WO2001053085A1 - Hochtransparente, hochglänzende, uv-licht absorbierende, siegelbare, scherentflammbare, thermoformbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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Wolfgang Dietz
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Definitions

  • the flame retardant is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, based on the weight of the layer of the crystallizable thermoplastic.
  • concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, based on the weight of the layer of the crystallizable thermoplastic.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally observed.
  • the sealable layer of the film according to the invention can be applied by extrusion coating, by extrusion, by lamination or by lamination with or without adhesive on at least one surface side with or without an adhesion promoter.
  • Suitable materials for the sealable layer are, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, copolymers thereof such as polyethylene with polypropylene and / or polybutylene, polyvinylidene dichloride, special cover sealing lacquers such as ®Novacote lacquers, the polyolefinic materials, in particular LDPE, being preferred.
  • the thickness of this layer is generally in the range from 10 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the film according to the invention is obtained by laminating or laminating the two films to one another with or without an adhesive layer in between, by passing them between rollers at a temperature of from 30 ° C. to 90 ° C.

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 250 νm liegt, ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Folie enthält mindestens einen UV-Absorber und mindestens eine Heisssiegelschicht und zeichnet sich durch eine hohe Transparenz, durch einen mindestens einseitig hohen Oberflächenglanz, durch eine gute Thermoformbarkeit und durch eine gute Weiterverarbeitbarkeit aus.

Description

Hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 250 μm liegt, ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Folie enthält mindestens einen UV- Absorber und mindestens eine Heißsiegelschicht und zeichnet sich durch eine hohe Transparenz, durch einen mindestens einseitig hohen Oberflächenglanz, durch eine gute Thermoformbarkeit und durch eine gute Weiterverarbeitbarkeit aus.
In der PCT-Anmeldung WO 98 / 06 575 wird eine matte, siegelbare Folie beschrieben, die mindestens einen UV-Absorber enthält. Der UV-Absorber hat hier die Aufgabe, die mechanischen Eigenschaften der Folie nach der Bewitterung nicht dramatisch zu verschlechtern. Die Folie hat einen Glanz von weniger als 60 % und eine Trübung, die zwischen 30 % und 70 % liegt. Die Siegelfähigkeit wird dadurch erreicht, dass die Folie einseitig mit einem Copolyester coextrudiert ist. Die nicht siegelfähige Seite ist jedoch rau und damit niedrigglänzend und matt, damit die Folie wickelbar und weiterverarbeitbar ist, da derartige Copolyester sonst mit der nicht siegelbaren Seite stark verkleben. Durch die hohe Rauigkeit und Zudosierung von Pigmenten wird die Klebeneigung reduziert. Jedoch eignet sich eine derartige Folie nicht für hochtransparente, hochglänzende Anwendungen, wo eine perfekte Optik mit niedriger Gelbzahl und Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes gefordert ist. Aufgrund der rauen und matten Beschaffenheit der Folie wird zwar das kurzwellige UV-Licht am Durchlass durch die Folie gestört. Der UV- Absorber hat aber nur die Aufgabe, die mechanischen Eigenschaften nach einer Bewitterung stabil zu halten. Ein Vorschlag, wie ein niedriger Gelbwert und eine scharfe Absorption des UV-Lichtes in Kombination mit einer extrem niedrigen Trübung, mit mindestens einer hochglänzenden Oberfläche, einer Schwerentflammbarkeit und mit einer guten Thermoform- barkeit bei einer Folie eingestellt werden können, ist der Schrift nicht zu entnehmen.
In der DE-AS 2346787 ist ein schwerentflammbarer, phospholanmodifizierter Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu orientierten Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung einer Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten
Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
Die unter extremen und unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 StundenTemperaturbelastung tritt diese
Versprödung auf.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine hochtransparente, hochglänzende, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 μm bis 250 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich - jeweils in dem Thermoplasten löslich - mindestens ein Flammschutzmittel und mindestens einen UV- Absorber enthält und dass sie in Längs- und Querrichtung verstreckt und auf mindestens einer Oberflächenseite mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht ausgerüstet ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung, wobei der UV-Absorber zweckmäßiger- weise und das Flammschutzmittel erfindungsgemäß als Masterbatch bei der Folienherstellung direkt zudosiert werden.
Durch die Erfindung wird eine hochtransparente, mindestens auf einer Oberflächenseite hochglänzende Folie bereitgestellt, die neben einer guten Weiterverarbeitbarkeit ohne Verkleben, vor allem das UV-Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm absorbiert und siegelbar, schwerentflammbar und gut thermoformbar ist.
