WO2002070255A1 - Amorphe, gedeckt eingefärbte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, gedeckt eingefärbte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2002070255A1
WO2002070255A1 PCT/EP2002/001823 EP0201823W WO02070255A1 WO 2002070255 A1 WO2002070255 A1 WO 2002070255A1 EP 0201823 W EP0201823 W EP 0201823W WO 02070255 A1 WO02070255 A1 WO 02070255A1
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film
bibenzol
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PCT/EP2002/001823
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Ursula Murschall
Ulrich Kern
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Amorphous, opaque colored film made from a bibenzol-modified thermoplastic, process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, opaque colored film made of a crystallizable, bibenzol-modified thermoplastic, a process for the production of this film and its use.
  • Opaque colored films made of crystallizable thermoplastics are known.
  • These films are not inherently UV stable, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for outdoor use. In outdoor applications, these films show yellowing and a deterioration in the mechanical properties due to photooxidative degradation by sunlight after a short time.
  • EP-A-0 620 245 describes biaxially oriented crystalline films made of polyethylene terephthalate, which are improved in terms of their thermal stability. These films contain antioxidants which are suitable for trapping radicals formed in the film and for degrading the peroxide formed. However, this document does not provide any suggestion of how the UV stability of such films should be improved.
  • amorphous plates which contain a bibenzene-modified polyalkylene terephthalate and / or a bibenzene-modified polyalkylene naphthalate as the main constituent. These plates are 0.1 to 20 mm thick, amorphous, ie not crystalline.
  • the plates are particularly characterized by good mechanical properties in a wide temperature range. Good mechanical properties are understood to mean that no fracture occurs when measuring the impact strength a n according to Charpy (ISO 179 / 1D) and that the Izod impact strength according to ISO 180 at -40 ° C. is preferably in the range from 10 to 140 kJ / m 2 lies.
  • the amorphous plates described are produced using smoothing calender technology and by freezing below the glass transition temperature by means of cooling and smoothing.
  • the object of the present invention was to provide an opaque colored, amorphous film with a thickness of preferably 30 to 1000 ⁇ m, which, in addition to being economically thermoformable and having good optical properties, above all has high inherent UV stability.
  • a high inherent UV stability means that the films are not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the films are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications.
  • the films should not yellow over several years of outdoor use, should not show any embrittlement or cracking on the surface, and should not show any deterioration in the mechanical properties.
  • High UV stability means that the film absorbs the UV light and only lets light through in the visible range.
  • the good optical properties preferably include low light transmission ( ⁇ 85%), high surface gloss (> 15) and high haze (> 20%).
  • thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed into commercially available thermoforming machines without inefficient pre-drying to form complex and large-area shaped bodies.
  • the film according to the invention should be recyclable, in particular without a significant deterioration in the optical and mechanical properties.
  • an opaque colored, amorphous film with a thickness in the range of preferably 30 to 1000 ⁇ m, which is one of the main components contains crystallizable, bibenzol-modified thermoplastics and contains at least one pigment.
  • a film is inherently UV stable.
  • the main component of the film according to the invention is a crystallizable, bibenzol-modified thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline bibenzene-modified thermoplastics are, for example, polyesters such as bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzene-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzene-modified polyethylene naphthalate (PENBB), with bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB) being preferred.
  • bibenzene-modified crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable bibenzol-modified copolymers, crystallizable bibenzol-modified compounds, crystallizable bibenzol-modified recyclate and other variations of crystallizable bibenzene-modified thermoplastics, with crystallizable bibenzene-modified copolymers being preferred.
  • polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate in addition to the main monomers such as e.g. Dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, terephthalic acid (TA), bisbenzenic acid (BB), 2,6-naphthalene dicarboxylate (NDC) and / or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid ( NDA), isophthalic acid (IPA), trans and / or cis-1, 4-cyclohexanedimethanol (c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM) can be used.
  • DMT Dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • 1,4-butanediol terephthalic acid
  • TA bisbenzenic acid
  • BB 2,6-naphthalene dicarboxylate
  • the main component means that the amount of bibenzol-modified thermoplastic, based on the weight of the layers provided with it, is preferably between 50 and 99% by weight, particularly preferably between 75 and 95% by weight.
