DE10002167A1 - Hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 250 mum liegt, ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Folie enthält mindestens einen UV-Absorber und mindestens eine Heißsiegelschicht und zeichnet sich durch eine hohe Transparenz, durch einen mindestens einseitig hohen Oberflächenglanz, durch eine gute Thermoformbarkeit und durch eine gute Weiterverarbeitbarkeit aus.
Description
Die Erfindung betrifft eine hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende,
siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren
Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 250 µm liegt, ferner ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Folie enthält mindestens einen UV-
Absorber und mindestens eine Heißsiegelschicht und zeichnet sich durch eine hohe
Transparenz, durch einen mindestens einseitig hohen Oberflächenglanz, durch eine
gute Thermoformbarkeit und durch eine gute Weiterverarbeitbarkeit aus.
In der PCT-Anmeldung WO 98/06 575 wird eine matte, siegelbare Folie beschrieben,
die mindestens einen UV-Absorber enthält. Der UV-Absorber hat hier die Aufgabe, die
mechanischen Eigenschaften der Folie nach der Bewitterung nicht dramatisch zu
verschlechtern. Die Folie hat einen Glanz von weniger als 60% und eine Trübung, die
zwischen 30% und 70% liegt. Die Siegelfähigkeit wird dadurch erreicht, dass die Folie
einseitig mit einem Copolyester coextrudiert ist. Die nicht siegelfähige Seite ist jedoch
rauh und damit niedrigglänzend und matt, damit die Folie wickelbar und
weiterverarbeitbar ist, da derartige Copolyester sonst mit der nicht siegelbaren Seite
stark verkleben. Durch die hohe Rauhigkeit und Zudosierung von Pigmenten wird die
Klebeneigung reduziert. Jedoch eignet sich eine derartige Folie nicht für
hochtransparente, hochglänzende Anwendungen, wo eine perfekte Optik mit niedriger
Gelbzahl und Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes gefordert ist. Aufgrund der
rauhen und matten Beschaffenheit der Folie wird zwar das kurzwellige UV-Licht am
Durchlaß durch die Folie gestört. Der UV-Absorber hat aber nur die Aufgabe, die
mechanischen Eigenschaften nach einer Bewitterung stabil zu halten.
Ein Vorschlag, wie ein niedriger Gelbwert und eine scharte Absorption des UV-Lichtes
in Kombination mit einer extrem niedrigen Trübung, mit mindestens einer
hochglänzenden Oberfläche, einer Schwerentflammbarkeit und mit einer guten
Thermoformbarkeit bei einer Folie eingestellt werden können, ist der Schrift nicht zu
entnehmen.
In der DE-AS 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer, phospholanmodifizierter Rohstoff
beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu
orientierten Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung einer Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten
Rohstoff zeigten sich folgende Defizite:
- - Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
- - Die unter extremen und unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der
Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine hochtransparente, hochglänzende,
schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von
10 µm bis 250 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten
enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich - jeweils in dem
Thermoplasten löslich - mindestens ein Flammschutzmittel und mindestens einen UV-
Absorber enthält und dass sie in Längs- und Querrichtung verstreckt und auf
mindestens einer Oberflächenseite mit einem Heißsiegellack oder einer
Heißsiegelschicht ausgerüstet ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren
zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung, wobei der UV-Absorber
zweckmäßigerweise und das Flammschutzmittel erfindungsgemäß als Masterbatch bei
der Folienherstellung direkt zudosiert werden.
Durch die Erfindung wird eine hochtransparente, mindestens auf einer Oberflächenseite
hochglänzende Folie bereitgestellt, die neben einer guten Weiterverarbeitbarkeit ohne
Verkleben, vor allem das UV-Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm absorbiert und
siegelbar, schwerentflammbar und gut thermoformbar ist.
Die hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folie durch Sonnenlicht oder andere UV-
Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für
Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eigenen. Insbesondere
sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung
oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass
die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchläßt. Sie
besitzt somit eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im
Wellenlängenbereich von < 380 nm. Dies bedeutet, dass die Folie die aggressiven
kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln
verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich < 380 nm komplett absorbiert.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission
(< 74%), ein hoher Oberflächenglanz (< 120), eine extrem niedrige Trübung (< 20%)
sowie ein niedriger Gelbwert (YID < 10).
