DE10042332A1 - Verbundfolie aus einer weißen, pigmentierten Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Verbundfolie aus einer weißen, pigmentierten Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Verbundfolien, bestehend aus mindestens 2 Folien I und II, wobei die Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, pigmentierte und mindestens einen optischen Aufheller enthaltende, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens eine Schicht aufweist, welche einen themoplastischen Polyester, bevorzugt PET, und ca. 2 bis 60 Gew.-% eines bevorzugt aus Norbonen- und Ethyleneinheiten aufgebauten Cycloolefincopolymeren enthält, und wobei es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie, eine Polyolefinfolie, eine Aluminiumfolie, Papier oder um die Folie I selbst handelt, zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad von > 75%, eine Opazität von > 55% und einen Glanz von > 50 aus und sind daher für zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet. Bei der Herstellung der Folien I können bis zu 70 Gew.-% an Regenerat verwendet werden, ohne dass die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien nennenswert negativ beeinflusst werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie, die aus mindestens zwei Folien I
und II besteht, wobei Folie I eine ein- oder mehrschichtige weiße, pigmentierte, biaxial
orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens eine Schicht aufweist, welche einen
Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren zur Herstellung der Verbundfolie sowie ihre Verwendung.
Verbundfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt. Transparente Laminate oder
Verbunde sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE-A 33 00 411 und DE-A 26 44 209
beschrieben.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind ebenfalls bekannt.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehr
schichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters und 3 bis 27 Gew.-%
eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das
Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht
zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert.
Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende
Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen- oder
Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
verfärbt bzw. gelb wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weist die
Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger
Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer
Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren
und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächen
aktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und
gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere
Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig ist auch hier, dass das
bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus
Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da
ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich.
Außerdem weist die Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes
Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 360 201 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen
Propylenpolymeren und anschließende biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Durch die
zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie verbessert (keine Streifen
bildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die
Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig ist auch hier,
dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein
Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt
werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit
unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe
Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele
Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt, und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines
thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende
biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Polymere werden u. a.
Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt,
wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche
Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie verbessert (keine Streifenbildung auf der
Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der
laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine
weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit
Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die
Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse.
Nachteilig ist jedoch auch hier, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende
Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven
Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der
Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Das Verfahren ist
damit aber unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien
hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für
viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm3
liegt, und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04
reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines thermoplasti
schen Harzes zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende biaxiale
Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Harze werden u. a. Polypropylen,
Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere, Polyacrylharze, Polystyrol
oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe
sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie
zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine gute Reißfestigkeit und
gute Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt, dass das bei der Herstellung der
Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
undefiniert in der Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist.
Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen
aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen
(niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Verbundfolie
bereitzustellen, die sich insbesondere durch einen hohen Weißgrad, einen hohen Glanz
und durch eine verbesserte Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten, auszeichnet,
ohne dabei die oben genannten nachteiligen Eigenschaften aufzuweisen. Ins
besondere sollte gewährleistet sein, dass das bei dem Herstellprozess von Folie I
immanent anfallende Regenerat in einer Konzentration von bevorzugt 10 bis 70 Gew.-
%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie I, wieder verwendet werden kann, ohne
dass dabei die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie nennens
wert negativ beeinflusst werden. Insbesondere sollte durch die Regeneratzugabe keine
nennenswerte Verfärbung bzw. Gelbfärbung der Folie I bzw. der Verbundfolie auftreten.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbundfolie, die aus mindestens zwei Folien I und
II besteht, wobei Folie I eine weiße, pigmentierte, biaxial orientierte Polyesterfolie ist,
die mindestens eine Basisschicht aufweist, welche einen Polyester und ein Cycloo
lefincopolymer (COC) enthält. Die Konzentration des COC beträgt bevorzugt von 2 bis
60 Gew.-%. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment in einer Konzentration von
bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% und einen optischen Aufheller in einer Konzentration von
bevorzugt 10 bis 50.000 ppm. Die Gewichts- und ppm-Angaben sind bezogen sind auf
das Gewicht der entsprechend ausgerüsteten Schichten. Die Glasübergangstemperatur
des Cycloolefincopolymer (COC) liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 270°C. Die
erfindungsgemäße Folie I kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein, wobei
die mehrschichtige Ausführungsform eine Basisschicht und mindestens eine
Deckschicht umfaßt. Die erfindungsgemäße Verbundfolie enthält mindestens die
erfindungsgemäße Folie I und eine Folie II. Die Folie II kann eine Standardthermoplastfolie,
eine Polyolefinfolie, Papier, Aluminium, eine Polyamidfolie und/oder die
erfindungsgemäße Folie I sein. Als Folie II sind grundsätzlich alle Folien geeignet, die
zusammen mit einer Folie I zu Verbundfolien mit den erfindungsgemäßen Eigen
schaften führen.
Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie (Folie I) im Sinne der vorliegen
den Erfindung wird eine Folie verstanden, die einen Weißgrad von mehr als 75%,
bevorzugt von mehr als 80% und besonders bevorzugt von mehr als 85%, aufweist.
