WO2002070253A1 - Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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bibenzol
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Ursula Murschall
Ulrich Kern
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Amorphous, opaque colored, functionalized film made from a bibenzol-modified thermoplastic, process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, opaque colored film made of a crystallizable, bibenzol-modified thermoplastic with additional functionality, a process for producing this film and its use.
  • Opaque colored films made of crystallizable thermoplastics are known.
  • These films are not inherently UV stable, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for outdoor use. In outdoor applications, these films show yellowing and deterioration of the mechanical properties after a short time due to photooxidative degradation by sunlight. These foils are also not flame retardant, which means that they are not suitable for areas where high flame retardancy is required. The films are still insufficiently sealable.
  • EP-A-0 620 245 describes biaxially oriented, crystalline films made of polyethylene terephthalate, which are improved in terms of their thermal stability. These films contain antioxidants which are suitable for trapping radicals formed in the film and for degrading the peroxide formed. However, this document does not provide any suggestion of how the UV stability of such films should be improved.
  • amorphous plates which contain a bibenzene-modified polyalkylene terephthalate and / or a bibenzene-modified polyalkylene naphthalate as the main constituent. These plates are 0.1 to 20 mm thick, amorphous, ie not crystalline. The plates are particularly characterized by good mechanical properties in a wide temperature range. Good mechanical properties are understood to mean that when measuring the impact strength a n according to Charpy (ISO 179/1 D) there is no fracture and that the Izod impact strength according to ISO 180 at -40 ° C is preferably in the range from 10 to 140 kJ / m 2 .
  • the amorphous plates described are produced using smoothing calender technology and by freezing below the glass transition temperature T g by means of cooling and smoothing.
  • the raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well. When drying the raw material with dryers that are state of the art. Technically, the raw material sticks together, so that a film can only be produced under the most difficult conditions.
  • the films produced in this way become brittle under temperature loads, i.e. H. the mechanical properties deteriorate due to the embrittlement, making the film unusable. This embrittlement occurs after 48 hours of thermal stress.
  • GB-A 1 465 973 describes a coextruded, biaxially oriented, two-layer polyester film, one layer of which consists of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid, and the other layer of which consists of polyethylene terephthalate.
  • EP 0 035 835 describes a biaxially oriented, coextruded sealable Polyester film is described, to which particles are added to improve the winding and processing behavior in the sealing layer, the average particle size of which exceeds the layer thickness of the sealing layer.
  • the particulate additives form surface protrusions that prevent the unwanted blocking and sticking of the film on rollers or guides.
  • No further details regarding the incorporation of antiblocking agents are given about the other, non-sealable layer of the film. It remains open whether this layer contains antiblocking agents.
  • the script does not give any information on the sealing temperature range of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is in a range from 63 to 120 N / m (0.97 N / 15 mm to 1.8 N / 15 mm film width).
  • EP 0 432 886 describes a biaxially oriented, coextruded multilayer polyester film which has a first surface on which a sealable layer is arranged and which has a second surface on which an acrylate layer is arranged.
  • the sealable cover layer can also consist of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the film on the back has improved processing properties. The script does not give any information about the sealing area of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C.
  • a seal seam strength of 761.5 N / m (11.4 N / 15 mm) is specified for an 11 ⁇ m thick sealing layer.
  • a disadvantage of the acrylic coating on the back is that this side no longer seals against the sealable top layer. The film is therefore of limited use.
  • EP 0 515 096 describes a biaxially oriented, coextruded, multi-layer sealable polyester film which contains an additional additive on the sealable layer.
  • the additive may contain, for example, inorganic particles and is preferably applied to the film in an aqueous layer during its manufacture. As a result, the film should maintain the good sealing properties and be easy to process. The back contains very few particles, mainly get into this layer via the regranulate. No information is given in this document on the sealing temperature range of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is more than 200 N / m (3 N / 15 mm). A seal seam strength of 275 N / m (4, 125 N / 15 mm) is specified for a 3 ⁇ m thick sealing layer.
  • WO 98/06575 describes a biaxially oriented, coextruded multilayer polyester film which has a sealable cover layer and a non-sealable base layer.
  • the base layer can be constructed from one or more layers, the interior of the layers being in contact with the sealable layer.
  • the other (outer) layer then forms the second non-sealable cover layer.
  • the sealable top layer can consist of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid, which, however, contain no antiblocking particles.
  • the film also contains at least one UV absorber, which is added to the base layer in a weight ratio of 0.1 to 10%. As UV absorbers are preferably Tria-zine, such as Tinuvin ® 1577 from Messrs. Ciba used.
  • the base layer is equipped with common antiblocking agents.
  • the film is characterized by a good sealability, but does not have the desired processing behavior and also has deficits in the optical properties (gloss and cloudiness).
  • the object of the present invention was to provide an opaque colored, amorphous film with a thickness in the range of preferably 30 to 1000 ⁇ m, which, in addition to economical thermoformability and good optical properties, above all a high inherent UV stability in combination with at least one additional functionality having.
  • Additional functionality means that the film according to the invention is flame-retardant and / or equipped with additional UV stabilizers and / or is sealable and / or is coated on one or both surfaces and / or is corona-treated on one or both sides.
  • a high inherent UV stability means that the films are not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the films are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications. In particular, the films should not yellow over several years of outdoor use, should not show any embrittlement or cracking on the surface, and should not show any deterioration in the mechanical properties.
  • High UV stability means that the film absorbs the UV light and only lets light through in the visible range.
  • the good optical properties preferably include low light transmission ( ⁇ 85%), high surface gloss (> 15) and high haze (> 20%).
  • thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed into commercially available thermoforming machines without inefficient pre-drying to form complex and large-area shaped bodies.
  • the film according to the invention should be recyclable, in particular without a significant deterioration in the optical and mechanical properties.
  • an opaque colored, amorphous film with a thickness in the range of preferably 30 to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable, bibenzene-modified thermoplastic and at least one pigment as the main component.
  • This film is inherently UV stable and thermoformable economically and it is flame retardant and / or equipped with additional UV stabilizers and / or is sealable and / or is coated on one or both surfaces and / or is corona treated on one or both sides.
  • the main component of the film according to the invention is a crystallizable, Bibenzol-modified thermoplastics.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline bibenzol-modified thermoplastics are, for example, polyesters such as bibenzol-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzol-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzene-modified polyethylene naphthalate (PENBB), with bibenzene-modified polyethylene terephthalate being preferred (PETBB).
  • bibenzene-modified crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable bibenzol-modified copolymers, crystallizable bibenzol-modified compounds, crystallizable bibenzol-modified recyclate and other variations of crystallizable bibenzene-modified thermoplastics, with crystallizable bibenzene-modified copolymers being preferred.
  • polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate in addition to the main monomers such as e.g. Dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, terephthalic acid (TA), bisbenzenic acid (BB), 2,6-naphthalenedicarboxylate (NDC) and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) , Isophthalic acid (IPA), trans and / or cis-1, 4-cyclohexanedimethanol (c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM) can be used.
  • DMT Dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • 1,4-butanediol terephthalic acid
  • TA bisbenzenic acid
  • BB 2,6-naphthalenedicarboxylate
  • the main constituent means that the amount of bibenzol-modified thermoplastic, based on the weight of the layers equipped with it, is preferably between 50 and 99% by weight, particularly preferably between 75 and 95% by weight.
