WO2002068511A1 - Amorphe, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO2002068511A1
WO2002068511A1 PCT/EP2002/001469 EP0201469W WO02068511A1 WO 2002068511 A1 WO2002068511 A1 WO 2002068511A1 EP 0201469 W EP0201469 W EP 0201469W WO 02068511 A1 WO02068511 A1 WO 02068511A1
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bibenzol
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PCT/EP2002/001469
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Ursula Murschall
Ulrich Kern
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Amorphous, functionalized film made from a bibenzene-modified thermoplastic, process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, transparent film made of a crystallizable, bibenzol-modified thermoplastic with additional functionality, a method for producing this film and its use.
  • Transparent films made of crystallizable thermoplastics are known.
  • These films are not inherently UV stable, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for outdoor use. In outdoor applications, these films show yellowing and deterioration of the mechanical properties after a short time due to photooxidative degradation by sunlight. These foils are also not flame retardant, which means that they are not suitable for areas where high flame retardancy is required. The films are still insufficiently sealable.
  • EP-A-0620245 describes biaxially oriented and thus crystalline polyester films which are improved in terms of their thermal stability. These films contain antioxidants which are suitable for trapping radicals formed in the film and for degrading the peroxide formed. However, this document does not provide any suggestion of how the UV stability of such films should be improved.
  • amorphous plates which contain a bibenzene-modified polyalkylene terephthalate and / or a bibenzene-modified polyalkylene naphthalate as the main constituent. These plates are 0.1 to 20 mm thick, amorphous, ie not crystalline. The plates are particularly characterized by good mechanical properties in a wide temperature range. Good mechanical properties mean that no impact occurs when measuring the impact strength a n according to Charpy (ISO 179 / 1D) and that the Izod impact strength after ISO 180 at -40 ° C is preferably in the range of 10 to 140 kJ / m 2 .
  • the amorphous plates described are produced using smoothing calender technology and by freezing below the glass transition temperature T g by means of cooling and smoothing.
  • DE-A-2346787 describes a flame-retardant raw material. In addition to the raw material, its use for the production of films and fibers is also claimed.
  • the raw material is very sensitive to hydrolysis and has to be pre-dried very well. When drying the raw material with dryers that correspond to the state of the art, the raw material sticks, so that only the most difficult
  • the films produced in this way become brittle under temperature loads, i.e. the mechanical properties deteriorate due to embrittlement, making the film unusable. This embrittlement occurs after 48 hours of thermal stress.
  • GB-A-1 465 973 describes a coextruded, biaxially oriented, two-layer polyester film, one layer of which consists of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid and the other layer of which consists of polyethylene terephthalate.
  • EP 0035835 describes a biaxially oriented, coextruded, sealable polyester film which is used to improve the winding and processing behavior in the Sealing layer particles are added, the average particle size of which exceeds the layer thickness of the sealing layer.
  • the particulate additives form surface protrusions that prevent unwanted blocking and sticking to rollers or guides.
  • No further details regarding the incorporation of antiblocking agents are given about the other, non-sealable layer of the film. It remains open whether this layer contains antiblocking agents.
  • the choice of particles with a larger diameter than the thickness of the sealing layer and at the concentrations given in the examples deteriorates the sealing behavior of the film.
  • the script does not give any information on the sealing temperature range of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is in a range from 63 to 120 N / m (0.97 N / 15 mm to 1.8 N / 15 mm film width).
  • EP 0432886 describes a biaxially oriented, coextruded multilayer polyester film which has a first surface on which a sealable layer is arranged and which has a second surface on which an acrylate layer is arranged.
  • the sealable cover layer can also consist of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the film on the back has improved processing properties. The script does not give any information about the sealing area of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C.
  • a seal seam strength of 761.5 N / m (11.4 N / 15 mm) is specified for an 11 ⁇ m thick sealing layer.
  • a disadvantage of the acrylic coating on the back is that this side no longer seals against the sealable top layer. The film is therefore of limited use.
  • EP 0 515 096 describes a biaxially oriented, coextruded, multi-layer sealable polyester film which contains an additional additive on the sealable layer.
  • the additive may contain, for example, inorganic particles and is preferably applied to the film in an aqueous layer during its manufacture. As a result, the film should maintain the good sealing properties and be easy to process. The back contains very few particles, which mainly get into this layer via the regranulate. Information on the sealing temperature range of the film are also not made in this document.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is more than 200 N / m (3 N / 15 mm). A seal seam strength of 275 N / m (4.125 N / 15 mm) is given for a 3 ⁇ m thick sealing layer.
  • WO 98/06575 describes a biaxially oriented, coextruded multilayer polyester film which has a sealable cover layer and a non-sealable base layer.
  • the base layer can be constructed from one or more layers, the interior of the layers being in contact with the sealable layer.
  • the other (outer) layer then forms the second non-sealable cover layer.
  • the sealable top layer can consist of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid, which, however, contain no antiblocking particles.
  • the film also contains at least one UV absorber, which is added to the base layer in a weight ratio of 0.1 to 10%.
  • the UV absorber preferably triazines, such as Tinuvin ® 1577 from Messrs. Ciba be used.
  • the base layer is equipped with common antiblocking agents.
  • the film is characterized by a good sealability, but does not have the desired processing behavior and also has deficits in the optical properties (gloss and cloudiness).
  • the object of the present invention was to provide a transparent, amorphous film with a thickness in the range of preferably 30 to 1000 ⁇ m, which, in addition to economical thermoformability and good optical properties, above all has high inherent UV stability in combination with at least one additional functionality ,
  • Additional functionality means that the film according to the invention is flame-retardant and / or equipped with additional UV stabilizers and / or is sealable and / or is coated on one or both surfaces and / or is corona-treated on one or both sides.
  • a high inherent UV stability means that the films are not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the Films are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications.
  • the films should not yellow over several years of outdoor use, should not show any embrittlement or cracking on the surface, and should not show any deterioration in the mechanical properties.
  • High UV stability means that the film absorbs the UV light and only lets light through in the visible range.
  • the good optical properties preferably include high light transmission (> 64%), high surface gloss (> 100), low haze ( ⁇ 30%) and a low yellowness index (YID ⁇ 10).
  • thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed into commercially available thermoforming machines without inefficient pre-drying to form complex and large-area shaped bodies.
  • the film according to the invention should be recyclable, in particular without a significant deterioration in the optical and mechanical properties.