Die hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folie durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eigenen. Insbesondere sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt. Sie besitzt somit eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im Wellenlängenbereich von <380 nm. Dies bedeutet, dass die Folie die aggressiven kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich < 380 nm komplett absorbiert.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission ( > 74 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 120), eine extrem niedrige Trübung (< 20 %) sowie ein niedriger Gelbwert (YID < 10).
Eine gute Heißsiegelfähigkeit bedeutet, dass sie Folie bei Temperaturen unter 150 °C gegen sich selbst oder gegen andere Materialien siegelt. Zu der Thermoformbarkeit zählt, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne wirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen, großflächigen Formkörpern mit guter Oberflächengüte tiefziehen bzw. thermoformen lässt.
Die Folie besitzt auch eine gute Verstreckbarkeit, d.h. die Folie läßt sich bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren.
Eine Schwerentflammbarkeit bedeutet, dass die Folie in einer Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B1 der schwerentflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann. Durch die flammhemmende Wirkung darf die Folie keine Versprödung nach Temperaturbelastung zeigen und muß wirtschaftlich herstellbar sein.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie gemäß der Erfindung benötigt werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen Vaku- umtrockner; Wirbelschichttrockner; Fließbetttrockner und Festbetttrockner (Schachttrockner).
Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170 °C, wo die flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonensten trocknende Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 - 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der bisher eingesetzte Rohstoff extrem.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine schlechten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat (PET) bevorzugt ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900.
Erfindungswesentlich ist, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt) von _>1 ,0 Gew.%, vorzugsweise _> 1 ,2 Gew.%, insbesondere _>1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) von ≥1 ,0 Gew.%, vorzugsweise ≥1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäu- regehalt (IPA) von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Es war mehr als überraschend, dass sich die Folien durch ein im Vergleich zum Standardthermoplasten höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischun- gen), kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Die Folie gemäß der Erfindung ist im allgemeinen mehrschichtig. Sie kann außerdem mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Der UV-Absorber kann zweckmäßigerweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert werden.
Das Flammschutzmittel wird erfindungsgemäß über die sogenannte Masterbatch- Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.- % eingehalten.
Bei der Folie gemäß der Erfindung ist auf mindestens einer Oberflächenseite ein Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht.
Die siegelfähige Schicht der Folie gemäß der Erfindung kann durch Extrusions- beschichtung, durch Aufextrudieren, durch Laminieren oder durch Kaschieren mit oder ohne Kleber auf mindestens einer Oberflächenseite mit oder ohne Haftvermittler aufgebracht werden. Als Materialien für die siegelfähige Schicht eignen sich beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere daraus wie Polyethylen mit Polypropylen und/oder Polybutylen, Polyvinylidendichlorid, spezielle Deckelsiegellacke wie ®Novacote-Lacke, wobei die polyolefinischen Materialien, insbesondere LDPE bevorzugt werden. Die Dicke dieser Schicht liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200 μm, vorzugsweise 30 bis 100 μm.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben. Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenol der Formel
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-y!)-4-(1 , 1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
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In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanzzu erreichen, hätte jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt und ausgast; er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Des Weiteren hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden. Beim Verstrecken hätte er ungewöhnliche Probleme bekommen wie
Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul zu niedrig;
Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt;
Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zu Beeinträchtigungen der optischen Eigenschaften (Klebedefekte, inhomogene Oberfläche) führt;
Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert; sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenaus- dampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat; sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate , wobei die Halogen- Verbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Daher war es mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare und thermoformbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht.
Sehr überraschend ist, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten Flammschutz der Gelbwert der Folie gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist. Es treten auch keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen auf, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist. Ferner zeichnet sie sich durch eine hervorragende Thermoformbarkeit und Verstreckbarkeit aus, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden
Damit ist die Folie gemäß der Erfindung auch wirtschaftlich rentabel.
Des Weiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien bzw. Formkörpern hergestellte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer im Thermoplasten löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel, vorzugsweise Dimethyl-methylphosphonat, 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines löslichen UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-Hydroxybenzotriazole oder der Triazine und 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators.
