DE10042331A1

DE10042331A1 - Verbundfolie aus einer weißen, thermoformbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefinpolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10042331A1
Application number: DE10042331A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Guenther Crass; Stefan Bartsch; Herbert Peiffer
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Verbundfolien, bestehend aus mindestens 2 Folien I und II, wobei die Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens eine Schicht aufweist, welche einen thermoplastischen Polyester mit einem gegenüber einem Standardpolyester erhöhten Polyethylenglykol-, Diethylenglykol- und/oder Isophthalsäuregehalt, bevorzugt PET, und ca. 2 bis 60 Gew.-% eines bevorzugt aus Norbonen- und Ethyleneinheiten aufgebauten Cycloolefincopolymeren enthält, und wobei es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie, eine Polyolefinfolie, eine Aluminiumfolie oder um die Folie I selbst handelt, zeichnen sich neben einer guten Thermoformbarkeit durch einen Weißgrad von > 70%, eine Opazität von > 55% und einen Glanz von > 50 aus und sind daher für zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet. Bei der Herstellung der Folien I können bis zu 70 Gew.-% an Regenerat verwendet werden, ohne dass die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien nennenswert negativ beeinflusst werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundfolie, die aus mindestens zwei Folien I und II besteht, wobei Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, thermoformbare, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens eine Schicht aufweist, welche einen Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbundfolie sowie ihre Verwendung.

Verbundfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt. Transparente Laminate oder Verbunde sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE-A 33 00 411 und DE-A 26 44 209 beschrieben.

Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind ebenfalls bekannt. Über die Thermoform barkeit dieser Folien ist nichts bekannt.

In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehr schichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters und 3 bis 27 Gew.-% eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen- oder Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie verfärbt bzw. gelb wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weist die Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

In der EP-A 0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächen aktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig ist auch hier, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weist die Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

In der EP-A 0 360 201 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm³ liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm³ ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und anschließende biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie verbessert (keine Streifen bildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig ist auch hier, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

In der EP-A 0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm³ liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm³ beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Polymere werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie verbessert (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO₂) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse. Nachteilig ist jedoch auch hier, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm³ liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04 reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines thermoplasti schen Harzes zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Harze werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere, Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine gute Reißfestigkeit und gute Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Verbundfolie bereitzustellen, die sich insbesondere durch einen hohen Glanz, durch eine verbesserte Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten, und eine gute Thermoformbarkeit auszeichnet, ohne dabei die oben genannten nachteiligen Eigenschaften aufzuweisen. Insbesondere sollte gewährleistet sein, dass das bei dem Herstellprozess von Folie I immanent anfallende Regenerat in einer Konzentration von bevorzugt 10 bis 70 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie I, wieder verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie nennens wert negativ beeinflusstwerden. Insbesondere sollte durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Verfärbung bzw. Gelbfärbung der Folie I bzw. der Verbundfolie auftreten.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbundfolie, die aus mindestens zwei Folien I und II besteht, wobei Folie I eine weiße, thermoformbare, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, welche mindestens eine Basisschicht aufweist, die einen Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Zumindest der für die Basisschicht eingesetzte Polyester weist einen erhöhten DEG- und/oder IPA- und/oder PEG-Gehalt auf. Die Konzentration des COC beträgt bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Basisschicht. Die Glasübergangstemperatur des Cycloolefincopolymer (COC) liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 270°C. Die erfindungsgemäße Folie I kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein, wobei die mehrschichtige Ausführungsform eine Basisschicht und mindestens eine Deckschicht umfaßt. Die erfindungsgemäße Verbundfolie enthält mindestens die erfindungsgemäße Folie I und eine Folie II. Die Folie II kann eine Standardthermoplastfolie, eine Polyolefinfolie, Aluminium, eine Polyamidfolie und/oder die erfindungsgemäße Folie I sein. Als Folie II sind grundsätzlich alle Folien geeignet, die zusammen mit einer Folie I zu Verbundfo lien mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften führen.