  • a transparent, amorphous film with a thickness in the range of preferably 30 to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable, bibenzene-modified thermoplastic as the main component.
  • This film is inherently UV stable and thermoformable economically. It is flame-retardant and / or equipped with additional UV stabilizers and / or is sealable and / or is coated on one or both surfaces and / or is corona-treated on one or both sides.
  • the main component of the film according to the invention is a crystallizable, bibenzol-modified thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline bibenzene-modified thermoplastics are, for example, polyesters such as bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzene-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzene-modified polyethylene naphthalate (PENBB), bibenzene-modified polyethylene terephthalate being preferred (PETBBB).
  • bibenzene-modified crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable bibenzol-modified copolymers, crystallizable bibenzol-modified compounds, crystallizable bibenzene-modified recyclate and other variations of crystallizable bibenzene-modified thermoplastics. Crystallizable bibenzene-modified copolymers are preferred according to the invention.
  • polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate in addition to the main monomers such as e.g. Dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, terephthalic acid (TA), bisbenzenic acid (BB), 2,6-naphthalene dicarboxylate (NDC) and / or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NDA) , also isophthalic acid (IPA), trans and / or eis 1,4-cyclohexanedimethanol (c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM) can be used.
  • DMT Dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • 1,4-butanediol terephthalic acid
  • TA bisbenzenic acid
  • BB bisbenzenic acid
  • NDC 2,6-
  • the main component means that the amount of bibenzol-modified thermoplastic, based on the weight of the layers provided with it, is preferably between 50 and 99.9% by weight, particularly preferably between 75 and 98% by weight.
  • the remaining amount of 100% can be other additives customary for film production.
  • Bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymers with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 20 ° C / min, from 180 ° C to over 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, depending on the bibenzene acid content, with a crystallization temperature range T 0 between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 130 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, in the range of 1.15 to 1.40 g / cm 3 and a crystallinity between 10% and 65%, preferably between 20% and 65%, are preferred starting materials for the production of the film according to the invention.
  • Bibenzene-modified polyethylene naphthalate polymers with a crystallite melting point T m measured by DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 ° C / min, from 120 ° C to 310 ° C, preferably from 140 ° C to 280 ° C, depending on the Bibenzenic acid content, with a crystallization temperature range T 0 between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 120 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, in the range from 1.20 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity of between 10% and 65%, preferably between 20% and 65%, are further preferred starting materials for the production of the film according to the invention.
  • the crystallizable thermoplastic has a diethylene glycol content (DEG) of> 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content (PEG) of> 1 .0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight.
  • DEG diethylene glycol content
  • PEG polyethylene glycol content
  • the bibenzenic acid content of the thermoplastics according to the invention is preferably between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 45% by weight, in particular between 10 and 40% by weight.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • amorphous film means films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 10% to 65%, preferably 20% to 65%, are not themselves crystalline.
  • the degree of crystallinity is determined by density determination according to ASTM D 1505-68, Method C, at a temperature of 23 ° C determined. There is a linear relationship between density and crystallinity. The higher the density, the higher the crystallinity.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are negatively influenced.
  • Unmodified polyethylene terephthalates for example, only begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stability can in principle be achieved by adding UV stabilizers.
  • UV stabilizers ie UV absorbers as light stabilizers, are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change. For transparent films, only organic and organometallic compounds are suitable, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change.
  • UV stabilizers are very expensive, partially evaporate during film production or migrate over time, so that the film shows an undesirable coating after 1 to 2 years. This adversely affects the gloss and transparency of the film.
  • UV stabilizers can offer protection
  • the person skilled in the art would have used commercially available UV stabilizers. This would have shown that the UV stabilizer has insufficient thermal stability and decomposes at temperatures between 200 ° C and 240 ° C or that large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer have to be incorporated in order for it to work the UV light is absorbed and the film is not damaged.
  • waste material that is produced during the production of the film can also be used as regrind in the production of the film without negatively influencing the yellowness index of the film produced in this way.
  • the film according to the invention can also contain additional UV stabilizers.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which are soluble in bibenzene-modified thermoplastics, preferably at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm , preferably 280 to 350 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range of 260 to 300 ° C, ie they do not decompose and do not lead to outgassing.
  • Suitable UV stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, nickel-organic compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines, benzoxazinones and triazines, the 2-hydroxy, benzoxazinones the triazines are preferred.
  • Mixtures of UV stabilizers can also be used.
  • the UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layers. If necessary, the base layer and any existing intermediate layers can also be equipped with a UV stabilizer.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxy-phenol of the formula
  • mixtures of these UV stabilizers or mixtures of at least one of these UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used.
  • the total concentration of light stabilizer is preferably between 0.01% by weight and 5.0% by weight, based on the weight of the layers provided with it.
  • the films according to the invention can additionally be flame-retardant, i.e. they then contain at least one flame retardant or mixtures of different flame retardants.
  • the flame retardant is preferably contained in the base layer, but can also be contained in all or only in individual layers, e.g. in the cover layers and / or intermediate layers.
  • a flame retardant effect means that the film according to the invention meets the requirements of DIN 4102 Part 2 and in particular the requirements of DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and in the building material class
  • B 2 and especially B1 of the flame retardant substances can be classified.
  • the flame-retardant film should pass UL test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0.
  • Flame retardant which is preferably added directly via the so-called Masterbath technology in film production.
  • the flame retardant is dispersed in the carrier material or can also be chemically bound in the thermoplastic.
  • concentration The flame retardant is preferably in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0% by weight, based on the weight of the layers provided with it.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally maintained in the production of the masterbatch.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates. resulting halogen-containing by-products can be disadvantageous. Furthermore, the low light resistance of a film equipped with it, in addition to the development of hydrogen halide, is disadvantageous in the event of a fire.
  • Suitable flame retardants which are preferably used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and alkanephosphonic diesters, in particular methanephosphonic acid diesters, especially methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [ 1, 3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester), available under the name ® Amgard P1045 from Albright & Wilson, USA. It is advantageous if the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties may not be met.
  • organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and alkanephosphonic diesters, in particular methanephosphonic acid diesters, especially methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [ 1, 3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester), available under the
  • Phenolic stabilizers, alkali metal / alkaline earth metal stearates and / or alkali metal / alkaline earth metal carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in amounts of preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the weight of the layers equipped therewith. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol.
  • Pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are special advantageous. Mixtures of different hydrolysis stabilizers can also be used.
  • the flame-retardant amorphous film according to the invention contains a crystallizable bibenzol-modified polyethylene terephthalate, 1% by weight to 20% by weight of an organic phosphorus compound soluble in PETBB as a flame retardant and 0.1% by weight to 1.0%. -% of a hydrolysis stabilizer.
  • the preferred flame retardant is ® Amgard P1045 from Albright & Wilson.
  • thermoplastics to be used according to the invention.
  • fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test have shown that in the case of a three-layer film, it is sufficient to provide the preferably 0.5 to 30 ⁇ m thick top layers with flame retardants in order to achieve improved flame retardancy.
  • the base layer can also be equipped with flame retardants, i.e. H. include so-called basic equipment.
  • No embrittlement after thermal stress means that the film has no embrittlement and no adverse mechanical properties after 100 hours of annealing at 100 ° C in a forced air oven.
  • An economical production includes, for example, that the raw materials or the raw material components that are required for the production of the possibly flame-retardant film can be dried with commercially available industrial dryers, such as vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers or fixed bed dryers (shaft dryers). It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • the above-mentioned dryers operate at temperatures between approximately 100 and 170 ° C. at which the flame-retardant raw materials mentioned in the prior art stick together and can block the dryers or extruders, so that film production is not possible.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a vacuum of 50 mbar. Afterwards, a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 to 130 ° C and a residence time of approx. 3 to 6 hours is required. Even here, the raw material described in the prior art sticks together.
  • the flame-retardant amorphous film can be produced in the dryer without adhesive, preferably by means of masterbath technology, suitable predrying or pre-crystallization of the masterbatch and, if appropriate, by using low concentrations of hydrolysis stabilizer. Furthermore, no outgassing and deposits were found in the production process.
  • films according to the invention in the thickness range 30-1000 ⁇ m meet the requirements of building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
  • the film according to the invention can be sealable. Where a very good sealability is required and where this property cannot be achieved via an on-line coating, the film according to the invention has at least three layers and then comprises as layers the base layer B, the sealable cover layer A and the cover layer C, which are sealable or cannot be sealable. In the embodiment in which the cover layer C is sealable, the cover layers A and C are preferably identical.
  • the sealable outer layer A applied to the base layer B by coextrusion is preferably based on polyester copolymers and then consists of essentially from copolyesters, which are predominantly composed of isophthalic acid, bibenzene carboxylic acid and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as they can also occur in the base layer.
  • the preferred copolyesters that provide the desired sealing properties are those constructed from ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is preferably 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate 60 to 5 mol%.
  • copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 50 to 90 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 50 to 10 mol% and very preferred are copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 60 to 85 mol% and the corresponding The proportion of ethylene isophthalate is 40 to 15 mol%.
  • the same polymers as described above for the base layer can be used for the other, non-sealable top layer C or for any intermediate layers that are present.
  • the desired sealing and processing properties of the film according to the invention are obtained from the combination of the properties of the copolyester used for the sealable cover layer and the topographies of the sealable cover layer A and the sealable or non-sealable cover layer C.
  • the seal initiation temperature of preferably less than 130 ° C. and a seal seam strength of at least 0.6 N / 15 mm are achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic fillers, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester.
  • the handling of the film deteriorates, since the surface of the sealable cover layer A tends to block. The film is difficult to wrap and is not suitable for further processing on high-speed packaging machines.
  • sealable cover layer A To improve the 'handling' of the film and the processability, it is necessary to modify the sealable cover layer A. This is best done with the aid of suitable antiblocking agents of a selected size, which are added to the sealing layer in a specific concentration in such a way that, on the one hand, blocking is minimized and, on the other hand, the sealing properties are only insignificantly deteriorated.
  • the film can also be colored transparently.
  • the film according to the invention can contain a dye which is soluble in thermoplastics, the concentration of the soluble dye preferably in the range from 0.01% by weight to 20.0% by weight, in particular in the range from 0.05 to 10.0% by weight .-%, based on the weight of the layers equipped with it.
  • Soluble dyes are substances that are molecularly dissolved in the polymer (DIN 55949).
  • the color change of the film is based on the wavelength-dependent absorption and / or scattering of the light. Dyes can only absorb light, but cannot scatter it, because a certain particle size is the physical prerequisite for scattering.
  • Coloring with dye is a solution process.
  • the dye is molecularly dissolved, for example, in the crystallizable thermoplastic.
  • Such coloring is referred to as transparent, translucent, translucent or opal.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example, azo and anthraquinone dyes. They are particularly suitable, for example, for coloring PET or PETBB, since the migration of the dye is restricted due to the high glass transition temperatures of PET. (Literature J. Koerner: Soluble dyes in the plastics industry in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:”: Coloring plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
  • Suitable soluble dyes are, for example: C.I. Solvent Yellow 93 (a pyrazolone derivative), C.I. Solvent Yellow 16 (a fat-soluble azo dye), C.I. Solvent red 1 (an azo dye), azo dyes such as Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.I. Solvent red 138 (an anthraquinone derivative), fluorescent benzopyran dyes such as fluorol red GK and fluorol orange GK, C.I. Solvent blue 35 (an anthraquinone dye), C.I. solvent blue 15: 1 (a phthalocyanine dye) and many others. (See e.g. Gumbleter / Müller, Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag Kunststoff).
  • the soluble dye is preferably added using Masterbateh technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • the film can be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process.
  • Application by means of the so-called "reverse gravure-roll coating” method is particularly preferred, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as solutions, suspensions or dispersions, particularly preferably as an aqueous solution, suspension or dispersion.
  • the coatings mentioned give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic, or for example improving the aroma barrier or enabling adhesion to materials which would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsions).
  • additional functionality for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic, or for example improving the aroma barrier or enabling adhesion to materials which would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsions).
  • substances / compositions that add additional functionality are:
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces, and the solvent is then volatilized by temperature treatment.
  • the dried coatings then have layer thicknesses of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the film can also be vapor-coated on at least one side with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the films may preferably of in an off-line process, O y be coated with metals wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOO xx ooddeerr ⁇ Al x. This improves their gas barrier properties in particular
  • the film can also be corona or flame treated.
  • the treatment intensity is chosen so that the surface tension of the film is generally over 45 mN / m.