Im allgemeinen ist es günstig, einen Hydrolysestabilisator einzusetzen, wenn ein Flammschutzmittel zugegen ist. Falls jedoch die apparativen Voraussetzungen einer exakten Trocknung gegeben sind, kann auf den Hydrolysestabilisator verzichtet werden. Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.- % eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.- %, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Mindestens eine Oberflächenseite trägt die Heißsiegelschicht, die in der bevorzugten Ausführungsform aus Polyethylen, insbesondere LDPE besteht. Das LDPE - in bekannter handelsüblichen Form - wird im allgemeinen als Folie, deren Dicke zwischen 10 μm und 100 μm liegt, auf die Thermoplastfolie kaschiert.
Im allgemeinen wird die Folie gemäß der Erfindung durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoff Schicht erhalten, indem man diese zwischen - auf 30 °C bis 90°C temperierte - Walzen durchleitet.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Beschichtung(en) durch In-Iine-Be- Schichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen
Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.
Die Folie gemäß der Erfindung hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist >120, vorzugsweise ≥130, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003 beträgt ≥ 74 %, vorzugsweise ≥ 80% und die Trübung der Folie gemessen nach ASTM S 1003, beträgt <20%, vorzugsweise < 15 %, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der Schwerentflammbarkeit und Thermoformbarkeit überraschend gut ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900.
Der Thermoformprozess umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozess wird festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen Überraschenderweisetiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens einen UV-Stabilisator, ein Flammschutzmittel und gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator enthält und thermoformbar ist, ist im allgemeinen, bedingt durch die Heißsiegelschicht, mehrschichtig. Darüberhinaus kann aber auch die Thermoplastkernschicht ein- oder mehrschichtig sein. Bei der einschichtigen Form wird auf die gebildete Folie die Heißsiegelschicht aufgebracht.
Es ist aber auch möglich, zuerst eine Kernschicht aus einem Thermoplasten herzustellen, der mit mindestens einer anderen Thermoplastdeckschicht versehen wird. In dieser mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht B und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Für die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wird dann mindestens eine der beiden Deckschichten, die coronabehandelt sein können, mit der Heißsiegelschicht ausgerüstet.
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephtalat- Polyethylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt und/oder PEG- Gehalt besitzt, wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Absorber vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Absorber ausgerüstet sein. Auch kann die Heißsiegelschicht mit UV-Absorber ausgerüstet sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Hydrolysestabilisator vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Jedoch können bei Bedarf auch die Deckschichten und die Heißsiegelschicht mit den Zusätzen ausgerüstet sein. ln einer anderen Ausführungsform können auch Flammschutzmittel, gegebenenfalls Hydrolysestabilisator und UV-Absorber in den Deckschichten enthalten sein. Bei Bedarf und hohen Brandschutzanforderungen kann die Kernschicht und die Heißsiegelschicht additiv eine sogenannte "Grundausrüstung" an Flammschutzmittel enthalten.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des Flammschutzmittels, des Hydrostabilisators und des UV-Stabilisators auf das Gewicht in der ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 μm bis 2 μm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Brandversuche nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 haben ebenso überraschend gezeigt, dass die Folie gemäß der Erfindung die Anforderungen erfüllen.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusions-Technologie hergestellten schwerentflammbaren, UV-stabilisierten, thermoformbaren, siegelbaren Folien im Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten und flammausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich extrem interessant, da deutlich weniger Additive zu einer vergleichbaren Schwerentflammbarkeit und UV-Stabilität benötigt werden.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst nach 5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, dass sie sich hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators oder Flammschutzmittels im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV- Stabilisatoren und Flammschutzmittel bei Extrusionstemperaturen über 260°C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Überraschenderweise erfüllen schon Folien gemäß der Erfindung im Dickenbereich von 10 bis 250 μm die Baustoffklasse B1 nach DIN 4102 Teil 1.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde weiter festgestellt, dass sich das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Hydrolysestabilisator mittels Masterbatch-Technologie und einer geeigneten Vortrocknung beziehungsweise Vorkristallisation des Flammschutzmasterbatches ohne Verklebungen im Trockner einarbeiten läßt, so dass eine wirtschaftliche Folienproduktion möglich ist.
Es hat sich gezeigt, dass durch geringe Konzentration eines Hydrolysestabilisators im Flammschutz-Masterbatch auch die Einarbeitung erleichtert wird, so dass ohne Probleme die Durchsätze und damit die Produktionsgeschwindigkeiten erhöht werden können. In einer sehr speziellen Ausführungsform enthält die Folie in den Schichten, die mit Flammschutzmittel ausgerüstet sind, geringe Mengen eines Hydrolysestabilisa- tors.
Darüber ergaben Messungen, dass die Folie gemäß der Erfindung bei Temperaturbelastungen von 100 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet, was mehr als überraschend ist. Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und UV-Stabilisator- ausrüstung zurückzuführen.