  • the remaining amount of 100% can be, in addition to the pigment, other additives customary for film production.
  • Bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymers with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 20 ° C / min, in the range from 180 ° C to over 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, depending on the bibenzenic acid content, with a crystallization temperature range T 0 between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 130 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.15 to 1.40 g / cm 3 and a crystallinity between 10% and 65%, preferably between 20% and 65%, are preferred starting materials for the production of the film according to the invention.
  • Bibenzene-modified polyethylene naphthalate polymers with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 ° C./min, in the range from 120 ° C. to 310 ° C., preferably from 140 ° C.
  • the crystallizable thermoplastic has a diethylene glycol content (DEG) of> 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content (PEG) of> 1. 0% by weight, preferably> 1, 2% by weight, in particular> 1, 3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight.
  • DEG diethylene glycol content
  • PEG polyethylene glycol content
  • the bibenzenic acid content of the thermoplastics according to the invention is preferably between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 45% by weight, in particular between 10 and 40% by weight.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • amorphous film means films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 10% to 65%, preferably 20% to 65%, are not themselves crystalline. Not crystalline, i.e. Amorphous or essentially amorphous means that the degree of crystallinity of the film is generally below 3%, preferably below 1%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the degree of crystallinity is determined by density determination according to ASTM D 1505-68, Method C, at a temperature of 23 ° C. There is a linear relationship between density and crystallinity. The higher the density, the higher the crystallinity.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are negatively influenced.
  • Unmodified polyethylene terephthalates for example, only begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • thermoplastics In the presence of oxygen, mainly chain cleavage, but no cross-linking, is observed in thermoplastics. Carbon monoxide, carbon dioxide and carboxylic acids are the predominant quantities of photooxidation products. In addition to the direct photolysis of the ester groups, oxidation reactions must also be considered, which also result in the formation of carbon dioxide via peroxide radicals.
  • UV stability can in principle be achieved by adding UV stabilizers.
  • UV stabilizers i.e. UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for colored films because they lead to discoloration or color change. Only organic and organometallic compounds are suitable for opaque colored films, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely small color or color change.
  • UV stabilizers are very expensive, partially evaporate during film production or migrate over time, so that the film shows an undesirable coating after 1 to 2 years. This adversely affects the gloss of the film.
  • UV stabilizers can offer protection
  • the person skilled in the art would have used commercially available UV stabilizers. He would have noticed that the UV stabilizer has a poor thermal stability and decomposes at temperatures between 200 ° C and 240 ° C or that large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer have to be incorporated, so that the UV light is absorbed and the film is not damaged. At these high concentrations, the color of the film changes after a short time. Furthermore, the mechanical properties of such a film are adversely affected. Problems arise in film production such as
  • Roller deposits from the UV stabilizer which leads to impairment of the optical properties (adhesive defects, inhomogeneous surface)
  • waste material that is produced during production of the film can also be used as regrind in the production of film without negatively influencing the color of the film produced with it.
  • the film according to the invention contains at least in the base layer and / or the top layers an inorganic white pigment and / or an inorganic or organic colored and / or black pigment.
  • concentration of the pigments is preferably between 0.2 and 40% by weight, preferably between 0.3 and 25% by weight, based on the weight of the layers provided with them. Pigment mixtures can also be used.
  • the pigment is preferably added using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • Suitable white pigments are preferably titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, with titanium dioxide (anatase and / or rutile) and barium sulfate being preferred.
  • the titanium dioxide particles optionally used can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for Ti0 2 white pigment in papers or paints to improve the lightfastness. (see e.g. Gumbleter / Müller, Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, Kunststoff).
  • Ti0 2 is photoactive. When exposed to UV rays, free radicals form on the surface of the particles. These free radicals can migrate to the film-forming polymers, which can lead to degradation reactions and yellowing. To avoid this, the Ti0 2 particles can have an oxide coating.
  • the particularly suitable oxides include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • Ti02 particles with a coating of several of these compounds are e.g. B. in EP-A-0044515 and EP-A-0 078 633.