  • the remaining amount of 100% can be, in addition to the pigment, other additives customary for film production.
  • Bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymers with a crystallite melting point T m , measured with DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a heating rate of 20 K / min, in the range from 180 ° C to over 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, depending of the Bibenzolsaurehalt, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 130 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.15 to 1.40 g / cm 3 and a crystallinity between 10% and 65%, preferably between 20% and 65%, are preferred starting materials for the production of the film according to the invention.
  • T m crystallite melting point measured with DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a heating rate of 20 K / min, in the range from 180 ° C to over 365 ° C,
  • Bibenzene-modified polyethylene naphthalate polymers with a crystallite melting point T m measured by DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 K / min, in the range from 120 ° C. to 310 ° C., preferably from 140 ° C.
  • the crystallizable thermoplastic has a diethylene glycol content (DEG) of> 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content (PEG) of > 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or has an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight.
  • DEG diethylene glycol content
  • PEG polyethylene glycol content
  • the bibenzenic acid content of the thermoplastics according to the invention is preferably between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 45% by weight, in particular between 10 and 40% by weight.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 10% to 65%, preferably from 20% to 65%, is itself not crystalline.
  • Non-crystalline, ie amorphous or essentially amorphous means that the degree of crystallinity of the film is generally below 3%, preferably below 1%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the degree of crystallinity is determined via the density determination according to ASTM D 1505-68, Method C, at a temperature of 23 ° C. There is a linear relationship between density and crystallinity. The higher the density, the higher the crystallinity.
  • the film according to the invention contains at least in the base layer and / or the top layers an inorganic white pigment and / or an inorganic or organic colored and / or black pigment.
  • concentration of the pigments is preferably between 0.2 and 40% by weight, preferably between 0.3 and 25% by weight, based on the weight of the layers provided with them. Pigment mixtures can also be used.
  • the pigment is preferably metered in using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • Suitable white pigments are preferably titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, with titanium dioxide (anatase and / or rutile) and barium sulfate being preferred.
  • the titanium dioxide particles which may be used can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for Ti0 2 white pigment in papers or paints to improve lightfastness (see, for example, Gumbleter / Müller, Kunststoff Additive, Carl Hanser Verlag, Kunststoff ).
  • Ti0 2 is photoactive. When exposed to UV rays, free radicals form on the surface of the particles. These free radicals can migrate to the film-forming polymers, which can lead to degradation reactions and yellowing. To avoid this, the TiO 2 particles could have an oxide coating.
  • the most suitable Oxides include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • the coating can contain organic compounds with polar and non-polar groups. The organic compounds must be sufficiently thermostable for the production of the film by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8-30 C atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12 to 24 C atoms, as well as polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as, for. B. polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • the coating for the titanium dioxide particles usually consists of 1 to 12, in particular 2 to 6 g of inorganic oxides and / or 0.5. to 3, in particular 0.7 to 1.5 g of organic compounds, based on 100 g of titanium dioxide particles.
  • the coating is applied to the particles in aqueous suspension.
  • the inorganic oxides are made from water-soluble compounds, e.g. B. alkali, especially sodium nitrate, sodium silicate (water glass) or silica precipitated in the aqueous suspension.
  • inorganic oxides such as Al 2 O 3 or Si0 2
  • the hydroxides or their various dewatering stages such as. B. understand oxide hydrate without recognizing its exact composition and structure.
  • oxide hydrates z. B. of aluminum and / or silicon the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, as occurs in the manufacturing process after the annealing and the subsequent wet grinding.
  • the oxides and / or oxide hydrates of the respective metals are precipitated from the water-soluble metal salts in the known pH range; for the aluminum, for example, aluminum sulfate in aqueous solution (pH less than 4) is used and by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution in the pH range between 5 and 9, preferably between 7 and 8.5, the oxide hydrate precipitates. Assuming a water glass or alkali aluminate solution, the pH of the Ti0 2 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH greater than 8). The precipitation then takes place by adding mineral acid such as sulfuric acid in the pH range 5 to 8.
  • the suspension is stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers undergoing aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and, after washing, is dried at elevated temperature, in particular at 70 to 100 ° C.
  • barium sulfate is preferred as the pigment.
  • the barium sulfate is preferably also metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology.
  • the film preferably additionally contains at least one optical brightener, the optical brightener in amounts of from 10 ppm to 50,000 ppm, in particular from 20 ppm to 30,000 ppm, particularly preferably from 50 ppm to 25,000 ppm, based on the weight of the layers equipped with it.
  • the optical brightener is also preferably metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology. When using other pigments, it may also be useful to use optical brighteners.
  • optical brighteners according to the invention are able to absorb UV rays in the range from 360 to 380 nm and to emit them again as longer-wave, visible blue-violet light.
  • Suitable optical brighteners are, bisbenzoxazoles phenylcoumarins and bis bisstearylbiphenyls, particularly phenylcoumarins, particularly preferably triazine phenylcoumarin (Tinopal ®, Ciba-Geigy, Basel, Switzerland), Hostalux KS ® (Clariant, Germany), and Eastobrite OB-1 ® (Eastman).
  • blue dyes soluble in bibenzol-modified thermoplastics can also be added. Cobalt blue, ultramarine blue and anthraquinone dyes, in particular Sudan Blue ® 2 (BASF, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany) have proven to be suitable blue dyes.
  • the blue dyes are used in amounts of 10 ppm to 10,000 ppm, in particular 20 ppm to 5,000 ppm, particularly preferably 50 ppm to 1,000 ppm, based on the weight of the layers provided with them.
  • precipitated barium sulfate types are used.
  • Precipitated barium sulfate is obtained from barium salts and sulfates or sulfuric acid as a fine, colorless powder, the grain size of which can be controlled by the precipitation conditions.
  • Precipitated barium sulfates can be prepared by the usual methods, e.g. in Kunststoff-Journal, No. 10, 30-36 and No. 11, 26-31 (1974).
  • the amount of barium sulfate is advantageously from 0.2 to 40% by weight, preferably from 0.3 to 25% by weight, particularly preferably from 1 to 25% by weight, based on the weight of the layers provided with it.
  • the average particle size of these barium sulfate types is relatively small and is preferably in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.2 to 3 ⁇ m, measured by the sedigraph method.
  • the density of the barium sulfate used is preferably between 4 and 5 g / cm 3 .
  • the film according to the invention contains, as the main component, a crystallizable bibenzol-modified polyethylene terephthalate and 1% by weight to 25% by weight of precipitated barium sulfate, preferably with a particle diameter of 0.4 to 1 ⁇ m, where Blanc fixe® XR-HX or Blanc fixe ® HXH from Sachtleben Chemie is particularly preferred.
  • this film preferably contains 10 to 50,000 ppm of an optical brightener.
  • the film according to the invention can also be colored colorfully.
  • the film of this embodiment can also contain inorganic color pigments, inorganic black pigments and inorganic or organic colored pigments in the base and / or the top layers.
  • the pigment is preferably metered in using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • colored oxide pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide, iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and Mixed phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenide, cadmium zinc sulfide, sodium aluminum silicate with sulfur bound in the lattice like polysulfide.
  • chromates examples are lead chromates, which are monoclinic, rhom- bisch and tetragonal can exist.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the pigments to be used according to the invention are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are negatively influenced.
  • Unmodified polyethylene terephthalates for example, only begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stability can in principle be achieved by adding UV stabilizers.
