WO2002057348A2 - Amorphe, gedeck eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete folie aus einem kristalisierbaren thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, gedeck eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete folie aus einem kristalisierbaren thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2002057348A2
WO2002057348A2 PCT/EP2002/000084 EP0200084W WO02057348A2 WO 2002057348 A2 WO2002057348 A2 WO 2002057348A2 EP 0200084 W EP0200084 W EP 0200084W WO 02057348 A2 WO02057348 A2 WO 02057348A2
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weight
antimicrobial
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Ursula Murschall
Ulrich Kern
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Amorphous, opaque colored, antimicrobial finished film made of a crystallizable thermoplastic, process for its production and use
  • the invention relates to an amorphous, opaque colored, antimicrobial finished film with a thickness in the range of 30 to 1000 microns.
  • a main component containing a crystallizable thermoplastic and also as antimicrobial component 2,4,4 '-trichloro-2' -hydroxy-diphenyl ether ( "triclosan”) alone or a mixture of Triclosan and other antimicrobial agents and at least one coloring pigment.
  • the film is characterized by economical thermoformability, very good optical properties and an antimicrobial effect. It can also have UV stability, yellowing resistance, photooxidative stability, flame-retardant finishing and sealability.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • Covered colored films made of crystallizable thermoplastics with a thickness of 30 to 1000 ⁇ m are well known. These films have no antimicrobial effect.
  • WO 99/31036 describes derivatives of halogenated diphenyl ether compounds which have antimicrobial properties in combination with improved migration behavior.
  • the diphenyl ether derivatives described are thermally stable, show low volatility with a low tendency to migrate and are preferably suitable for the antimicrobial finishing of polymeric compounds, for example for the antimicrobial finishing of plastics, rubbers, paints and fibers. Despite all these properties, it has been found that the antimicrobial activity of the substituted compounds is reduced compared to the known compounds. Furthermore, a process for the preparation of the diphenyl ether derivatives is described, the starting material used being the 2,4,4 ' - trichloro - 2 ' - hydroxy-diphenyl ether (triclosan).
  • WO 99/42650 discloses the use of esterified triclosan for the production of antimicrobial finished textile fibers, the compounds used diffusing into the fibers in a dispersed state, for example under dyeing conditions in the presence of standard dyes for the dyeing process. Polyester is also mentioned as a textile substrate.
  • Triclosan the basic substance of the compounds used, is said to be unsuitable because of its easy solubility in water at high pH and its property of volatilizing at high temperatures. The volatilizing substance would also cause health problems.
  • Non-crystalline, undrawn and unoriented plates which contain a bibenzene-modified polyalkylene terephthalate and / or a bibenzene-modified polyalkylene naphthalate as the main component.
  • the plates are characterized by good mechanical properties in a wide temperature range. A note on transparencies that include have no antimicrobial properties.
  • Amorphous, opaque colored films made of a crystallizable thermoplastic are also known. These foils can have different functionalities such as sealable possess flame retardancy and UV stability. However, none of the known films has antimicrobial properties.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art described.
  • the invention therefore relates to an amorphous, opaque colored, antimicrobial finished film with a thickness in the range from 30 to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component and which is characterized in that the film is additionally used as an antimicrobial component 2,4,4 ' - Trichlor-2 ' -hydroxy-diphenyl ether ("triclosan”) alone or a mixture of triclosan and other antimicrobial substances and at least one coloring pigment.
  • triclosan 2,4,4 ' - Trichlor-2 ' -hydroxy-diphenyl ether
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • the film according to the invention has above all an antimicrobial effect. Care must be taken to ensure that the triclosan is incorporated into the crystallizable thermoplastics in a short time at sufficiently high temperatures, the effective antimicrobial concentration of the substance being maintained and health risks being excluded. It is surprising that this incorporation is possible.
  • Gram-negative bacteria are, for example, escherichia coli, klebsiella pneu- moniae, proteus vulgaris or salmonella.
  • Gram-positive bacteria are wise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus or corynebacterium minutissimum.
  • the good optical properties include, for example, a homogeneous coloring, a high surface gloss ( ⁇ 15), a low light transmission ( ⁇ 85%) and a low yellowness index ( ⁇ 30).
  • Thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed on commercially available thermoforming machines without complex pre-drying to form complex and large-area shaped articles.
  • the film can have other functionalities. This includes UV stability, yellowing resistance, photo-oxidative stability, flame retardant finish and sealability, as well as a one- or two-sided surface coating and / or corona treatment. Such a film can have one or more of the functional properties.