  • the coating can contain organic compounds with polar and non-polar groups. The organic compounds must be sufficiently thermostable for the production of the film by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8-30 C atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12-24 C atoms, as well as polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as, for. B. polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • the coating for the titanium dioxide particles usually consists of 1 to 12, in particular 2 to 6 g of inorganic oxides and / or 0.5 to 3, in particular 0.7 to 1.5 g of organic compounds, based on 100 g of titanium dioxide particles.
  • the coating is applied to the particles in aqueous suspension.
  • the inorganic oxides are made from water-soluble compounds, e.g. B. alkali, especially sodium nitrate, sodium silicate (water glass) or silica precipitated in the aqueous suspension.
  • inorganic oxides such as Al 2 0 3 or Si0 2
  • the hydroxides or their various dewatering stages such as. B. understand oxide hydrate without recognizing its exact composition and structure.
  • T I '02 Pigment the oxide hydrates, for after annealing and grinding in aqueous suspension.
  • B. of aluminum and / or silicon the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, as occurs in the manufacturing process after the annealing and the subsequent wet grinding.
  • the oxides and / or oxide hydrates of the respective metals are precipitated from the water-soluble metal salts in the known pH range, for the aluminum, for example, aluminum sulfate in aqueous solution (pH less than 4) is used and in the pH range between by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9, preferably between 7 and 8.5, the oxide hydrate precipitates. If you start with a water glass or aluminum aluminate solution, the pH of the Ti02 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH greater than 8). The precipitation then takes place by adding mineral acid such as sulfuric acid in the pH range 5 to 8.
  • the suspension is stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers undergoing aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and, after washing, is dried at elevated temperature, in particular at 70 to 100 ° C.
  • barium sulfate is preferred as the pigment.
  • the barium sulfate is preferably also metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology.
  • the film preferably additionally contains at least one optical brightener, the optical brightener in amounts of from 10 ppm to 50,000 ppm, in particular from 20 ppm to 30,000 ppm, particularly preferably from 50 ppm to 25,000 ppm, based on the weight of the layers equipped with it.
  • the optical brightener is also preferably metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology. When using other pigments, it can also be useful to use optical brighteners.
  • optical brighteners according to the invention are able to absorb UV rays in the range from 360 to 380 nm and to emit them again as longer-wave, visible blue-violet light.
  • Suitable optical brighteners are, bisbenzoxazoles phenylcoumarins and bis bisstearylbiphenyls, particularly phenylcoumarins, particularly preferably triazine phenylcoumarin (Tinopal ®, Ciba-Geigy, Basel, Switzerland), Hostalux KS ® (Clariant, Germany), and Eastobrite OB-1 ® (Eastman).
  • blue dyes soluble in bibenzol-modified thermoplastics can also be added.
  • Cobalt blue, ultramarine blue and anthraquinone dyes, in particular Sudan Blue ® 2 (BASF, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany) have proven to be suitable blue dyes.
  • the blue dyes are used in amounts of 10 ppm to 10,000 ppm, in particular 20 ppm to 5,000 ppm, particularly preferably 50 ppm to 1,000 ppm, based on the weight of the layers provided with them.
  • precipitated barium sulfate types are used.
  • Precipitated barium sulfate is obtained from barium salts and sulfates or sulfuric acid as a finely divided, colorless powder, the grain size of which increases due to the precipitation conditions control is.
  • Precipitated barium sulfates can be prepared by the usual methods described, for example, in Kunststoff-Journal, No. 10, 30-36 and No. 11, 26-31 (1974).
  • the amount of barium sulfate is advantageously from 0.2 to 40% by weight, preferably from 0.3 to 25% by weight, particularly preferably from 1 to 25% by weight, based on the weight of the layers provided with it.
  • the average particle size of these barium sulfate types is relatively small and is preferably in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.2 to 3 ⁇ m, measured by the sedigraph method.
  • the density of the barium sulfate used is preferably between 4 and 5 g / cm 3 .
  • the film according to the invention contains a crystallizable bibenzene-modified polyethylene terephthalate as well as 1% by weight to 25% by weight of precipitated barium sulfate, preferably with a particle diameter of 0.4 to 1 ⁇ m, Blanc fixe® XR-HX or Blanc fixe ® HXH from Sachtleben Chemie is particularly preferred.
  • this film preferably contains 10 to 50,000 ppm of an optical brightener.