  • UV stabilizers i.e. UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially. cause sun protection. However, these substances are unsuitable for colored films because they lead to discoloration or color change. Only organic and organometallic compounds are suitable for opaque colored films, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely small color or color change.
  • UV stabilizers are very expensive, partially evaporate during film production or migrate over time, so that the film shows an undesirable coating after 1 to 2 years. This adversely affects the gloss and transparency of the film.
  • UV stabilizers can offer protection
  • the person skilled in the art would have used commercially available UV stabilizers. He would have noticed that the UV stabilizer lacks thermal stability and decomposes or outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C Large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer have to be incorporated so that the UV light is completely absorbed and the film is not damaged.
  • the waste material which is usually produced in large quantities during production of the film, can be reused as regrind in film production without negatively affecting the yellowness index of the film.
  • the film according to the invention can also contain additional UV stabilizers.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which are soluble in bibenzene-modified thermoplastics, preferably at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm , preferably 280 to 350 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range of 260 to 300 ° C, ie they do not decompose and do not lead to outgassing.
  • Suitable UV stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organic nickel compounds, salicylic acid esters,
  • UV stabilizers are preferred. Mixtures of UV stabilizers can also be used.
  • the UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layers. If necessary, the base layer and any existing intermediate layers can also be equipped with a UV stabilizer.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy -phenol of the formula
  • mixtures of these UV stabilizers or mixtures of at least one of these UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used.
  • the total concentration of light stabilizer is preferably between 0.01% by weight and 5.0% by weight, based on the weight of the layers provided with it.
  • the films according to the invention can additionally be flame-retardant, ie they then contain at least one flame retardant or mixtures of various their flame retardant.
  • the flame retardant is preferably contained in the base layer, but can also be contained in all or only in individual layers, ie for example in the cover layers and / or the intermediate layers.
  • a flame-retardant effect means that the film according to the invention meets the requirements of DIN 4102 Part 2 and in particular the requirements of DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and can be classified in building material class B 2 and in particular B1 of the flame-retardant materials.
  • the flame-retardant film should pass UL test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0.
  • the film according to this embodiment of the invention contains at least one flame retardant, which is preferably metered in directly via the so-called masterbatch technology during film production.
  • the flame retardant is dispersed in the carrier material or can also be chemically bound in the thermoplastic.
  • the concentration of the flame retardant is preferably in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0% by weight, based on the weight of the layers provided with it.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally maintained in the production of the masterbatch.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates. resulting halogen-containing by-products can be disadvantageous. Furthermore, the low light resistance of a film equipped with it, in addition to the development of hydrogen halide, is disadvantageous in the event of a fire.
  • Suitable flame retardants are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides, alkanephosphonic esters and other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic phosphorus compounds. It is advantageous if the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties may not be met.
  • Phenolic stabilizers, alkali metal / alkaline earth metal stearates and / or alkali metal alkaline earth metal carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in amounts of preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the weight of the layers equipped therewith.
  • Phenolic stabilizers are preferably used in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molecular weight of more than 500 g / mol, of pentaerythritol tetrakis-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzyl) benzene are particularly advantageous. Mixtures of different hydrolysis stabilizers can also be used.
  • the flame-retardant amorphous film according to the invention contains a crystallizable bibenzol-modified polyethylene terephthalate, 1% by weight to 20% by weight of an organic phosphorus compound soluble in PETBB as a flame retardant and 0.1% by weight to 1.0% by weight. -% of a hydrolysis stabilizer.
  • the preferred flame retardant is ® Amgard P 1045 from Albright & Wilson, USA.
  • thermoplastics to be used according to the invention.
  • fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test have shown that in the case of a three-layer film, it is quite sufficient preferably 0.5 to 30 ⁇ m thick top layers with flame retardants to achieve improved flame retardancy. If required and with high fire protection requirements, the base layer can also be equipped with flame retardants, ie contain so-called basic equipment.
  • No embrittlement after thermal stress means that the film has no embrittlement and no adverse mechanical properties after 100 hours of annealing at 100 ° C in a forced air oven. .
  • An economical production includes, for example, that the raw materials or the raw material components that are required for the production of the flame-retardant film, if necessary, can be dried with commercially available industrial dryers, such as vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers or fixed bed dryers (shaft dryers). It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • the above-mentioned dryers operate at temperatures between approximately 100 and 170 ° C. at which the flame-retardant raw materials mentioned in the prior art stick together and can block the dryers or extruders, so that film production is not possible.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a vacuum of 50 mbar. Then a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 to 130 ° C and a residence time of about 3 to 6 hours is required. Even here, the raw material described in the prior art sticks together.
  • films according to the invention in the thickness range from 30 to 1000 ⁇ m meet the requirements of building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
  • the film according to the invention can be sealable.
  • the film according to the invention has at least three layers and then comprises as layers the base layer B, the sealable cover layer A and the cover layer C, which are sealable or cannot be sealable.
  • the cover layers A and C are preferably identical.
  • the sealable cover layer A applied by coextrusion to the base layer B is preferably based on polyester copolymers and then consists essentially of copolyesters which are composed predominantly of isophthalic acid, bibenzolcarbonic acid and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as can also occur in the base layer.
  • the preferred copolyesters that provide the desired sealing properties are those composed of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is preferably 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate 60 to 5 mol%.
  • copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 50 to 90 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 50 to 10 mol% and very preferred are copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 60 to 85 mol% and the corresponding Proportion of ethylene isophthalate 40 is up to 15 mol%.
  • the same polymers as described above for the base layer can be used for the other, non-sealable top layer C or for any intermediate layers that are present.
  • the desired sealing and processing properties of the film according to the invention are obtained from the combination of the properties of the copolyester used for the sealable cover layer and the topographies of the sealable cover layer A and the sealable or non-sealable cover layer C.
  • the seal initiation temperature of preferably less than 130 ° C. and a seal seam strength of at least 0.6 N / 15 mm are achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic fillers, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester. In this case, however, the handling of the film deteriorates, since the surface of the sealable top layer tends to clog. The film is difficult to wrap and is not suitable for further processing on high-speed packaging machines.
  • sealable cover layer A In order to improve the handling of the film and the processability, it is necessary to modify the sealable cover layer A. This is best done with the aid of suitable antiblocking agents of a selected size, which are added to the sealing layer in a specific concentration in such a way that, on the one hand, blocking is minimized and, on the other hand, the sealing properties are only insignificantly deteriorated.
  • the film can be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process.
  • Application by means of the so-called "reverse gravure-roll coating” method is particularly preferred, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as solutions, suspensions or dispersions, particularly preferably as an aqueous solution, suspension or dispersion.
  • the coatings mentioned give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic, or for example improving the aroma barrier or enabling adhesion to materials which would otherwise not adhere to the film surface (for example photographic emulsions ).
  • substances / compositions that add additional functionality are:
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces, and the solvent is then volatilized by means of temperature treatment.
  • the dried coatings then have layer thicknesses of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the film can also be coated on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter and / or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the films can be coated, preferably in an off-line process, with metals such as aluminum or ceramic materials such as SiO x or Al x O y . This improves their gas barrier properties in particular.
  • the film can also be corona or flame treated.
  • the treatment intensity is adjusted so that the surface tension of the film is generally over 45 mN / m.
  • the thermoforming process usually includes the steps of pre-drying, heating, molding, cooling, demolding and tempering.