Gute Thermoformbarkeit bedeutet z. B., dass sich die Folie I bzw. die daraus hergestellte Verbundfolie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftli ches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen lässt.

Erfindungswesentlich ist, dass zumindest der für die Basisschicht verwendete Polyester einen Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder einen Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder einen Isophthalsäuregehalt (IPA-Gehalt) von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyesters.

Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie (Folie I) im Sinne der vorliegen den Erfindung wird eine Folie verstanden, die einen Weißgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 75% und besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist. Des Weiteren beträgt die Opazität der erfindungsgemäßen Folie mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%.

Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie I sollte der Anteil an dem Cycloolefincopolymer (COC) in der Basisschicht größer als 2% sein. Ist der Cycloolefincopolymer (COC)-Gehalt andererseits größer als 60%, so besteht die Gefahr, dass sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen lässt, da sie unter Umständen nicht mehr verfahrenssicher verstreckt werden kann.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur des eingesetzten Cycloolefincopolymer (COC) größer als 70°C ist. Andernfalls (bei einer Glasübergangs temperatur von kleiner als 70°C) ist das Rohstoffgemisch unter Umständen schlechter verarbeitbar (schlecht extrudierbar), der gewünschte Weißgrad wird unter Umständen nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die eine erhöhte Gelbfärbung aufweisen kann. Ist andererseits die Glasübergangstemperatur des ausgewählten Cycloolefincopolymer (COC) größer als 270°C, so wird sich die Rohstoffmischung unter Umständen im Extruder nicht mehr ausreichend homogen dispergieren lassen. Dies hätte dann eine Folie mit inhomogenen Eigenschaften zur Folge.

In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie I liegt die Glasübergangstemperatur der verwendeten COC's in einem Bereich von 90 bis 250°C und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220 °C.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines Cycloolefinco polymer (COC) in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake, glänzende Folie I hergestellt werden kann.

Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen Cycloolefincopolymer (COC) kann der Weißgrad und die Opazität der Folie I und damit auch der erfindungsgemäßen Verbundfolie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten. Weiterhin war es überraschend, dass die Oberflächenrauigkeit der Folie I wesentlich geringer und damit der Glanz der Folie I wesentlich höher ist, als bei vergleichbaren Folien nach dem Stand der Technik. Überraschend war darüber hinaus der zusätzliche Effekt, dass das Regenerat nicht, wie die polymeren Additive nach dem Stand der Technik, zur Gelbverfärbung neigt.

Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies umso mehr, da z. B. COCs zwar zum bevorzugten Polyester Polyethylenterephthalat weitgehend inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen orientiert werden wie Polyethylenterephthalat. Der Fachmann hätte erwartet, dass bei den erfindungsgemäßen Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie mit hohem Glanz produziert werden kann.

Insbesondere in den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die Folie I und damit auch die Verbundfolie durch einen hohen/bzw. durch einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst gering bleibt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Folie I ist einschichtig oder mehrschichtig. Einschichtige Ausführungsformen sind wie die nachstehend beschriebene COC-haltige Schicht aufgebaut. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Schicht und zumindest eine weitere Schicht, wobei die COC-haltige Schicht die Basisschicht ist, aber zusätzlich auch die Zwischen- oder die Deckschichten der mehrschichtigen Folie I bilden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht der Folie I mit mindestens einer, vorzugsweise mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls einseitig oder beidseitig zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein können. Der Schichtaufbau der Folie ist dann z. B. A-B-C, wobei B die Basisschicht und A und C die Deckschichten sind, die gleich oder verschieden sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischen schicht einer Mehrschichtfolie I. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen Basisschicht beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungs form kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, ein- oder beidseitig Deckschichten auf der Basis- oder den Zwischenschichten bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche bevorzugt 50% bis 100 %, insbesondere 70 bis 90%, der Gesamtfoliendicke I ausmacht. Die Deckschichten sind die Schichten, welche die äußeren Schichten der Folie I bilden.