Des Weiteren beträgt die Opazität einer solchen Folie mehr als 55%, bevorzugt mehr
als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%.
Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der Folie I sollte der Anteil an dem
Cycloolefincopolymeren (COC) in der Basisschicht größer als 2 Gew.-% sein. Ist der
Cycloolefincopolymer (COC)-Gehalt andererseits größer als 60 Gew.-%, so besteht die
Gefahr, dass sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen läßt, da sie unter
Umständen nicht mehr verfahrenssicher verstreckt werden kann.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur des eingesetzten
Cycloolefincopolymeren (COC) größer als 70°C ist. Andernfalls (bei einer Glas
übergangstemperatur von kleiner als 70°C) ist das Rohstoffgemisch unter Umständen
schlechter verarbeitbar (schlechter extrudierbar), der gewünschte Weißgrad wird unter
Umständen nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die
eine erhöhte Gelbfärbung aufweisen kann. Ist andererseits die Glasübergangs
temperatur des ausgewählten Cycloolefincopolymeren (COC) größer als 270°C, so
wird sich die Rohstoffmischung unter Umständen im Extruder nicht mehr ausreichend
homogen dispergieren lassen. Dies hätte dann eine Folie mit inhomogenen Eigen
schaften zur Folge.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie I liegt die
Glasübergangstemperatur der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250°C
und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220
°C.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines Cycloolefinco
polymeren (COC) in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake,
glänzende Folie I hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen Cycloolefincopolymeren (COC)
und des Weißpigmentes kann der Weißgrad und die Opazität der Folie I und damit
auch der Verbundfolie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst
werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und
opakmachende Additive weitgehend zu verzichten. Weiterhin war es überraschend,
dass die Oberflächenrauigkeit der Folie I wesentlich geringer und damit der Glanz der
Folie I wesentlich höher ist, als bei vergleichbaren Folien nach dem Stand der Technik.
Überraschend war darüber hinaus der zusätzliche Effekt, dass das Regenerat nicht, wie
die polymeren Additive nach dem Stand der Technik, zur Gelbfärbung neigt
Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies umso mehr, da z. B.
COCs zwar zum bevorzugten Polyester Polyethylenterephthalat weitgehend
inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Streck
temperaturen orientiert werden wie Polyethylenterephthalat. Der Fachmann hätte
erwartet, dass bei den erfindungsgemäßen Herstellbedingungen keine weiße, opake
Folie mit hohem Glanz produziert werden kann.
Insbesondere in den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen
zeichnet sich die Folie I und damit auch die Verbundfolie durch einen hohen/bzw. durch
einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe
Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst
gering bleibt.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Folie I ist einschichtig oder mehrschichtig.
Einschichtige Ausführungsformen sind wie die nachstehend beschriebene COC-haltige
Schicht aufgebaut. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig
und umfassen immer die COC-haltige Schicht und zumindest eine weitere Schicht,
wobei die COC-haltige Schicht die Basisschicht ist, aber zusätzlich auch die Zwischen-
oder die Deckschichten der mehrschichtigen Folie I bilden kann. In einer bevorzugten
Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht der Folie I mit
mindestens einer, vorzugsweise mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls
einseitig oder beidseitig zusätzlich Zwischenschichten vorhanden sein können. Der
Schichtaufbau der Folie ist dann z. B. A-B-C, wobei B die Basisschicht und A und C die
Deckschichten sind, die gleich oder verschieden sein können. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischen
schicht einer Mehrschichtfolie I. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen
Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen
Basisschicht beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungs
form kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht ein- oder beidseitig
Deckschichten auf der Basis- oder den Zwischenschichten bilden. Die Basisschicht ist
im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche bevorzugt 50% bis 100
%, insbesondere 60 bis 95%, der Gesamtfoliendicke I ausmacht. Die Deckschichten
sind die Schichten, welche die äußeren Schichten der Folie I bilden.
Die COC-haltige Schicht (vorzugsweise die Basisschicht) der Folie I enthält einen
thermoplastischen Polyester, vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC, ein
Weißpigment, einen optischen Aufheller sowie gegebenenfalls weitere Additive in
jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht bevorzugt mindestens
20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 98 Gew.-%, an
thermoplastischen Polyester, bezogen auf das Gewicht der Schicht.
Geeignete thermoplastische Polyester für die Basisschicht der Folie I sind bevorzugt
Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus
Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN),
aus 1,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexan
dimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB).
Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt
mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus
Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen
Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch z. B. in der Schicht A
(A = Deckschicht 1) und/oder der Schicht C (C = Deckschicht 2) einer mehrschichtigen
Folie ABC (B = Basisschicht) vorkommen können.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylen
glykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze
Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol
und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-
Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere
Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen
beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
-O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H4-OH
gut geeignet.
Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren,
Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder -1,6-dicarbonsäure),
Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure),
Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbon
säure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu
nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)-Alkandisäuren
besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester kann z. B. nach dem
Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen
aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-,
Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden
dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimon
trioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem
Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren
erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Schicht bzw. die Folie I bei einschichtigen
Ausführungsformen ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge von bevorzugt
minimal 2,0 Gew.-%, insbesondere 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der mit COC ausgerüsteten Schicht bzw. bezogen
auf das Gewicht der Folie I bei einschichtigen Ausführungsformen. Es ist sehr
vorteilhaft für die vorliegende Erfindung, wenn das verwendete Cycloolefincopolymere
(COC) mit dem thermoplastischen Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, nicht
verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung bildet.
Cycloolefinpolymere sind allgemein Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche
polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als
Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind besonders Cycloolefin
polymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders
bevorzugt 50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefin
polymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere
Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefine der Formeln I, II, III, IV, V
oder VI aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C1-C30-Kohlenwasser
stoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch verbunden, wobei
gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung
haben. C1-C30-Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt lineare oder verzweigte C1-C8-
Alkylreste, C6-C18-Arylreste, C7-C20-Alkylenarylreste oder cyclische C3-C20-Alkylreste
oder acyclische C2-C20-Alkenylreste.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten
mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten eines acyclischen
Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R10, R11, und R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und
bedeuten ein Wasserstoffatom oder C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C1-
C8-Alkylrest oder C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende
Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und an
schließende Hydrierung erhalten werden.
Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut.
Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger
geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Cycloolefinco
polymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI
und mindestens ein Comonomer enthalten. Bevorzugte Comonomere sind die
acyclischen Olefine der Formel VIII. Im vorstehenden wie im nachfolgenden werden die
erfindungsgemäß verwendbaren Cycloolefincopolymerisate COC genannt. Dabei sind
als acyclische Olefine VIII solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen,
insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispiels
weise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten
acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-
%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
jeweiligen Cycloolefincopolymers.
Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die
polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders
bevorzugt Norbornen, 5-Methyl-Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten.
Geeignete Monomere sind weiterhin Dimethyloctahydronaphthalin und Cyclopenten.
Besonders bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte
Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders
bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere,
welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an acyclischem Olefin
enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).
Die beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen Glasübergangs
temperaturen zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind bevorzugt
Cycloolefincopolymerisate (COC) verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur von
größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und insbesondere größer als 110°C
aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728) liegt zweckmäßigerweise
zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.
Die Herstellung der Cycloolefincopolymere (COC) geschieht durch eine heterogene
oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl
von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf
Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit
Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464
beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422
beschreiben die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren
basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in obengenannten Schriften
beschriebenen Herstellungsverfahren von Cycloolefincopolymeren wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Die Cycloolefincopolymere werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes
Konzentrat (Masterbatch) in die Folie I eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder
-pulver mit dem Cycloolefincopolymer (COC) bzw. dem Cycloolefincopolymer (COC)-
Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder
werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt.
Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusions
temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren
(COC) liegt, im allgemeinen mindestens 5°C, vorzugsweise 10 bis 180°C, ins
besondere 15 bis 150°C, über der Glasübergangstemperatur des Cycloolefinco
polymeren (COC).
Für die Zwischenschichten und Deckschichten der Folie I können prinzipiell die gleichen
Polymere verwendet werden wie für die Basisschicht. Bevorzugt können die
Deckschichten aus einem Gemisch von Polymeren, einem Copolymeren oder einem
Homopolymeren bestehen, welche Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten und/oder Ethylen
terephthalat-Einheiten enthalten. Bis zu 30 Mol-% der Polymere können aus weiteren
Comonomeren (z. B. Ethylen-isophthalat-Einheiten) bestehen.
Die Basisschicht und die anderen Schichten der Folie I können zusätzlich übliche
Additive, wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füller, enthalten. Sie werden
zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen
zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie
Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet)
sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat,
amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba
riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid,
Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten
Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B.
Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen
Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung,
aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den
Polymeren der einzelnen Schichten der Folie I in den jeweils vorteilhaften Konzen
trationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über
Masterbatche bei der Extrusion, zugegeben werden. Als besonders geeignet haben
sich Pigmentkonzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht
der damit ausgerüsteten Schicht). Eine detaillierte Beschreibung geeigneter Antiblock
mittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.
Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie I enthält bevorzugt die Basisschicht
und/oder enthalten einzelne oder alle anderen zusätzlichen Schichten mindestens ein
Weißpigment und einen optischen Aufheller.
Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calcium
carbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat besonders
bevorzugt sind.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise
überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In
bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-
% aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z. B: nach dem Chlorid- oder
dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Der Anteil der Weißpigmente in den damit
ausgerüsteten Schichten beträgt allgemein 0,1-25 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-23 Gew.-%
und insbesondere 0,3-22 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit
ausgerüsteten Schichten. Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 µm. Vorzugsweise werden die Titan
dioxidteilchen über die Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung
zudosiert.
Durch Einsatz von z. B. Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der
Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.
Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie
er üblicherweise als Überzug für TiO2 Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur
Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.