  • the films according to the invention can be thermoformed without pre-drying.
  • This advantage compared to e.g. thermoformable polycarbonate or polymethyl methacrylate films, which, depending on the thickness, require pre-drying times of 10 - 15 hours, at temperatures from 100 ° C to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the film can also be fed to the thermoforming process, for example as a roll.
  • the film is also suitable for the production of composite films, the composite e.g. consists of the film according to the invention, which is optionally provided with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating, and a second film.
  • This second film can e.g. also a bibenzol-modified thermoplastic film, a standard thermoplastic film such as a polyethylene terephthalate film or a polyolefin film such as e.g. be a polyethylene or polypropylene film.
  • the second film can be single-layer or multi-layer and, like the first film, can be amorphous, i. H. disoriented, and can be e.g. have a sealing layer.
  • the second film can be connected to the first film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing the films between rollers heated to 30 ° C. to 90 ° C.
  • the two films can be connected to one another, for example, with or without an adhesive layer, by a lamination process.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions are here usually an adhesive concentration of 5 to 40% by weight to give an amount of adhesive of preferably 1 to 10 g / m 2 on the film.
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are e.g. Hydrocarbons such as ligroin and toluene, esters such as ethyl acetate, or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the surface gloss of the film according to the invention is preferably greater than 15, preferably greater than 20, and the light transmission L * , measured in accordance with ASTM-00-003, is preferably less than 85%, preferably less than 80%, and the haze of the film, measured according to ASTM D 1003, is preferably more than 20%, preferably more than 25%.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the preferred bibenzene-modified polyethylene terephthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1300, preferably between 700 and 1200.
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the likewise preferred bibenzene-modified polyalkylene naphthalate or bibenzene-modified polyalkylene terephthalate MJM n measured by GPC is preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one base layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred, wherein the cover layers A and C can be the same or different. Additional intermediate layers can also be present, so that e.g. there are a total of 5 layers.
  • the bibenzol-modified thermoplastic of the core layer has a similar standard viscosity as the bibenzol-modified thermoplastic of the cover layer (s) which adjoin the core layer.
  • the cover layers can also consist of an unmodified polyalkylene terephthalate homopolymer, of a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene naphthalate polymer or of a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene terephthalate-polyalkylene naphthalate copolymer or compound.
  • PET and PEN are preferred polymers.
  • thermoplastics of the cover layers preferably also have similar standard viscosities such as e.g. the bibenzene-modified polyalkylene terephthalate of the core layer.
  • the films according to the invention generally have no yellowing, no embrittlement, no loss of gloss on the surface, no cracking on the surface and no deterioration in the mechanical properties.
  • the film according to the invention can be produced very economically. Furthermore, no outgassing in the Production process found, which is very beneficial.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs or other promotional items and / or thermoforming articles.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by a known extrusion process in an extrusion line.
  • the films can be made according to known methods from a bibenzol-modified thermoplastic and possibly other raw materials, the pigment and / or other conventional additives in a customary amount of approx. 0.1 to a maximum of 10% by weight both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films are produced with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the other raw materials / additives mentioned are preferably metered in using so-called masterbatch technology, but they can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered off from the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other. Subsequently, the monofilm or the multilayer film is quenched with the aid of a cooling roll and as an amorphous or largely amorphous, ie unoriented film solidified. The cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as Promotional items, as laminating medium, as packaging film, as composite film, as furniture film and in particular for use in the thermoforming sector, ie for the production of a large number of moldings.
  • the film according to the invention is also suitable for outdoor applications, such as for greenhouses, canopies, outer cladding, covers, applications in the construction sector, applications in the cooling and freezer sector and for illuminated advertising profiles, in the credit card, telephone card or other card sector.
  • the DEG / PEG / I PA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HCl.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is to be understood as the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus” measuring device (Byk Gardener / Germany) in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the yellowness index YID is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the cold resistance is determined according to DIN53372.
  • the fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
  • Heat-sealed samples (sealing seam 20 mm x 100 mm) are produced with the sealing device HSG / ET from Brugger (Germany), whereby the film at different temperatures with the help of two heated sealing jaws with a sealing pressure of 2 bar and a sealing time of 0.5 s is sealed. Test strips 15 mm wide were cut from the sealed samples. The T-seal strength was measured as in the determination of the seal strength.
  • the seal start temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is achieved. Seal strength:
  • seal seam strength was determined by the T-Peel method.
  • a 150 ⁇ m thick, white, amorphous monofilm was produced which contained PETBB and 0.4% by weight of titanium dioxide (anatase type, particle diameter 0.2 ⁇ m) as the main constituent.
  • the film also contained 30% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the titanium dioxide used (from Sachtleben, Germany) was added in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 70,000 ppm of titanium dioxide.
  • the PETBB from which the white, amorphous film was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 1100.
  • the bisbenzene acid content was 15% by weight and the glass transition temperature T g was 86 ° C.
  • the film was coated using the "reverse gravure-roll coating" method coated on both sides of an aqueous dispersion.
  • the dispersion comprised water and 3.0 wt .-% hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthal Acid restrooms PET / PA-1 Polyester, SP41 ®, Fa. Ticona, USA), 0.10 wt .-% colloidal silica (Nalco 1060 ® , Deutsche Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.10% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight was 1.5 g / m 2 per coated side. After drying, the calculated thickness of the coating was 50 nm.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 150 ⁇ m thick monofilm was produced. In contrast to Example 1, the film additionally contained 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5 to further improve the UV stability -hexyloxy-phenol ( ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy). The UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch.
  • the UV stabilizer 2- 4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl
  • the UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch.
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • a 150 ⁇ m thick, white, amorphous, coextruded A-B-A film was produced.
  • the main constituent of the 140 ⁇ m thick base layer B was PETBB, 7% by weight of titanium dioxide, 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2% by weight of flame retardant.
  • the layer also contained 30% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the two outer layers contained 5 micron thick next PETBB 0.1 wt .-% Sylobloc ® (Si0 2, Fa. Grace, Germany) as antiblocking agents.
  • the Sylobloc which is insoluble in the thermoplastic, was incorporated into the PETBB at the raw material manufacturer.
  • the titanium dioxide was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 50% by weight of titanium dioxide (anatase type, particle size 0.2 ⁇ m, from Sachtleben, Germany).
  • the PETBB from which the colored film was made had a standard viscosity SV (DCE) of 1100.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant were metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch was composed of 20% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 79% by weight of PETBB.
  • the hydrolysis stabilizer was pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • the flame retardant was ® Amgard P 1045 from Albright & Wilson, USA.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a 150 ⁇ m thick white ABA film was produced. In contrast to Example 3, the film was coated on one side with an aqueous dispersion after the extrusion using the “reverse gravure roll coating” method.
  • the dispersion comprised water and 3.0 wt .-% hydrophilic polyester (5-Na sulfoisophthal Acid restrooms PET / I PA polyester, SP41 ®, Ticona, USA), 0.10 wt .-% colloidal silica (Nalco 1060 ®, German Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.10% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight was 1.5 g / m 2 per coated side. After drying, the calculated thickness of the coating was 50 nm.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded, amorphous, sealable A-B-C film was produced.
  • the main constituent of the 140 ⁇ m thick base layer B in addition to PETBB was 0.5 % By weight of titanium dioxide (rutile type, 0.2 ⁇ m particle diameter, from Kerr McGee) as well as 30% by weight of the self-generated material that is inherent in the film production.