  • the film according to the invention can also be colored colorfully.
  • the film of this embodiment can also contain inorganic color pigments, inorganic black pigments and inorganic or organic colored pigments in the base and / or the top layers.
  • the pigment is preferably added using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments distinguish higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • oxidic colored pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and mixed-phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples include lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the pigments to be used according to the invention are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • thermoforming process which can also be applied to the film according to the invention, generally comprises the steps of predrying, heating, molding, cooling, demolding, tempering.
  • thermoforming process it was found that the films according to the invention can surprisingly be thermoformed without prior predrying.
  • This advantage compared to e.g. thermoformable polycarbonate or polymethyl methacrylate films, which, depending on the thickness, require pre-drying times of 10 - 15 hours, at temperatures in the range of 100 ° C to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the film can also be fed to the thermoforming process, for example as a roll.
  • the film can be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process.
  • the coatings are preferably applied as solutions, suspensions or dispersions, particularly preferably as an aqueous solution, suspension or dispersion.
  • the coatings mentioned give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or for example improving the aroma barrier or enabling adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsions).
  • substances / compositions that add additional functionality are:
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces, and the solvent is then volatilized by means of temperature treatment.
  • the dried coatings then have layer thicknesses of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the film can also be corona-treated on at least one side and / or at least on one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with a Adhesion promoter coated and / or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the films can be coated with metals such as aluminum or with ceramic materials such as SiO x or Al x O y , preferably in an off-line process. This improves their gas barrier properties in particular.
  • the film is also suitable for the production of composite films, the composite e.g. consists of the film according to the invention, which is optionally provided with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating, and a second film.
  • This second film can e.g. also a bibenzol-modified thermoplastic film, a standard thermoplastic film, e.g. a polyethylene terephthalate film, or a polyolefin film, e.g. a polyethylene or polypropylene film.
  • the second film can be single-layer or multi-layer and, like the first film, can be amorphous, i. H. be disoriented, and can e.g. have a sealing layer.
  • the second film can be connected to the first film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing the films between rollers heated to 30 ° C. to 90 ° C.
  • the two films can be connected to one another, for example, with or without an adhesive layer, by a lamination process.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5 to 40% by weight in order to give an amount of adhesive of preferably 1 to 10 g / m 2 on the film.
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / -Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / -Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are e.g. Hydrocarbons such as ligroin and toluene, esters such as ethyl acetate, or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the surface gloss of the film according to the invention is preferably greater than 15, preferably greater than 20, the light transmission L * , measured according to ASTM D 1003, is preferably less than 85%, preferably less than 80% , and the haze of the film, measured according to ASTM D 1003, is preferably more than 20%, preferably more than 25%.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the preferred bibenzene-modified polyethylene terephthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1300, preferably between 700 and 1200.
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the likewise preferred bibenzene-modified polyalkylene naphthalate or bibenzene-modified polyalkylene terephthalate Mw / Mn was measured by means of GPC is preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred, wherein the cover layers A and C can be the same or different. Additional intermediate layers can also be present, so that e.g. there are a total of 5 layers.
  • the bibenzol-modified thermoplastic of the core layer has a similar standard viscosity as the bibenzol-modified thermoplastic of the cover layers that adjoin the core layer.
  • the cover layers can also consist of an unmodified polyalkylene terephthalate homopolymer, of a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene naphthalate polymer or of a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene terephthalate-polyalkylene naphthalate copolymer or compound.
  • PET and PEN are preferred polymers.
  • thermoplastics of the cover layers preferably also have similar standard viscosities such as e.g. the bibenzene-modified polyalkylene terephthalate of the core layer.
  • the films according to the invention generally have no yellowing, no embrittlement, no loss of gloss on the surface, no cracking on the surface and no deterioration in the mechanical properties.
  • the film according to the invention can be produced very economically. Furthermore, no outgassing was found in the production process, which is very advantageous.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs or other promotional items and / or thermoforming articles.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by a known extrusion process in an extrusion line.
  • the films can be made according to known methods from a bibenzol-modified thermoplastic and possibly other raw materials, the pigments according to the invention and / or other conventional additives in a customary amount of approximately 0.1 to a maximum of 10% by weight, both as monofilms and as multi-layer, if necessary coextruded films are produced with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment.