TiO2 ist fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der
Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können in die Polymermatrix wandern,
was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führen kann. Um dies zu vermeiden, können
die TiO2-Partikel oxydisch beschichtet werden. Zu den besonders geeigneten Oxiden
für die Beschichtung gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium
oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2-Partikel mit
einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515
und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindun
gen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen
müssen für die Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend
thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R, H
oder Na; R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind
Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere
Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12-24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane
und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethyl
hydrogensiloxan.
Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere
2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g
organischer Verbindung, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird
üblicherweise auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorgani
schen Oxide können aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere
Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen
Suspension ausgefällt werden.
Unter anorganischen Oxiden wie Al2O3 oder SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren
verschiedenen Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man
deren genaue Zusammensetzung und Struktur kennt. Auf das TiO2-Pigment werden
nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des
Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet.
Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im
Herstellungsprozess nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung
anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt
aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird
beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch
Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5
und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer
Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2-
Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt
dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich 5 bis 8. Nach
der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 h gerührt,
wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird
von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter
Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100°C, getrocknet.
Die Folie I enthält bevorzugt gegebenenfalls anstelle von Titandioxid Bariumsulfat als
Pigment in den angegebenen Konzentrationen. Vorzugsweise wird auch das
Bariumsulfat wie auch die anderen Weißpigmente über die Masterbatch-Technologie
direkt bei der Folienherstellung zudosiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen
eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder
Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die
Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen
Verfahren, die in Kunststoff-Journal, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11, 36-31 (1974) be
schrieben sind, hergestellt werden.
Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1
bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 µm. Die Dichte des verwende
ten Bariumsulfates liegt vorzugsweise zwischen 4 und 5 g/cm3.
Die für die Folie I geeigneten Weißpigmente sind im Handel erhältlich oder können
nach den beschriebenen bzw. bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Folie I enthält mindestens einen optischen Aufheller, bevorzugt in der Basisschicht,
wobei der optische Aufheller in Mengen von 10 ppm bis 50.000 ppm, insbesondere von
20 ppm bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 ppm bis 25.000 ppm, bezogen
auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schicht, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird
auch der optische Aufheller über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei
der Folienherstellung zudosiert.
Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich
von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes
Licht wieder abzugeben.
Geeignete optische Aufheller sind z. B. Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis
sterylbiphenyle, insbesondere Phenylcumarin, besonders bevorzugt sind Triazin
phenylcumarin (®Tinopal, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), ®Hostalux KS (Clariant,
Deutschland) sowie ®Eastobrite OB-1 (Eastman).
Sofern zweckmäßig können neben dem optischen Aufheller auch noch in thermoplasti
schen Polyester lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt werden. Als geeignete blaue
Farbstoffe haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe,
insbesondere Sudanblau 2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland)
erwiesen.
Die blauen Farbstoffe werden in Mengen von 10 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere
20 ppm bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das
Gewicht der damit ausgerüsteten Schicht, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können die Weißpigmente, wie z. B. Titandioxid oder Bariumsulfat,
der optische Aufheller und gegebenenfalls der blaue Farbstoff bereits beim
Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung über
Masterbatch-Technologie in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Weißpigments, des optischen Aufhellers und
gegebenenfalls des blauen Farbstoffes über die Masterbatch-Technologie. Die Additive
werden in einem festen Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der
thermoplastische Polyester selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat, oder auch
andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Vorteilhaft ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich
der Korngröße und dem Schüttgewicht des verwendeten Polyesters ist, so dass eine
homogene Verteilung und damit ein homogener Weißgrad und somit eine homogene
Opazität erreicht werden. Die Weißpigmente, optischen Aufheller und ggf. zusätzliche
Farbstoffe können grundsätzlich in einzelnen oder auch in allen Schichten der Folie I
enthalten sein, d. h. in der Basis-, den Zwischen und/oder den Deckschichten. Es
können auch Mischungen verschiedener Weißpigmente, verschiedener optischer
Aufheller und/oder verschiedener Farbstoffe verwendet werden.
Die Gesamtdicke der Folie I kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich
nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der
erfindungsgemäßen Folie I haben Gesamtdicken von 4 bis 500 µm, wobei 8 bis 300 µm,
insbesondere 10 bis 300 µm, besonders bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenen
falls vorhandenen Zwischenschichten beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig
voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm, ins
besondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils
auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschichten wird unabhängig von den
anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm,
insbesondere 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,3 bis 2 µm, wobei beidseitig aufgebrachte
Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein
können. Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von
Gesamtdicke der Folie I und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischen
schichten und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie I erfolgte nach dem an sich bekannten
Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten
der Folie I entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert bzw.
koextrudiert werden, die so erhaltene Folie I zur Verfestigung auf einer oder mehreren
Walzen abgezogen wird, die Folie I anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die
biaxial gestreckte Folie I thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung
vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.
Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird
vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und
anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung)
verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in
Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten
Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen. Zum Querverstrecken benutzt
man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Eine simultane, d. h. gleichzeitige Verstreckung der erfindungsgemäßen Folie I in
beiden Richtungen (MD-Richtung und TD-Richtung) mit Hilfe eines dafür geeigneten
Kluppenrahmens hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen. D. h., diese Streckung kann
zu einer Folie führen, die einen zu kleinen Weißgrad und eine zu kleine Opazität
aufweist.
Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ
großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der
Folie I. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die Quer
streckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im
Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt
allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie I etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer
Temperatur von ca. 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie I in üblicher
Weise aufgewickelt.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie I chemisch
behandelt werden als auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungs
intensität sollte so gewählt werden, dass die Oberflächenspannung der Folie I im
allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Bevorzugt wird die Folie I auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet, so dass
die Beschichtung auf der fertigen Folie I eine Dicke von ca. 5 bis 100 nm, bevorzugt 20
bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In
line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor
der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten
"Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst
homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen
werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen,
besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten
Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion bspw. wird
die Folie I dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch
oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu
Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B.
fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche
Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC,
Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige
PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A-
4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481,
Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-
Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure,
Acrylsäure, deren Ester oder Silane. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die
zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblock
mittel, pH-Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf
das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion
oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine
oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel
verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht,
reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden
Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu
trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 100 nm,
bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.
Bei der Folie I gemäß der Erfindung ist gegebenenfalls auf einer Oberflächenseite ein
Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht.
Die andere Oberflächenseite ist gegebenenfalls mit SiOx, Aluminium oder Al2Ox
beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis
8000 nm, vorzugsweise 30 bis 4000 nm. Die andere Oberfläche kann ebenso nach
dem Stand der Technik bedruckt sein.
Eine gute Barriere gegen Sauerstoff d. h. eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird
beispielsweise erreicht, wenn der Stöchiometriefaktor von SiOx bei x = 1,2 bis 1,9 liegt.
Liegt x größer als 2,0, verschlechtert sich die Sperrwirkung.
Die SiOx-Beschichtung kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung oder
durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen
Metallisierung erfolgen.
Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird Siliciumdioxyd (SiO2), das als Granulat oder
als Stücke vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und
verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.
Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO2 in einer
Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400°C.
Bei beiden Methoden sublimiert das SiO2 und kondensiert auf der Folienoberfläche -
je nach O2-Gehalt der Atmosphäre - als SiOx.
Durch das Bedampfen der Folienoberfläche mit SiOx erhält man eine transparente
Schicht, deren Haftung auf der polaren Oberfläche gut ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform kann die Oberfläche vor dem Bedampfen coronabehandelt sein.
Es zeigt sich, dass durch die Beschichtung bereits - ohne dass die SiOx - Schicht
geschützt ist - eine deutliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit eintritt.
Es zeigt sich weiter, dass die SiOx-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine
zweite Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 5 bis 10 verringerte
Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und
besitzt bevorzugt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 15 cm3/(m2.24 h.bar).
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Verbundfolie, die sich mindestens aus einer
erfindungsgemäßen Folie I und einer Folie II zusammensetzt, kann innerhalb weiter
Grenzen variieren und richtet sich nach dem Einsatzzweck. Bevorzugt haben die
erfindungsgemäßen Verbundfolien eine Dicke im Bereich von 8 bis 1200 µm,
insbesondere von 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 800 µm.
Die Folie II der erfindungsgemäßen Verbundfolie kann eine Thermoplastfolie (z. B. Folie
I) und/oder eine Standardthermoplastfolie z. B. eine transparente oder weiß pigmentierte
PET-Folie und/oder eine Polyolefinfolie (z. B. eine biaxial orientierte PP-Folie oder eine
unorientierte PE-Folie und/oder eine Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die
erfindungsgemäße Folie I sein. Diese zweite Folie wird bevorzugt auf die Seite der Folie
I aufgebracht, die eine zusätzliche Funktionalität aufweist (SiOx-Beschichtung, Corona-
und/oder Flammbehandlung und/oder Haftvermittler und/oder Copolyester, Aluminium-
oder Al2Ox-Beschichtung und/oder Druckfarben, um nur einige zu nennen), kann aber
auch auf die Folienseite aufgebracht werden, die keine Funktionalität aufweist.
Die Folie II kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie Folie I durch Ver
strecken orientiert worden sein und kann eine Siegelschicht haben. Die zweite Folie
kann mit oder ohne Klebstoff mit Folie I gemäß der Erfindung verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt bevorzugt zwischen 4 und 700 µm.
Die Verbundfolien kann man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Aufeinanderlami
nieren oder Kaschieren der Folien I und II, mit oder ohne dazwischenliegender
Klebstoffschicht, erhalten, indem man diese z. B. zwischen auf 30°C bis 90°C
temperierten Walzen durchleitet.
Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können aus mehreren gleichen oder ver
schiedenen Folien aufgebaut sein und sind dann z. B. je nach Aufbau der Folien I und
II 2 bis 10-lagig.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Folie II durch In-line-Beschichtung
(Schmelzextrusion) auf die Folie I) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche der Folie I
und/oder der Folie II nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch
Auftragen von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungs
mitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0
bis 40,0 Gew.-%, um auf der Folie I und/oder II eine Klebstoffmenge von bevorzugt 0,5
bis 10,0 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen
Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden,
Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen,
Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen,
oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin
und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie drückt sich durch einen
hohen Weißgrad und durch eine hohe Opazität aus. Der Weißgrad der Verbundfolie
beträgt mehr als 75%, bevorzugt mehr als 80% und besonders bevorzugt mehr als 85
%. Die Opazität der erfindungsgemäßen Verbundfolie beträgt mehr als 55%, bevorzugt
mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz der erfindungs
gemäßen Verbundfolie beträgt mehr als 50, bevorzugt mehr als 70 und besonders
bevorzugt mehr als 90.
Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie liegt darin, dass
das bei der Herstellung der Folie I immanent anfallende Regenerat in einer Konzen
tration von ca. 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie I, wieder
verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie
I bzw. der Verbundfolie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird
durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und Cycloolefincopolymeren
(COC) bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei
den weißen Folien nach dem Stand der Technik der Fall ist.
Darüber hinaus sind die Herstellungskosten der Folie I vergleichbar mit denen
herkömmlicher transparenter Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen
verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der Folie I bleiben im
wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.
Die erfindungsgemäße Verbundfolie eignet sich sehr gut für Innenraumverkleidungen,
für Messebau und Messeartikel, für Schutzverkleidungen von Maschinen und
Fahrzeugen und andere Formkörper sowie zur Verpackung von licht- und/oder
luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln. Daneben ist sie auch hervorragend
für den Einsatz im industrieellen Bereich, z. B. für dekorative Anwendungen, im
Messebau, als Schattenmatten, bei der Herstellung von Prägefolien oder als
Etikettenfolie, geeignet, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.
Das Verarbeitungs- und Wickelverhalten der Folie I, insbesondere auf schnelllaufenden
Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist ausgesprochen
gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient der Folie, der
kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten Dickenprofil, einer
hervorragender Planlage und niedrigem Reibungskoeffizienten entscheidend durch die
Rauigkeit der Folie I beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass die Wickelung der
Folie I insbesondere dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die
mittlere Rauigkeit in einem Bereich von ca. 50 bis 250 nm liegt. Die Rauigkeit lässt sich
u. a. durch Variation der COC-Konzentration und der Verfahrensparameter beim
Herstellungsprozess im angegebenen Bereich einstellen.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten Eigenschaften der Folie I
noch einmal zusammen.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte
benutzt:
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage
nach der Produktion gemessen.
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364)
bestimmt.
Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm
bestimmt.
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen
Remissionsphotometers "®ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart
C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad
wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert. WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = ent
sprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als
Weißstandard wird ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine
ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und
Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als
optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D
523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft
unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser
reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden
Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist
dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC
(Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde das Gerät
DSC 1090 der Fa. DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die
Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang Tg ermittelt.
Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des
stufenförmigen Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der die
stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen
Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen
Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten
Aufheizen beobachtet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn
als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine
Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht
B zugeführt. Daneben wurden Chips aus Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona,
Deutschland, ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch
W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangs
temperatur Tg von ca. 160°C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt.
Der Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) an der Basisschicht betrug 10 Gew.-%.
Außerdem enthält die Basisschicht 5 Gew.-% Bariumsulfat (®Blanc fixe XR-HX,
Sachtleben Chemie) und 200 ppm optischen Aufheller (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
Die Additive Bariumsulfat und optischer Aufheller werden als Masterbatch zugegeben.
Das Polyethylenterephthalat, das zur Herstellung der Masterbatche verwendet wird, hat
eine Standardviskosität SV (DCE) im Bereich von 900 bis 1100.
Das Masterbatch 1 setzt sich aus PET, 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm
optischem Aufheller zusammen und wird mit 10 Gew.-% in die Basisschicht dosiert.
Es wurde durch Extrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und
Querrichtung eine weiße, opake einschichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm
hergestellt
Basisschicht B, Mischung aus:
80,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
10,0 Gew.-% Masterbatch 1, das neben Polyethylenterephthalat 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm ®Tinopal enthält.
80,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
10,0 Gew.-% Masterbatch 1, das neben Polyethylenterephthalat 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm ®Tinopal enthält.
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperatur Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Extrusion:
Temperatur Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren
mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben
Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthafsäurehaltiges
PET/IPA Polyester, SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid
(Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-%
Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer (alle Gew.-%
Angaben bezogen auf das Gewicht der Dispersion). Das Nassantragsgewicht beträgt
2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der
Beschichtung bei 40 nm.
