DE10002153A1

DE10002153A1 - Amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10002153A1
Application number: DE10002153A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Guenther Crass; Wolfgang Dietz
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2001-07-26
Also published as: WO2001053391A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einem Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 mum bis 1000 mum liegt. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment, ferner mindestens einen UV-Absorber, ein Flammschutzmittel und gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator, die jeweils im Thermoplast löslich sind und in Form eines Masterbatches bei der Herstellung der Folie eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch eine gute UV-Stabilität, durch einen guten Flammschutz, sehr gute optische Eigenschaften sowie durch eine gute Thermoformbarkeit und eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 µm bis 1000 µm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment, ein Flammschutzmittel, gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator sowie einen UV-Absorber und zeichnet sich durch eine gute UV-Stabilität und eine wirtschaftliche Herstellung und Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften und durch einen guten Flammschutz aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Weiße, orientierte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke von 30 bis 1000 µm sind hinreichend bekannt.

Diese Folien enthalten keinerlei UV-Absorber als Lichtschutzmittel und keinerlei Flammschutzmittel, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen, wo ein Brandschutz bzw. eine Schwerentflammbarkeit und eine UV- Stabilität gefordert sind, eignen. Die Folien erfüllen nicht die Brandtests nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 sowie den UL-Test 94. Die Folien sind unzureichend thermoformbar.

Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind orientierte Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen. Die Schrift macht weder eine Aussage zur Schwerentflammbarkeit noch eine zur Thermoformbarkeit.

In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer, phospholanmodifizierter Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu orientierten Folien und Fasern beansprucht.

Bei der Herstellung einer Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite:

- Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
- Die unter extremen und unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV- stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 µm bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich ein Weißpigment und - jeweils in dem Thermoplasten löslich - mindestens ein Flammschutzmittel, gegebenenfalls mindestens einen Hydrolysestabilisator sowie mindestens einen UV-Absorber enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung, wobei der UV-Absorber zweckmäßigerweise und das Flammschutzmittel erfindungsgemäß als Masterbatch bei der Folienherstellung direkt zudosiert werden.

Gemäß der Erfindung wird somit eine Folie bereitgestellt, die neben einer wirtschaftlichen Herstellung und guten optischen Eigenschaften, vor allem eine flammhemmende Wirkung, keine Versprödung nach Temperaturbelastung, eine gute Thermoformbarkeit und eine hohe UV-Stabilität aufweist.

Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die weiße Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.

Desweiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen festgestellt wird.

Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien und die daraus hergestellten Formkörper durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sie sich für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollen sie bei mehrjähriger Außenanwendungen nicht vergilben, keine Versprödungen oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchläßt.

Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt, wobei der tiefgezogene Formkörper eine gute Detailwiedergabe aufweist.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz (< 15), eine niedrige Lichttransmission (< 70%) sowie eine im Vergleich zu einer nur flammschutz- und UV-ausgerüsteten Folie unveränderten Gelbzahl.

Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe beziehungsweise die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner (Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100°C und 170 °C, wo die bisher eingesetzten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen verkleben und bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.

Bei dem am schonendsten trocknende Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100-130°C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der bisher eingesetzte Rohstoff extrem.

Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie beziehungsweise der Formkörper nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine schlechten mechanischen Eigenschaften aufweist.

Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität zwischen 30% und 65% besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph und bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5%, vorzugsweise unter 2%, insbesondere bei 0% liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.

Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt im Bereich von 600 bis 1000, vorzugsweise von 700 bis 900.

Der Thermoplast zeichnet sich dadurch aus, dass der Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt) und/oder Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) bei größer/gleich 1,0 Gew.%, insbesondere größer/gleich 1,2 Gew.% liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt im Bereich von 1,3 Gew.% bis 5 Gew.%. Der Thermoplast kann zusätzlich zu oder anstelle von DEG und/oder PEG auch Isophthalsäure (IPA) in einer Konzentration von 3 Gew-.% bis 10 Gew.-% enthalten.

Es war mehr als überraschend, dass sich Folien durch ein im Vergleich zum Standardthermoplast höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.

Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Der UV- Absorber kann zweckmäßigerweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert werden.

Das Weißpigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration des Weißpigments liegt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.

Geeignete Weißpigmente sind Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt sind.

Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z. B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Ihre Menge in der Basisschicht beträgt 0,3-25 Gew.- %, bezogen auf die Basisschicht, die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 µm.

Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.

Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.