  • the thermoforming process usually includes the steps of pre-drying, heating, molding, cooling, demolding, tempering. During the thermoforming process, it was found that the films according to the invention can surprisingly be thermoformed without prior predrying. This advantage compared to, for example, thermoformable polycarbonate or polymethyl methaerylate films, which, depending on the thickness, require pre-drying times of 10 - 15 hours at temperatures from 100 ° C to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process. In addition, it was surprising that the detail reproduction of molded articles made from it is outstanding.
  • the film can also be fed to the thermoforming process, for example as a roll.
  • Process step film according to the invention does not require predrying
  • Mold temperature 100 to 140 ° C heating time per 10 ⁇ m film thickness ⁇ 5 sec per 10 ⁇ m film thickness film temperature during forming 100 to 160 ° C possible stretching factor 1, 5 to 4.0 detail reproduction excellent
  • the film is suitable for the production of composite films.
  • B. from the film according to the invention, which is optionally provided with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating, and a second film.
  • This second film can e.g. B. also a bibenzol-modified thermoplastic film, a standard thermoplastic film such.
  • B. a polyester film or a polyolefin film such as a polyethylene or polypropylene film.
  • the second film can have one or more layers and, like the first film, can be amorphous, ie non-oriented, and can have, for example, a sealing layer.
  • the second film can be connected to the first film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing the films between rollers heated to 30 ° C. to 90 ° C.
  • the two films can be connected to one another, for example, with or without an adhesive layer, by a lamination process.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5 to 40% by weight in order to give an amount of adhesive of preferably 1 to 10 g / m 2 on the film.
  • Adhesives made from thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - have proven to be particularly useful.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - have proven to be particularly useful.
  • Suitable solvents for the adhesive are, for example, hydrocarbons such as ligroin and toluene, esters such as ethyl acetate, or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the surface gloss of the film according to the invention is preferably greater than 100, preferably greater than 110, and the light transmission L * , measured according to ASTM D 1003, is preferably more than 64%, preferably more than 66% , and the haze of the film, measured according to ASTM D 1003, is preferably less than 30%, preferably less than 25%, which is surprisingly good for the UV stability achieved.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the preferred bibenzene-modified polyethylene terephthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1300, preferably between 700 and 1200.
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the likewise preferred bibenzene-modified polyalkylene naphthalate or bibenzene-modified polyalkylene terephthalate MJM n measured by GPC is preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one base layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred, wherein the cover layers A and C can be the same or different. There may also be additional intermediate layers, so that z. B. there are a total of 5 layers.
  • the bibenzol-modified thermoplastic of the core layer has a similar standard viscosity as the bibenzol-modified thermoplastic of the cover layers that adjoin the core layer.
  • the outer layers can also consist of an unmodified polyalkylene terephthalate homopolymer, of a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene naphthalate polymer or of a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene terephthalate-polyalkylene naphthalate copolymer or compound. In these cases too, PET and PEN are preferred polymers.
  • thermoplastics of the cover layers preferably also have similar standard viscosities such as e.g. the bibenzene-modified polyethylene terephthalate of the core layer.
  • the films according to the invention generally have no yellowing, no embrittlement, no loss of gloss on the surface, no cracking on the surface and no deterioration in the mechanical properties.
  • the film according to the invention can be produced very economically. Furthermore, no outgassing was found in the production process, which is very advantageous.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs or other promotional items and / or thermoforming articles.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by a known extrusion process in an extrusion line.
  • the films can be produced using known processes from a bibenzol-modified thermoplastic and, where appropriate, further raw materials and / or other customary additives in a customary amount of from about 0.1 to a maximum of 10% by weight, both as monofilms and as multilayer, possibly coextruded films same or differently formed surfaces are produced, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment.
  • one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the further raw materials / additives mentioned are preferably metered in by means of the so-called masterbath technology; however, they can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered off from the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or multilayer film is then quenched with the help of a chill roll and identified as amorphous or largely amorphous, i.e. unoriented film solidified.
  • the cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as Promotional items, as laminating medium, as packaging film, as composite film, as furniture film and in particular for use in the thermoforming sector, ie for the production of a large number of moldings.
  • the film according to the invention is also suitable for outdoor applications, such as for greenhouses, Canopies, exterior cladding, covers, applications in the construction sector, applications in the refrigerator and freezer sector and for illuminated advertising profiles, in the credit card, telephone card or other card sector.
  • the DEG / PEG / IPA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HCl.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured using the "Hazegard plus” measuring device (ByK Gardener, Germany) in accordance with ASTM D 1003. turbidity:
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the yellowness index YID is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167.
  • the cold resistance is determined according to DIN53372.
  • the fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
  • Heat-sealed samples (sealing seam 20 mm x 100 mm) are produced with the sealing device HSG / ET from Brugger (Germany), whereby the film at different temperatures with the help of two heated sealing jaws with a sealing pressure of 2 bar and a sealing time of 0.5 s is sealed. Test strips 15 mm wide were cut from the sealed samples. The T-seal strength was measured as in the determination of the seal strength.
  • the seal start temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is achieved.
  • seal seam strength was determined by the T-Peel method.
  • the following examples and comparative examples are each transparent, amorphous films of different thicknesses, which are produced on an extrusion line. All foils were weathered on both sides with the Atlas Ci 65 Weather Ometer from Atlas according to the test specification ISO 4892 on both sides and then tested for thermoformability, discoloration, surface defects, haze, gloss and cold resistance.
  • Sylobloc ® used (Si0 2, Grace, Germany) was added in the form of a masterbatch containing 10,000 ppm Sylobloc PETBB next.
  • the PETBB from which the transparent, amorphous film was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 1010.
  • the bisbenzene acid content was 15% by weight and the glass transition temperature was 86 ° C.
  • the film was coated on both sides with an aqueous dispersion using the “reverse gravure-roll coating” method.
  • the dispersion comprised water and 3.0 wt .-% hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthal Acid restrooms PET / I PA polyester, SP41 ®, Fa. Ticona, USA), 0.10 wt .-% colloidal silica (Nalco 1060 ® , Deutsche Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.10% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight was 1.5 g / m 2 per coated side. After drying, the calculated thickness of the coating was 50 nm.
  • Example 2 Example 2
  • Example 1 Analogously to example 1, a 350 ⁇ m thick, amorphous monofilm was produced. In contrast to Example 1, the film additionally contained 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5 to further improve the UV stability -hexyloxy phenol ( ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy). The UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch.