  • titanium dioxide rutile type, 0.2 ⁇ m particle diameter, from Kerr McGee
  • the titanium dioxide was metered in directly from the raw material manufacturer for homogeneous distribution.
  • a copolyester composed of 78 mol% of ethylene terephthalate and 22 mol% of ethylene isophthalate was used as the thermoplastic for the 5 ⁇ m thick sealable cover layer A (produced by the transesterification process with Mn as transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm).
  • the 5 ⁇ m thick top layer C contained, in addition to PETBB, 3.0% by weight of a masterbatch composed of 97.75% by weight of PETBB and 1.0% by weight of ® Sylobloc 44 H and 1.25% by weight of ® Aerosil TT 600 as an anti-blocking agent.
  • the Sylobloc and Aerosil which are insoluble in the thermoplastic, were incorporated into the PETBB at the raw material manufacturer.
  • the PETBB from which the colored film was made has a standard viscosity SV (DCE) of 1100.
  • Example 7 Analogously to Example 5, a 150 ⁇ m thick, white, coextruded, sealable A-BC film was produced. In contrast to Example 5, the non-sealable top layer C was coated on one side after extrusion using the “reverse gravure-roll coating” method analogous to Example 4.
  • Example 7
  • Example 6 Analogously to Example 6, a 150 ⁇ m thick, colored, coextruded, amorphous, sealable A-B-C film was produced, which was additionally coated on the top layer C with the SP41 adhesive.
  • the base layer B containing no titanium dioxide but 1, 0 wt .-% Pigment Blue ® 28 (COAI 2 0 4 spinel, cobalt blue, Fa. Degussa, Germany).
  • the dye was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 20% by weight of blue colorant.
  • Example 7 Analogously to Example 7, a 150 ⁇ m thick, blue-colored, amorphous, coextruded, sealable A-B-C film was produced. In contrast to Example 7, the film was uncoated.
  • the film was corona treated on top layer C.
  • the intensity was chosen so that the surface tension was> 45 mN / m.
  • Example 2 Analogously to Example 2, a 150 ⁇ m thick, white, amorphous monofilm was produced which contained PETBB and 0.4% by weight of titanium dioxide (anatase type, particle diameter 0.2 ⁇ m) as the main constituent. The film also contained 30% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the titanium dioxide used (from Sachtleben, Germany) was added in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 70,000 ppm of titanium dioxide.
  • the film contained an additional 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-) to further improve the UV stability which was already inherent.
  • the UV stabilizer 2- 4,6-diphenyl-
  • the UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch.
  • the film also contained 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2% by weight of flame retardant.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant were metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch was composed of 20% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 79% by weight of PETBB.
  • the hydrolysis stabilizer was pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • the flame retardant was ® Amgard P 1045 from Albright & Wilson, USA.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded, amorphous film was produced.
  • composition of the 140 ⁇ m thick base layer B corresponded to that of the monofilm from Example 9, that is, in addition to PETBB, it contained an additional UV stabilizer, a flame retardant and titanium dioxide as a white dye.
  • composition of the 5 ⁇ m thick cover layers A and C corresponded to that recipe from Example 5.
  • the top layer C was coated with the SP41 adhesion promoter.
  • Example 1 Analogously to Example 1, a colored, amorphous monofilm 150 ⁇ m thick was produced. Instead of PETBB, an unmodified PET homopolymer with the same viscosity was used as the thermoplastic. The film was coated on both sides analogously to Example 1. The properties of the films produced can be found in Table 1 below.

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Abstract

Die ein-oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte, amorphe Folie enthält, als Hauptbe-standteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit bevorzugt erhöhtem Diethylenglykol- und/oder Polyethylenglykolgehalt, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z.B. bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und ein anorganisches Weisspigment, wie z.B. TiO2, BaSO4, und/oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment, wie z.B. Russ, Eisenoxide, Azopigmente. Zusätzlich kann sie mit Flammschutzmitteln und/oder UV-Stabilisatoren ausgerüstet sein und/oder siegelfähig und/oder coronabehandelt sein. Die Folie ist inhärent UV-stabil und weist einen Oberflächenglanz von grösser als 15 und eine Lichttransmission von weniger als 85% auf. Diese Folie kann durch Extrusion, bzw. Koextrusion bei mehrschichtiger Ausführung, hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymeren bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen. Die Folie kann ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignet sich für eine Vielzahl von Aussen- und Innenanwendungen.

Description

Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionalisierte Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, gedeckt eingefärbte Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit zusätzlicher Funktionalität, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Gedeckt eingefärbte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.
Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht. Diese Folien sind auch nicht flammhemmend ausgerüstet, wodurch sie sich für Bereiche, für die ein hoher Flammschutz gefordert ist, nicht eignen. Die Folien weiterhin sind nur unzureichend siegelbar.
In der EP-A-0 620 245 sind biaxial orientierte, kristalline Folien aus Polyethylen- terephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV- Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.
In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d.h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (ISO 179/1 D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40 °C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m2 liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.
In der DE A 2346787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zur Herstellung von Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung einer Folie aus diesem phospholanmodifizierten Rohstoff zeigen sich folgende Defizite:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muss sehr gut vorgetrocknet werden.. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der. Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
Die so hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen verschlechtern sich auf Grund der Versprödung, so dass die Folie unbrauchbar wird. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
In der GB-A 1 465 973 wird eine koextrudierte, biaxial orientierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, deren eine Schicht aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern und deren andere Schicht aus Polyethyienterephthalat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nicht prozesssicher herstellbar (Folie ist nicht wickelbar) und nur unter Einschränkung weiterverarbeitbar.
In der EP 0 035 835 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und des Verarbeitungsverhaltens in der Siegelschicht Partikel zugesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße die Schichtdicke derSiegelschicht übersteigt. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffe werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben der Folie an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere, nicht siegelfähige Schicht der Folie werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Antiblockmitteln gemacht. Es bleibt offen, ob diese Schicht Antiblockmittel enthält. Durch Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Dicke der Siegelschicht und bei den in den Beispielen angebenen Konzentrationen wird das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1 ,8 N/15 mm Folienbreite).
In der EP 0 432 886 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine erste Oberfläche besitzt, auf der eine siegelfähige Schicht angeordnet ist und die eine zweite Oberfläche besitzt, auf der eine Acrylatschicht angeordnet ist. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Angaben zum Siegelbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen. Für eine 11 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761 ,5 N/m (11 ,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist, dass diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur eingeschränkt zu verwenden.
In der EP 0 515 096 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte, mehrschichtige siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, die auf der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv enthält. Das Additiv kann z.B. anorganische Partikel enthalten und wird vorzugsweise in einer wässrigen Schicht an die Folie bei deren Herstellung angetragen. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regranulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden auch in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (3 N/15 mm). Für eine 3 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (4, 125 N/15 mm) angegeben.
In der WO 98/06575 wird eine biaxial orientierte, koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht aufweist. Die Basisschicht kann dabei aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die innere der Schichten mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite nicht siegelfähige Deckschicht. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen, die jedoch keine Antiblockteilchen enthalten. Die Folie enthält außerdem noch mindestens einen UV-Absorber, der der Basisschicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 % zugegeben wird. Als UV Absorber werden dabei vorzugsweise Tria-zine, z.B. Tinuvin® 1577 der Fa. Ciba verwendet. Die Basisschicht ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, hat jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist zudem Defizite in den optischen Eigenschaften (Glanz und Trübung) auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 μm bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität in Kombination mit mindestens einer zusätzlichen Funktionalität aufweist.
