DE10105109A1

DE10105109A1 - Gedeckt eingefärbte, antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10105109A1
Application number: DE2001105109
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Klaus Oberlaender
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2002-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft eine gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 500 mum liegt und die als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan mit anderen antimikrobiellen Substanzen und mindestens ein farbgebendes Pigment enthält. Eine derartige Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften, durch eine antimikrobielle Wirkung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 500 µm liegt und die als antimikrobielle Komponente 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan mit anderen antimikrobiellen Substanzen und mindestens ein farb gebendes Pigment enthält. Eine derartige Folie zeichnet sich durch eine wirt schaftliche Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften, durch eine antimikrobielle Wirkung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Weißopake, biaxial orientierte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten, die Bariumsulfat als Weißpigment enthalten, sind bereits bekannt, beispielsweise aus der nicht vorveröffentlichten DE-A 199 21 341. Die in der DE-A konkret offenbarten 50 µm dicken Folien haben im Neuzustand eine Gelbzahl von etwa 40 bis 50 (bestimmt gemäß DIN 6167), sind also noch erkennbar gelblich verfärbt.

In der WO 99/31036 sind Derivate von halogenierten Diphenyletherverbindungen beschrieben, die antimikrobielle Eigenschaften in Kombination mit verbesserten Migrationsverhalten aufweisen. Die beschriebenen Diphenylether Derivate sind thermisch stabil, zeigen eine geringe Flüchtigkeit bei geringer Migrationstendenz und sind bevorzugt zur antimikrobiellen Ausrüstung polymerer Verbindungen wie beispielsweise zur antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen, Gummis, Farben und Fasern geeignet. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung der Dipheny lether Derivate beschrieben.

Keine der Entgegenhaltungen lehrt oder weist auf eine Triclosan enthaltende Thermoplastfolie hin, ferner daß sich Triclosan in einen kristallisierbaren Thermoplasten einarbeiten läßt, wobei alle antimikrobiellen Eigenschaften während der Verarbeitungs- und Gebrauchsphase beibehalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine gedeckt eingefärbte, antimikrobiell aus gerüstete, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermo plast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 500 µm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan mit anderen antimikrobiell wirksamen Substanzen und mindestens ein farbgebendes Pigment enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Antimikrobiell wirksam bedeutet, daß das Wachstum von gram-positiven und gram- negativen Bakterien sowie von Schimmel- und Hefepilzen stark reduziert ist, d. h. daß die antimikrobiell ausgerüstete Folie zumindest nicht von der Testkultur über wachsen wird und darüber hinaus der Bewuchs um die Folie herum gehemmt ist (Hemmhof).

Gram-negative Bakterien sind beispielsweise escherichia coli, klebsiella pneumo niae, proteus vulgaris oder salmonella. Gram-positive Bakterien sind beispielsweise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus oder coryne bacterium minutissimum. Als Prüforganismen werden reine, definierte Mikro organismen wie pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, escherichia coli, aspergillus niger, penicillium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride oder candida albicans verwendet. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden ist, wird der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale bewachsen.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz (≧ 15), eine niedrige Lichttransmission (≦ 85%) sowie ein niedriger Gelbwert (≦ 30).

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E- Modul (E_MD < 3200 N/mm²; E_TD < 3500 N/mm²) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm²; in TD < 130 N/mm²).

Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, daß sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.

Des weiteren ist sehr überraschend, daß die Folie gemäß der Erfindung auch rezyklierbar, d. h. das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne Verlust der optischen und mechanischen Eigenschaften, z. B. ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

Die Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterepht halat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifi ziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennapht halat (PENBB) oder Mischungen daraus, wobei Polyethylenterephthalat, Polyethy lennaphthalat und bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat bevorzugt sind.

Zur Herstellung der Thermoplaste können neben den Hauptmonomeren wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butan diol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure, 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans- und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) ver wendet werden.

Gemäß der Erfindung versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten

- kristallisierbare Homopolymere,
- kristallisierbare Copolymere,
- kristallisierbare Compounds,
- kristallisierbares Recyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Folie sind kristallisierbare Thermoplaste, die einen Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min. von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180 bis 310°C, einen Kristallisationstemperatur bereich Tc von 75 bis 280°C, eine Glasübergangstemperatur Tg von 65 bis 130°C, eine Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,10 bis 1,45 und eine Kristallinität von 5 bis 65%, vorzugsweise 20 bis 65% aufweisen.

Hauptbestandteil heißt, daß die Menge an Thermoplast zwischen 50,0 und 99,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75,0 und 99,5 Gew.-% liegt. Die restliche Menge zu 100% können neben dem anorganischen Pigment und Triclosan weitere für biaxial orientierte Folien übliche Additive sein.