Die COC-haltige Schicht (vorzugsweise die Basisschicht) der erfindungsgemäßen Folie I enthält einen thermoplastischen Polyester, der einen Diethylenglykolgehalt (DEG- Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder einen Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder einen Isophthalsäuregehalt (IPA) von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist, vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC sowie gegebenenfalls weitere Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 98 Gew.-%, an thermoplastischem Polyester, bezogen auf das Gewicht der Schicht.

Die Zwischenschichten und/oder die Deckschichten enthalten in der bevorzugten Ausführungsform ebenfalls den für die Basisschicht beschriebenen Polyester.

Geeignete thermoplastische Polyester für die Basisschicht der Folie I sind bevorzugt Polyesteraus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexan dimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie z. B. auch in der Schicht A (A = Deckschicht 1) oder der Schicht C (C = Deckschicht 2) einer mehrschichtigen Folie ABC (B = Basisschicht) vorkommen können.

Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylen glykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff- Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH, wobei X für -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C₆H₄-C₆H₄-OH gut geeignet.

Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder -1,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbon säure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C₃-C₁₉)-Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester kann z. B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimon trioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.

Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Schicht bzw. die Folie I bei einschichtigen Ausführungsformen ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge von bevorzugt minimal 2,0 Gew.-%, insbesondere 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der mit COC ausgerüsteten Schicht bzw. bezogen auf das Gewicht der Folie I bei einschichtigen Ausführungsformen. Es ist sehr vorteilhaft für die vorliegende Erfindung, wenn das verwendete Cycloolefincopolymere (COC) mit dem thermoplastischen Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, nicht verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung bildet.

Cycloolefinpolymere sind allgemein Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind besonders Cycloolefin polymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefin polymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefine der Formeln I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:

In diesen Formeln sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₃₀-Kohlenwasser stoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R¹ bis R⁸ sind cyclisch verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₈- Alkylreste, C₆-C₁₈-Arylreste, C₇-C₂₀-Alkylenarylreste oder cyclische C₃-C₂₀-Alkylreste oder acyclische C₂-C₂₀-Alkenylreste.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Cycloolefinpofymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:

Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.

Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten eines acyclischen Olefins der Formel VIII enthalten:

Hierin sind R⁹, R¹⁰, R¹¹, und R¹² unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C₁- C₈-Alkylrest oder C₆-C₁₄-Arylrest.

Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und an schließende Hydrierung erhalten werden.

Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut. Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Cycloolefinco polymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI und mindestens ein Comonomer enthalten. Bevorzugte Comonomere sind die acyclischen Olefine der Formel VIII. Im vorstehenden wie im nachfolgenden werden diese erfindungsgemäß verwendbaren Cycfoolefincopolymerisate COC genannt. Dabei sind als acyclische Olefine VIII solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen, insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispiels weise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Cycloolefincopolymers.

Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen, 5-Methyl-Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Geeignete Monomere sind weiterhin Dimethyloctahydronaphthalin und Cyclopenten. Besonders bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an acyclischem Olefin enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).

Die beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen Glasübergangs temperaturen zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind bevorzugt Cycloolefincopolymerisate (COC) verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und insbesondere größer als 110°C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728) liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.

Die Herstellung der Cycloolefincopolymere (COC) geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464 beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben genannten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren von Cycloolefincopolymeren wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Die Cycloolefincopolymere werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes Konzentrat (Masterbatch) in die Folie I eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder -pulver mit dem Cycloolefincopolymer (COC) bzw. dem Cycloolefincopolymer (COC)- Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusions temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Cycloolefincopolymer (COC) liegt, im allgemeinen mindestens 5°C, vorzugsweise 10 bis 180°C, insbesondere 15 bis 150°C, über der Glasübergangstemperatur des Cycloolefincopolymer (COC).

Für die Zwischenschichten und für die Deckschichten der Folie I können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie für die Basisschicht. Bevorzugt können die Deckschichten aus einem Gemisch von Polymeren, einem Copolymeren oder einem Homopolymeren bestehen, welche Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten und/oder Ethylen terephthalat-Einheiten enthalten. Bis zu 30 Mol-% der Polymere können aus weiteren Comonomeren (z. B. Ethylen-Isophthalat-Einheiten) bestehen.