  • one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the further raw materials / additives mentioned are preferably metered in by means of the so-called masterbatch technology; however, they can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered off from the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then in a mono-nozzle or in a multi-layer case in one Multi-layer nozzle formed into flat melt films and in the multi-layer case layered one above the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then quenched with the aid of a cooling roller and solidified as an amorphous or largely amorphous, ie unoriented, film.
  • the cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as Promotional items, as laminating medium, as packaging film, as composite film, as furniture film and in particular for use in the thermoforming sector, ie for the production of a variety of moldings.
  • the film according to the invention is also suitable for outdoor applications, such as for greenhouses, canopies, outer cladding, covers, applications in the construction sector, applications in the cooling and freezer sector and for illuminated advertising profiles, in the credit card, telephone card or other card sector.
  • the DEG / PEG / I PA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HC1.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured using the "Hazegard plus” measuring device (Byk Gardener, Germany) in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the yellowness index YID is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the cold resistance is determined according to DIN53372.
  • a 150 ⁇ m thick, opaque colored, single-layer, amorphous film was produced which contained PETBB and 7% by weight of titanium dioxide (anatase type, particle diameter 0.2 ⁇ m) as the main constituent.
  • the titanium dioxide used (from Sachtleben, Germany) was added in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contained 50% by weight of titanium dioxide.
  • the PETBB from which the opaque colored film was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 1010, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.792 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the bisbenzene acid content was 15% by weight and the glass transition temperature was 86 ° C.
  • the DEG content was 2.1% by weight.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a dyed, 150 ⁇ m thick monofilm was produced. In contrast to Example 1, 25% by weight of self-regenerated material was used.
  • the film was coated on both sides with an aqueous dispersion by means of the "reverse gravure-roll coating” method.
  • the dispersion comprised water and 3 wt .-% hydrophilic polyester (5-Na-suifoisophthal Acid restrooms PET / I PA polyester, SP41 ®, Fa. Ticona, USA), 0.1 wt .-% colloidal silica (Nalco 1060 ®, German Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.1% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight is 1.5 g / m 2 per coated side. After drying, the calculated thickness of the coating is 50 nm.
  • Example 1 Analogously to example 1, a colored film of 150 ⁇ m thickness is produced. In contrast to Example 1, the film contains 18% by weight of barium sulfate (Blancfixe XR-HX, Sachtleben Chemie) instead of titanium dioxide as pigment and 216 ppm optical brightener (Tinopal ® , Ciba-Geigy, Basel).
  • barium sulfate Bossete XR-HX, Sachtleben Chemie
  • the additives barium sulfate and optical brightener are added as a master batch.
  • the bibenzene-modified polyethylene terephthalate used to manufacture the masterbatches has a standard viscosity SV (DCE) in the range from 900 to 1100.
  • the masterbatch is composed of clear raw material (PETBB), 50% by weight barium sulfate and 600 ppm optical brightener.
  • a 150 ⁇ m thick multilayer PETBB film is produced with the layer sequence A-B-A, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer B is 146 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 2 ⁇ m thick.
  • composition of the core layer B is identical to the composition of the monofilm from Example 1.
  • the outer layers A comprise, in addition PETBB 0.1 wt .-% Sylobloc ®.
  • Sylobloc ® used Si0 2, Fa. Grace, Germany
  • the Sylobloc ® used is added in the form of a masterbatch containing 10,000 ppm Sylobloc PETBB next.
  • a 150 ⁇ m thick monofilm is produced from unmodified PET homopolymer, which is pigmented with 7% by weight of titanium dioxide.
  • the SV value of the PET homopolymer is 1010.
  • the DEG content is 0.6% by weight.
  • the film is not coated in-line.
  • the film from comparative example VB 1 shows cracks and signs of embrittlement on the surfaces. A precise property profile - particularly with regard to the mechanical properties - can therefore no longer be measured. This film also shows a visually visible yellow color.