TiO₂ ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Bestandteilen der Anstrichmittel wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO₂- Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12-24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganhydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.

Der Überzug aus Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischen Oxiden und 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organischen Verbindungen, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt.

Unter anorganischen Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen wie Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO₂-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO₂-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70°C bis 100°C, getrocknet.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.

Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.

Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt und ausgast;
- er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um die 25. Des weiteren hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV- Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz

- der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;

Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.

Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Desweiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.

Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.

Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.

Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.

Daher ist es mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenfalls Einsatz von geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare und thermoformbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht. Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von Masterbatch-Technologie, geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung und UV-Stabilisatorausrüstung zurückzuführen.

Sehr überraschend ist, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten Flammschutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflußt ist. Es treten auch keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen auf, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist. Ferner zeichnet sich die Folie gemäß der Erfindung durch eine hervorragende Thermoformbarkeit aus, so dass sie verfahrenssicher auf handelsüblichen Tiefziehanlagen zu Formkörpern verarbeitet werden kann.

Damit ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien oder den Formkörpern hergestellte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% einer im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel, vorzugsweise Dimethyl-methylphosphonat, 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines im Thermoplast löslichen UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-Hydroxybenzotriazole oder der Triazine, 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators und 0,5 Gew.-% bis 25,0 Gew.- % Titandioxid mit einem Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,10 bis 0,50 µm, wobei ein Titandioxid vom Rutil-Typ bevorzugt wird. Anstelle von Titandioxid kann auch Bariumsulfat mit einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 1,20 µm als Weißpigment eingesetzt werden, wobei die Konzentration im Bereich von 1,0 Gew.% bis 25,0 Gew.-% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser Weißpigmente oder eine Mischung von einem dieser Weißpigmente mit einem anderen eingesetzt werden.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol der Formel

oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenol der Formel

In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.

Erfindungswesentlich ist, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.

Die Folie gemäß der Erfindung hat folgendes Eigenschaftsprofil:

Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003 beträgt weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60% gemessen nach ASTM S 1003, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der Thermoformbarkeit und mit der Schwerentflammbarkeit überraschend gut ist.

Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethacrylat- Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10-15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.

Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens ein organisches Weißpigment, einen UV- Stabilisator, gegebenfalls einen Hydrolysestabilisator, und ein Flammschutzmittel enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B- A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.

Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass z. B. der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt besitzt, wie der Thermoplast der Deckschicht(en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).

In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephthalat- Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder einem Compound bestehen.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Absorber vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Absorber ausgerüstet sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Weißpigment, gegebenfalls der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Jedoch können bei Bedarf auch die Deckschichten mit Weißpigment, gegebenfalls Hydrolysestabilisator und/oder Flammschutzmittel ausgerüstet sein.

In einer anderen Ausführungsform können auch Weißpigment, Flammschutzmittel, gegebenfalls Hydrolysestabilisator und UV-Absorber in den Deckschichten enthalten sein. Bei Bedarf und hohen Brandschutzanforderungen kann die Kernschicht additiv eine sogenannte "Grundausrüstung" an Flammschutzmittel enthalten.

Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des Weißpigmentes, Flammschutzmittels, Hydrolysestabilisators und des UV-Stabilisators auf das Gewicht in der ausgerüsteten Schicht.

Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 µm bis 10 µm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.

Brandversuche nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie der UL-Test 94 haben ebenso überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Folie die Anforderungen erfüllen.

Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung im Vergleich zu den komplett UV- stabilisierten und flammausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich extrem interessant, da deutlich weniger Additive für eine vergleichbare Schwerentflammbarkeit und UV-Stabilität benötigt werden.

Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst nach 5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche und keine Rißbildung an der Oberfläche aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, dass sie sich wirtschaftlich herstellen läßt. Desweiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV- Stabilisators oder Flammschutzmittels im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-Stabilisatoren und Flammschutzmittel bei Extrusionstemperaturen über 260°C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.

Überraschenderweise erfüllen schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 30 bis 2000 µm die Baustoffklasse B1 nach DIN 4102 Teil 1 und den UL-Test 94.

Auch läßt sich die Folie ohne Vortrocknen thermoformen, so dass komplexe Formkörper daraus hergestellt werden können.