Für eine gute Thermoformbarkeit ist es sehr vorteilhaft, dass der Polyester für die Zwischenschichten und die Deckschichten der Folie I einen ähnlichen DEG-, PEG- und/oder IPA-Gehalt aufweist wie der Polyester der Bassischicht.

Es war überraschend, dass sich die Folien I mit einem im Vergleich zum Standard polyester höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.

Die Basisschicht und die anderen Schichten der Folie I können zusätzlich übliche Additive, wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füller, enthalten. Sie werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.

Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.

Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den Polymeren der einzelnen Schichten der Folie I in den jeweils vorteilhaften Konzen trationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigmentkonzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schicht). Eine detaillierte Beschreibung geeigneter Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.

Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie I können die Basisschicht oder die anderen Schichten der Folie I eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat in einer Korngröße von 0,3-0,8 µm, vorzugsweise 0,4-0,7 µm, oder Titandioxid in einer Korngröße von 0,05-0,3 µm, auszuwählen. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen. Die Partikelkonzentration an Bariumsulfat liegt bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise über 1 bis 20 Gew.-%, und ganz bevorzugt bei 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.

Die Gesamtdicke der Folie I kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der Folie I haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm, insbesondere 10 bis 300 µm, besonders bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschichten beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschichten wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm, insbesondere 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,3 bis 2 µm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie I und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschichten und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.

Überraschenderweise lässt sich die Folie I und die daraus hergestellte Verbundfolie ohne Vortrocknen thermoformen, so dass komplette Formkörper daraus hergestellt werden können.

Der Thermoformprozess umfasst in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Folien, ohne vorheriges Vortrocknen überraschen derweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10-15 Stunden bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.

Für das Thermoformen wurden beispielsweise folgende Verfahrensparameter gefunden.
Verfahrensschritt: Erfindungsgemäße Folie
Vortrocknen: Nicht erforderlich
Temperatur der Form °C: 100-160
Aufheizzeit: < 5 sec pro 10 µm Dicke
Folientemperatur beim Verformen °C: 160-200
Möglicher Verstreckfaktor: 1,5-2,0
Detailwiedergabe: Gut
Schrumpf (Schwindung) %: < 1,5

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie I erfolgt nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie I entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert bzw. koextrudiert werden, die so erhaltene Folie I zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie I anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie I thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.

Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen. Zum Querverstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.

Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie I. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die Quer streckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.

Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie I etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von ca. 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie I in üblicher Weise aufgewickelt.

Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie I chemisch behandelt werden als auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungs intensität sollte so gewählt werden, dass die Oberflächenspannung der Folie I im allgemeinen über 45 mN/m liegt.

Bevorzugt wird die Folie I auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie I eine Dicke von ca. 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion bspw. wird die Folie I dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C₁₀-C₁₈- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, deren Ester oder Silane. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblock mittel, pH-Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Bei der Folie I gemäß der Erfindung ist gegebenenfalls auf einer Oberflächenseite ein Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht.

Die andere Oberflächenseite ist gegebenenfalls mit SiO_x, Aluminium oder Al₂O_x beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 8000 nm, vorzugsweise 30 bis 4000 nm. Die andere Oberfläche kann ebenso nach dem Stand der Technik bedruckt sein.

Eine gute Barriere gegen Sauerstoff d. h. eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird beispielsweise erreicht, wenn der Stöchiometriefaktor von SiO_x bei x = 1,2 bis 1,9 liegt. Liegt x größer als 2,0, verschlechtert sich die Sperrwirkung.

Die SiO_x-Beschichtung kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung oder durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung erfolgen.

Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird Siliciumdioxyd (SiO₂), das als Granulat oder als Stücke vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.

Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO₂ in einer Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400°C. Bei beiden Methoden sublimiert das SiO₂ und kondensiert auf der Folienoberfläche - je nach O₂-Gehalt der Atmosphäre - als SiO_x.

