WO2001053392A1 - Amorphe, transparente, uv-licht absorbierende, thermoformbare folie, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, transparente, uv-licht absorbierende, thermoformbare folie, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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thermoplastic
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Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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Definitions

  • thermoformable film Amorphous, transparent, UV light absorbing, thermoformable film, a process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, transparent, UV-stabilized, thermoformable barrier film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 to 1000 ⁇ m.
  • the film contains at least one barrier layer against gases and a UV absorber that is soluble in the thermoplastic and is characterized by good optical properties, economic thermoformability and in particular by the absorption of short-wave UV light in the wavelength range of less than 380 nm.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • Transparent films are well known.
  • the films are usually oriented and therefore have a crystallinity of between 30 and 50%.
  • These foils are crystalline or semi-crystalline structures. Furthermore, these films do not absorb the short-wave, aggressive UV light. From a wavelength of 280 nm, these foils let UV light through.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art described.
  • the invention therefore relates to an amorphous, transparent, UV light-absorbing, thermoformable film with a thickness in the range from 30-1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main constituent, which is characterized in that it additionally has at least one UV soluble in the thermoplastic -Absorber contains and is provided with at least one barrier or barrier layer against gases, as well as a process for their preparation and their use.
  • the film according to the invention has both good optical properties, has a barrier against the short-wave, aggressive UV light in the wavelength range of ⁇ 380 nm and in combination combines high UV stability with a barrier against oxygen and gases.
  • the good optical properties include, for example, high light transmission, low haze and high surface gloss.
  • the film is also economically thermoformable, i.e. It can be thermoformed or thermoformed on commercially available deep-drawing machines without complex pre-drying to form complex and large-area shaped articles.
  • a high UV stability means that the film and the molded articles made therefrom are extremely little damaged by sunlight or other UV radiation, so that they are suitable for outdoor and critical indoor applications. They should not yellow when used outdoors for several years and should not show any cracks or embrittlement of the surface.
  • a barrier against UV light means that the film completely absorbs the aggressive short-wave radiation, which is responsible, for example, for fat oxidation in foods, in the wavelength range ⁇ 380 nm.
  • the good barrier effect against gases means that the oxygen permeability is ⁇ 10 cm 3 / (m 2 - 24 h - bar).
  • the transparent film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate (PET) being preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • crystallizable thermoplastics are understood to be crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallized thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is 600 to 1000, preferably 700 to 900.
  • the thermoplastic is e.g. characterized in that the diethylene glycol content (DEG content) and / or polyethylene glycol content (PEG content) is greater than or equal to 1.0% by weight, in particular greater than or equal to 1.2% by weight.
  • the DEG content and / or PEG content is in the range from 1.3% by weight to 5% by weight.
  • it can also contain isophthalic acid (IPA) in a concentration of 3% by weight to 10% by weight.
  • IPA isophthalic acid
  • the films can be thermoformed economically on commercially available thermoforming machines and deliver excellent detail reproduction due to the higher diethylene glycol content and / or polyethylene glycol content and / or IPA content compared to standard thermoplastics.
  • amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 30% and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, in particular 0%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the transparent film can also be used with various copolyesters or adhesion promoters be coated.
  • the amorphous film contains the antiblocking and lubricants that are customary for films.
  • the film according to the invention contains at least one UV stabilizer as a light protection agent, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01% by weight to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1 % By weight to 3% by weight, based on the weight of the layer of the crystallizable thermoplastic.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are negatively influenced.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change. For transparent, matt films, only organic and organometallic compounds are suitable which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely small color or color change, i.e. H. which are soluble in the thermoplastic.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 350 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range from 260 to 300 ° C. H. do not decompose and do not lead to outgassing.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzothazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxyphenol of the formula
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable polyethylene terephthalate.
  • UV stabilizers which absorb the UV light and thus generally offer protection
  • the UV stabilizer has a poor thermal stability and decomposes or outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C
  • Large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer have to be incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
  • the film already has a yellow appearance after production, with yellowness index differences (YID) around 25.