Eine gute Heißsiegelfähigkeit bedeutet, dass sie Folie bei Temperaturen unter 150°C
gegen sich selbst oder gegen andere Materialien siegelt.
Zu der Thermoformbarkeit zählt, dass sich die Folie auf handelsüblichen
Tiefziehmaschinen ohne wirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen, großflächigen
Formkörpern mit guter Oberflächengüte tiefziehen bzw. thermoformen lässt.
Die Folie besitzt auch eine gute Verstreckbarkeit, d. h. die Folie läßt sich bei ihrer
Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse
orientieren.
Eine Schwerentflammbarkeit bedeutet, dass die Folie in einer Brandschutzprüfung die
Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die
Baustoffklasse B1 der schwerentflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann. Durch
die flammhemmende Wirkung darf die Folie keine Versprödung nach
Temperaturbelastung zeigen und muß wirtschaftlich herstellbar sein.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die
Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie gemäß der Erfindung benötigt
werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet
werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch
abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen
Vakuumtrockner; Wirbelschichttrockner; Fließbetttrockner und Festbetttrockner
(Schachttrockner).
Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170°C, wo die
flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen
bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonensten trocknende Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen
Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar.
Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen
von 100-130°C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier
verklebt der bisher eingesetzte Rohstoff extrem.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach
100 Stunden Tempervorgang bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und
keine schlechten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren
Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind
beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat,
wobei Polyethylenterephthalat (PET) bevorzugt ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in
Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis
900.
Erfindungswesentlich ist, dass der kristallisierbare Thermoplast ein
Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%,
insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.-%,
vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder ein
Isophihalsäuregehalt (IPA) von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Es war mehr als überraschend, dass sich die Folien durch ein im Vergleich zum
Standardthermoplasten höheren Diethylenglykolgehalt und/oder
Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen
Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare
Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds
(Mischungen), kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren
Thermoplasten.
Die Folie gemäß der Erfindung ist im allgemeinen mehrschichtig. Sie kann außerdem
mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als
Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im
Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-%
bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren
Thermoplasten, liegt. Der UV-Absorber kann zweckmäßigerweise über die sogenannte
Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert werden.
Das Flammschutzmittel wird erfindungsgemäß über die sogenannte Masterbatch-
Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert, wobei die Konzentration des
Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten,
liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von
Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-
% eingehalten.
Bei der Folie gemäß der Erfindung ist auf mindestens einer Oberflächenseite ein
Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht.
Die siegelfähige Schicht der Folie gemäß der Erfindung kann durch
Extrusionsbeschichtung, durch Aufextrudieren, durch Laminieren oder durch
Kaschieren mit oder ohne Kleber auf mindestens einer Oberflächenseite mit oder ohne
Haftvermittler aufgebracht werden.
Als Materialien für die siegelfähige Schicht eignen sich beispielsweise Polyolefine wie
Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere daraus wie Polyethylen mit
Polypropylen und/oder Polybutylen, Polyvinylidendichlorid, spezielle Deckelsiegellacke
wie ®Novacote-Lacke, wobei die polyolefinischen Materialien, insbesondere LDPE
bevorzugt werden. Die Dicke dieser Schicht liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis
200 µm, vorzugsweise 30 bis 100 µm.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der
Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein,
als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung
bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften
negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer
und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von
zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht
zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist
unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280
und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine
Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die
mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprödukte dar. Neben der direkten
Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen
werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge
haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über
Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren
Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day,
D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische
Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten
Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen
Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien
ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte
Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu
stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder
Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel
sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt
90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise
280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im
Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen
und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind
beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische
Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate,
Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine,
wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-
phenol der Formel
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)-phenol der Formel
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-
Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren
mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an
Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten.
Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren
in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich
zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte
jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit
Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt.