Auch läßt sich die Folie ohne Vortrocknen thermoformen, so dass komplexe Formkör- per daraus hergestellt werden können.
Für das Thermoformen haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Verfahrensschritt Erfindungsgemäße Folie
Vortrocknen Nicht erforderlich
Temperatur der Form °C 100 - 160
Aufheizzeit < 5 sec pro 10 μm Dicke Folientemperatur beim Verformen °C 160 - 200 Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 -2,0
Detailwiedergabe Gut
Schrumpf (Schwindung) % < 1 ,5
Des Weiteren ist die Folie bzw. der Formkörper gemäß der Erfindung ohne Um- weltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder, beim Messebau und für andere Werbeartikel, wo Brandschutz und Thermoformbarkeit gewünscht wird, eignet.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Anschließend wird die polyolefinische Heißsiegelschicht auf die Polyesterfolie kaschiert.
Gemäß der Erfindung wird das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Hydroly- sestabilisator über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Die Zusätze werden zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Auch kann der UV-Stabilisator bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden. Bevorzugt kann er aber auch über die oben angeführte Masterbatch-Technologie zugegeben werden, wobei er als getrenntes Masterbatch oder zusammen mit den genannten Zusatzmitteln eingesetzt wird.
Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt des Thermoplasten werden beim Rohstoff hersteller während des Polykondensationsprozesses eingestellt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV- Stabilisierung erfolgen kann.
Die Folien gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren z.B. aus einen Thermoplasten mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel, gegebenenfalls dem Hydrolysestabilisator, dem UV-Absorber und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 1 ,0 bis max. 30 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso kann die nicht siegelbare Oberfläche der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Erfϊndungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck ( 20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar ) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 °C bis 160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90° bis 180 °C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.
Bei dem Extrusionsverfahren zur Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wird das aufgeschmolzene Thermoplastmaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und
Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals und Längsrichtung und/oder
Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei TG + 10 °C bis TG + 60 °C (TG = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung liegt bei
2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5 und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten
Längs- bzw. Querstreckung liegt bei 1 ,1 bis 5. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260 °C, insbesondere bei 220 bis 250 °C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und gewickelt. Danach wird eine 10 bis 100 μm LDPE Folie, die ebenfalls UV-Absorber und Flammschutzmittel enthalten kann, aufkaschiert.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten, Elektroanwendungen.
Aufgrund der Thermoformbarkeit eignet sich die Folie auch zum Thermoformen beliebiger Formkörper für Innen- und Außenanwendungen.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt
Der DEG-/PEG-/I PA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässrigem HCI bestimmt.
Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen. Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "® HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003
Oberflächendefekte
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Mechanische Eigenschaften Der E-Modul und die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
SV (DCE), IV (DVE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 • 10-4 SV (DCE ) + 0,118
Brandverhalten
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102
Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102
Minuten UV-Licht usw.
Gelbwert Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Heißsiegelfestigkeit
Die Heißsiegelfestigkeit wird festgestellt, indem man die aufgebrachte Heißsiegelschicht mit sich selbst verbindet, wozu man bei einem Druck von 1 kg/cm2 0,5 s lang eine Temperatur von 140 °C einwirken lässt.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusions- straße hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 auf der PET-Seite 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich des Gelbwerts (YID), der Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des Glanzes geprüft. An allen Folien wurden Brandtests nach DIN 4102, Teil 2 und Teil 1 durchgeführt.
Beispiele
Beispiel 1
Es wird eine 50 μm dicke, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 0,2 Gew.-% ©Sylobloc als Antiblockmittel, 4,0 Gew.-% der organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 1 ,0 Gew.-% des UV- Absorbers 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (® Tinuvin 1577) enthält.
Zwecks homogener Verteilung werden 0,2 Gew.-% Sylobloc direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat (PET) eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der DEG-Gehalt sowie der PEG-Gehalt betragen 1 ,6 Gew.-%.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Der UV-Stabilisator Tinuvin 1577 wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des oben angegebenen PET zusammen.
Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die in PET lösliche organische Phosphorverbindung ©Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson. Das Flammschutzmittel wird ebenfalls in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel und 80 Gew.-% des oben angegebenen PET zusammen.
Das Masterbatch hat jeweils ein Schüttgewicht von 750 kg/m3.