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Abstract

Ein- oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte, amorphe Folien, welche als Hauptbestandteil einen kirstallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit bevorzugt erhöhtem Diethylenglykol- und/oder Polethylenglykolgehalt, bevorzugt einen bibenzolmodifizierten Polyester wie z.B. bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat, dessen Bibenzolsäuregehalt bevorzugh zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt, und ein anorganisches Weisspigment, wie z.B. TiO2, BaSO4, und/oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment, wie z.B. Russ, Eisenoxide, Azopigmente, enthalten, sind inhärent UV-stabil und weisen einen Oberflächenglanz von grösser als 15 und eine Lichttransmission von weniger als 85% auf. Diese Folien können durch Extrusion bzw. Koextrusion bei mehrschichtiger Ausführung hergestellt werden, wobei die für die Basis- und Deckschichten verwendeten Polymere bevorzugt ähnliche Standardviskositäten aufweisen, sie können ein- oder beidseitig funktional beschichtet sein und eignen sich für eine Vielzahl von Aussen- und Innenanwendungen.

Description

Amorphe, gedeckt eingefärbte Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, gedeckt eingefärbte Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Gedeckt eingefärbte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.
Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzerZeiteine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.
In der EP-A-0 620 245 sind biaxial orientierte kristalline Folien aus Polyethylen- terephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV- Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.
In der DE 19823991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d.h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40 °C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m2 liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke von bevorzugt 30 bis 1000 μm bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität aufweist.
Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine niedrige Lichttransmission (< 85 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 15) sowie eine hohe Trübung (> 20 %).
Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen lässt.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gedeckt eingefärbte, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält. Eine solche Folie ist inhärent UV-stabil.
Die erfindungsgemäß Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere, kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds, kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplaste, wobei kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere bevorzugt sind.
Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylen- naphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z.B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindi- carbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1 ,4-Cyclohexandi- methanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.
Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, liegt. Die restliche Menge zu 100 % können neben dem Pigment weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein. Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min, im Bereich von 180 °C bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 °C bis 310 °C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T0 zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 130 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1 ,40 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.
Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min, im Bereich von 120 °C bis 310 °C, vorzugsweise von 140 °C bis 280 °C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T0 zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65 °C und 120 °C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,20 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 10 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 65 %, stellen ebenfalls bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.
Bevorzugt ist, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehalt der erfindungsgemäßen Thermoplaste zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestem oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 % bis 65 %, vorzugsweise von 20 % bis 65 % besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d.h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3 %, vorzugsweise unter 1 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallinitätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23 °C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallipität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von z.B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d.h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für gedeckt eingefärbte Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für gedeckt eingefärbte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch wird der Glanz der Folie nachteilig beeinflusst.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird. Bei diesen hohen Konzentrationen ändert sich die Farbe der Folie schon nach kurzer Zeit. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflusst. Bei der Folienherstellung treten Probleme auf wie z.B.
Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Klebedefekte, inhomogene Oberfläche) führt
Ablagerungen beim Herstellungsprozess.
Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz die Farbe der Folie im Vergleich zu einer Standardfolie aus PET-Homopolymer im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändert; keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat; die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozessfähigkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Weiterhin ist anzuführen, dass auch Verschnittmaterial, das bei der Folienherstellung im Betrieb anfällt, als Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne die Farbe der damit hergestellten Folie negativ zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens in der Basisschicht und/oder den Deckschichten ein anorganisches Weißpigment und/oder ein anorganisches oder organisches Bunt- und/oder Schwarzpigment. Die Konzentration der Pigmente liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Es können auch Pigmentmischungen verwendet werden. Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calcium- carbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas und/oder Rutil) und Bariumsulfat bevorzugt sind.
Die gegebenenfalls verwendeten Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für Ti02- Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird. (vgl. z.B. Gächter/Müller, Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München).
Ti02 ist fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbau reaktionen und Vergilbung führen kann. Um dies zu vermeiden, können die Ti02-Partikel oxidisch beschichtet sein. Zu, den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Ti02-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0044515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen für die Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R, H oder Na; R = Alkyl mit 1 - 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 - 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 - 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethyl- hydrogensiloxan. Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organischer Verbindungen, bezogen auf 100g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie Al203 oder Si02 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedene Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das Tι'02-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozess nach der Glühung und der sich anschließenden Nassmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkaüaluminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten Ti02-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH- Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100 °C, getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform ist Bariumsulfat als Pigment bevorzugt. Vorzugsweise wird auch das Bariumsulfat über die sogenannte Masterbatch- Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert. lm Falle einer Pigmentierung mit Bariumsulfat enthält die Folie bevorzugt zusätzlich mindestens einen optischen Aufheller, wobei der optischen Aufheller in Mengen von 10 ppm bis 50.000 ppm, insbesondere von 20 ppm bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 ppm bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird auch der optische Aufheller über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert. Auch bei Verwendung anderer Pigmente kann es zweckmäßig sein, optische Aufheller einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.
Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis- sterylbiphenyle, insbesondere Phenylcumarine, besonders bevorzugt sind Triazin- phenylcumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), Hostalux® KS (Clariant, Deutschland) sowie Eastobrite® OB-1 (Eastman).
Sofern zweckmäßig können neben dem optischen Aufheller auch noch im bibenzolmodifizierten Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt werden. Als geeignete blaue Farbstoffe haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere Sudanblau® 2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) erwiesen.
Die blauen Farbstoffe werden in Mengen von 10 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere 20 ppm bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren, die z.B. in Kunststoff-Journal, Nr. 10, 30-36 und Nr.11 , 26-31 (1974) beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Menge an Bariumsulfat beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.
Die mittlere Teilchengröße dieser Bariumsulfat-Typen ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 μm, gemessen nach der Sedigraphmethode. Die Dichte des verwendeten Bariumsulfates liegt bevorzugt zwischen 4 und 5 g/cm3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat sowie 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% gefälltes Bariumsulfat, bevorzugt mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1 μm, wobei Blanc fixe® XR-HX oder Blanc fixe® HXH von der Firma Sachtleben Chemie besonders bevorzugt wird.
Des Weiteren enthält diese Folie vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm eines optischen Aufhellers.
In einerweiteren besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie auch bunt eingefärbt sein. Die Folie dieser Ausführungsform kann ebenso in der Basis- und/oder den Deckschichten anorganische Farbpigmente, anorganische Schwarzpigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten. Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente sind dem Fachmann bekannt und sind im Handel erhältlich.
Der Thermoformprozess, der auch auf die erfindungsgemäße Folie anwendbar ist, umfasst in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z.B. tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden, bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkörper hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.
Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen nicht erforderlich
Temperatur der Form 100 bis 140 °C
Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen 100 bis 160 °C
Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 bis 4,0
Detailwiedergabe hervorragend
Schrumpf (Schwindung) < 1 ,5 %
Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt ln-line aufgebracht, d.h. während des Folienher- stellprozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z.B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder sie verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0296620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13481 , Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können weitere üblichen Additive, wie z.B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z.B. Lösung, Emulsion, Dispersion).
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel mittels Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.
Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.
Des Weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren - mit Metallen wie Aluminium oder mit keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z.B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinyliden- dichlorid-Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z.B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie, z.B. eine Polyethylenterephthalatfoiie, oder eine Polyolefinfolie, z.B. eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie, sein.
Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein, und kann z.B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoff Schicht, indem man die Folien zwischen auf 30 °C bis 90 °C temperierten Walzen durchleitet.
Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-Iine- Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen. Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alkyl- und Acrylestem, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.
Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 85 %, vorzugsweise weniger als 80 %, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 25 %.
Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten, bibenzolmodifizierten Polyalkylen- naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch noch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass z.B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.
Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Kernschicht angrenzen.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephthalat- Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z.B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylenterephthalat der Kernschicht.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rissbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.
Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu -200 °C die Anforderungen der Norm erfüllt, d.h. nicht versprödet.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen, den erfindungsgemäßen Pigmenten und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sogenannten Masterbatch-Technologie zudosiert; sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwendung imThermoformsektor, d.h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpem.
Aufgrund der guten UV-Stabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkartenoder sonstigem Kartensektor.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Messmethoden
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials DEG-Gehalt/PEG-Gehalt IPA-Gehalt:
Der DEG-/PEG-/I PA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseif ung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässriger HC1 bestimmt.
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Firma Byk Gardener, Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Gelbwert:
Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 ■ 10"4 ■ SV (DCE) + 0,118
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer ( Fa. Atlas, England)
Testbedingungen ISO 4892, d.h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102
Minuten UV-Licht, usw.