Dabei hätte er festgestellt, dass
- - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt und ausgast;
- - er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der
Herstellung gelb ist, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Des weiteren hätte er
festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Beim
Verstrecken hätte er ungewöhnliche Probleme bekommen wie
- - Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul zu niedrig;
- - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt;
- - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zu Beeinträchtigungen der optischen Eigenschaften (Klebedefekte, inhomogene Oberfläche) führt;
- - Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des
UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war,
dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- - sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- - sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die
sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird,
wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des
kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im
allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60
zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und
andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die
Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte
nachteilig sind. Desweiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit
ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall
extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind
beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren
Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die
organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die
geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit
aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Daher war es mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von
geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare und
thermoformbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne
Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung
nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht.
Sehr überraschend ist, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten
Flammschutz der Gelbwert der Folie gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer nicht
ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflußt ist. Es
treten auch keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen auf,
wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist. Ferner zeichnet sie sich durch eine
hervorragende Thermoformbarkeit und Verstreckbarkeit aus, so dass sie
verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min
produktionssicher hergestellt werden
Damit ist die Folie gemäß der Erfindung auch wirtschaftlich rentabel.
Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien bzw. Formkörpern
hergestellte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu
beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie gemäß der Erfindung als
Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer
im Thermoplasten löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel,
vorzugsweise Dimethyl-methylphosphonat, 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines
löslichen UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-Hydroxybenzotriazole oder der Triazine
und 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators.
Im allgemeinen ist es günstig, einen Hydrolysestabilisator einzusetzen, wenn ein
Flammschutzmittel zugegen ist. Falls jedoch die apparativen Voraussetzungen einer
exakten Trocknung gegeben sind, kann auf den Hydrolysestabilisator verzichtet
werden.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-
/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-
% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-
%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol
bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat
oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind
besonders vorteilhaft.
Mindestens eine Oberflächenseite trägt die Heißsiegelschicht, die in der bevorzugten
Ausführungsform aus Polyethylen, insbesondere LDPE besteht. Das LDPE - in
bekannter handelsüblichen Form - wird im allgemeinen als Folie, deren Dicke zwischen
10 µm und 100 µm liegt, auf die Thermoplastfolie kaschiert.
Im allgemeinen wird die Folie gemäß der Erfindung durch Aufeinanderlaminieren oder
Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht
erhalten, indem man diese zwischen - auf 30°C bis 90°C temperierte - Walzen
durchleitet.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Beschichtung(en) durch In-line-
Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach
bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder
Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei
gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine
Klebstoffmenge von 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen
Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden,
Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen,
Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen,
oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin
und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.
Die Folie gemäß der Erfindung hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist ≧ 120,
vorzugsweise ≧ 130, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003 beträgt ≧
74%, vorzugsweise ≧ 80% und die Trübung der Folie gemessen nach ASTM S 1003,
beträgt ≦ 20%, vorzugsweise ≦ 15%, welches für die erzielte UV-Stabilität in
Kombination mit der Schwerentflammbarkeit und Thermoformbarkeit überraschend gut
ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in
Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis
900.
Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen,
Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wird festgestellt,
dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen
überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen
Polycarbonat- oder Polymethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10-
15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind,
reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens einen UV-Stabilisator, ein
Flammschutzmittel und gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator enthält und
thermoformbar ist, ist im allgemeinen, bedingt durch die Heißsiegelschicht,
mehrschichtig. Darüberhinaus kann aber auch die Thermoplastkernschicht ein- oder
mehrschichtig sein. Bei der einschichtigen Form wird auf die gebildete Folie die
Heißsiegelschicht aufgebracht.
Es ist aber auch möglich, zuerst eine Kernschicht aus einem Thermoplasten
herzustellen, der mit mindestens einer anderen Thermoplastdeckschicht versehen wird.
In dieser mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer
Kernschicht B und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein
dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Für die Herstellung der Folie
gemäß der Erfindung wird dann mindestens eine der beiden Deckschichten, die
coronabehandelt sein können, mit der Heißsiegelschicht ausgerüstet.
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem
Polyethylennaphthalat Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephtalat-
Polyethylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht
eine ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt und/oder PEG-
Gehalt besitzt, wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht
angrenzt (angrenzen).