40 Gew.-% PET mit 0,2 Gew.-% Sylobloc, 30 Gew.-% PET-Rezyklat (Standardviskosität SV (DCE) von 770), 10 Gew.-% UV-Masterbatch und 20 Gew.-% Flammschutz- Masterbatch werden bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einen Vakuumtrockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25 °C bis 130 °C durchläuft. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.
Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem nach- geschalteten, ebenfalls unter vermindertem Druck stehenden Hopper bei 140 °C 4 Stunden nachgetrocknet. Anschließend wird mit dem beschriebenen Extrusions- verfahren die amorphe Vorfolie hergestellt .Diese wird dann erhitzt und einer Längsstreckung bei 100°C beim Streckverhältnis von 3,5 sowie einer Querverstreckung im Streckverhältnis von 4,0 bei einer ansteigenden Temperatur von der Vorheiz- zur Querstreckzone von 100 - 140°C unterworfen. Anschließend wird die erhaltene Folie bei 230°C thermofixiert und eine 50 μm starke Folie erhalten. Eine Oberflächenseite wird mit einem handelsüblichen Polyurethankleber beschichtet, dass die gebildete Schicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird eine 20 μm dicke Folie aus einem Polyethylen niedriger Dichte (d = 0,935 g/cm3 .gemessen nach DIN 53 479; Schmelz- index 190/2,16 = 2,3 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735), die 1 Gew.-% Tinuvin 1577 und 2 Gew.-% Amgard P 1045 enthält, auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Polyesterfolie kaschiert.
Die hergestellte transparente Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil: Dicke 70 μm
Oberflächenglanz 1. Unbeschichtete Seite 155
(Messwinkel 20°)
Lichttransmission 87 %
Trübung 6,0 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Risse, Versprödungen)
E-Modul längs 3550 N/mm2
E-Modul quer 4700 N/mm2
Reissfestigkeit längs 110 N/mm2
Reissfestigkeit quer 190 N/mm2
Gelbwert (YID) 5,1
Beispiel 2 Nach der Koextrusions-Technologie wird eine 17 μm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 15 μm dick und die beiden Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 μm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzt Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 1 , enthält aber kein Sylobloc. Die Kernschicht enthält 0,2 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 5 Gew.-% Flammschutzmittel. Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel werden wie im Beispiel 1 in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 25 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysesta- bilisator und 74 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen. Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel sind identisch mit denen aus Beispiel 1.
Das Polyethylenterephthalat der Deckschichten A ist identisch mit Polyethylenterephthalat aus Beispiel 1 , d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,2 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten keinen Hydrolysestabilisator und kein Flammschutzmittel. Die Deckschichten enthalten zusätzlich 1 ,0 Gew.-% Tinuvin 1577, was direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet wurde.
Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Rezyklat und 20 Gew.-% des Masterbatches entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Der Deckschichtrohstoff, der Sylobloc und 1 Gew.-% Tinuvin 1577 enthält, erfährt keine besondere Trocknung. Mittels Koextrusions-Technologie wird eine 17 μm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt und wie in Beispiel 1 verstreckt und kaschiert. Die resultierende Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 37 μm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite 174
(Messwinkel 20°)
Lichttransmission 91 ,2 %
Trübung 4,1 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Risse, Versprödungen)
E-Modul längs 3500 N/mm2
E-Modul quer 4150 N/mm2
Reissfestigkeit längs 120 N/mm2
Reissfestigkeit quer 155 N/mm2
Gelbwert (YID) 4,7
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 2 wird eine 20 μm A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht B 16 μm und die Deckschichten A jeweils 2 μm dick sind. Die Kernschicht B enthält nur 5 Gew.-% des Flammschutzmittel-Masterbatches aus Beispiel 2.
Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber noch zusätzlich 20 Gew.-% des Flammschutz-Masterbatches, welches in Beispiel 2 nur für die Kernschicht eingesetzt wurde.
Die Rohstoffe und die Masterbatchefürdie Kernschicht und die Deckschichten werden entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet. Die Folie wird entsprechend Beispiel 1 verstreckt und kaschiert.
Die resultierende Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 40 μm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite 165
(Messwinkel 20 °)
Lichttransmission 90,0 %
Trübung 4,5 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Risse, Versprödungen)
E-Modul längs 3450 N/mm2
E-Modul quer 4000 N/mm2
Reissfestigkeit längs 125 N/mm2
Reissfestigkeit quer 160 N/mm2
Gelbwert (YID) 4,9
Thermoformbarkeit
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 lassen sich auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen, z.B. von Fa. Illig, ohne Vortrocknung zu Formkörpern thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend. Schwerentflammbarkeit
Die Folie aus den Beispielen 1 - 3 erfüllen nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 die Brandstoffklassen B2 und B1 und können somit in die Baustoffklasse B1 der schwerentflammbaren Stoffe eingeordnet werden.