Zusätzliche Funktionalität bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist. Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine niedrige Lichttransmission (< 85 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 15) sowie eine hohe Trübung (> 20 %).
Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen lässt.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält.
Diese Folie ist inhärent UV-stabil und wirtschaftlich thermoformbar und sie ist flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV-Stabilisatoren ausgerüstet und/oder ist siegelfähig und/oder ist auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet und/oder ist auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt.
Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethyienterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethyienterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere, kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds, kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten, wobei kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere bevorzugt sind.
Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z.B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1 ,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-NaphtaIindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1 , 4- Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.
Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, liegt. Die restliche Menge zu 100 % können neben dem Pigment weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein.
Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min, im Bereich von 180 °C bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 °C bis 310 °C, abhängig von dem Bibenzolsauregehalt, mit einem Kristallisations- temperaturbereich Tc zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 130 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,15 bis 1 ,40 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.
Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min, im Bereich von 120 °C bis 310 °C, vorzugsweise von 140 °C bis 280 °C, abhängig von dem Bibenzolsauregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 120 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,20 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.
Bevorzugt ist, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von >1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.-%, insbesondere >1 ,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von >1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.-%, insbesondere >1 ,3 Gew.-% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehält der erfindungsgemäßen Thermoplaste zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 % bis 65 %, vorzugsweise von 20 % bis 65 %, besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d.h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallini- tätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3 %, vorzugsweise unter 1 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallini- tätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23 °C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.
Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens in der Basisschicht und/oder den Deckschichten ein anorganisches Weißpigment und/oder ein anorganisches oder organisches Bunt- und/oder Schwarzpigment. Die Konzentration der Pigmente liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Es können auch Pigmentmischungen verwendet werden.
Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoff hersteller eingearbeitet werden.
Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbo- nat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas und/oder Rutil) und Bariumsulfat bevorzugt sind.
Die gegebenenfalls verwendeten Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für Ti02-Weiß- pigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird (vgl. z.B. Gächter/Müller, Kunststoff Additive, Carl Hanser Verlag, München).
Ti02 ist fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führen kann. Um dies zu vermeiden, könnten die TiO2-Partikel oxidisch beschichtet sein. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Ti02-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen für die Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R, H oder Na; R = Alkyl mit 1 - 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 - 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethyl- hydrogensiloxan.
Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5. bis 3, insbesondere 0,7 bis 1 ,5 g organischer Verbindungen, bezogen auf 100g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie AI2O3 oder Si02 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedene Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das Ti02-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozess nach der Glühung und der sich anschließenden Nassmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten Ti02-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH- Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100 °C, getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform ist Bariumsulfat als Pigment bevorzugt. Vorzugsweise wird auch das Bariumsulfat über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert.
Im Falle einer Pigmentierung mit Bariumsulfat enthält die Folie bevorzugt zusätzlich mindestens einen optischen Aufheller, wobei der optischen Aufheller in Mengen von 10 ppm bis 50.000 ppm, insbesondere von 20 ppm bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 ppm bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird auch der optische Aufheller über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert. Auch bei der Verwendung anderer Pigmente kann es zweckmäßig sein, optische Aufheller einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.
Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis- sterylbiphenyle, insbesondere Phenylcumarine, besonders bevorzugt sind Triazin- phenylcumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), Hostalux® KS (Clariant, Deutschland) sowie Eastobrite® OB-1 (Eastman). Sofern zweckmäßig können neben dem optischen Aufheller auch noch im bibenzolmodifizierten Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt werden. Als geeignete blaue Farbstoffe haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere Sudanblau® 2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) erwiesen.
Die blauen Farbstoffe werden in Mengen von 10 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere 20 ppm bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren, die z.B. in Kunststoff-Journal, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11 , 26-31 (1974) beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Menge an Bariumsulfat beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.
Die mittlere Teilchengröße dieser Bariumsulfat-Typen ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 μm, gemessen nach der Sedigraphmethode. Die Dichte des verwendeten Bariumsulfates liegt bevorzugt zwischen 4 und 5 g/cm3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethyienterephthalat sowie 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% gefälltes Bariumsulfat, bevorzugt mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1 μm, wobei Blanc fixe® XR-HX oder Blanc fixe® HXH von der Firma Sachtleben Chemie besonders bevorzugt wird. Des Weiteren enthält diese Folie vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm eines optischen Aufhellers.
In einerweiteren besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie auch bunt eingefärbt sein. Die Folie dieser Ausführungsform kann ebenso in der Basis- und/oder den Deckschichten anorganische Farbpigmente, anorganische Schwarzpigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten. Das Pigment wir bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid-Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid, Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium-Zink- sulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhom- bisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente sind dem Fachmann bekannt und sind im Handel erhältlich.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Kettenspal- tungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von z.B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d.h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise . einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für gedeckt eingefärbte Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für gedeckt eingefärbte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise-aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht vollständig absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen ändert sich die Farbe der Folie schon nach kurzer
Zeit. Beim Herstellen der Folie treten Probleme auf wie z.B. Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt Ablagerungen beim Produktionsprozess.
Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer Standard PET-Homopolymer-Folie im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändert; keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat; die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozessfähigkeit auszeichnet, so dass sie produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Verschnittmaterial, das im Betrieb bei der Folienfertigung in aller Regel in größeren Mengen anfällt, als Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Folie gemäß der Erfindung noch zusätzliche UV-Stabilisatoren enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die im bibenzolmodifizierten Thermoplasten löslich sind, die bevorzugt mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90 %, des UV- Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm, absorbieren. Diese sind insbesondere dann geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d.h. sich nicht zersetzen und nicht zur Aus- f gasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren sind beispielsweise 2-Hydroxybenzo- phenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester,
Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoe- säureester, sterisch gehinderte Amine, Benzoxazinone und Triazine, wobei die 2-
Hydroxybenzotriazole, die Benzoxazinone und die Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen von UV-Stabilisatoren verwendet werden.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf können auch die Basisschicht und eventuell vorhandene Zwischenschichten mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Kombination mit dem inhärent UV-stabilen Thermoplasten in amorphen Folien zu einem noch besseren UV-Schutz führt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol der Formel
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oder0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
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oder 2,2'-(1 ,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on]
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In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.
Die erfindungsgemäßen Folien können zusätzlich flammhemmend ausgerüstet sein, d.h. sie enthalten dann mindestens ein Flammschutzmittel oder Mischungen verschie- dener Flammschutzmittel. Das Flammschutzmittel ist bevorzugt in der Basisschicht enthalten, kann aber auch in allen oder nur in einzelnen Schichten enthalten sein, d.h. z.B. in den Deckschichten und/oder den Zwischenschichten.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des Weiteren sollte die flammhemmend ausgerüstete Folie den UL-Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.