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Absorber vorzugsweise in den
Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Absorber
ausgerüstet sein. Auch kann die Heißsiegelschicht mit UV-Absorber ausgerüstet sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Flammschutzmittel und gegebenenfalls
der Hydrolysestabilisator vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Jedoch können
bei Bedarf auch die Deckschichten und die Heißsiegelschicht mit den Zusätzen
ausgerüstet sein.
In einer anderen Ausführungsform können auch Flammschutzmittel, gegebenenfalls
Hydrolysestabilisator und UV-Absorber in den Deckschichten enthalten sein. Bei Bedarf
und hohen Brandschutzanforderungen kann die Kernschicht und die Heißsiegelschicht
additiv eine sogenannte "Grundausrüstung" an Flammschutzmittel enthalten.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration
des Flammschutzmittels, des Hydrostabilisators und des UV-Stabilisators auf das
Gewicht in der ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892
mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen
Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 µm bis 2 µm dicken Deckschichten mit UV-
Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Brandversuche nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 haben ebenso überraschend gezeigt,
dass die Folie gemäß der Erfindung die Anforderungen erfüllen.
Dadurch werden die mit der bekannten Coextrusionstechnologie hergestellten
schwerentflammbaren, UV-stabilisierten, thermoformbaren, siegelbaren Folien im
Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten und flammausgerüsteten Monofolien
wirtschaftlich extrem interessant, da deutlich weniger Additive zu einer vergleichbaren
Schwerentflammbarkeit und UV-Stabilität benötigt werden.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem
Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst nach
5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests hochgerechnet) Außenanwendung im
allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der
Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, dass sie sich
hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Desweiteren
wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators oder Flammschutzmittels im
Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-
Stabilisatoren und Flammschutzmittel bei Extrusionstemperaturen über 260°C störende,
unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Überraschenderweise erfüllen schon Folien gemäß der Erfindung im Dickenbereich von
10 bis 250 µm die Baustoffklasse B1 nach DIN 4102 Teil 1.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde weiter festgestellt, dass sich
das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Hydrolysestabilisator mittels
Masterbatch-Technologie und einer geeigneten Vortrocknung beziehungsweise
Vorkristallisation des Flammschutzmasterbatches ohne Verklebungen im Trockner
einarbeiten läßt, so dass eine wirtschaftliche Folienproduktion möglich ist.
Es hat sich gezeigt, dass durch geringe Konzentration eines Hydrolysestabilisators im
Flammschutz-Masterbatch auch die Einarbeitung erleichtert wird, so dass ohne
Probleme die Durchsätze und damit die Produktionsgeschwindigkeiten erhöht werden
können. In einer sehr speziellen Ausführungsform enthält die Folie in den Schichten,
die mit Flammschutzmittel ausgerüstet sind, geringe Mengen eines
Hydrolysestabilisators.
Darüber ergaben Messungen, dass die Folie gemäß der Erfindung bei
Temperaturbelastungen von 100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet,
was mehr als überraschend ist. Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von
geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und UV-
Stabilisatorausrüstung zurückzuführen.
Auch läßt sich die Folie ohne Vortrocknen thermoformen, so dass komplexe
Formkörper daraus hergestellt werden können.
Für das Thermoformen haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als
geeignet erwiesen:
Verfahrensschritt | |
Erfindungsgemäße Folie | |
Vortrocknen | Nicht erforderlich |
Temperatur der Form °C | 100-160 |
Aufheizzeit | < 5 sec pro 10 µm Dicke |
Folientemperatur beim Verformen °C | 160-200 |
Möglicher Verstreckfaktor | 1,5-2,0 |
Detailwiedergabe | Gut |
Schrumpf (Schwindung) % | < 1,5 |
Desweiteren ist die Folie bzw. der Formkörper gemäß der Erfindung ohne
Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos
rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige
Werbeschilder, beim Messebau und für andere Werbeartikel, wo Brandschutz und
Thermoformbarkeit gewünscht wird, eignet.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten
Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Anschließend wird die
polyolefinische Heißsiegelschicht auf die Polyesterfolie kaschiert.