Versprödung
Nach 200h Tempern bei 100 °C im Umlufttrockenschrank sind die mechanischen Eigenschaften der Folie aus den Beispielen 1 bis 3 unverändert. Die Folien zeigen keinerlei Versprödungserscheinungen.
UV-Absorption, UV-Stabilität
Die Folie aus den Beispielen 1 - 3 absorbieren das kurzwellige UV-Licht im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm, d. h. sie lassen erst die Strahlung ab 380 nm durch.
Die Folie aus den Beispielen 1 - 3 werden auf der unbeschichteten Seite 1000 h mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer bewittert. Nach der Bewitterung zeigen die Folien keine Versprödungen und keine defekte Oberfläche. Der Anstieg des Gelbwertes liegt bei kleiner 4. Der Glanz und die Trübung der Folie werden unwesentlich verändert.
Heißsiegelfestigkeit
Die Heißsiegelfestigkeit der Folien aus den Beispielen 1 bis 3 beträgt zwischen 1 ,0 kg/cm2 und 1 ,2 kg/cm2
Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 2 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit UV-Absorbern und nicht mit Flammschutzmittel-Masterbatch ausgerüstet, d. h. die Folie enthält keinen Hydrolysestabilisator, kein Flammschutzmittel und keinen UV-Absorber. Die Folie wird analog Beispiel 1 verstreckt und kaschiert. Die LDPE-Folie enthält kein Flammschutzmittel und keinen UV-Absorber. Die resultierende Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 37 μm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite 175
(Messwinkel 20°)
Lichttransmission 90 %
Trübung 4,3 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
E-Modul längs 3500 N/mm2
E-Modul quer 4200 N/mm2
Reissfestigkeit längs 1250 N/mm2
Reissfestigkeit quer 150 N/mm2
Gelbwert (YID) 4,8
Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 nicht und kann nicht in die Baustoffklasse B1 eingeordnet werden.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI Weather Ometer weist die Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen und optischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuelle sichtbare Gelbfärbung.
Die Folie lässt das kurzwellige UV-Licht ab 280 nm durch.

Claims

Patentansprüche
1. Hochtransparente, hochglänzende, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 μm bis 250 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich - jeweils in dem Thermoplasten löslich - mindestens ein Flammschutzmittel und mindestens einen UV-Absorber enthält und dass sie in Längs- und Querrichtung verstreckt und auf mindestens einer Oberflächenseite mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht ausgerüstet ist.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, mit einem Diethylenglykolgehalt von ≥ 1 ,0 Gew.-% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von ≥ 1 ,0 Gew.-% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, besteht.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von vorzugsweise _>1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von vorzugs- weise ≥1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% aufweist.
4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykol- und/oderder Polyethylenglykolgehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% liegt.
5. Folie nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie als Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, vorzugsweise Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl- methylphosphonat enthält.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen Stabilisatoren,
Alkali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptbestandteil ein kristallisierbarer Thermoplast, 1 ,0 Gew.- % bis 20,0 Gew.-% der im Thermoplasten löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel und 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-
Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxyben- zyl)benzol als Hydrolysestabilisator enthalten sind.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Heißsiegelschicht aus Polyolefinen, Copolymeren daraus,
Polyvinylidendichlorid, speziellen Deckelsiegellacken , vorzugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE besteht.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer hochtransparenten, hochglänzenden, UV-Licht absorbierenden, siegelbaren, schwerentflammbaren, thermoformbaren Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 250 μm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit mindestens einem UV-Absorber und einem Masterbatch aus mindestens einem Thermoplasten und mindestens einem - im Thermoplast löslichen - Flammschutzmittel, wobei das Masterbatch vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet ist, versetzt wird, anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Vorfolie verfestigt, dann in Längs- und Querrichtung gestreckt, thermofixiert und mit einer Heißsiegelschicht kaschiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit einem Diethylenglykolgehalt von ≥1 ,0 Gew.%, vorzugsweise ≥ 1 ,2 Gew.%, insbesondere _> 1 ,3 Gew.% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von ≥1 ,0 Gew.%, vorzugsweise ≥1 ,2 Gew.%, insbesondere _>1 ,3 Gew.% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Hydrolysestabilisator eingesetzt wird.
14. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
15. Verwendung nach Anspruch 14 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzver- glasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
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