  • UV protection was achieved even at low concentrations of the UV stabilizer according to the invention. It was very surprising that with this excellent UV protection the yellowness of the film does not change compared to a non-stabilized film within the scope of the measurement accuracy, no outgassing, no nozzle deposits, which means that the film has an excellent appearance and an excellent profile and has an excellent flatness, the UV-stabilized film is characterized by excellent running reliability, so that it can be produced reliably and reliably on high speed film lines.
  • the film absorbs the aggressive, short-wave light in the wavelength range up to 380 nm, preferably up to 360 nm, ie does not let it through. It is also very surprising that the regrind can also be used again without negatively affecting the yellowness index of the film.
  • the film according to the invention contains at least one barrier or barrier layer which is applied by coating or vapor deposition. It consists of ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer being preferred.
  • the thickness of the barrier layer is in the range from 10 nm to 8000 nm, in particular 30 to 4000 nm.
  • the barrier layer serves as a gas, in particular oxygen or aroma barrier and has an oxygen permeability of ⁇ 10 cm 3 / (m 2 • 24h • bar). It is based on at least one ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 15-60 mol% and a degree of saponification of at least 90 mol%, preferably greater than 96 mol%, in particular greater than 99 mol% , These copolymers include, for example, ethylene-propylene-vinyl alcohol copolymers and reaction products of ethylene-vinyl alcohol copolymers with lower aldehydes or ketones, as described in DE-OS 2931 035 or US Pat. No. 4,212,956.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain water during the extrusion, preferably in an amount of 1 to 10% by weight. In order to achieve a high orientation effect and thus a good gas barrier, however, it is preferable if the water content is less than 5%, preferably less than 3.5%, in particular even less than 2% by weight, or approaches zero.
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain monomeric, oligomeric or polymeric substances to improve their thermoformability, ie to reduce the crystallinity.
  • the amount added adjusts the compatibility, ie the workability and miscibility with the main component and the influence on the oxygen permeability.
  • Such products are substances containing hydroxyl and carbonyl groups, such as trimethylolpropane, neopentyiglycol and polyethylene glycols, and in particular substances which in turn already have barrier properties, e.g. B. polyvinyl alcohol or polyamides, mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50 wt .-% polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of> than 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscosity of 0.4 • 10 ⁇ 2 to 4 • 10 -2, especially 0.4 • 10 "2 to 1 '10" 2 Pa • s are particularly advantageous.
  • barrier properties e.g. B. polyvinyl alcohol or polyamides, mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50 wt .-% polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of> than 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscos
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers may contain further additives in the form of monomeric, oligomeric or polymeric substances which promote adhesion to the adjacent layers.
  • amorphous film means films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 20% to 65%, preferably 30% to 50%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous, means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • thermoforming process usually includes the steps of pre-drying, heating, molding, cooling, demolding and tempering. During this process it was surprisingly found that the film according to the invention can be thermoformed without pre-drying. This advantage compared to thermoformable polycarbonate and polymethyl methacrylate films, in which drying times of 10 - 15 hours - depending on the thickness - at temperatures of 100 ° C to 120 ° C are required, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the surface gloss of the uncoated side measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 120, preferably greater than 140, the light transmission L * , measured according to ASTM D 1003, is more than 74%, preferably more than 76% and
  • the haze of the film, measured according to ASTM D 1003, is less than 20%, preferably less than 15%, which is surprisingly good for the UV stability achieved.
  • the film according to the invention which contains at least one UV stabilizer, can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
  • one of the two outer layers which can be corona-treated, is vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the cover layers are formulated with the antiblocking agents and / or lubricants customary for thermoplastic films.
  • thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of a polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or compound.
  • thermoplastics of the cover layers also have a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the core layer.
  • the UV stabilizer is preferably contained in the cover layer or layers.
  • the core layer can also be equipped with UV stabilizers as required.
  • the concentration of the stabilizer (s) relates to the weight of the thermoplastics in the layer equipped with UV stabilizer (s).
  • the amorphous, UV-stabilized, multilayer films produced with the known coextrusion technology become economically interesting in comparison to the completely UV-stabilized monofilms, since significantly less UV stabilizer is required for comparable UV stability.