Gemäß der Erfindung wird das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der
Hydrolysestabilisator über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Die Zusätze
werden zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen
der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere,
die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem
Thermoplasten für die Folienherstellungschmelzen die Bestandteile des Masterbatches
während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Auch kann der UV-Stabilisator bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert
werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden. Bevorzugt kann
er aber auch über die oben angeführte Masterbatch-Technologie zugegeben werden,
wobei er als getrenntes Masterbatch oder zusammen mit den genannten Zusatzmitteln
eingesetzt wird.
Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt des Thermoplasten
werden beim Rohstoffhersteller während des Polykondensationsprozesses eingestellt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das
Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des
Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-
Stabilisierung erfolgen kann.
Die Folien gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren z. B. aus einen
Thermoplasten mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel,
gegebenenfalls dem Hydrolysestabilisator, dem UV-Absorber und/oder weiteren
üblichen Additiven in üblicher Menge von 1,0 bis max. 30 Gew.-% sowohl als Monofolie
als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls coextrudierte Folien mit gleichen oder
unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche
beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso
kann die nicht siegelbare Oberfläche der Folie nach bekannten Verfahren mit einer
üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und
gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet
wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter
reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis
50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter,
erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird
vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten
Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und
ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im
Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10°C bis 160°C,
vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt.
Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen
Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm,
insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete
Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90°
bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis 8
Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.
Bei dem Extrusionsverfahren zur Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wird das
aufgeschmolzene Thermoplastmaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als
weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird
anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und
Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals und Längsrichtung und/oder
Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei TG + 10°C
bis TG + 60°C (TG = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt
üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung liegt bei
2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5 und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten
Längs- bzw. Querstreckung liegt bei 1,1 bis 5. Die erste Längsstreckung kann auch
gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden.
Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260
insbesondere bei 220 bis 250°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und
gewickelt. Danach wird eine 10 bis 100 µm LDPE Folie, die ebenfalls UV-Absorber und
Flammschutzmittel enthalten kann, aufkaschiert.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die
Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener
Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und
Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und
Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel,
Kaschiermedium, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen,
Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten,
Elektroanwendungen.
Aufgrund der Thermoformbarkeit eignet sich die Folie auch zum Thermoformen
beliebiger Formkörper für Innen- und Außenanwendungen.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen
Eigenschaften erfolgt gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatographisch nach Lösung des Thermoplast-
Rohstoffs in Kresol ermittelt.
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes
zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "®HAZEGARD plus" nach ASTM D
1003 gemessen.
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom
eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird
unter einem Winkel kleiner 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Der E-Modul und die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und
Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102
Teil 1, Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und
wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Die Heißsiegelfestigkeit wird festgestellt, indem man die aufgebrachte
Heißsiegelschicht mit sich selbst verbindet, wozu man bei einem Druck von 1 kg/cm2 0,5 s
lang eine Temperatur von 140°C einwirken lässt.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um
transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen
Extrusionsstraße hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 auf der PET-Seite 1000
Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend
bezüglich des Gelbwerts (YID), der Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des
Glanzes geprüft.
An allen Folien wurden Brandtests nach DIN 4102, Teil 2 und Teil 1 durchgeführt.
Es wird eine 50 µm dicke, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil
Polyethylenterephthalat, 0,2 Gew.-% ®Sylobloc als Antiblockmittel, 4,0 Gew.-% der
organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 1,0 Gew.-% des UV-
Absorbers 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (®Tinuvin 1577)
enthält.
Zwecks homogener Verteilung werden 0,2 Gew.-% Sylobloc direkt beim
Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat (PET) eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine
Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von
0,658 dl/g entspricht. Der DEG-Gehalt sowie der PEG-Gehalt betragen 1,6 Gew.-%.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch
stabil.
Der UV-Stabilisator Tinuvin 1577 wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das
Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-%
des oben angegebenen PET zusammen.
Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die in PET lösliche organische
Phosphorverbindung ®Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson.
Das Flammschutzmittel wird ebenfalls in Form eines Masterbatches zudosiert. Das
Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel und 80 Gew.-% des oben
angegebenen PET zusammen.
Das Masterbatch hat jeweils ein Schüttgewicht von 750 kg/m3.