Als antimikrobiell wirksame Substanz gemäß der Erfindung wird 2,4,4'-Trichlor-2- hydroxy-diphenylether (Triclosan) allein oder in Mischung mit anderen antimikrobiel len Substanzen wie 10,10'-Oxybisphenoxarsin, N-(trihalogenmethylthio)-phthal imid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxichinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen eingesetzt. Die Gesamtmenge beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, wobei der Anteil an Triclosan stets überwiegt.

Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein. Ferner enthält sie im allgemeinen zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.

Das Triclosan kann sowohl der Basisschicht als auch einer oder beiden Deck schichten zudosiert werden. Hierfür bietet sich der Extrusionsvorgang, vorzugs weise unter Einschluß des Masterbatch-Verfahrens, d. h. bei der Folienherstellung, an. Gegebenenfalls können auch eventuell vorhandene Zwischenschichten anti mikrobiell ausgerüstet sein.

Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich denen des Thermoplasten ist, so daß eine homogene Verteilung und damit eine entsprechend homogene Ausrüstung erfolgen kann.

Bei der Masterbatch-Technologie werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermopla sten ausreichend verträglich sind, in Frage. Zur Folienherstellung wird das Master batch mit dem als Folienrohstoff vorgesehenen Thermoplast vermischt und zusam men in einem Extruder behandelt, wobei die Bestandteile miteinander ver schmelzen und so in dem Thermoplasten gelöst werden.

Bei der Herstellung des Masterbatchs mit der antimikrobiell wirksamen Substanz in der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an antimikrobiellem Wirkstoff im allgemeinen 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Thermoplasten.

Bei der Masterbatchherstellung ist darauf zu achten, daß der Flüchtigkeit des Triclosan durch geeignete Maßnahmen Rechnung getragen wird.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.

Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).

In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten aus einem Polyethylenterephthalat, aus einem bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalat- Polymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylen naphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizier ten Polyethylenterephthalat-Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder -Compound bestehen.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht.

Die Folie gemäß der Erfindung enthält in der Basisschicht und/oder gegebenenfalls den Deckschichten mindestens ein farbgebendes Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der betreffenden Schicht. Als farbgebende Pigmente werden anorganische Weiß- und Schwarzpigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente eingesetzt.

Das farbgebende Pigment wird bevorzugt über die Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.

Geeignete Weißpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calcium carbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas oder Rutil) und Barium sulfat bevorzugt sind.

Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.

Die gegebenenfalls verwendeten Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂- Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.

TiO₂ ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindun gen. TiO₂-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1-34 C- Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n- Alkanole mit 12-24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorgano hydrogensiloxane wie Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.

Der Überzug aus Titandioxidteilchen besteht im allgemeinen aus 1,0 bis 12,0 g, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 g, an anorganischen Oxiden und 0,5 bis 3,0 g, vorzugs weise 0,7 bis 1,5 g, an organischen Verbindungen, bezogen auf 100,0 g Titan dioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wäßriger Suspension aufge bracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure, in der wäßrigen Suspension ausgefällt.

Unter anorganischen Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne daß man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO₂- Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxid hydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise von 7 bis 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialumi natlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO₂-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich von 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70 bis 100°C, getrocknet.

Die Folie kann gegebenenfalls mindestens einen optischen Aufheller enthalten, wobei der optischen Aufheller in Mengen von 10 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 30.000 ppm, insbesondere von 50 bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt wird. Auch der optische Aufheller wird vorzugsweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert.

Die eingesetzten optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.

Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis sterylbiphenyle, vorzugsweise Phenylcumann, insbesondere Triazin-phenylcumann (®Tinopal, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), ®Hostalux KS (Clariant, Deutschland) sowie ®Eastobrite OB-1 (Eastman).

Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch ge coatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen. (Mischphasenpig mente).

Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxyl haltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.

Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid-Misch phasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.

Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des drei wertigen Eisens, wie FeOOH.

Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium-Zink sulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.

Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.

Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.

Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und so genannte Nicht-Azopigmente auf. Charakteristisch für Azopigmente ist die Azo(-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform sind das Triclosan, das farbgebende Pigment, gegebenenfalls der optische Aufheller sowie der blaue Farbstoff vor zugsweise in der Kernschicht enthalten. Bei Bedarf können auch die Deckschichten oder gegebenenfalls vorhandene Zwischenschichten damit ausgerüstet sein.

Anders als in der einschichtigen Ausführungsform beziehen sich hier die Anteile der Additive auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit dem/den Additiven ausge rüsteten Schicht.