Die Folie gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das bevorzugt über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird. Das Flammschutzmittel wird im Trägermaterial dispergiert oder kann auch im Thermoplast chemisch gebunden sein. Die Konzentration des Flammschutzmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogenverbindungen aufgrund der u.U. entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sein können. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die bevorzugt gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride, Alkanphosphonsäureester und andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Phosphorverbindungen. Vorteilhaft ist, wenn die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften u.U. nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisatoren werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder AlkaliVErdalkalicarbonate in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol sind besonders vorteilhaft. Es können auch Mischungen verschiedener Hydrolysestabilisatoren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, schwer entflammbare amorphe Folie ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethyienterephthalat, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer im PETBB löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators. Als Flammschutzmittel ist ®Amgard P 1045 der Firma Albright & Wilson, USA, bevorzugt.
Diese Angabe bzgl. Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator gilt auch in Hinblick auf andere erfindungsgemäß zu verwendende Thermoplasten.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die bevorzugt 0,5 bis 30 μm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Basisschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d.h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die erfindungsgemäße Folie bei Temperaturbelastungen von 100 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.
Keine Versprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist. ,
Zu einer wirtschaftlichen Herstellung zählt z.B., dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der ggf. schwer entflammbaren Folie benötigt- werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen ca. 100 und 170 °C, bei denen die im Stand der Technik erwähnten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe verkleben und die Trockner bzw. Extruder verstopfen können, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von ca.3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der im Stand der Technik beschriebene Rohstoff.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wurde weiterhin festgestellt, dass sich bevorzugt mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches und gegebenenfalls durch Einsatz von geringen Konzentrationen an Hydrolysestabilisator die schwerentflammbare amorphe Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen lässt. Des Weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozess gefunden.
Überraschenderweise erfüllen erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich 30 bis 1000 μm die Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und des UL-Test 94.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie siegelfähig sein.
Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine On-Iine Beschichtung erreicht werden kann, ist die erfindungsgemäße Folie zumindest dreischichtig aufgebaut und umfasst dann als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C bevorzugt identisch.
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist bevorzugt auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht dann im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure-, Bibenzolcarbon- säure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Ethylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt bevorzugt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.
Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie sie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurden.
Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden aus der Kombination der Eigenschaften des für die siegelfähige Deckschicht verwendeten Copolyesters und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten.
Die Siegelanspringtemperatur von bevorzugt kleiner 130 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15mm werden erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden-. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Filier zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie verschlechtert, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht Azurn Verblocken neigt. Die Folie lässtsich schlecht wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, dass einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.
Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-Iine aufgebracht, d.h. während des Folienherstell- prozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion, z.B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas- (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0296620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13481 , Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können weitere üblichen Additive, wie z.B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels, z.B. Lösung, Emulsion, Dispersion).
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel mittels Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinyl- alkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.
Des Weiteren können die Folien, vorzugsweise in einem off-line-Verfahren, mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität wird dabei so eingestellt, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Der Thermoformprozess umfasst in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, -Formen, Abkühlen, Entformen,- Tempern. Beim Thermoformprozess wurde überraschend festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z.B. tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden, bei Temperaturen von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkörper hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.
Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen nicht erforderlich
Temperatur der Form 100 bis 140 °C
Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen 100 bis 160 °C Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 bis 4,0
Detailwiedergabe hervorragend
Schrumpf (Schwindung) < 1 ,5 %
Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z.B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinylidendi- chlorid-Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z.B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie wie z.B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyolefinfolie wie z.B. eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie sein.
Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert, sein und kann z.B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man die Folien zwischen auf 30 °C bis 90 °C temperierten Walzen durchleitet.
Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-Iine- Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestem, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.
Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM -0- 003, beträgt bevorzugt wenigen als 85 %, vorzugsweise weniger als 80 %, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 25 %.
Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylen- naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats MJMn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5. Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass z.B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.
Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschicht(en), die an die Kernschicht angrenzen.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephtalat-Poly- alkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z.B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylenterephthalat der Kernschicht.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rissbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.
Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu -200 °C die Anforderungen der Norm erfüllt, d.h. nicht versprödet.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen, dem Pigment und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sog. Masterbatch-Technologie zudosiert, sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Die Polymeren bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monof ilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwendung im Thermoformsektor, d.h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern.
Auf Grund der guten UV-Stabilität, Flammfestigkeit und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkarten- oder sonstigem Kartensektor.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Messmethoden
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
DEG-Gehalt/PEG-Ge alt/IPA-Gehalt:
Der DEG-/PEG-/I PA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässriger HCI bestimmt. Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelasseηen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Byk Gardener/ Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Gelbwert:
Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 ■ 10"4 • SV (DCE) + 0, 118 Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer ( Fa. Atlas, England)
Testbedingungen ISO 4892, d.h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102
Minuten UV-Licht, usw.
Kältefestigkeit:
Die Kältefestigkeit wird nach DIN53372 bestimmt.
Brandverhalten:
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur):
Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger (Deutschland) werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird. Siegelnahtfestigkeit:
Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130 °C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um gedeckt eingefärbte, amorphe Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusions- straße hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft.
Beispiele:
Beispiel 1
Es wurde eine 150 μm dicke, weiße, amorphe Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,4 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 μm) enthielt. Die Folie enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 70.000 ppm Titandioxid enthielt.
Das PETBB, aus dem die weiße, amorphe Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1100. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur Tg betrug 86 °C.
Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/ 1 PA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht betrug 1 ,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die Folie zur weiteren Verbesserung der UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%-igen Masterbatches zugegeben.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Beispiel 3
Es wurd ein 150 μm dicke weiße, amorphe, koextrudierte A-B-A-Folie hergestellt.
Die 140 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PETBB, 7 Gew.-% Titandioxid, 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2 Gew.-% Flammschutzmittel. Die Schicht enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Die beiden 5 μm dicken Deckschichten enthielten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc® (Si02, Fa. Grace, Deutschland) als Antiblockmittel.
Zwecks homogener Verteilung wurde das Sylobloc, das im Thermoplasten nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet. Das Titandioxid wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 50 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchengröße 0,2 μm, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt.
Das PETBB, aus dem die eingefärbte Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1100.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen.
Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelte es sich um ®Amgard P 1045 der Firma Albright & Wilson, USA.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurde eine 150 μm dicke weiße A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wurde die Folie nach der Extrusion mittels "Reverse gravure- roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na- sulfoisophthalsäurehaltiges PET / I PA-Polyester, SP41®, Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht betrug 1 ,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.
Beispiel 5
Es wurde eine 150 μm dicke, koextrudierte, amorphe, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt.
Die 140 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil neben PETBB 0,5 Gew.-% Titandioxid (Rutil-Typ, 0,2 μm Teilchendurchmesser, Fa. Kerr McGee) sowie 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Das Titandioxid wurde zwecks homogener Verteilung direkt beim Rohstoffhersteller zudosiert.
Für die 5 μm dicke siegelfähige Deckschicht A wurde als Thermoplast ein Copolyester aus 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn- Konzentration: 100 ppm).
Sie enthielt weiterhin 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% Copolyester und 1 ,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches Si02 der Fa. Grace) und 1 ,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes Si02 der Fa. Degussa)
Die 5 μm dicke Deckschicht C enthielt neben PETBB 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% PETBB und 1 ,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H und 1 ,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 als Antiblockmittel.
Zwecks homogener Verteilung wurden das Sylobloc und das Aerosil, die im Thermoplasten nicht löslich sind, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.
Das PETBB, aus dem die eingefärbte Folie hergestellt wurde, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 1100.