40 Gew.-% PET mit 0,2 Gew.-% Sylobloc, 30 Gew.-% PET-Rezyklat
(Standardviskosität SV (DCE) von 770), 10 Gew.-% UV-Masterbatch und 20 Gew.-%
Flammschutz-Masterbatch werden bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern
in einen Vakuumtrockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der
Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25°C bis 130°C durchläuft. Während der ca.
4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.
Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem
nachgeschalteten, ebenfalls unter vermindertem Druck stehenden Hopper bei 140°C
4 Stunden nachgetrocknet. Anschließend wird mit dem beschriebenen
Extrusionsverfahren die amorphe Vorfolie hergestellt. Diese wird dann erhitzt und einer
Längsstreckung bei 100°C beim Streckverhältnis von 3,5 sowie einer Querverstreckung
im Streckverhältnis von 4,0 bei einer ansteigenden Temperatur von der Vorheiz- zur
Querstreckzone von 100-140°C unterworfen. Anschließend wird die erhaltene Folie
bei 230°C thermofixiert und eine 50 µm starke Folie erhalten. Eine Oberflächenseite
wird mit einem handelsüblichen Polyurethankleber beschichtet, dass die gebildete
Schicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird eine 20 µm dicke Folie aus einem
Polyethylen niedriger Dichte (d = 0,935 g/cm3, gemessen nach DIN 53 479;
Schmelzindex 190/2,16 = 2,3 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735), die 1 Gew.-%
Tinuvin 1577 und 2 Gew.-% Amgard P 1045 enthält, auf die mit Polyurethankleber
(Verankerungsmittel) beschichtete Polyesterfolie kaschiert.
Die hergestellte transparente Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 70 µm
Oberflächenglanz 1. Unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 155
Lichttransmission: 87%
Trübung: 6,0%
Oberflächendefekte pro m2 (Risse, Versprödungen): keine
E-Modul längs: 3550 N/mm2
E-Modul quer: 4700 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 110 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 190 N/mm2
Gelbwert (YID): 5,1
Dicke: 70 µm
Oberflächenglanz 1. Unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 155
Lichttransmission: 87%
Trübung: 6,0%
Oberflächendefekte pro m2 (Risse, Versprödungen): keine
E-Modul längs: 3550 N/mm2
E-Modul quer: 4700 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 110 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 190 N/mm2
Gelbwert (YID): 5,1
Nach der Coextrusionstechnologie wird eine 17 µm dicke mehrschichtige PET-Folie mit
der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die
Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 15 µm dick und die beiden
Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzt Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus
Beispiel 1, enthält aber kein Sylobloc. Die Kernschicht enthält 0,2 Gew.-%
Hydrolysestabilisator und 5 Gew.-% Flammschutzmittel. Der Hydrolysestabilisator und
das Flammschutzmittel werden wie im Beispiel 1 in Form eines Masterbatches
zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 25 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-%
Hydrolysestabilisator und 74 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen. Der
Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel sind identisch mit denen aus
Beispiel 1.
Das Polyethylenterephthalat der Deckschichten A ist identisch mit
Polyethylenterephthalat aus Beispiel 1, d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,2 Gew.-%
Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten keinen Hydrolysestabilisator und
kein Flammschutzmittel. Die Deckschichten enthalten zusätzlich 1,0 Gew.-% Tinuvin
1577, was direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet wurde.
Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-%
Polyethylenterephthalat-Rezyklat und 20 Gew.-% des Masterbatches entsprechend
Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Der Deckschichtrohstoff, der Sylobloc und 1 Gew.-% Tinuvin 1577 enthält, erfährt keine
besondere Trocknung. Mittels Coextrusionstechnologie wird eine 17 µm dicke Folie mit
der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt und wie in Beispiel 1 verstreckt und kaschiert.
Die resultierende Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 37 µm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 174
Lichttransmission: 91,2%
Trübung: 4,1%
Oberflächendefekte pro m2 (Risse, Versprödungen): keine
E-Modul längs: 3500 N/mm2
E-Modul quer: 4150 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 120 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 155 N/mm2
Gelbwert (YID): 4,7
Dicke: 37 µm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 174
Lichttransmission: 91,2%
Trübung: 4,1%
Oberflächendefekte pro m2 (Risse, Versprödungen): keine
E-Modul längs: 3500 N/mm2
E-Modul quer: 4150 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 120 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 155 N/mm2
Gelbwert (YID): 4,7
Entsprechend Beispiel 2 wird eine 20 µm A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht
B 16 µm und die Deckschichten A jeweils 2 µm dick sind.