  • the film according to the invention can also be recycled, i.e. the regenerate can be used again without loss of the optical and mechanical properties, e.g. without negatively affecting the yellowness index of the film.
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), poly butylene terephthalate (PBT), bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzene-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzene-modified polyethylene naphthalate (PENBB), with PET, PENBB and PETBB being preferred.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • TA terephthalic acid
  • TA benzenedicarboxylic acid
  • NDC 2,6-naphthalene dicarboxylate
  • NDA 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
  • IPA isophthalic acid
  • c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM 4-cyclohexanedimethanol
  • crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • Preferred starting materials for the production of the film are crystallizable thermoplastics which have a crystallite melting point Tm, measured by DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 20 ° C./min, from 180 to over 365 ° C., preferably from 180 to 310 ° C., a crystallization temperature range Tc of 75 to 280 ° C, a glass transition temperature Tg of 65 to 130 ° C, a density, measured according to DIN 53479, of 1, 10 to 1, 45 and a crystallinity of 5 to 65%, preferably 20 to 65%.
  • Tm crystallite melting point measured by DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 20 ° C./min, from 180 to over 365 ° C., preferably from 180 to 310 ° C.
  • Tc crystallization temperature range
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the crystallizable thermoplastic have a diethylene glycol content of _> 1.0% by weight, preferably ⁇ 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content of ⁇ 1.0% by weight, preferably ⁇ 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3.0 to 10.0% by weight.
  • the antimicrobial substance according to the invention is 2,4,4 'trichloro-2-hydroxy-diphenyl ether (triclosan) alone or in a mixture with other antimicrobial substances such as 10,10 ' oxy-bisphenoxarsine, N- (trihalomethylthio) phthalimide, Diphenylantimon-2-ethylhexanoate, copper 8-hydroxyquinoline, tributyltin oxide and its derivatives and derivatives of halogenated diphenyl ether compounds.
  • the total amount is generally 0.005 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 5.0% by weight, based on the weight of the finished layer of the crystallizable thermoplastic, the proportion of triclosan always predominating.
  • amorphous film means films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 10 to 65%, preferably 20 to 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous, means that the degree of crystallinity is generally below 3%, preferably below 1%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer. It can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • the triclosan can be added to both the base layer and one or both outer layers.
  • the extrusion process is ideal for this, preferably including the masterbatch process - i.e. the direct offer - at. If necessary, any intermediate layers that are present can also be antimicrobial.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch is similar to that of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous antimicrobial treatment can take place.
  • the additives are first fully dispersed in a solid carrier material.
  • the thermoplastic itself, for example polyethylene terephthalate or other polymers which are sufficiently compatible with the thermoplastic, are suitable as carrier material.
  • the masterbatch is mixed with the thermoplastic provided as the film raw material and treated together in an extruder, the components fusing together and thus being dissolved in the thermoplastic.
  • the amount of antimicrobial active ingredient is generally 0.4 to 30.0% by weight, preferably 0.8 to 15.0% by weight, based on the thermoplastics used.
  • the amorphous film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
  • thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
  • the cover layers can consist of a polyethylene terephthalate, a bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymer, a bibenzene-modified and / or unmodified polyethylene naphthalate polymer or a bibenzene-modified and / or unmodified polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or compound.
  • thermoplastics of the cover layers also have similar standard viscosities as the thermoplastic of the core layer.
  • the film according to the invention contains in the base layer and / or optionally the cover layers at least one coloring pigment in a concentration in the range from 0.2 to 40.0% by weight, preferably from 0.3 to 25.0% by weight , in particular 1.0 to 25.0% by weight, based on the weight of the thermoplastic in the layer in question.
  • Inorganic white and black pigments as well as inorganic or organic colored pigments are used as color pigments.
  • the coloring pigment is preferably added using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • Suitable white pigments are, for example, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, with titanium dioxide (anatase or rutile) and barium sulfate being preferred.
  • Titanium dioxide of the type described does not create any vacuoles in the polymer matrix during film production.
  • the titanium dioxide particles which may be used can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for TiO 2 white pigment in papers or paints to improve the lightfastness.
  • TiO 2 is photoactive. On exposure to UV radiation, free radicals form on the surface "of the particles. These free radicals can migrate to the film-forming polymer, which leads to degradation reactions and yellowing.
  • Particularly suitable oxides include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • TiO 2 particles with a coating of several of these compounds are described, for example, in EP-A 0 044 515 and EP-A 0 078 633.