  • the film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without a noticeable loss of the mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as a short-lived article.
  • the film absorbs not only the oxygen permeability but also the short-wave UV light in the wave range from 260 nm to 380 nm, in particular up to 360 nm, the film offers a barrier against the aggressive short-wave light.
  • B. causes the dreaded fat oxidation in food. Consequently, the film according to the invention is eminently suitable as packaging film for sensitive goods on packaging machines in the vertical and horizontal range (vFFs and hFFs machines).
  • the film according to the invention is suitable as a composite film, the composite consisting of the film with ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating and a second film.
  • This second film can also be a UV-stable thermoplastic film, for example a polyester film or a standard polyester film or a polyolefin film.
  • the second film can have one or more layers and, like the first UV-stable film, can be amorphous, ie non-oriented, and can have at least one sealing layer.
  • the second film can be connected to the first UV-stable barrier film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 ° C. to 80 ° C.
  • the two films can be connected to one another, for example, with or without an adhesive layer, by a lamination process.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5 to 40% by weight to give an amount of adhesive of 1 to 10 g / m 2 on the film.
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are, for example, hydrocarbons, such as ligroin and toluene, esters, such as ethyl acetate, or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • hydrocarbons such as ligroin and toluene
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line.
  • the light stabilizer can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or metered into the extruder during film production.
  • the additive is first fully dispersed in a solid carrier material.
  • the thermoplastic itself comes as carrier materials, e.g. B. the polyethylene terephthalate or other polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • the concentration of the UV absorber in addition to the thermoplastic in the masterbatch is 2.0 to 50.0% by weight, preferably 5.0 to 30.0% by weight, the sum of the constituents always being 100% by weight.
  • the DEG content and / or PEG content and / or IPA content of the thermoplastic are set by the raw material manufacturer during the polycondensation process.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that homogeneous distribution and thus homogeneous UV stabilization can take place.
  • the thermoplastic films can be made from a thermoplastic raw material with optionally further raw materials, the UV stabilizer and / or other conventional additives in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10% by weight, both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films same or differently formed surfaces are produced, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment.
  • one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then drawn off with the aid of a take-off roller and optionally further rollers, which can also be structured if necessary, and solidified as an amorphous film.
  • the cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • thermoplastic sheet In the preferred extrusion process for making the thermoplastic sheet according to the invention, the melted thermoplastic material is extruded through a slot die and is considered to be largely amorphous, i.e. unoriented film quenched on a chill roll and wound up. Then at least one surface layer is coated with ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the film can carry a further coating, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the "reverse gravure-roll coating” method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions.
  • the Coatings give the film surface an additional function, for example, the film is thereby sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or improve z. B. the aroma barrier or enable adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (eg photographic emulsion).
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both surfaces of the film and then the solvent is evaporated. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
  • the films can be coated, preferably in an off-line process, with metals such as aluminum or ceramic materials such as SiO x or Al x O y . This improves their gas barrier properties in particular.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications.
  • conditions for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional articles, laminating medium, for thermal applications of all kinds, as packaging film for sensitive products.
  • the film is also suitable for outdoor applications, e.g. B. for greenhouses, in the advertising sector, roofing, external cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • the DEG / PEG / IPA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HCl.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the measuring device "® Hazegard plus” according to ASTM D 1003. cloudiness
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Irradiation side 0.5 W / m 2 , 340 nm temperature 63 ° C Relative humidity 50% xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate Irradiation cycles 102 minutes of UV light, then 18 minutes of UV light with water spraying of the samples, then again 102 minutes of UV light, etc.
  • the oxygen permeability is measured according to DIN 53380.
  • Yellowness index The yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible.
  • EXAMPLE 1 A 150 ⁇ m thick, transparent film is produced which, as the main constituent, contains polyethylene terephthalate (DEG content 1.5%), 0.3% by weight ® Sylobloc and 1.0% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-Diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol ( ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy) contains. Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • the polyethylene terephthalate from which the transparent film is made has a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • DCE standard viscosity SV
  • a surface layer is coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, the thickness of the coating being 1000 nm.