Die Kernschicht B enthält nur 5 Gew.-% des Flammschutzmittel-Masterbatches aus
Beispiel 2.
Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber noch
zusätzlich 20 Gew.-% des Flammschutz-Masterbatches, welches in Beispiel 2 nur für
die Kernschicht eingesetzt wurde.
Die Rohstoffe und die Masterbatche für die Kernschicht und die Deckschichten werden
entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet. Die Folie
wird entsprechend Beispiel 1 verstreckt und kaschiert.
Die resultierende Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 40 µm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 165
Lichttransmission: 90,0%
Trübung: 4,5%
Oberflächendefekte pro m2 (Risse, Versprödungen): keine
E-Modul längs: 3450 N/mm2
E-Modul quer: 4000 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 125 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 160 N/mm2
Gelbwert (YID): 4,9
Dicke: 40 µm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 165
Lichttransmission: 90,0%
Trübung: 4,5%
Oberflächendefekte pro m2 (Risse, Versprödungen): keine
E-Modul längs: 3450 N/mm2
E-Modul quer: 4000 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 125 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 160 N/mm2
Gelbwert (YID): 4,9
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 lassen sich auf handelsüblichen
Tiefziehmaschinen, z. B. von Fa. Illig, ohne Vortrocknung zu Formkörpern
thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen
Oberfläche hervorragend.
Die Folie aus den Beispielen 1-3 erfüllen nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 die
Brandstoffklassen B2 und B1 und können somit in die Baustoffklasse B1 der
schwerentflammbaren Stoffe eingeordnet werden.
Nach 200 h Tempern bei 100°C im Umlufttrockenschrank sind die mechanischen
Eigenschaften der Folie aus den Beispielen 1 bis 3 unverändert. Die Folien zeigen
keinerlei Versprödungserscheinungen.
Die Folie aus den Beispielen 1-3 absorbieren das kurzwellige UV-Licht im
Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm, d. h. sie lassen erst die Strahlung ab 380 nm
durch.
Die Folie aus den Beispielen 1-3 werden auf der unbeschichteten Seite 1000 h mit
dem Atlas CI 65 Weather Ometer bewittert. Nach der Bewitterung zeigen die Folien
keine Versprödungen und keine defekte Oberfläche. Der Anstieg des Gelbwertes liegt
bei kleiner 4. Der Glanz und die Trübung der Folie werden unwesentlich verändert.
Die Heißsiegelfestigkeit der Folien aus den Beispielen 1 bis 3 beträgt zwischen 1,0 kg/cm2
und 1,2 kg/cm2
Beispiel 2 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit UV-Absorbern und nicht mit
Flammschutzmittel-Masterbatch ausgerüstet, d. h. die Folie enthält keinen
Hydrolysestabilisator, kein Flammschutzmittel und keinen UV-Absorber. Die Folie wird
analog Beispiel 1 verstreckt und kaschiert. Die LDPE-Folie enthält kein
Flammschutzmittel und keinen UV-Absorber.
Die resultierende Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 37 µm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 175
Lichttransmission: 90%
Trübung: 4,3
Oberflächendefekte pro m2: keine
E-Modul längs: 3500 N/mm2
E-Modul quer: 4200 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 1250 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 150 N/mm2
Gelbwert (YID): 4,8
Dicke: 37 µm
Oberflächenglanz 1. unbeschichtete Seite (Messwinkel 20°): 175
Lichttransmission: 90%
Trübung: 4,3
Oberflächendefekte pro m2: keine
E-Modul längs: 3500 N/mm2
E-Modul quer: 4200 N/mm2
Reissfestigkeit längs: 1250 N/mm2
Reissfestigkeit quer: 150 N/mm2
Gelbwert (YID): 4,8
Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 nicht und
kann nicht in die Baustoffklasse B1 eingeordnet werden.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI Weather Ometer weist die
Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises
Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen und optischen Eigenschaften -
kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuelle
sichtbare Gelbfärbung.