  • the coating can also contain organic compounds with polar and non-polar groups. The organic compounds must be used in the production of the film be sufficiently thermostable by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8-30 C atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12-24 C atoms, as well as polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as polydimethylsiloxane and polymethylhydrogen siloxane.
  • the coating of titanium dioxide particles generally consists of 1.0 to 12.0 g, in particular 2.0 to 6.0 g, inorganic oxides and 0.5 to 3.0 g, in particular 0.7 to 1.5 g, organic Compounds based on 100.0 g of titanium dioxide particles.
  • the coating is applied to the particles in aqueous suspension.
  • the inorganic oxides are made from water-soluble compounds, e.g. As alkali, especially sodium nitrate, sodium silicate (water glass) or silica precipitated in the aqueous suspension.
  • inorganic oxides such as Al 2 O 3 or SiO 2
  • the hydroxides or their various dewatering stages are, for. B. understand oxide hydrate without recognizing its exact composition and structure.
  • oxide hydrates such. B. of aluminum and / or silicon
  • the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, as occurs in the manufacturing process after the annealing and the subsequent wet grinding.
  • the oxides and / or oxide hydrates of the respective metals are precipitated from the water-soluble metal salts in the known pH range, for the aluminum, for example, aluminum sulfate in aqueous solution (pH less than 4) is used and in the pH range of by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 to 9, preferably from 7 to 8.5, precipitates the oxide hydrate.
  • aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 to 9
  • the pH of the TiO 2 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH greater than 8).
  • the precipitation then takes place by adding mineral acid such as sulfuric acid in the pH range from 5 to 8.
  • the suspension is stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers undergoing aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and, after washing, is dried at an elevated temperature, preferably at 70 to 100 ° C.
  • the film then generally additionally contains at least one optical brightener, the optical brightener being used in amounts of 10 to 50,000 ppm, preferably 20 to 30,000 ppm, in particular 50 to 25,000 ppm, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the optical brightener is also preferably metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology.
  • optical brighteners used according to the invention are able to absorb UV rays in the range from 360 to 380 nm and to emit them again as longer-wave, visible blue-violet light.
  • Suitable optical brighteners are bis-benzoxazoles, phenylcoumarins and bis-sterylbiphenyls, preferably phenylcoumarin, in particular triazine-phenylcoumarin ( ⁇ Tinopal from Ciba-Geigy, ® Hostalux KS from Clariant and ⁇ Eastobrite OB-1 from Eastman).
  • blue dyes that are soluble in the thermoplastic.
  • Suitable blue dyes are cobalt blue, ultramarine blue and anthraquinone dyes, preferably C.I. Sudan Blue 2 (BASF).
  • These dyes are used in amounts of 10 to 10,000 ppm, preferably 20 to 5,000 ppm, in particular 50 to 1,000 ppm, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • precipitated barium sulfate types are used.
  • Precipitated barium sulfate is obtained from barium salts and sulfates or sulfuric acid as a fine, colorless powder, the grain size of which can be controlled by the precipitation conditions.
  • Precipitated barium sulfates can be produced by the usual methods (Kunststoff-Journal 8, No. 10, 30-36 and No. 11, 36-31 (1974)).
  • the average particle size is relatively small and is generally in the range from 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably in the range from 0.2 to 3.0 ⁇ m.
  • the density of the barium sulfate used is in the range from 4.0 to 5.0 g / cm 3 .
  • the film according to the invention contains, in addition to the crystallizable thermoplastic, the main constituent 1.0 to 25.0% by weight of precipitated barium sulfate, advantageously with a particle diameter of 0.4 to 1.0 ⁇ m, where ⁇ Blanc fixe XR- HX or Blanc fixe HXH from Sachtleben Chemie is preferred.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments, which differ from the carbon black pigments by a higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures. (Mixed-phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • oxidic colored pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and mixed-phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH.
  • sulfidic pigments are cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in the lattice like polysulfide.
  • chromates are lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the film can be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 70 nm.
  • the coating can generally be applied inline, ie during the film production process, expediently after the extrusion. Application by means of the “reverse gravure-roll coating” method is preferred, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings can also be applied as solutions, suspensions or dispersions, preferably in aqueous form, to one or both film surfaces, the solvent then being volatilized.
  • the coatings mentioned give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or, for example, improve the aroma barrier or enable adhesion to materials which would otherwise not adhere to the film surface (for example photographic emulsions).