  • the PET film produced has the following property profile:
  • the PET film After weathering the uncoated side with Atlas Ci 65 Weather Ometer for 1000 hours, the PET film shows the following properties:
  • a transparent film is produced analogously to Example 1, the UV stabilizer being 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) -oxyphenol (Tinuvin 1577) in the form of a Masterbatches is metered.
  • the masterbatch is composed of 5% by weight of Tinuvin 1577 as the active ingredient and 95% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1.
  • Foil production takes place analogously to example 1.
  • the transparent UV-stable PET film produced has the following property profile:
  • PET film has the following properties:
  • a transparent 350 ⁇ m thick film is produced.
  • the amorphous PET film produced has the following property profile:
  • the PET film shows the following properties:
  • a 150 ⁇ m thick multilayer PET film is produced with the layer series A-B-A, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer B is 148 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 1 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for core layer B is identical to that from example 2, but does not contain any sylobloc.
  • the polyethylene terephthalate of the outer layers A is identical to the polyethylene terephthalate from Example 2, i. H. the top layer raw material is equipped with 0.3% by weight of Sylobloc.
  • Example 2 Analogously to Example 2, the 5% by weight Tinuvin 1577 masterbatch is used, but only 20% by weight of the masterbatch is metered into the 1 ⁇ m thick cover layers using the masterbatch technology. A cover layer is coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer analogously to Example 1.
  • PET film has the following property profile:
  • the multilayer film shows the following properties: Layer structure ABA
  • the examples show that the optical properties of the films meet the high requirements, while at the same time the UV stability is significantly increased.
  • the films from Examples 1 to 4 completely absorb the UV light in the wavelength range up to 380 nm and show an oxygen permeability of ⁇ 5 cm 3 / (m 2 -24 h-bar) at 23 ° C.
  • the amorphous, UV-stabilized films from Examples 1-4 provided with an ethylene-vinyl alcohol copolymer barrier layer, can be thermoformed into molded articles on commercial thermoforming machines from Illig / Heilbronn, without predrying.
  • the detailed rendering of the deep-drawn moldings is excellent with a homogeneous surface.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 150 ⁇ m thick PET monofilm is produced. In contrast to Example 1, the film does not contain a UV stabilizer.
  • the unstabilized, transparent film produced has the following property profile:
  • the film allows the short-wave radiation to pass through from 280 nm.
  • Property profile - especially the mechanical properties - can therefore no longer be measured.
  • the film also shows a visually visible yellow color.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente, UV-stabilisierte, thermoformbare Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 νm liegt. Die Folie enthält mindestens eine Sperrschicht gegen Gase und einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber und zeichnet sich durch gute optische Eigenschaften, durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit und insbesondere durch die Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Amorphe, transparente, UV-Licht absorbierende, thermoformbare Folie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente, UV-stabilisierte, thermoformbare Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 μm liegt. Die Folie enthält mindestens eine Sperrschicht gegen Gase und einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber und zeichnet sich durch gute optische Eigenschaften, durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit und insbesondere durch die Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm aus. Die Erfindung betrifft femer ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Transparente Folien sind hinreichend bekannt. Die Folien sind in der Regel orientiert und besitzen damit eine Kristallinität zwischen 30 und 50 %. Bei diesen Folien handelt es sich um kristalline oder teilkristalline Gebilde. Des Weiteren absorbieren diese Folien nicht das kurzwellige, aggressive UV-Licht. Ab einer Wellenlänge von 280 nm lassen diese Folien das UV-Licht durch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, transparente, UV-Licht absorbierende, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 -1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und mit mindestens einer Sperr- oder Barriereschicht gegen Gase versehen ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Folie gemäß der Erfindung weist sowohl gute optische Eigenschaften auf, besitzt eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im Wellenlängenbereich von <380 nm und verbindet in Kombination eine hohe UV-Stabilität mit einer Barriere gegen Sauerstoff und Gase.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine hohe Lichttransmission, eine niedrige Trübung und ein hoher Oberflächenglanz.