In einer anderen Ausführungsform kann eine Schicht der mehrschichtigen Folie gemäß der Erfindung auch transparent eingefärbt sein. Dazu kann die Folie min destens einen im Thermoplast löslichen Farbstoff enthalten, wobei die Konzen tration des löslichen Farbstoffs vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% und 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.

Unter löslichen Farbstoff versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).

Die farbliche Veränderung der Folie beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichtes. Farbstoffe können Licht nur absorbie ren, aber nicht streuen, da eine bestimmte Teilchengröße die physikalische Voraussetzung für eine Streuung ist.

Bei der Einfärbung mit Farbstoff handelt es sich um einen Lösungsprozess. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem kristallisierbaren Thermoplasten gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent, durchscheinend, transluzent oder opal bezeichnet.

Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere z. B. zur Einfärbung von PET, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen von PET die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist. (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik": Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).

Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: C. I. Solventgelb 93 (ein Pyrazo londerivat), C. I. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), Fluorolgrüngold (ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff), C. I. Solventrot 1 (ein Azofarbstoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C. I. Solventrot 138 (ein Anthrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C. I. Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C. I. Solventblau 15 : 1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) und viele andere.

Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.

Der lösliche Farbstoff wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration der Farbadditive liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 40,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.

Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, daß die Rohstoffe bzw. die Rohstoff komponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner d. h. unter vermindertem Druck, Wirbel schichttrockner, Fließbetttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die antimokrobiellen und die flammhem menden Wirkstoffe sowie die übrigen Wirkstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten im allgemeinen bei normalen Druck mit Temperaturen zwischen 100 und 170°C.

Bei einem Vakuumtrockner, der die schonendsten Trockenbedingungen erlaubt, durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrock nen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.

Das Masterbatch, welches das Triclosan enthält, kann vorkristallisiert bzw. vor getrocknet werden. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargen weise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10°C bis 160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, ins besondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoff mischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90° bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.

Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich mittels Masterbatch-Technologie und gegebenenfalls einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches die Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt.

Auch läßt sich die Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren. Des weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist.

Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können z. B. nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff, 0,005 bis 10,0 Gew.-% Triclosan, mindestens einem farbgebenden Pigment und mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-%, wobei die Summe aus kristal lisiertem Thermoplast und den Zusätzen stets 100% beträgt, sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei gegebenen falls mindestens eine Folie pigmentiert ist.

Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Folie wird das aufgeschmolzene Thermoplastmaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei T_g +10°C bis T_g +60°C (T_g = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längs streckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der ggf. durch geführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann ggf. gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultantstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 200 bis 280°C, insbesondere bei 220 bis 270°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.

Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichlor essigsäure nach DIN 53728, liegt im Bereich von 600 bis 1000, vorzugsweise von 700 bis 900.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt im Bereich von 0,75 bis 1,0 kg/dm³, vorzugsweise von 0,80 bis 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des Thermoplasten Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt im Bereich von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5.

Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich die Folie prozesssicher herstellen läßt. Des weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften und der antimikrobiellen Wirkung eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen z. B. im Innenbereich beispielsweise als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, für Schutzverglasungen von Maschinen und medizinischen Geräten, als Möbelfolien, als Verpackungsfolie oder als Folie im Entsorgungsbereich und Umweltschutz. Da sie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar ist, kann sie beispielsweise zur Herstellung von kurzlebigen Artikeln und Gütern für den medizinischen Bereich und im Verpackungsbereich verwendet werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Die einzelnen Eigenschaften wurden wie folgt geprüft:

Antimikrobielle Wirkung

In einem Schalentest wurden die erfindungsgemäße Folie und eine nicht anti mikrobiell ausgerüstete Referenzfolie untersucht. Dabei wurde die zu prüfende Folie auf den in einer Petrischale befindlichen Nähragar aufgelegt und an schließend sehr dünn mit Agar überschichtet, in dem sich als Testkultur escherichia coli NCTC 8196 befand. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden war, bewuchs der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale. Die antimikrobiell ausgerüstete Folie war nicht von der Testkultur überwachsen und der Bewuchs um die Folie herum gehemmt.

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wurde bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Gelbwert

Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wurde gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.

Lichttransmission (Transparenz)

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wurde unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Lichttransmission und Trübung wurden mit dem Meßgerät "®Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte wurden visuell bestimmt.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53364) bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

Standardviskosität (SV) und intrinsische Viskosität (IV)

Die Standardviskosität SV wurde - angelehnt an DIN 53726 - als 1%ige Lösung in Dichloressigsäure (DCE) bei 25°C gemessen. SV (DCE) = (n_rel-1) × 1000. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67.10^-4 SV (DCE) + 0,118

Beispiele

Bei nachstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel handelt es sich jeweils um ein- oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte Folien gleicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt wurden.