Durch das Bedampfen der Folienoberfläche mit SiO_x erhält man eine transparente Schicht, deren Haftung auf der polaren Oberfläche gut ist. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Oberfläche vor dem Bedampfen coronabehandelt sein.

Es zeigt sich, dass durch die Beschichtung bereits - ohne dass die SiO_x - Schicht geschützt ist - eine deutliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit eintritt.

Es zeigt sich weiter, dass die SiO_x-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine zweite Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 5 bis 10 verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.

Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und besitzt bevorzugt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 15 cm³/(m².24 h.bar).

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Verbundfolie, die sich mindestens aus einer erfindungsgemäßen Folie I und einer Folie II zusammensetzt, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem Einsatzzweck. Bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Verbundfolien eine Dicke im Bereich von 8 bis 1200 µm, insbesondere von 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 800 µm.

Die Folie II der erfindungsgemäßen Verbundfolie kann eine Thermoplastfolie (z. B. Folie I) und/odereine Standardthermoplastfolie z. B. eine transparente oder weiß pigmentierte PET-Folie und/oder eine Polyolefinfolie (z. B. eine biaxial orientierte PP-Folie oder eine unorientierte PE-Folie und/oder eine Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die erfindungsgemäße Folie I sein. Diese zweite Folie wird bevorzugt auf die Seite der Folie I aufgebracht, die eine zusätzliche Funktionalität aufweist (SiO_x-Beschichtung, Corona- und/oder Flammbehandlung und/oder Haftvermittler und/oder Copolyester, Aluminium- oder Al₂O_x-Beschichtung und/oder Druckfarben, um nur einige zu nennen), kann aber auch auf die Folienseite aufgebracht werden, die keine Funktionalität aufweist.

Die Folie II kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie Folie I durch Ver strecken orientiert worden sein und kann eine Siegelschicht haben. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit Folie I gemäß der Erfindung verbunden sein.

Die Dicke dieser zweiten Folie liegt bevorzugt zwischen 4 und 700 µm.

Die Verbundfolien kann man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Aufeinanderlami nieren oder Kaschieren der Folien I und II, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, erhalten, indem man diese z. B. zwischen auf 30°C bis 90°C temperierten Walzen durchleitet.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können aus mehreren gleichen oder ver schiedenen Folien aufgebaut sein und sind dann z. B. je nach Aufbau der Folien I und II 2 bis 10-lagig.

Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Folie II durch In-line-Beschichtung (Schmelzextrusion) auf die Folie I aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche der Folie I und/oder der Folie II nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungs mitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, um auf der Folie I und/oder II eine Klebstoffmenge von bevorzugt 0,5 bis 10,0 g/m² zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie drückt sich durch eine gute Thermoformbarkeit in Kombination mit einem hohen Weißgrad und einer hohen Opazität aus. Der Weißgrad der Verbundfolie beträgt mehr als 70%, bevorzugt mehr als 75% und besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Opazität der erfindungs gemäßen Verbundfolie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz dererfindungsgemäßen Verbundfolie beträgt mehr als 50, bevorzugt mehr als 70 und besonders bevorzugt mehr als 90.

Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie liegt darin, dass das bei der Herstellung der Folie I immanent anfallende Regenerat in einer Konzen tration von ca. 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie I, wieder verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie I bzw. der Verbundfolie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und Cycloolefincopolymer (COC) bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei den weißen Folien nach dem Stand der Technik der Fall ist.

Darüber hinaus sind die Herstellungskosten der Folie I vergleichbar mit denen herkömmlicher transparenter Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der Folie I bleiben im wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.

Die erfindungsgemäße Verbundfolie und die daraus hergestellten Formkörper eignen sich hervorragend zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industrieellen Bereich, z. B. für dekorative Anwendungen, im Messebau, als Schattenmatten, bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.