Die Folie ist außerdem wirtschaftlich thermoformbar, d.h. sie läßt sich auf handelsübli- chen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen oder thermoformen.
Ein hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folie und die daraus hergestellten Formkörper durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung extrem wenig geschädigt werden, so dass sie sich für Außenanwendungen und kritische Innenanwendungen eignen. Sie sollen bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben und keine Risse oder Versprödung der Oberfläche zeigen.
Eine Barriere gegen UV-Licht bedeutet, dass die Folie die aggressiven kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich < 380 nm komplett absorbiert.
Die gute Sperrwirkung gegen Gase bedeutet, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit bei < 10 cm3/(m2 - 24 h - bar) liegt.
Die transparente Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare beziehungsweise teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenter- ephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat (PET) bevorzugt ist. Erf indungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900.
Der Thermoplast zeichnet sich z.B. dadurch aus, dass der Diethyienglykolgehalt (DEG- Gehalt) und/oder Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) bei größer/gleich 1 ,0 Gew.%, insbesondere größer/gleich 1 ,2 Gew.% liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.% bis 5 Gew.%. Er kann zusätzlich oder anstelle von DEG und/oder PEG auch Isophthalsäure (IPA) in einer Konzentration von 3 Gew-.% bis 10 Gew.-% enthalten.
Es war mehr als überraschend, dass sich die Folien durch ein im Vergleich zum Standardthermoplasten höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallin ität zwischen 30 % und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 %, insbesondere bei 0 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im un- orientierten Zustand vor.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die transparente Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestem oder Haftvermittlern beschichtet sein. Die amorphe Folie enthält zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Licht- Schutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV- Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben. Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in -Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nichtzur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzothazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenol der Formel
Figure imgf000007_0001
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-ylH-(1 , 1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000007_0002
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Es ist völlig überraschend, dass der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führt. Wenn versucht wird, eine gewisse UV- Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, wird die Folie nach Bewitterung schnell gelb.
Werden handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt, die das UV-Licht absorbieren und im allgemeinen somit Schutz bieten, wird aber festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast , große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert wird und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen weist die Folie schon nach der Herstellung ein gelbes Erscheinungsbild auf, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäßen UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert, keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat, sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Laufsicherheit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Außerdem war sehr überraschend, dass die Folie das aggressive, kurzwellige Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, vorzugsweise bis 360 nm absorbiert, d. h. nicht durch lässt. Des Weiteren ist sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens eine Barriere- oder Sperrschicht, die durch Beschichtung oder Bedampfung aufgebracht wird. Sie besteht aus Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendi- chlorid, wobei Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der Barriereschicht im Bereich von 10 nm bis 8000 nm, insbesondere 30 bis 4000 nm.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 10 cm3/(m2 • 24h • bar). Sie ist auf der Basis von mindestens einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15 - 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere größer als 99 Mol-%, aufgebaut. Zu diesen Copolymeren gehören z.B. Ethylen-Propylen-Vinylalkohol-Copolymere sowie Umsetzungsprodukte von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit niederen Aldehyden oder Ketonen, wie sie in der DE-OS 2931 035 oder der US PS 4,212,956 beschrieben sind.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere können bei der Extrusion Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%. Zu Erzielung eines hohen Orientierungseffektes und damit einer guten Gasbarriere ist es jedoch vorzuziehen, wenn der Wassergehalt kleiner als 5 % ist, vorzugsweise unter 3,5 %, insbesondere sogar unter 2 Gew.-% liegt oder gegen Null geht.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann zur Verbesserung ihrer Thermoformbarkeit d.h. zur Reduzierung der Kristallinität monomere, oligomere oder polymere Substanzen enthalten. Die jeweils zugesetzte Menge richtet sich nach der Verträglichkeit, d. h. der Eiπarbeitbarkeit und Mischbarkeit mit der Hauptkomponente sowie dem Einfluß auf die Sauerstoffdurchlässigkeit.