Die Folie lässt das kurzwellige UV-Licht ab 280 nm durch.
Claims (15)
1. Hochtransparente, hochglänzende, schwerentflammbare, UV-stabile,
thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 µm bis 250 µm, die als
Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass sie zusätzlich - jeweils in dem Thermoplasten löslich -
mindestens ein Flammschutzmittel und mindestens einen UV-Absorber enthält
und dass sie in Längs- und Querrichtung verstreckt und auf mindestens einer
Oberflächenseite mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht
ausgerüstet ist.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare
Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder
Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise
Polyethylenterephthalat, mit einem Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-%
und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-% und/oder einem
Isophthalsäuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, besteht.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%,
insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von
vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder ein
Isophthalsäuregehalt von 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% aufweist.
4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykol-
und/oder der Polyethylenglykolgehalt im Bereich von 1,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.-
% liegt.
5. Folie nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel organische
Phosphorverbindungen, vorzugsweise Carboxyphosphinsäuren, deren
Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat enthält.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen
Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in
einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren
in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und
mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass als Hauptbestandteil ein kristallisierbarer Thermoplast, 1,0 Gew.-%
bis 20,0 Gew.-% der im Thermoplasten löslichen organischen
Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel und
0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-
Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-
Hydroxybenzyl)benzol als Hydrolysestabilisator enthalten sind.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Heißsiegelschicht aus Polyolefinen, Copolymeren
daraus, Polyvinylidendichlorid, speziellen Deckelsiegellacken, vorzugsweise
Polyethylen, insbesondere LDPE besteht.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer hochtransparenten, hochglänzenden, UV-Licht
absorbierenden, siegelbaren, schwerentflammbaren, thermoformbaren Folie aus
einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 250 µm
liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit mindestens einem
UV-Absorber und einem Masterbatch aus mindestens einem Thermoplasten und
mindestens einem - im Thermoplast löslichen - Flammschutzmittel, wobei das
Masterbatch vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet ist, versetzt wird,
anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt,
über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Vorfolie verfestigt, dann in
Längs- und Querrichtung gestreckt, thermofixiert und mit einer Heißsiegelschicht
kaschiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer
Thermoplast mit einem Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt
von ≧ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-%
und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich
ein Hydrolysestabilisator eingesetzt wird.
14. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 für die
Anwendung im Innen- und Außenbereich.
15. Verwendung nach Anspruch 14 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen,
für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für
Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor,
im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für
Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und
werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im
Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im
Bausektor und Lichtwerbeprofile.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10002167A DE10002167A1 (de) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
PCT/EP2001/000205 WO2001053085A1 (de) | 2000-01-20 | 2001-01-10 | Hochtransparente, hochglänzende, uv-licht absorbierende, siegelbare, scherentflammbare, thermoformbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
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DE10002167A DE10002167A1 (de) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
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DE10002167A1 true DE10002167A1 (de) | 2001-07-26 |
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DE10002167A Withdrawn DE10002167A1 (de) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Hochtransparente, hochglänzende, UV-Licht absorbierende, siegelbare, schwerentflammbare, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (2)
Country | Link |
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DE (1) | DE10002167A1 (de) |
WO (1) | WO2001053085A1 (de) |
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DE102006002595A1 (de) * | 2006-01-18 | 2007-07-19 | Tesa Ag | Verfahren zur Herstellung von vielseitig einsetzbaren Kunststoffprodukten mit bevorzugt abriebfester Oberfläche |
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JP2555087B2 (ja) * | 1987-07-23 | 1996-11-20 | 株式会社クラレ | 耐熱容器 |
DE69706201T2 (de) * | 1996-01-17 | 2002-05-23 | Mitsubishi Chem Corp | Polyestermehrschichtfolie |
GB2344596A (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-14 | Du Pont | Flame retarded and UV light stabilised polyester film |
-
2000
- 2000-01-20 DE DE10002167A patent/DE10002167A1/de not_active Withdrawn
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2001
- 2001-01-10 WO PCT/EP2001/000205 patent/WO2001053085A1/de active Application Filing
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US20120052314A1 (en) * | 2001-11-30 | 2012-03-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof |
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