Das Verarbeitungs- und Wickelverhalten der Folie I, insbesondere auf schnelllaufenden Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten Dickenprofil, einer hervorragender Planlage und niedrigem Reibungskoeffizienten entscheidend durch die Rauigkeit der Folie I beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass die Wickelung der Folie I insbesondere dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in einem Bereich von ca. 50 bis 250 nm liegt. Die Rauigkeit lässt sich u. a. durch Variation der COC-Konzentration und der Verfahrensparameter beim Herstellungsprozess im angegebenen Bereich einstellen.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten Eigenschaften der Folie I noch einmal zusammen.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte benutzt:

Meßmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials

DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt

Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methano lischer KOH und Neutralisation mit wässrigem HCl bestimmt.

SV-Wert (standard viscosity)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität

IV (DCE) = 6,67 . 10^-4 SV (DCE) + 0,118

Reibung

Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.

Rauigkeit

Die Rauigkeit R_a der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt.

Weißgrad und Opazität

Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53146 bestimmt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert. WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = ent sprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wir ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.

Lichtdurchlässigkeit

Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.

Glanz

Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.

Glasübergangstemperatur

Die Glasübergangstemperatur T_g wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde das Gerät DSC 1090 der Fa. DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang T_g ermittelt. Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des stufenförmigen Glasübergangs. Als T_g wurde die Temperatur genommen, bei der die stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten Aufheizen beobachtet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 Folie I

Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm), die einen DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% haben (K135, Fa. KoSa, Deutschland), wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden Chips aus Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, Deutschland, ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangs temperatur T_g von ca. 160°C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) an der Basisschicht betrug 10 Gew.-%.

Es wurde durch Extrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine weiße, opake einschichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt

Basisschicht B, Mischung aus:
90,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% (K135, Fa. KoSa, Deutschland)
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperatur Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s

Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaitiges PET, SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbo nat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer (alle Gew.-% Angaben bezogen auf das Gewicht der Dispersion). Das Nassantragsgewicht beträgt 2 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.

Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien I sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 2 Folie I

Nach der Koextrusions-Technologie wird eine 23 µm dicke mehrschichtige Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschichten darstellen. Die Basisschicht B ist 21 µm dick und die beiden Deckschichten, die die Basisschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick. Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn- Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden Chips aus Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Ts von 160°C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der Anteil des Cycloolefinco polymeren (COC) an der Basisschicht betrug 10 Gew.-%.

Die 1 µm dicken Deckschichten enthalten 93% Polyester (K135, Fa. Kosa, Deutsch land) mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% sowie 7% eines Masterbatches 2, das neben Polyester 10.000 ppm Siliciumdioxid (®Sylobloc, Fa. Grace, Deutschland) enthält.

Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine weiße, opake dreischichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt

Basisschicht B, Mischung aus:
90,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer(K135, Kosa, Deutschland) mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-%
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperaturen der Basis- und der Deckschicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s

Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET, SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbo nat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Nassantragsgewicht beträgt 2 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Be schichtung bei 40 nm.

Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten.

Beispiel 3 Folie I

Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat gegeben. Die Konzentration des Cycloolefincopolymeren (COC) in der damit hergestellten Folie betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 2 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Tabelle 2 zeigt, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Basisschicht B, Mischung aus:
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (K135, Kosa, Deutschland) mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-%
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015) mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-%
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015

Deckschichten: Wie in Beispiel 2.

Beispiel 4 Folie I

Beispiel 2 wird wiederholt. In Abänderung zu Beispiel 2 wird die Folie nach der Längsstreckung nicht beschichtet. Eine Oberflächenschicht der längs- und quer gestreckten Folie wird mit Aluminium bedampft (Bedampfungsanlage der Fa. Leybold, Deutschland).

Vergleichsbeispiel 1 Folie I

Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 in einer Dicke von 23 µm nachgearbeitet. Der eingesetzte Polyesterrohstoff hatte einen für PET-Rohstoffe üblichen DEG-Gehalt von 0,7 Gew.-%. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Tabelle 2 zeigt, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist. Außerdem ist die Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für viel Anwendungen zu niedrig.

Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen

Beispiel 5 Verbundfolie

Die Folie I aus Beispiel 1 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m² wiegt. Anschließend wird eine 40 µm dicke Folie II aus Polyethylen niedriger Dichte auf die mit Polyurethankleber (Ver ankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 1 aufkaschiert.

Beispiel 6 Verbundfolie

Die Folie I aus Beispiel 2 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m² wiegt. Anschließend wird eine 23 µm dicke Folie II aus PET, die biaxial orientiert ist (®Hostaphan mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH), auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 2 aufkaschiert.

Beispiel 7 Verbundfolie

Die Folie I aus Beispiel 4 wird auf der mit Aluminium beschichteten Seite mit einem Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m² wiegt. Anschließend wird eine 23 µm dicke Folie II aus PET, die biaxial orientiert ist (® Hostaphan mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH), auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Beispiel 4 aufkaschiert.

Vergleichsbeispiel 2 Verbundfolie

Die Folie I aus Vergleichsbeispiel 1 wird auf einer Seite mit einem Polyurethankleber beschichtet, so dass die gebildete Klebstoffschicht 0,5 g/m² wiegt. Anschließend wird eine 40 µm dicke Folie II aus Polyethylen niedriger Dichte auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie I aus Vergleichsbeispiel 1 aufkaschiert.

Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Verbundfolien sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

Claims

1. Verbundfolie bestehend aus mindestens 2 Folien I und II, dadurch gekennzeichnet, dass Folie I eine ein- oder mehrschichtige, weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie ist, die mindestens eine Basisschicht (B) aufweist, welche einen thermoplastischen Polyester mit einem erhöhten Diethylenglykol- und/oder Polyethylenglykol- und/oder Isophthalsäuregehalt und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält.

2. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I weitere Deck- und/oder Zwischenschichten aufweist.

3. Verbundfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I einen Schichtaufbau A-B-C hat, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sind.

4. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester der Folie I Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure- Einheiten enthält.

5. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Polyester der Folie I um Polyethylenterephthalat handelt.

6. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester der Folie I einen Diethylenglykolgehalt von ≧ 1 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder einen Polyethylenglykolgehalt von ≧ 1 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.

7. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem COC ausgerüsteten Schichten der Folie I das COC von 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthalten.

8. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das COC der Folie I Polynorbornen, Polytetracyclododecen, Polydimethyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-methyl)norbornen enthält.

9. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das COC der Folie I als Copolymer Ethylen, Propylen und/oder Butylen, bevorzugt Ethylen, enthält.

10. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das COC der Folie I ein Norbornen/Ethylen oder ein Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymerisat ist.

11. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das COC der Folie I eine Glasübergangstemperatur von 70 bis 270°C, bevorzugt 90 bis 250°C, insbesondere von 110 bis 220°C, aufweist.

12. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I einen Weißgrad von größer 70%, bevorzugt größer 75%, insbesondere größer 80%, aufweist.

13. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I eine Opazität von größer 55%, bevorzugt größer 60%, insbesondere größer 65%, aufweist.

14. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I einen Glanz von größer 50, bevorzugt größer 70, insbesondere von größer 90, aufweist.

15. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I zusätzlich übliche Additive wie Antiblockmittel, Pigmente, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.

16. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie I zumindest einseitig funktional beschichtet ist.

17. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie und/oder eine Polyolefinfolie und/oder eine Aluminiumfolie und/oder die Folie I handelt.

18. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Folie II um eine Thermoplastfolie und/oder eine Polyolefinfolie und/oder eine Aluminiumfolie und/oder Papier und/oder die Folie I handelt.

19. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Weißgrad von größer 70%, bevorzugt größer 75%, insbesondere größer 80%, aufweist.

20. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Opazität von mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60%, insbesondere mehr als 65%, aufweist.

21. Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glanz von mehr als 50, bevorzugt mehr als 70, insbesondere mehr als 90, aufweist.

22. Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folien I und II durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, oder durch Schmelzextrusion miteinander verbindet.

23. Verwendung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von Formkörpern.

24. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Verbundfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.