Beispiele für derartige Produkte sind hydroxyl- und carbonylgruppenhaltige Substanzen wie Trimethylolpropan, Neopentyiglykol und Polyethylenglykole sowie insbesondere Substanzen, die ihrerseits bereits Barriereeigenschaften haben, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyamide, wobei Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und 10 bis 50 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von > als 80, insbesondere größer/gleich 88 Mol-%, und einer Viskosität von 0,4 • 10 ~2 bis 4 • 10 -2, insbesondere 0,4 • 10"2 bis 1 ' 10 "2 Pa • s besonders vorteilhaft sind.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann weitere, die Haftung zu den angrenzenden Schichten fördernde Zusätze in Form von monomeren, oligomeren oder polymeren Substanzen enthalten.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 20 % bis 65 %, vorzugsweise von 30 % bis 50 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.
Der Thermoformprozess umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen und Tempern. Bei diesem Prozess wurde überraschen- derweise festgestell, dass sich die Folie gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen tiefziehen läßt. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- und Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen Trocknungszeiten von 10 - 15 Stunden - je nach Dicke - bei Temperaturen von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Der Oberflächenglanz der unbeschichteten Seite, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist größer als 120, vorzugsweise größer als 140, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 74 %, vorzugsweise mehr als 76 % und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 15 %, welches für die erzielte UV-Stabilität überraschend gut ist.
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens einen UV-Stabilisator enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Im mehrschichtigen Fall wird eine der beiden Deckschichten, die coronabehandelt sein können, mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft. Die Deckschichten sind mit den für Thermoplast-Folien üblichen Antiblockmitteln und/oder Gleitmitteln rezepturiert.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
Für das Thermoformverfahren geben folgende Parameter die besten Ergebnisse:
Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen Nicht erforderlich
Temperatur der Form °C 100 - 160
Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Dicke
Folientemperatur beim °C 160 - 200 Verformen Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 - 2,0
Detailwiedergabe gut
Schrumpf (Schwindung) % < 1 ,5
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat - Homopolymeren oder aus einem Polyethylentherephtalat- Polyethylennaphthalat - Copolymeren oder Compound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine ähnliche Standardviskosität wie der Thermoplast der Kernschicht.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet sein.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des oder der Stabilisatoren auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit UV- Stabilisator(en) ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 μm bis 10 μm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusions-Technologie hergestellten amorphen, UV-stabilisierten, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett UV- stabilisierten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zu einer vergleichbaren UV-Stabilität benötigt wird. Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst bei Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche und keine Rißbildung an der Oberfläche aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die Folie verfahrenssicher produzieren lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da im allgemeinen die meisten UV-Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen über 260 C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Des Weiteren ist die Folie gemäß der Erfindung ohne Umweltbelastung und ohne merklichen Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel eignet.
Da die Folie neben der Sauerstoffdurchlässigkeit auch das kurzwellige UV-Licht im Wellenbereich von 260 nm bis 380 nm, insbesondere bis 360 nm absorbiert, bietet die Folie eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht, das z. B. die gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verursacht. Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend als Verpackungsfolie für empfindliche Güter auf Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs und hFFs-Maschinen).
Des Weiteren eignet sich die Folie gemäß der Erfindung als Verbundfolie, wobei der Verbund aus der Folie mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid -Beschichtung und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann ebenfalls eine UV-stabile Thermoplastfolie, z.B. eine Polyesterfolie oder eine Standardpolyesterfolie oder eine Polyolefinfolie sein. Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste UV-stabile Folie amorph, d. h. unorientiert sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten erfindungsgemäßen UV- stabilen Barrierefolie verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 °C bis 80°C temperierten Walzen durchleitet.
Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite, transparente Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In- line-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestem, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel bereits beim Thermoplast-Rohstoffherstel- ler zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.
Bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels über die Masterbatch-Technologie. Hierbei wird der Zusatz zunächst in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Die Konzentration des UV-Absorbers neben dem Thermoplast im Masterbatch beträgt 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-%, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt des Thermoplasten werden beim Rohstoffherstellerwährend des Polykondensationsprozesses eingestellt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV- Stabilisierung erfolgen kann.