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte
Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften
derart hergestellter Folien I sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Nach der Koextrusions-Technologie wird eine 23 µm dicke mehrschichtige Folie mit der
Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschichten
darstellen. Die Basisschicht B ist 21 µm dick und die beiden Deckschichten, die die
Basisschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick. Chips aus Polyethylenterephthalat
(hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-
Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm
getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden
Chips aus Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC
bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC,
Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 160°C
ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil des
Cycloolefincopolymeren (COC) an der Basisschicht betrug 10 Gew.-%. Außerdem
enthält die Basisschicht 5 Gew.-% Bariumsulfat (®Blanc fixe XR-HX, Sachtleben
Chemie) und 200 ppm optischen Aufheller (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
Die Additive Bariumsulfat und optischer Aufheller werden als Masterbatch 1 zugegeben.
Das Polyethylenterephthalat, das zur Herstellung der Masterbatche verwendet wird, hat
eine Standardviskosität SV (DCE) im Bereich von 900 bis 1100.
Das Masterbatch 1 setzt sich aus PET, 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm
optischem Aufheller zusammen und wird mit 10 Gew.-% in die Basisschicht dosiert.
Die 1 µm dicken Deckschichten enthalten 93% Polyester (RT49, Fa. Kosa, Deutsch
land) sowie 7% eines Masterbatches 2, dass neben Polyester 10.000 ppm Silicium
dioxid (®Sylobloc, Fa. Grace, Deutschland) enthält.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und
Querrichtung eine weiße, opake dreischichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm
hergestellt
80,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
10,0 Gew.-% Masterbatch 1, das neben Polyethylenterephthalat 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm ®Tinopal enthält.
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
10,0 Gew.-% Masterbatch 1, das neben Polyethylenterephthalat 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm ®Tinopal enthält.
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperaturen der Basis- und der Deckschicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Extrusion:
Temperaturen der Basis- und der Deckschicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren
mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben
Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges
PET/IPA Polyester, SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid
(Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-%
Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantrags
gewicht beträgt 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die
berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte
Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten.
Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat
gegeben. Die Konzentration des Cycloolefincopolymeren (COC), des Weißpigmentes
und des optischen Aufhellers sind identisch mit Beispiel 2. Die Verfahrensparameter
wurden im Vergleich zu Beispiel 2 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der
Folie visuell beobachtet. Tabelle 2 zeigt, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie
sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
35,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
10,0 Gew.-% Masterbatch 1, das neben Polyethylenterephthalat 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm ®Tinopal enthält.
35,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
10,0 Gew.-% Masterbatch 1, das neben Polyethylenterephthalat 50 Gew.-% Bariumsulfat und 2000 ppm ®Tinopal enthält.
Deckschichten: Wie in Beispiel 2.
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren
mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben
Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET,
SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche
Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbo
nat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro
beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Be
schichtung bei 40 nm.
Beispiel 1 wird wiederholt. In Abänderung zu Beispiel 1 wird die Folie nach der
Längsstreckung nicht beschichtet. Eine Oberflächenschicht der längs- und quer
gestreckten Folie wird auf einer Elektronenstrahlanlage der Fa. Leybold, Deutschland
mit SiOx bedampft, wobei die SiOx-Schicht (x = 1,6) eine Dicke von 50 nm hat.
Beispiel 2 wird wiederholt. In Abänderung zu Beispiel 2 wird die Folie nach der
Längsstreckung nicht beschichtet. Eine Oberflächenschicht der längs- und quer
gestreckten Folie wird mit Aluminium bedampft (Bedampfungsanlage der Fa. Leybold,
Deutschland).
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 in einer Dicke von 23 µm nachgearbeitet.
In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet.
Tabelle 2 zeigt, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Außerdem ist die Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für
viele Anwendungen zu niedrig.
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
Die Folie I aus Beispiel 1 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber beschichtet,
so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird eine 40 µm
dicke Folie II aus Polyethylen niedriger Dichte auf die mit Polyurethankleber (Ver
ankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 1 aufkaschiert.
Die Folie I aus Beispiel 2 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber beschichtet,
so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird eine 23 µm
dicke Folie II aus PET, die biaxial orientiert ist (®Hostaphan RNK 23 der Fa. Mitsubishi
Polyester Film GmbH), auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete
Folie I aus Beispiel 2 aufkaschiert.
Die Folie I aus Beispiel 4 wird auf der mit SiOx-beschichteten Seite mit einem
Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt.
Anschließend wird eine 23 µm dicke Folie II aus PET, die biaxial orientiert ist
(®Hostaphan RNK 23 der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH), auf die mit Polyu
rethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 4 aufkaschiert.
Die Folie I aus Beispiel 5 wird auf der mit Aluminium beschichteten Seite mit einem
Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt.
Anschließend wird weißes Papier mit einer Dicke von 80 µm auf die mit Polyurethan
kleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 5 aufkaschiert.
Die Folie I aus Vergleichsbeispiel 1 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber
beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird
eine 40 µm dicke Folie II aus Polyethylen niedriger Dichte auf die mit Polyurethankleber
(Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Vergleichsbeispiel 1 aufkaschiert.
Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Verbundfolien sind in der Tabelle 3
zusammengefasst.