Beispiel 1

Es wurde eine 50 µm dicke Monofolie mit folgender Rezeptur hergestellt:
38,0 Gew.-%: PET (Typ RT49, KoSa, Deutschland)
2,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan (Ciba-Geigy, Schweiz) enthielt
10,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 70.000 ppm Titandioxid (Anatas-Typ, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt
50,0 Gew.-%: Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch Titandioxid und Triclosan)

Das PET hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.

Beispiel 2

Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine gedeckt eingefärbte, dreischichtige A-B-A Folie mit einer Gesamtdicke von 50 µm mit folgender Rezeptur hergestellt:
Deckschichten A (je 3 µm dick): Mischung aus
83,0 Gew.-%: PET (Typ 4020, KoSa, Deutschland)
10,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt
7,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 10.000 ppm ®Sylobloc 44H (Fa. Grace, Deutschland) enthielt
Basisschicht B (44 µm dick): Mischung aus
43,0 Gew.-%: PET (Typ 4020)
7,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 50,0 Gew.-% Titandioxid (Anatas- Typ, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt
50,0 Gew.-%: Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET und Titandioxid auch kleine Mengen Pigment und Triclosan aus den Deckschichten)

Das PET, aus dem die gedeckt eingefärbte Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 770, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,632 dl/g entspricht.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurde eine 50 µm dicke A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 2 ist auch die Basis mit Triclosan ausgerüstet. Die Folie ist zusätzlich einseitig beschichtet.
Deckschichten A: Mischung aus
90,0 Gew.-%: PET (Typ 4020)
3,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt
7,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 10.000 ppm Sylobloc 44H enthielt
Basisschicht B: Mischung aus
41,0 Gew.-%: PET (Typ 4020)
7,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 50,0 Gew.-% Titandioxid (Anatas- Typ, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt
2,0 Gew.-%: Masterbatch, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt
50,0 Gew.-%: Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan)

Nach der Längsstreckung wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wäßrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoiso phthalsäurehaltiger PET/IPA-Polyester, SP41, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (®Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die beschichtete Folie kein Titandioxid, sondern 1,0 Gew.-% C.I. Pigmentblau 28 (CoAl₂O₄ Spinell, Kobaltblau, Degussa, Deutschland), das direkt beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde wiederholt. Im Gegensatz zu Beispiel 2 ist die Folie nicht antimikrobiell mit Triclosan ausgerüstet.

Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 500 µm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan mit anderen antimikro biellen Substanzen sowie mindestens ein farbgebendes Pigment enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethy lennaphthalat, bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat oder Mischun gen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen tration des Triclosan im Bereich von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew-.%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die anderen antimikrobiellen Substanzen 10,10'-Oxy- bisphenoxarsin, N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2- ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxychinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen sind.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das farbgebende Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, enthalten ist.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als farbgebende Pigmente anorganische Weiß- und Schwarz pigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten sind.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Regenerat eingesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer gedeckt eingefärbten, antimikrobiell ausgerüsteten, biaxial orientierten, teilkristallinen Folie aus einem kristallisier baren Thermoplasten mit einer Stärke im Bereich von 1 bis 500 µm, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisierbarer Thermoplast mit einer antimikrobiel len Substanz sowie mindestens einem farbgebenden Pigment nach einem Extrusionsverfahren zu einem flachen Schmelzefilm ausgeformt, mit Hilfe einer Kühlwalze zu einer weitgehend amorphen Vorfolie abgeschreckt, diese Folie anschließend erneut erhitzt und mindestens einmal in Längs- und Querrichtung gestreckt, dann bei Temperaturen von 200 bis 280°C thermofixiert und schließlich abgekühlt und aufgewickelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobielle Substanz in Form von 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder einer Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen sowie die weiteren Substanzen bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden, wobei die Zugabe über die Masterbatch- Technologie bevorzugt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Masterbatch neben dem Thermoplast 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-% der antimikrobiellen Substanz enthalten ist, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Pigment und gegebenenfalls weitere Zusätze beim Rohstoffhersteller in den Thermoplasten eingearbeitet werden, vorzugsweise aber über die Masterbatch-Technologie zugegeben werden.

12. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 7 für die Anwendung im Innenbereich.

13. Verwendung nach Anspruch 12 als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, als Verpackungsfolie, im Entsorgungsbereich und Umweltschutz.