwendungen zu niedrig. Des Weiteren ist die Folie nicht schwerentflammbar.
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
Die Folie I aus Beispiel 2 wird auf der beschichteten Seite mit einem Polyurethan
kleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend
wird eine 23 µm dicke transparente Folie II aus PET, die biaxial orientiert ist und 4 Gew.
-% des Flammschutzmittels aus Beispiel 1 enthält (®Hostaphan der Fa. Mitsubishi
Polyester Film GmbH), auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete
Folie I aus Beispiel 2 aufkaschiert.
Die Folie I aus Beispiel 4 wird auf der mit SiOx-beschichteten Seite mit einem
Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt.
Anschließend wird eine 23 µm dicke, transparente Folie II aus PET, die biaxial
orientiert ist und 4 Gew.-% des Flammschutzmittels aus Beispiel 1 enthält (®Hosta
phan der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH), auf die mit Polyurethankleber
(Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 4 aufkaschiert.
Die Folie I aus Beispiel 5 wird auf der mit Aluminium beschichteten Seite mit einem
Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt.
Anschließend wird eine 23 µm dicke, transparente Folie II aus PET, die biaxial orientiert
ist und 4 Gew.-% des Flammschutzmittels aus Beispiel 1 enthält (®Hostaphan der Fa.
Mitsubishi Polyester Film GmbH), auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel)
beschichtete Folie I aus Beispiel 5 aufkaschiert.
Die Folie I aus Vergleichsbeispiel 1 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber
beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird
eine 23 µm dicke, biaxial orientierte Folie II aus PET auf die mit Polyurethankleber
(Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Vergleichsbeispiel 1 aufkaschiert.
Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Verbundfolien sind in der Tabelle 3
dargestellt.
Claims (26)
1. Verbundfolie bestehend aus mindestens 2 Folien I und II, dadurch gekenn
zeichnet, dass Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, mindestens ein
Flammschutzmittel enthaltende, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die
mindestens eine Basisschicht (B) aufweist, welche einen thermoplastischen
Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält.
2. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I
weitere Deck- und/oder Zwischenschichten aufweist.
3. Verbundfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Folie I einen Schichtaufbau A-B-C hat, wobei die Deckschichten A und C gleich
oder verschieden sind.
4. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester der Folie I Ethylenglykol-
und Terephthalsäure-Einheiten oder Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbon
säure-Einheiten enthält.
5. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Polyester der Folie I
um Polyethylenterephthalat handelt.
6. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die mit dem COC ausgerüsteten Schichten der Folie I das
COC von 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, insbesondere von
6 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten
Schichten, enthalten.
7. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I Polynorbornen, Tetracyclododecen,
Polydimethyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-
methyl)norbomen enthält.
8. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I als Copolymer Ethylen, Propylen
und/oder Butylen, bevorzugt Ethylen, enthält.
9. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I ein Norbornen/Ethylen oder ein
Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymerisat ist.
10. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I eine Glasübergangstemperatur von
70 bis 270°C, bevorzugt 90 bis 250°C, insbesondere von 110 bis 220°C,
aufweist.
11. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I einen Weißgrad von größer 70%, bevorzugt
größer 75%, insbesondere größer 80%, aufweist.
12. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I eine Opazität von größer 55%, bevorzugt
größer 60%, insbesondere größer 65%, aufweist.
13. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I einen Glanz von größer 50, bevorzugt größer
70, insbesondere von größer 90, aufweist.
14. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel für die Folie I organische
Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride, oder
bevorzugt Dimethylmethylphosphonat oder Mischungen von organischen
Phosphorverbindungen verwendet werden.
15. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel in der Folie I in einer Konzen
tration von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüste
ten Schichten, vorhanden ist.
16. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I zusätzlich einen Hydrolysestabilisator oder
Mischungen verschiedener Hydrolysestabilisatoren, bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
17. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I zusätzlich übliche Additive wie Antiblockmittel,
Pigmente, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.
18. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I zumindest einseitig funktional beschichtet ist.
19. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Folie II um eine schwerentflammbare
Thermoplastfolie und/oder eine schwerentflammbare Polyolefinfolie und/oder
eine schwerentflammbare Aluminiumfolie und/oder die Folie I handelt.
20. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie und/oder
eine Standardthermoplastfolie und/oder eine Polyolefinfolie und/oder eine
Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die erfindungsgemäße Folie I handelt.
21. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen Weißgrad von größer 70%, bevorzugt größer
75%, insbesondere größer 80%, aufweist.
22. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Opazität von mehr als 55%, bevorzugt mehr als
60%, insbesondere mehr als 65%, aufweist.
23. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen Glanz von mehr als 50, bevorzugt mehr als 70,
insbesondere mehr als 90, aufweist.
24. Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folien I und II durch
Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren, mit oder ohne dazwischenliegender
Klebstoffschicht, oder durch Schmelzextrusion miteinander verbindet.
25. Verwendung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 23 zur Herstellung von Formkörpern.
26. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Verbundfolie gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 23.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10042333A DE10042333A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verbundfolie aus einer weißen, schwerentflammbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10042333A DE10042333A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verbundfolie aus einer weißen, schwerentflammbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10042333A1 true DE10042333A1 (de) | 2002-03-14 |
Family
ID=7654131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10042333A Withdrawn DE10042333A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verbundfolie aus einer weißen, schwerentflammbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE10042333A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009027538A2 (de) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierte pickering-emulsion |
CN110181896A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 湖南七纬科技有限公司 | 一种装饰膜材料及其制备方法 |
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2000
- 2000-08-29 DE DE10042333A patent/DE10042333A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009027538A2 (de) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierte pickering-emulsion |
WO2009027538A3 (de) * | 2007-08-31 | 2010-04-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierte pickering-emulsion |
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