Claims (28)
1. Verbundfolie bestehend aus mindestens 2 Folien I und II, dadurch gekennzeichnet,
dass Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, mindestens ein Weißpigment und
einen optischen Aufheller enthaltende, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die
mindestens eine Basisschicht (B) aufweist, welche einen thermoplastischen
Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält.
2. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I weitere
Deck- und/oder Zwischenschichten aufweist.
3. Verbundfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I
einen Schichtaufbau A-B-C hat, wobei die Deckschichten A und C gleich oder
verschieden sind.
4. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester der Folie I Ethylenglykol- und
Terephthalsäure-Einheiten oder Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-
Einheiten enthält.
5. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Polyester der Folie I um
Polyethylenterephthalat handelt.
6. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die mit dem COC ausgerüsteten Schichten der Folie I das
COC von 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 6 bis
40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten,
enthalten.
7. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I Polynorbornen, Polytetracyclododecen,
Polydimethyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-methyl)norbornen
enthält.
8. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I als Copolymer Ethylen, Propylen
und/oder Butylen, bevorzugt Ethylen, enthält.
9. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I ein Norbornen/Ethylen oder ein
Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymerisat ist.
10. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC der Folie I eine Glasübergangstemperatur von 70
bis 270°C, bevorzugt 90 bis 250°C, insbesondere von 110 bis 220°C, aufweist.
11. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die mit dem Weißpigment ausgerüsteten Schichten der
Folie I dieses von 0,1-25 Gew.-%, bevorzugt von 0,2-23 Gew.-%, insbesondere
von 0,3-22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten
Schichten, enthalten.
12. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die mit dem optischen Aufheller ausgerüsteten Schichten
diesen von 10 bis 50.000 ppm, bevorzugt von 20 bis 30.000 ppm, insbesondere von
50 bis 25.000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten
Schichten, enthalten.
13. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass als Weißpigmente Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbo
nat, Kaolin oder Siliciumdioxid, bevorzugt Titandioxid oder Bariumsulfat, oder
Mischungen dieser Pigmente oder Mischungen dieser Pigmente mit anderen
Weißpigmenten verwendet werden.
14. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass als optische Aufheller Bis-benzoxazole, Phenylcumarine oder
Bissterylbiphenyle, bevorzugt Phenylcumarin oder Triazinphenylcumarin, oder
Mischungen dieser Aufheller oder Mischungen dieser Aufheller mit anderen
optischen Aufhellern verwendet werden.
15. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I einen in dem thermoplastischen Polyester
löslichen blauen Farbstoff, bevorzugt Kobaltblau, Ultramarinblau oder Anthrachinon
farbstoffe, enthält.
16. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I zusätzlich übliche Additive wie Antiblockmittel,
Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.
17. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I einen Weißgrad von größer 75%, bevorzugt größer
80%, insbesondere größer 85%, aufweist.
18. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I eine Opazität von größer 55%, bevorzugt größer
60%, insbesondere größer 65%, aufweist.
19. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I einen Glanz von größer 50, bevorzugt größer 70,
insbesondere von größer 90, aufweist.
20. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie I zumindest einseitig funktional beschichtet ist.
21. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie und/oder
eine Polyolefinfolie und/oder eine Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die
Folie I handelt.
22. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie und/oder
eine Standardthermoplastfolie und/oder eine Polyolefinfolie und/oder eine
Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die erfindungsgemäße Folie I handelt.
23. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen Weißgrad von größer 75%, bevorzugt größer 80%,
insbesondere größer 85%, aufweist.
24. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Opazität von mehr als 55%, bevorzugt mehr als
60%, insbesondere mehr als 65%, aufweist.
25. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen Glanz von mehr als 50, bevorzugt mehr als 70,
insbesondere mehr als 90, aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folien I und II durch
Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren, mit oder ohne dazwischenliegender
Klebstoffschicht, oder durch Schmelzextrusion miteinander verbindet.
27. Verwendung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
25 zur Herstellung von Formkörpern.
28. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Verbundfolie gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 25.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10042332A DE10042332A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verbundfolie aus einer weißen, pigmentierten Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10042332A DE10042332A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verbundfolie aus einer weißen, pigmentierten Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10042332A1 true DE10042332A1 (de) | 2002-03-14 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE10042332A Withdrawn DE10042332A1 (de) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | Verbundfolie aus einer weißen, pigmentierten Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10042332A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10236502A1 (de) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Nordenia Deutschland Gronau Gmbh | Siegelfähige Folie für Aufreissverpackungen |
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WO2008101946A2 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Cartotecnica Veneta Spa | Film and method for producing said film |
-
2000
- 2000-08-29 DE DE10042332A patent/DE10042332A1/de not_active Withdrawn
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DE10236502A1 (de) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Nordenia Deutschland Gronau Gmbh | Siegelfähige Folie für Aufreissverpackungen |
DE10236502B4 (de) * | 2002-08-09 | 2004-10-14 | Nordenia Deutschland Gronau Gmbh | Siegelfähige Folie für Aufreißverpackungen |
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