Die Thermoplastfolien können nach dem Extrusionsverfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem UV-Stabilisator und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Abzugswalze und gegebenenfalls weiteren Walzen, die bei Bedarf auch strukturiert sein können, abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung derThermoplastfolie gemäß der Erfindung wird das aufgeschmolzene thermoplastische Material durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie auf einer Kühlwalze abgeschreckt und aufgewickelt. Anschließend wird mindestens eine Oberflächenschicht mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid beschichtet.
Die Folie kann eine weitere Beschichtung tragen, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure-roll coating"-Verfahreπs, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wässrige Lösung, Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsion).
Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-144878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0296620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13481 , Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäure, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion, vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.
Des Weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendun- gen, beispielsweise für innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche Produkte.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die Folie ebenfalls für Außenanwendungen, z. B. für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethode
DEG-Gehalt PEG-Gehalt IPA-Gehalt
Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässrigem HCI bestimmt.
Oberflächenglanz Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "® Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen. Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10-4 SV (DCE) + 0,118
Bewitterung, UV-Stabilität
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden auf der unbedampften
Seite Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm Temperatur 63 °C Relative Luftfeuchte 50 % Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosili- kat Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Sauerstoffbarrriere
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird nach DIN 53380 gemessen.
Gelbwert Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Beispiele Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusions- straße hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 auf der unbedampften Seite 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung, der Oberflächendefekte, derTrübung und des Glanzes geprüft.
Beispiel 1 Es wird eine 150 μm dicke, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat (DEG-Gehalt 1 ,5 %), 0,3 Gew.-% ®Sylobloc und 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy) enthält. Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 0,3 Gew.-% Sylobloc und 1 ,0 Gew.-% des UV- Stabilisators in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.
Eine Oberflächenschicht wird mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer beschichtet, wobei die Dicke der Beschichtung 1000 nm beträgt.
Die hergestellte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 155
(Messwinkel 20°)2. Seite (beschichtet) 95
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 155
(Messwinkel 20°)2. Seite (beschichtet) 95
Lichttransmission (420 - 800 nm) 87 %
Trübung 8,0 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Gelbwert (YID) 3,1
Nach 1000 Stunden Bewitterung der unbeschichteten Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 145
(Messwinkel 20°)2. Seite (beschichtet) 95 Lichttransmission (420 - 800 nm) 86 % Trübung 8,5 %
Oberfiächendefekte pro m2 keine (Risse, Versprödungen) Gelbwert (YID) 3,6
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine transparente Folie hergestellt, wobei der UV-Stabilisator 2- (4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (Tinuvin 1577) in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-%Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des Polyethylenterephthalates aus Beispiel 1 zusammen.
Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 10 Gew.-% des Masterbatches 5 Stunden bei 170 C getrocknet. Die Extrusion und
Folienherstellung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Die hergestellte transparente UV-stabile PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 150 μm Oberflächenglanz 1. Seite 160
(Messwinkel 20°)2. Seite (beschichtet) 90
Lichttransmission 86 %
Trübung 8,8%
Oberflächendefekte pro m2 keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 3,4
Nach 1000 Stunden Bewitterung der unbeschichteten Seite wie in Beispiel 1 zeigt die
PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke 150 μm Oberflächenglanz 1. Seite 148
(Messwinkel 20°)2. Seite (beschichtet) 90
Lichttransmission 85 %
Trübung 6,1 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 4,3
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wird eine transparente 350 μm dicke Folie hergestellt. Die hergestellte amorphe PET- Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 350 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 149
(Messwinkel 20° )2. Seite(unbeschichtet) 84
Lichttransmission 74,1 %
Trübung 5,1 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 4,5
Nach 1000 Stunden Bewitterung wie in Beispiel 1 zeigt die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke 350 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 136
(Messwinkel 20° )2. Seite (unbeschichtet) 83
Lichttransmission 73,3 %
Trübung 16,0%
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 5,4 Beispiel 4
Nach der Koextrusions-Technologie wird eine 150 μm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfoige A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht B ist 148 μm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 μm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylentherephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 2, enthält aber kein Sylobloc. Das Polyethylentherephthalat der Deckschichten A ist identisch mit dem Polyethylentherephthalat aus Beispiel 2, d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet.