Beispiel 6
Es wurde analog zu Beispiel 5 eine 150 μm dicke, weiße, koextrudierte, siegelfähige A- B-C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde die nicht siegelfähige Deckschicht C nach der Extrusion mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren analog Beispiel 4 einseitig beschichtet. Beispiel 7
Analog Beispiel 6 wurd eine 150 μm dicke, eingefärbte, koextrudierte, amorphe siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt, die auf der Deckschicht C zusätzlich mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet war.
Im Unterschied zur Folie aus Beispiel 6 enthielt die Basisschicht B kein Titandioxid, sondern 1 ,0 Gew.-% Pigmentblau® 28 (CoAI204 Spinell, Kobaltblau, Fa. Degussa, Deutschland).
Der Farbstoff wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 20 Gew.-% blaues Farbmittel enthielt.
Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wurde eine 150 μm dicke, blau eingefärbte, amorphe, koextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 7 war die Folie unbeschichtet.
Die Folie wurde auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität wurde so gewählt, dass die Oberflächenspannung bei >45 mN/m lag.
Beispiel 9
Es wurde analog Beispiel 2 eine 150 μm dicke, weiße, amorphe Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,4 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 μm) enthielt. Die Folie enthielt weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 70.000 ppm Titandioxid enthielt.
Analog Beispiel 2 enthielt die Folie zur weiteren Verbesserung der bereits inhärent vorhandenen UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl- 1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV- Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben.
Weiterhin enthielt die Folie 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2 Gew.-% Flammschutzmittel. Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen. Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelte es sich um ®Amgard P 1045 der Firma Albright & Wilson, USA.
Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren analog Beispiel 1 beidseitig beschichtet.
Beispiel 10
Es wurde eine 150 μm dicke, koextrudierte, amorphe Folie hergestellt.
Die Zusammensetzung der 140 μm dicken Basisschicht B entsprach derjenigen der Monofolie aus Beispiel 9, sie enthielt also neben PETBB einen zusätzlichen UV- Stabilisator, ein Flammschutzmittel und Titandioxid als weißen Farbstoff.
Die Zusammensetzung der 5 μm dicken Deckschichten A und C entsprach derjenigen Rezeptur aus Beispiel 5.
Analog zu Beispiel 9 war die Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet.
Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)
Analog zu Beispiel 1 wurd eine 150 μm dicke eingefärbte, amorphe Monofolie hergestellt. Anstelle von PETBB wurde als Thermoplast ein unmodifiziertes PET- Homopolymer mit gleicher Viskosität verwendet. Die Folie wurde analog zu Beispiel 1 beidseitig beschichtet. Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 : Eigenschaftsprofil der hergestellten Folien (vor Bewitterung)
Cύ
Figure imgf000041_0001
++ sehr gut + gut - schlecht
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigten die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen 1 bis 10 kaum veränderte Eigenschaften.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer wies die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserschei- nungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - konnte daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigte diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält und mindestens eine zusätzliche Funktionalität aufweist.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie kleiner 3 %, bevorzugt kleiner 1 %, ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, beträgt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethyienterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethyienterephthalat verwendet wird.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bibenzolmodifizierte Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt von größer 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1 ,2 Gew.-%, insbesondere größer 1 ,3 Gew.-%, und/oder einen Polyethylenglykolgehalt von größer 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1 ,2 Gew.-%, insbesondere größer 1 ,3 Gew.-%, und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200, liegt.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsauregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.- %, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.
12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat - Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten.
13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.
14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein anorganisches Weiß- oder Schwarzpigment oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment oder Pigmentmischungen enthält.
15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Weißpigment Titandioxid oder Bariumsulfat verwendet wird.
16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das als Weißpigment verwendete Titandioxid einen Überzug aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, bevorzugt aus Aluminium- oder Siliciumoxiden oder -hydroxiden, aufweist.
17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigmente Rußmodifikationen, Kupfer-, Chrom- oder Eisenoxide, Spinelle enthaltend Kobalt-, Aluminium-, Titan- oder Nickeloxide oder Azopigmente verwendet werden, die gecoated oder ungecoated vorliegen können.
18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Pigments, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.- %, beträgt.
19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller enthält.
20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Folie mindestens ein Flammschutzmittel und/oder mindestens einen UV-Stabilisator enthält und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder coronabehandelt ist.
21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als UV-Stabilisator 2-Hydroxybenzotriazole, Benzoxazinone oder Triazine oder Mischungen verschiedener UV-Stabilisatoren enthält.
22. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folie den UV-Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, bevorzugt Carboxyphosphinsäuren oder deren Anhydride, Alkanphosphonsäureester oder Mischungen verschiedener Flammschutzmittel enthält.
24. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie das Flammschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
25. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Hydrolysestabilisator, bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
26. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die siegelfähige Folie eine Siegelanspringtemperatur von kleiner 130°C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15 mm aufweist.
27. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.
28. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von größer als 15, bevorzugt größer als 20, aufweist.
29. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lichttransmission von weniger als 85 %, bevorzugt weniger als 80 %, aufweist.
30. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von größer 20 %, bevorzugt größer 25 %, aufweist.
31. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.
32. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 31 entspricht.
33. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Monodüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau durch eine Mehrschichtdüse koextrudiert, die erhaltene Folie abschreckt und verfestigt und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.
34. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von Verbundfolien.
35. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32 zur Herstellung von Formkörpern.
36. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101864067A (zh) * 2009-04-15 2010-10-20 中国石油天然气股份有限公司 一种具有抗紫外线功能的聚酯的制备方法
WO2011096882A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Ab Ludvig Svensson Greenhouse screen
EP2631263A1 (de) 2012-02-27 2013-08-28 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial gestreckte Polyesterfolie, die Ruß als Schwarzpigment enthält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2631262A1 (de) 2012-02-27 2013-08-28 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial gestreckte Polyesterfolie, die Ruß als Schwarzpigment enthält sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316814A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Hoechst Ag Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthalten
US5447783A (en) * 1995-01-26 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor-permeable, water resistant multicomponent film structure
DE19823991A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Hoechst Res & Tech Gmbh & Co Platte aus einem Thermoplast
EP1193050A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-03 Mitsubishi Polyester Film GmbH Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316814A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Hoechst Ag Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthalten
US5447783A (en) * 1995-01-26 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor-permeable, water resistant multicomponent film structure
DE19823991A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Hoechst Res & Tech Gmbh & Co Platte aus einem Thermoplast
EP1193050A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-03 Mitsubishi Polyester Film GmbH Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101864067A (zh) * 2009-04-15 2010-10-20 中国石油天然气股份有限公司 一种具有抗紫外线功能的聚酯的制备方法
CN101864067B (zh) * 2009-04-15 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种具有抗紫外线功能的聚酯的制备方法
WO2011096882A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Ab Ludvig Svensson Greenhouse screen
CN102753010A (zh) * 2010-02-05 2012-10-24 卢德维格斯文松股份公司 温室屏风
US9003698B2 (en) 2010-02-05 2015-04-14 Ab Ludvig Svensson Greenhouse screen
EP2531020B1 (de) 2010-02-05 2018-05-23 Aktiebolaget Ludvig Svensson Gewächshaussieb
EP2631263A1 (de) 2012-02-27 2013-08-28 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial gestreckte Polyesterfolie, die Ruß als Schwarzpigment enthält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2631262A1 (de) 2012-02-27 2013-08-28 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial gestreckte Polyesterfolie, die Ruß als Schwarzpigment enthält sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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