  • the UV stabilizer 2- 4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl
  • the UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch.
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • a 350 ⁇ m thick, transparent, coextruded, amorphous A-B-A film was produced.
  • the main constituent of the 330 ⁇ m thick base layer B was PETBB, 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2% by weight of flame retardant.
  • the layer also contained 30% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the two 10 ⁇ m thick outer layers contained 0.1% by weight of Sylobloc ® as an antiblocking agent.
  • the Sylobloc which is not soluble in the PETBB, was incorporated into the PETBB by the raw material manufacturer.
  • the PETBB from which the transparent film was made had a standard viscosity SV (DCE) of 1010.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant were metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch was composed of 20% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 79% by weight of PETBB.
  • the hydrolysis stabilizer was Pentae ⁇ ythrit-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate.
  • the flame retardant was the organic phosphorus compound ® Amgard P1045 from Albright & Wilson.
  • Example 3 A 350 ⁇ m thick transparent ABA film was produced as in Example 3.
  • the film was coated on one side with an aqueous dispersion after the extrusion using the “reverse gravure-roll coating” method.
  • the dispersion comprised water and 3.0 wt .-% hydrophilic polyester (5-Na sulfoisophthalic acid-containing PET / I PA polyester, SP41 ® (Ticona, USA), 0.10 wt .-% colloidal silica (Nalco 1060 ® , Deutsche Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.10% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight was 1.5 g / m 2 per coated side. After drying, the calculated thickness was the coating at 50 nm.
  • A-B-C film made.
  • the main constituent of the 330 ⁇ m thick base layer B was PETBB and 30% by weight of the self-generated material that was inherently produced in film production.
  • thermoplastic produced by the transesterification process with Mn as transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm.
  • the Sylobloc and Aerosil which are not soluble in the thermoplastic, were incorporated into the PETBB at the raw material manufacturer.
  • the PETBB from which the transparent film was made had a standard viscosity SV (DCE) of 1010.
  • Example 5 Analogously to Example 5, a 350 ⁇ m thick, transparent, coextruded, sealable, amorphous A-B-C film was produced. In contrast to Example 5, the non-sealable top layer C was coated on one side analogously to Example 4.
  • Example 6 Analogously to Example 6, a 350 ⁇ m thick, transparent, coextruded, sealable, amorphous A-B-C film was produced, which was additionally coated on the top layer C with the SP41 adhesive.
  • the base layer B contained 1.5% by weight of solvent blue 35 (fat-soluble anthraquinone dye, ® Sudan blue 2, BASF, Germany).
  • solvent blue 35 fat-soluble anthraquinone dye, ® Sudan blue 2, BASF, Germany.
  • the colorant was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 20% by weight of blue colorant.
  • Example 7 Analogous to Example 7, a 350 ⁇ m thick, transparent, coextruded, colored, sealable, amorphous ABC film was produced. In contrast to Example 7, the film was uncoated. The film was corona treated on top layer C. The intensity was chosen so that the surface tension was> 45 mN / m.
  • Example 9 Analogously to Example 2, a 350 ⁇ m thick monofilm was produced.
  • the film contained an additional 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) to further improve the UV stability already inherent.
  • 5-hexyloxy-phenol ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy
  • the UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch.
  • the film also contained 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2% by weight of flame retardant.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant were metered in in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch was composed of 20% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 79% by weight of PETBB.
  • the hydrolysis stabilizer was pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate.
  • the flame retardant was the organic phosphorus compound ® Amgard P1045 from Albright & Wilson.
  • the film also contained 1.5% by weight of solvent blue 35.
  • the colorant was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 20% by weight of blue colorant.
  • Example 4 Analogously to Example 4, the film was coated on one side.
  • a 350 ⁇ m thick, coextruded, amorphous film was produced.
  • composition of the 330 ⁇ m thick base layer B corresponded to the composition of the monofilm from Example 9, that is, in addition to PETBB, it contained an additional UV stabilizer, a flame retardant and a soluble dye.
  • composition of the 10 ⁇ m thick cover layers A and C corresponded to the composition from Example 5.
  • the top layer C was coated with the SP41 adhesion promoter.
  • Example 1 Analogously to Example 1, a 350 ⁇ m thick transparent monofilm was produced. Instead of PETBB, an unmodified PET homopolymer with the same viscosity was used as the thermoplastic. The film was coated on both sides analogously to Example 1.
  • the properties of the films produced can be found in the table below.
  • the film from Comparative Example 1 After 1000 hours of weathering per side with Atlas CI 65 Weather Ometer, the film from Comparative Example 1 has cracks and signs of embrittlement on the surfaces. A precise property profile - particularly with regard to the mechanical properties - can therefore no longer be measured. This film also shows a visually visible yellow color.

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Abstract

Ein- oder mehrschichtige, transparente, amorphe Folien, welche als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit bevorzugt erhöhtem Diethylenglykol- und/oder Polyethylenglykolgehalt, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z.B. bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, enthalten, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und welche zusätzlich mit Flammschutzmitteln und/oder UV-Stabilisatoren ausgerüstet sein können und/oder siegelfähig und/oder coronabehandelt sein können, sind inhärent UV-stabil und weisen einen Oberflächenglanz von größer als 100, eine Lichttransmission von mehr als 64 % und eine Trübung von kleiner 30 % auf. Diese Folien können durch Extrusion bzw. Koextrusion bei mehrschichtiger Ausführung hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymere bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen, sie können ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignen sich für eine Vielzahl von Außen- und Innenanwendungen.

Description

Amorphe, funktionalisierte Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit zusätzlicher Funktionalität, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.
Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht. Diese Folien sind auch nicht flammhemmend ausgerüstet, wodurch sie sich für Bereiche, für die ein hoher Flammschutz gefordert ist, nicht eignen. Die Folien sind weiterhin nur unzureichend siegelbar.
In der EP-A-0620245 sind biaxial orientierte und somit kristalline Folien aus Polyester beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.
In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d.h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40 °C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m2 liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.
In der DE-A-2346787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch seine Verwendung zur Herstellung von Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung einer Folie aus diesem phospholanmodif izierten Rohstoff zeigen sich folgende Defizite:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muss sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten
Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
Die so hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d.h. die mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich aufgrund der Versprödung , so dass die Folie unbrauchbar wird. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
In der GB-A-1 465 973 wird eine koextrudierte, biaxial orientierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, deren eine Schicht aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern und deren andere Schicht aus Polyethylenterephthalat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nicht prozesssicher herstellbar (Folie ist nicht wickelbar) und nur unter Einschränkung weiterverarbeitbar.