Käitefestigkeit:
Die Kältefestigkeit wird nach DIN53372 bestimmt.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um gedeckt eingefärbte amorphe Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft. Beispiele:
Beispiel 1 :
Es wurde eine 150 μm dicke, gedeckt eingefärbte, einschichtige, amorphe Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 7 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 μm) enthielt.
Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 50 Gew.-% Titandioxid enthielt.
Das PETBB, aus dem die gedeckt eingefärbte Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,792 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur betrug 86 °C. Der DEG-Gehalt lag bei 2,1 Gew.-%.
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wurde eine gedeckt eingefärbte, 150 μm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 25 Gew.-% Eigenregenerat eingesetzt.
Die Folie wurde mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-suifoisophthalsäurehaltiges PET / I PA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,1 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,1 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht beträgt 1 ,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wird eine gedeckt eingefärbte Folie 150 μm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthält die Folie 18 Gew.-% Bariumsulfat (Blancfixe XR-HX, Sachtleben Chemie) anstelle von Titandioxid als Pigment sowie 216 ppm optischen Aufheller (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
Die Additive Bariumsulfat und optischer Aufheller werden als Masterbatch zugegeben. Das bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat, das zur Herstellung derMasterbatche verwendet wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) im Bereich von 900 bis 1100. Das Masterbatch setzt sich aus Klarrohstoff (PETBB), 50 Gew.-% Bariumsulfat und 600 ppm optischem Aufheller zusammen.
Beispiel 4:
Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 150 μm dicke mehrschichtige PETBB-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht B ist 146 μm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 2 μm dick.
Die Zusammensetzung der Kernschicht B ist identisch mit der Zusammensetzung der Monofolie aus Beispiel 1.
Die Deckschichten A enthalten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc®. Das verwendete Sylobloc® (Si02, Fa. Grace, Deutschland) wird in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthält.
Vergleichsbeispiel (VB 1)
Analog Beispiel 1 wird eine 150 μm dicke Monofolie aus unmodifizierten PET - Homopolymer hergestellt, die mit 7 Gew.-% Titandioxid pigmentiert ist. Auch hier liegt der SV-Wert des PET-Homopolymers bei 1010. Der DEG-Gehalt liegt bei 0,6 Gew.-%.
Die Folie wird nicht in-line beschichtet.
Die nachfolgende Tabelle fasst die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Folien zusammen.
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Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen 1 bis 4 kaum veränderte Eigenschaften.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel VB 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserschei- nungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten und mindestens ein Pigment enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie kleiner 3%, bevorzugt kleiner 1%, ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, beträgt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bibenzolmodifizierte Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt von größer 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1 ,2 Gew.-%, insbesondere größer 1 ,3 Gew.-%, und/oder einen Polyethylenglykolgehalt von größer 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200, liegt.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.
12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat-Poly- alkylennaphthalat Copolymer enthalten.
13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.
14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein anorganisches Weiß- oder Schwarzpigment oder ein anorganisches oder organisches Buntpigment oder Pigmentmischungen enthält.
15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Weißpigment Titandioxid oder Bariumsulfat verwendet wird.
16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das als Weißpigment verwendete Titandioxid einen Überzug aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, bevorzugt aus Aluminium- oder Siliciumoxiden oder -hydroxiden, aufweist.
17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigmente Rußmodifikationen, Kupfer-, Chrom- oder Eisenoxide, Spinelle enthaltend Kobalt-, Aluminium-, Titan- oder Nickeloxide oder Azopigmente verwendet werden, die gecoated oder ungecoated vorliegen können.
18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Pigments, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.-%, beträgt.
19. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen optischen Aufheller enthält.
20. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.
21. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von größer als 15, bevorzugt größer als 20, aufweist.
22. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lichttransmission von weniger als 85 %, bevorzugt weniger als 80 %, aufweist.
23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von größer 20%, bevorzugt größer 25%, aufweist.
24. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.
25. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24 entspricht.
26. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Monodüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau durch eine Mehrschichtdüse koextrudiert, die erhaltene Folie abschreckt und verfestigt und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.
27. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung von Verbundfolien.
28. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung von Formkörpern.
29. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25.
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