Analog Beispiel 2 wird das 5 Gew.-%ige Tinuvin 1577- Masterbatch eingesetzt, wobei aber lediglich den 1 μm dicken Deckschichten 20 Gew.-% des Masterbatches über die Masterbatch-Technologie zudosiert werden. Eine Deckschicht wird analog Beispiel 1 mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer beschichtet.
Die hergestellte transparente, mehrschichtige, in den Deckschichten UV-stabilisierte
PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A Gesamtdicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 164
(Messwinkel 20° )2. Seite (beschichtet) 90
Lichttransmission 90,2 %
Trübung 3,1 % Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 2,9
Nach 1000 Stunden Bewitterung wie in Beispiel 1 zeigt die mehrschichtige Folie folgende Eigenschaften: Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 152
(Messwinkel 20° )2. Seite (beschichtet) 90,2
Lichttransmission 89,6 %
Trübung 4,0 %
Oberflächendefekte pro m2 keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 3,0
Die Beispiele zeigen, dass die optischen Eigenschaften der Folien die gestellten hohen Anforderungen erfüllen, wobei gleichzeitig die UV-Stabilität wesentlich erhöht ist. Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 absorbieren das UV-Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm vollständig und zeigen eine Sauerstoffdurchlässigkeit von <5 cm3/(m2-24h-bar) bei 23 °C.
Die amorphen, UV-stabilisierten, mit einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Barriere- schicht versehenen Folien aus den Beispielen 1 - 4 lassen sich auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen der Fa. Illig / Heilbronn, ohne Vortrocknung zu Formkörpern thermoformen. Die Detailwiedergabe der tiefgezogenen Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend.
Vergleichsbeispiel 1
Analog Beispiel 1 wird eine 150 μm dicke PET-Monofolie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthält die Folie keinen UV-Stabilisator.
Die hergestellte unstabilisierte, transparente Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 160 (Messwinkel 20 °) 2. Seite (beschichtet) 95 Lichttransmission (420 - 800 nm) 86 % Trübung 7,6 %
Oberflächendefekte pro m2 keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen, usw.) Gelbwert (YID) 2,7
Die Folie lässt die kurzwellige Strahlung bereits ab 280 nm durch.
Nach 1000 Stunden Bewitterung einer Seite mit Atlas Cl 65 Weather Ometer weist die Folie an dieser Oberfläche Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises
Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, transparente, UV-Licht absorbierende, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 - 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und mit mindestens einer Sperr- oder Barriereschicht gegen Gase versehen ist.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, mit einem Diethylenglykolgehalt von > 1 ,0 Gew.-% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von > 1 , 0 Gew.-% und oder einem Isophthalsäuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, besteht.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% aufweist.
4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykol- und/oder der Polyethylenglykolgehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.- % liegt.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.- % bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie als UV-Absorber 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxy- benzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxy- benzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und/ oder Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5- triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-
4-(1 ,1 ,2,2-tetramethylpropyl)-phenol enthält.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht aufgebaut ist auf Basis eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidenchlorid, vorzugsweise einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15 - 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere größer als 99 Mol-%.
8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ethylen-Propylen- Vinylalkohol-Copolymere sowie Umsetzungsprodukte von Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mit niederen Aldehyden oder Ketonen gemäß DE-OS 29 31 035 oder US PS 42 12 956 enthält.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, transparenten, UV-Licht absorbierenden, thermoform baren Thermoplastfolie aus einem kristallisierbaren Thermopla- sten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Thermoplast mit mindestens einem im Thermoplast löslichen UV-Absorber nach einem Extrusionsverfahren zu einer Folie geformt und anschließend mit einer Barriereschicht auf Basis eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit einem Diethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise > 1,2 Gew.%, insbesondere > 1 ,3 Gew.% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von ≥1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der UV- Absorber beim Thermoplast-Rohstoffhersteller oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert wird, wobei die Zugabe über die Masterbatch-Technologie bevorzugt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Materbatch neben dem Thermoplast 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.- % UV-Absorber enthält, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
14. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
15. Verwendung nach Anspruch 14 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, fürThermoformanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
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