Für das Thermoformen haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen:

Verfahrensschritt
Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen	Nicht erforderlich
Temperatur der Form °C	100 bis 140
Aufheizzeit pro 10 µm Foliendicke	< 5 sec pro 10 µm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen °C	100 bis 160
Möglicher Verstreckfaktor	1,5 bis 2,0
Detailwiedergabe	hervorragend
Schrumpf (Schwindung) %	< 1,5

Desweiteren ist die Folie bzw. der daraus hergestellte Formkörper ohne Umweltbelastung problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder für den Messebau und andere Werbeartikel, wo Brandschutz, UV-Stabilität und Thermoformbarkeit gewünscht wird, eignet.

Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach dem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Gemäß der Erfindung wird das Flammschutzmittel und gegebenfalls der Hydrolysestabilisator über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Die Zusätze werden zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.

Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel und das Weißpigment bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.

Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt des Thermoplasten werden beim Rohstoffhersteller während des Polykondensationsprozesses eingestellt.

Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Weißpigmentes und des Lichtschutzmittels über die oben beschriebene Masterbatch-Technologie, wobei sie als getrenntes Masterbatch oder zusammen mit den genannten Zusatzmitteln eingesetzt werden.

Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-Stabilisierung, eine homogene Einfärbung und ein homogener Brandschutz erfolgen kann.

Die Folien gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren aus einen Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel, gegebenenfalls dem Hydrolysestabilisator, dem Weißpigment, dem UV-Absorber und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 1,0 bis max. 30,0 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.

Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10°C bis 160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.

Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze und gegebenenfalls weiteren Walzen abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.

Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure-roll coating"- Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wäßrige Lösung, Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsion).

Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind: Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13 476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0 296 620 Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13 481, Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.

Desweiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiO_x oder Al_xO_y beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten, Elektroanwendungen.

Aufgrund der Thermoformbarkeit eignet sich die Folie auch zum Thermoformen beliebiger Formkörper für Innen- und Außenanwendungen.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt

Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatographisch nach Lösung des Thermoplast- Rohstoffs in Kresol ermittelt.

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wir bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "®HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

SV (DCE), IV (DVE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität

IV (DCE) = 6,67 . 10^-4 SV (DCE) + 0,118

Brandverhalten

Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1, Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.

Bewitterung, UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Numerische Werte von < 0,6 sind vernachlässigbar und bedeuten, dass keine signifikante Farbänderung vorliegt.

Gelbwert

Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um weiße Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich, dem Gelbwert (YID), der Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des Glanzes geprüft.

An allen Folien wurden Brandtests nach DIN 4102, Teil 2 und Teil 1 und nach UL-Test 94 durchgeführt.

Beispiele Beispiel 1

Es wird eine 400 µm dicke, amorphe, weiße Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 7,0 Gew.-% Titandioxid und 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2- (4,6-Diphenyl-1,3,5triazin-2yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy) und 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.

Das Titandioxid ist vom Rutiltyp, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 µm und ist mit Al₂O₃ gecoatet.

Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.

Zwecks homogener Verteilung wird das Titandioxid und der UV-Absorber direkt beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet.

Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die in PET lösliche organische Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat ®Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson.

Das Flammschutzmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 10 Gew.-% Flammschutzmittel und 90 Gew.-%, PET zusammen und hat ein Schüttgewicht von 750 kg/m³.

Das PET, aus dem die Folie hergestellt wird und das PET, dass zur Masterbatch- Herstellung benutzt werden, haben eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der DEG-Gehalt sowie der PEG-Gehalt betragen 1,3 Gew.-%.

50 Gew.-% des Polyethylenterephthalates, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Rezyklat (Standardviskosität SV (DCE) von 770) und 20 Gew.-% des Masterbatches werden bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einem Trockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25°C bis 130 °C unter vermindertem Druck durchläuft. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.

Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem nachgeschalteten, ebenfalls unter vermindertem Druck stehenden Hopper bei 140°C 4 Stunden nachgetrocknet. Anschließend wird mit dem beschriebenen Extrusionsverfahren die 400 µm starke Monofolie hergestellt.

Die hergestellte weiße PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 400 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 65
(Messwinkel 20°) 2. Seite: 62
Lichttransmission: 18%
Oberflächendefekte pro m²: keine
Gelbwert (YID): 28
Einfärbung: homogen
Kristallinität: 0%

Beispiel 2

Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 370 µm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 360 µm dick und die beiden Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 5 µm dick.

Die Zusammensetzung der Kernschicht B ist identisch mit der Folie aus Beispiel 1, enthält aber keinen UV-Absorber.

Das PET der Deckschichten hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810 und ist mit 1 Gew.-% Tinuvin 1577 und 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten kein Titandioxid und kein Flammschutzmittel.

Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Rezyklat (Standardviskosität SV (DCE) von 770) und 20 Gew-% des Masterbatches entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.

Der Deckschichtrohstoff erfährt keine besondere Trocknung. Mittels Koextrusionstechnologie wird eine 370 µm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, die folgende Eigenschaften zeigt:
Schichtaufbau: A-B-A
Gesamtdicke: 370 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 131
(Messwinkel 20°) 2. Seite: 126
Lichttransmission: 19%
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): keine
Gelbwert (YID): 10,3
Einfärbung: homogen

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wird eine 600 µm A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht B 590 µm und die Deckschichten A jeweils 5 µm dick sind.

Die Kernschicht B ist identisch mit der Kernschicht aus Beispiel 2, enthält aber nur 0,5 Gew.-% des Flammschutzmittels aus Beispiel 2.

Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber 2,0 Gew.-% des Flammschutzmittels, welches in Beispiel 2 nur für die Kernschicht eingesetzt wurde.

Die Rohstoffe und das Masterbatch für die Kernschicht und die Deckschichten werden entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.

Die mittels Koextrusionstechnologie hergestellt, mehrschichtige 600 µm Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau: A-B-A
Gesamtdicke: 600 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 136
(Messwinkel 20°) 2. Seite: 128
Lichttransmission: 11%
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): keine
Gelbwert (YID): 10,1
Kristallinität: 0%

Brandverhalten

Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 erfüllen nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 die Baustoffklassen B1 und B2. Die Folien können somit in die Klasse der schwerentflammbaren Stoffe eingestuft werden.

Sprödigkeit

Die Folie aus den Beispielen 1 bis 3 zeigen nach 200 Stunden Tempern bei 100°C im Umluft-trockenschrank keine Versprödung. Die Folien brechen beim Knicken nicht, d. h. die mechanischen Eigenschaften sind im wesentlichen nach dem Tempern erhalten geblieben.

Bewitterung

Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer zeigen die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 keinerlei Rißbildung an der Oberfläche und keine Versprödungserscheinungen. Die optischen Eigenschaften Glanz und Trübung sind nahezu unverändert. Der Gelbwertanstieg liegt bei kleiner 4.

Thermoformbarkeit

Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 lassen sich auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen, z. B. von Fa. Illig, ohne Vortrocknung zu Formkörpern thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit UV-Absorber und nicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet.

Die hergestellte weiße Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau: A-B-A
Gesamtdicke: 370 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 139
(Messwinkel 20°) 2. Seite: 130
Lichttransmission: 20%
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): keine
Gelbwert (YID): 12,0
Einfärbung: homogen

Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie den UL- Test 94 nicht.

Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas CI Weather Ometer weist die Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die optischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuelle sichtbare Gelbfärbung.

Claims

1. Amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 µm bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Weißpigment und - jeweils im Thermoplast löslich - mindestens ein Flammschutzmittel und mindestens einen UV-Absorber enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat mit einem Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, besteht.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierbare Polyethylenterephthalat ein Diethylenglykolgehalt von vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% aufweist.

4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykol- und/oder der Polyethylenglykolgehalt im Bereich von 1,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% liegt.

5. Folie nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, vorzugsweise Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat enthält.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen Stabilisatoren, Al kali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Weißpigment Titandioxyd, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxyd, vorzugsweise Titandioxyd und Bariumsulfat in Mengen von 0,2 bis 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten enthalten ist.

9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptbestandteil ein kristallisierbarer Thermoplast, 1,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% der im Thermoplasten löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel, 0,5 bis 25,0 Gew.-% eines Weißpigments und 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di- Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol als Hydrolysestabilisator enthalten sind.

10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einschichtig oder mehrschichtig ist, wobei die mehrschichtige Folie mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht besitzt.

11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber in der oder den Deckschicht(en) und das Weißpigment und das Flammschutzmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolysestabilisators in der Kernschicht enthalten ist.

12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, weißen, schwerentflammbaren, UV- stabilen, thermoformbaren Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 µm bis 1000 µm, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit einem Weißpigment und einem Masterbatch aus mindestens einem Thermoplasten, mindestens einem - jeweils im Thermoplast löslichen - Flammschutzmittel und einem UV-Absorber, wobei das Masterbatch vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet ist, versetzt wird, anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Folie verfestigt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit einem Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel im Masterbatch in einem Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% vorliegt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrostabilisator eingesetzt wird.

17. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.

18. Verwendung nach Anspruch 17 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium und im Außenbereich für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten und für Elektroanwendungen.