In der EP 0035835 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und des Verarbeitungsverhaltens in der Siegelschicht Partikel zugesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße die Schichtdicke der Siegelschicht übersteigt. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffe werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere, nicht siegelfähige Schicht der Folie, werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Antiblockmitteln gemacht. Es bleibt offen, ob diese Schicht Antiblockmittel enthält. Durch die Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Dicke der Siegelschicht und bei den in den Beispielen angegebenen Konzentrationen wird das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1 ,8 N/15 mm Folienbreite).
In der EP 0432886 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine erste Oberfläche besitzt, auf der eine siegelfähige Schicht angeordnet ist und die eine zweite Oberfläche besitzt, auf der eine Acrylatschicht angeordnet ist. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Angaben zum Siegelbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen. Für eine 11 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761 ,5 N/m (11 ,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist, dass diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur eingeschränkt zu verwenden.
In der EP 0 515 096 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte, mehrschichtige siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, die auf der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv enthält. Das Additiv kann z.B. anorganische Partikel enthalten und wird vorzugsweise in einer wässrigen Schicht an die Folie bei deren Herstellung angetragen. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regra- nulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden auch in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (3 N/15 mm). Für eine 3 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (4,125 N/15 mm) angegeben.
In der WO 98/06575 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht aufweist. Die Basisschicht kann dabei aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die innere der Schichten mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite nicht siegelfähige Deckschicht. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen, die jedoch keine Antiblockteilchen enthalten. Die Folie enthält außerdem noch mindestens einen UV-Absorber, der der Basisschicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 % zugegeben wird. Als UV Absorber werden dabei vorzugsweise Triazine, z.B. Tinuvin® 1577 der Fa. Ciba verwendet. Die Basis- schicht ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, hat jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist zudem Defizite in den optischen Eigenschaften (Glanz und Trübung) auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 μm bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität in Kombination mit mindestens einer zusätzlichen Funktionalität aufweist.
Zusätzliche Funktionalität bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist.
Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine hohe Lichttransmission (> 64 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 100), eine niedrige Trübung (< 30 %) sowie eine niedrige Gelbzahl (YID < 10).
Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen lässt.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält. Diese Folie ist inhärent UV-stabil und wirtschaftlich thermoformbar. Sie ist flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV- Stabilisatoren ausgerüstet und/oder ist siegelfähig und/oder ist auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet und/oder ist auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt.
Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylen- terephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist. Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere, kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds, - kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Dabei sind kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere erfindungsgemäß bevorzugt.
Zur Herstellung der bevorzugten Copolymeren Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z.B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1 ,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder eis- 1 ,4- Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.
Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 98 Gew.-%, liegt. Die restliche Menge zu 100 % können weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein.
Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min, von 180 °C bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 °C bis 310 °C, abhängig von dem Bibenzolsauregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T0 zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 130 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, im Bereich von 1 ,15 bis 1 ,40 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Folie dar. Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min, von 120 °C bis 310 °C, vorzugsweise von 140 °C bis 280 °C, abhängig von dem Bibenzolsauregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T0 zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 120 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, im Bereich von 1,20 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen weiter bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.
Bevorzugt ist ferner, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder einen Isophthalsäuregehaltvon 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehalt der erfindungsgemäßen Thermoplaste zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 % bis 65 %, vorzugsweise von 20 % bis 65 % besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d.h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3 %, vorzugsweise unter 1 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallinitätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23 °C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. derWellenlängen- bereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Kettenspal- tungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von z.B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203). Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzieltwerden. UV-Stabilisatoren, d.h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderungführen. Fürtransparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte erfestgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen ändert sich die Farbe der Folie schon nach kurzer Zeit. Beim Herstellen der Folie treten Probleme auf wie z.B. Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt - ' Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt Ablagerungen beim Produktionsprozess.
Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer Standard PET-Homopolymer-Folie im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändert; - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat.; die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozessfähigkeit auszeichnet, so dass sie produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Verschnittmaterial, das im Betrieb bei der Folienproduktion anfällt, als Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der so hergestellten Folie negativ zu beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Folie gemäß der Erfindung noch zusätzliche UV-Stabilisatoren enthalten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die im bibenzolmodifizierten Thermoplasten löslich sind, die bevorzugt mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV- Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm, absorbieren. Diese sind insbesondere dann geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Aus- gasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren sind beispielsweise 2-Hydroxybenzo- phenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoe- säureester, sterisch gehinderte Amine, Benzoxazinone und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole, die Benzoxazinone und die Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen von UV-Stabilisatoren verwendet werden. Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Basisschicht und eventuell vorhandene Zwischenschichten mit UV- Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Kombination mit dem inhärent UV-stabilen Thermoplasten in amorphen Folien zu einem noch besseren UV-Schutz führt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol der Formel
Figure imgf000012_0001
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000012_0002
oder 2,2'-(1 ,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on]
Figure imgf000013_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser UV-Stabilisatoren mit anderen UV- Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.
Die erfindungsgemäßen Folien können zusätzlich flammhemmend ausgerüstet sein, d.h. sie enthalten dann mindestens ein Flammschutzmittel oder Mischungen verschiedener Flammschutzmittel. Das Flammschutzmittel ist bevorzugt in der Basisschicht enthalten, kann aber auch in allen oder nur in einzelnen Schichten enthalten sein, z.B. in den Deckschichten und/oder Zwischenschichten.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse
B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des weiteren sollte die flammhemmend ausgerüstete Folie den UL-Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.
Die Folie gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens ein
Flammschutzmittel, das bevorzugt über die sogenannte Masterbateh-Teehnologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird. Das Flammschutzmittel wird im Trägermaterial dispergiert oder kann auch im Thermoplast chemisch gebunden sein . Die Konzentration des Flammschutzmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht damit ausgerüsteten Schichten. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogenverbindungen aufgrund der u.U. entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sein können. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die bevorzugt gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Alkanphosphonsäurediester, insbesondere Methanphosphonsäure- diester, speziell Methanphosphonsäure-bis-(5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2λ5-[1 ,3,2]dioxaphos- phinan-5-ylmethylester), erhältlich unter der Bezeichnung ®Amgard P1045 von Albright & Wilson, USA. Vorteilhaft ist, wenn die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften u.U. nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisatoren werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft. Es können auch Mischungen verschiedener Hydrolysestabilisatoren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, schwer entflammbare amorphe Folie ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer im PETBB löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators. Als Flammschutzmittel ist®Amgard P1045 von Albright & Wilson bevorzugt.
Diese Angabe bzgl. Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator gilt auch in Hinblick auf andere erfindungsgemäß zu verwendende Thermoplasten.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die bevorzugt 0,5 bis 30 μm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Basisschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die erfindungsgemäße Folie bei Temperaturbelastungen von 100 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.
Keine Versprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist.
Zu einer wirtschaftlichen Herstellung zählt z.B., dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoff komponenten, die zur Herstellung der ggf. schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließ- betttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen ca. 100 und 170 °C, bei denen die im Stand der Technik erwähnten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe verkleben und die Trockner bzw. Extruder verstopfen können, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von ca. 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der im Stand der Technik beschriebene Rohstoff.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wurde weiterhin festgestellt, dass sich bevorzugt mittels Masterbateh-Teehnologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches und gegebenenfalls durch Einsatz von geringen Konzentrationen an Hydrolysestabilisator die schwerentflammbare amorphe Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen lässt. Des Weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozess gefunden.
Überraschenderweise erfüllen erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich 30 - 1000 μm die Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und des UL-Test 94.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie siegelfähig sein. Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine On-Iine Beschichtung erreicht werden kann, ist die erfindungsgemäße Folie zumindest dreischichtig aufgebaut und umfasst dann als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C bevorzugt identisch.
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist bevorzugt auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht dann im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure-, Bibenzol- carbonsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischenoderaromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wiesie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt bevorzugt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.
Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie sie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurden.
Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden aus der Kombination der Eigenschaften des für die siegelfähige Deckschicht verwendeten Copolyesters und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten.
Die Siegelanspringtemperatur von bevorzugt kleiner 130 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15mm werden erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Filier zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das 'Handling' der Folie verschlechtert, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A zum Verblocken neigt. Die Folie lässt sich schlecht wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des 'Handlings' der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, dass einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die Folie auch transparent eingefärbt sein. Dazu kann die erfindungsgemäße Folie einen im Thermoplasten löslichen Farbstoff enthalten, wobei die Konzentration des löslichen Farbstoffs vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, liegt.
Unter löslichen Farbstoffen versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung der Folie beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichtes. Farbstoffe können Licht nur absorbieren, aber nicht streuen, da eine bestimmte Teilchengröße die physikalische Voraussetzung für eine Streuung ist.
Bei der Einfärbung mit Farbstoff handelt es sich um einen Lösungsprozess. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem kristallisierbaren Thermoplasten gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent, durchscheinend, transluzent oder opal bezeichnet.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere z.B. zur Einfärbung von PET bzw. PETBB, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen von PET die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist. (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:": Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: C.l. Solventgelb 93 (ein Pyrazolonderivat), C.l. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), C.l. Solventrot 1 (ein Azofarbstoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.l. Solventrot 138 (ein Anthrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C.l. Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C.I.Solventblau 15:1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) und viele andere. (Vgl. z.B. Gächter/Müller, Kunststoff- Additive, Carl Hanser Verlag München).
Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Der lösliche Farbstoff wird bevorzugt über Masterbateh-Teehnologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-Iine aufgebracht, d.h. während des Folienherstellprozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sog. "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion, z.B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen, sind:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0144878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0296 620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13481 , Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z.B. Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschich- tungsmittels, z.B. Lösung, Emulsion, Dispersion.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel durch Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.
Des Weiteren können die Folien vorzugsweise in einem off-line-Verfahren, mit Metallen wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOOxx ooddeerr ι AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so gewählt, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt. Der Thermoformprozess umfasst in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z.B. tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethaerylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden bei Temperaturen von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkörper hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.
Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung Vortrocknen nicht erforderlich
Temperatur der Form 100 bis 140 °C Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Foliendicke Folientemperatur beim Verformen 100 bis 160 °C Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 bis 4,0 Detailwiedergabe hervorragend
Schrumpf (Schwindung) < 1 ,5 %
Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z. B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol-oder Polyvinylidendichlorid -Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z. B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie wie z. B. eine Polyesterfolie oder eine Polyolefinfolie wie z.B. eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie sein. Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d.h. unorientiert sein, und kann z.B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man die Folien zwischen auf 30 °C bis 90 °C temperierten Walzen durchleitet.
Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-Iine-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestem und -ethern, Alky- und Acrylestem, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestem, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd-oderMelamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon. Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 64 %, vorzugsweise mehr als 66 %, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 30 %, vorzugsweise weniger als 25 %, was für die erzielte UV-Stabilität überraschend gut ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylen- naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats MJMn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A- B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch noch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass dann z. B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.
Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Kernschicht angrenzen. ln einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Polyalkylen- naphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z.B. das bibenzolmodifizierte Polyethylen- therephthalat der Kernschicht.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rissbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.
Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu -200 °C die Anforderungen der Norm erfüllt, d.h. nicht versprödet.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sogenannten Masterbateh-Teehnologie zudosiert; sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwendung im Thermoform- sektor, d.h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern.
Auf Grund der guten UV-Stabilität, Flammfestigkeit und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkarten- oder sonstigem Kartensektor.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Messmethoden
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt:
Der DEG-/PEG-/IPA-Gehaltwirdgaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässriger HCI bestimmt.
Oberflächenglanz: Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Firma ByK Gardener, Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen. Trübung:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 ■ 10"4 • SV (DCE) + 0,118
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer, Firma Atlas, England
Testbedingungen ISO 4892, d.h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102
Minuten UV-Licht usw. Gelbwert:
Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.
Kältefestigkeit:
Die Kältefestigkeit wird nach DIN53372 bestimmt.
Brandverhalten:
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur):
Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger (Deutschland) werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei dereine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.
Siegelnahtfestigkeit:
Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um transparente, amorphe Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt werden. Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine 350 μm dicke, transparente, amorphe Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,1 Gew.-% Sylobloc® enthielt. Die Folie enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion im Betrieb anfallenden Eigenregene- rates.
Das verwendete Sylobloc® (Si02, Firma Grace, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthielt.
Das PETBB, aus dem die transparente, amorphe Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur betrug 86 °C.
Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET / I PA- Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht betrug 1 ,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm. Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine 350 μm dicke, amorphe Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die Folie zur weiteren Verbesserung der UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy- phenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Beispiel 3
Es wurde eine 350 μm dicke transparente, koextrudierte, amorphe A-B-A-Folie hergestellt.
Die 330 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PETBB, 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2 Gew.-% Flammschutzmittel. Die Schicht enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Die beiden 10 μm dicken Deckschichten enthielten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc® als Antiblockmittel.
Zwecks homogener Verteilung wurde das Sylobloc, das im PETBB nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.
Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standard- Viskosität SV (DCE) von 1010.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen. Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um Pentaeιythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tett- butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelte es sich um die organische Phosphorverbindung ®Amgard P1045 von Albright & Wilson.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurde eine 350 μm dicke transparente A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wurde die Folie nach der Extrusion mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wässrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthal- säurehaltiges PET / I PA-Polyester, SP41®, (Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht betrug 1 ,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.
Beispiel 5
Es wurde eine 350 μm dicke, transparente, koextrudierte, siegelfähige, amorphe
A-B-C-Folie hergestellt.
Die 330 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PETBB sowie 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Für die 10 μm dicke siegelfähige Deckschicht A wurde als Thermoplast ein Copolyester aus 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn- Konzentration: 100 ppm).
Sie enthielt weiterhin 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% Copolyester und 1 ,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches Si02 der Fa. Grace) und 1 ,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes Si02 der Fa. Degussa) Die 10 μm dicke Deckschicht C enthielt neben PETBB 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% PETBB und 1 ,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H und 1 ,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 als Antiblockmittel.
Zwecks homogener Verteilung wurden das Sylobloc und das Aerosil, die im Thermoplast nicht löslich sind, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.
Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 5 wurde eine 350 μm dicke, transparente, koextrudierte, siegelfähige, amorphe A-B-C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde die nicht siegelfähige Deckschicht C analog Beispiel 4 einseitig beschichtet.
Beispiel 7
Analog Beispiel 6 wurde eine 350 μm dicke, transparente, koextrudierte, siegelfähige, amorphe A-B-C-Folie hergestellt, die auf der Deckschicht C zusätzlich mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet war.
Im Unterschied zur Folie aus Beispiel 6 enthielt die Basisschicht B 1 ,5 Gew.-% Solventblau 35 (fettlöslicher Anthrachinon-Farbstoff,®Sudanblau 2, BASF, Deutschland). Das Farbmittel wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 20 Gew.-% blaues Farbmittel enthielt.
Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wurde eine 350 μm dicke, transparente, koextrudierte, eingefärbte, siegelfähige, amorphe A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 7 war die Folie unbeschichtet. Die Folie wurde auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität wurde so gewählt, dass die Oberflächenspannung bei >45 mN/m lag.
Beispiel 9 Analog Beispiel 2 wurde eine 350 μm dicke Monofolie hergestellt.
Analog Beispiel 2 enthielt die Folie zur weiteren Verbesserung der bereits inhärent vorhandenen UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl- 1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV- Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben.
Weiterhin enthielt die Folie 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2 Gew.-% Flammschutzmittel. Der Hydrolysestabilisatorund das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20 Gew.-% Flammschutz- mittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen. Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tett-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelte es sich um die organische Phosphorverbindung ®Amgard P1045 von Albright & Wilson.
Weiterhin enthielt die Folie1,5 Gew.-% Solventblau 35. Das Farbmittel wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 20 Gew.-% blaues Farbmittel enthielt.
Analog zu Beispiel 4 wurde die Folie einseitig beschichtet.
Beispiel 10
Es wurde eine 350 μm dicke, koextrudierte, amorphe Folie hergestellt.
Die Zusammensetzung der 330 μm dicken Basisschicht B entsprach der Zusammensetzung der Monofolie aus Beispiel 9, sie enthielt also neben PETBB einen zusätzlichen UV-Stabilisator, ein Flammschutzmittel und einen löslichen Farbstoff. Die Zusammensetzung der 10 μm dicken Deckschichten A und C entsprach der Zusammensetzung aus Beispiel 5.
Analog zu Beispiel 9 war die Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet.
Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)
Analog zu Beispiel 1 wurde eine 350 μm dicke transparente Monofolie hergestellt. Anstelle von PETBB wurde als Thermoplast ein unmodifiziertes PET-Homopolymer mit gleicher Viskosität verwendet. Die Folie wurde analog zu Beispiel 1 beidseitig beschichtet.
Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000035_0001
++ sehr gut + gut - schlecht
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen 1 bis 10 kaum veränderte Eigenschaften.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserschei- nungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält und mindestens eine zusätzliche Funktionalität aufweist.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie kleiner 3%, bevorzugt kleiner 1%, ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-%, beträgt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bibenzolmodifizierte Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt von größer 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1 ,2 Gew.-%, insbesondere größer 1 ,3 Gew.-%, und/oder einen Polyethylenglykolgehalt von größer ,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1 ,2 Gew.-%, insbesondere größer 1 ,3 Gew.-%, und /oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200, liegt.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsauregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.
12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat - Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten.
13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.
14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mindestens ein Flammschutzmittel und/oder mindestens einen UV-Stabilisator enthält und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder coronabehandelt ist.
15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als UV-Stabilisator 2-Hydroxybenzotriazole, Benzoxazinone oder Triazine oder Mischungen verschiedener UV-Stabilisatoren enthält.
16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Folie den UV-Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Flammschutzmittel organische Phosphorverbin- düngen, bevorzugt Carboxyphosphinsäuren oder deren Anhydride,
Alkanphosphonsäurediester, oder Mischungen verschiedener Flammschutzmittel enthält.
18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Folie das Flammschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Folie einen Hydrolysestabilisator, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass die siegelfähige Folie eine Siegelanspringtemperatur von kleiner
130 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15 mm aufweist.
21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie transparent eingefärbt ist.
22. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.
23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von größer als 100, bevorzugt größer als 110, aufweist.
24. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie eine Lichttransmission von größer 64%, bevorzugt größer
66%, aufweist.
25. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 25%, aufweist.
26. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.
27. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26 entspricht.
28. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Monodüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau durch eine Mehrschichtdüse koextrudiert, die erhaltene Folie abschreckt und verfestigt und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.
29. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung von Verbundfolien.
30. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung von Formkörpern.
31. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27.
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