  • substances / compositions which give additional functionality are: acrylates (WO 94/13476), ethyl vinyl alcohols, polyvinylidene chloride, water glass (Na 2 SiO 4 ), hydrophilic polyesters such as 5-Na sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyesters (EP-A 0144878, US Pat. No.
  • the film can also be corona-treated on at least one side and / or coated on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter and / or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the films can be coated, preferably in an off-line process, with metals such as aluminum or ceramic materials such as SiO x or Al x O y . This improves their gas barrier properties in particular.
  • thermoforming process usually includes the steps of predrying, heating, molding, cooling, demolding, tempering.
  • thermoforming process it was found that the films according to the invention can surprisingly be thermoformed without prior predrying.
  • This advantage compared to thermoformable polycarbonate or polymethyl methacrylate films, which require pre-drying times of 10 - 15 hours, depending on the thickness, at temperatures of 100 to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the film can also be fed to the thermoforming process, for example as a roll.
  • the films according to the invention with a higher diethylene glycol content and / or polyethylene glycol content and / or IPA content compared to the standard thermoplastic are commercially available Thermoforming systems can be thermoformed and deliver excellent detail reproduction.
  • thermoforming process The following process parameters have generally proven to be suitable for the thermoforming process:
  • the film according to the invention can be provided with UV stability.
  • thermoplastics especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm induces degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only does the visual appearance change due to color change or yellowing, but also has an extremely negative influence on the mechanical-physical properties of the films made of the thermoplastics.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is in the range between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers also called UV absorbers
  • light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for films according to the invention, since they lead to discoloration or color change. Only organic and organometallic compounds are suitable for these foils, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are compounds which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of UV light in the wavelength range from 180 to 380 nm, preferably 280 to 360 nm. These are particularly useful when they are thermally stable in the temperature range from 260 to 300 ° C, that does not degrade and does not lead to the 'out-gassing, such as 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organonickel compounds, salicylic esters, cinnamic ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered Amines and triazines, with the 2-hydroxybenzotriazoles and the triazines being preferred.
  • the film according to the invention contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01 to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1 to 3.0%. -%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic.
  • the film contains 0.01 to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol of the formula
  • UV stabilizers which absorb the UV light and thus generally offer protection
  • the UV stabilizer has insufficient thermal stability and decomposes or outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C, large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer have to be incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
  • the film does not change the measurement accuracy, no outgassing, no nozzle deposits, which means that the film has an excellent appearance and an excellent profile and flatness, the UV-stabilized film is characterized by excellent running reliability, so that it can be manufactured reliably. This means that the film is also economically viable.
  • “Flame retardant effect” means that the film according to the invention meets the conditions according to DIN 4102 part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 part 1 in a so-called fire protection test and is classified in the building material class B 2 and in particular B1 of the flame-retardant materials can.
  • the optionally flame-retardant film should pass the UL test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0.
  • the film according to the invention can contain at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 up to 20.0% by weight, based on the weight of the layer of the crystallizable thermoplastic.
  • concentration of the flame retardant in the masterbatch is generally in the range from 5.0 to 60.0% by weight.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum hydroxide, the halogen compounds being disadvantageous on account of the halogen-containing by-products formed.
  • the low light resistance of a film equipped with it in addition to the development of hydrogen halide in the event of fire, is extremely disadvantageous.
  • Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and alkanephosphonic acid esters, preferably methanephosphonic acid esters. It is essential that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties will not be met.
  • Phenolic stabilizers, alkali metal / alkaline earth metal stearates and / or alkali metal / alkaline earth metal carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in quantities of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol.
  • Pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di-ferf.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-terf.-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • the flame-retardant film according to the invention contains, as the main component, a crystallizable PET, 1.0 to 20.0% by weight of an organic phosphorus compound soluble in the thermoplastic as a flame retardant and 0.1 to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer in addition to the antimicrobial substance.
  • a hydrolysis stabilizer in addition to the antimicrobial substance.
  • Bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [1, 3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester) is preferred as the flame retardant. This information regarding flame retardant and hydrolysis stabilizer also applies to other thermoplastics to be used according to the invention.
  • fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test have shown that in the case of a three-layer film, it is sufficient to equip the 0.5 to 2.0 mm thick top layers with flame retardants in order to achieve improved flame retardancy.
  • the core layer can also be equipped with flame retardants, i.e. H. include so-called basic equipment.
  • No embrittlement after thermal stress means that the film has no embrittlement and no adverse mechanical properties after 100 hours of temperature / organg at 60 ° C in a forced air oven.
  • films according to the invention in the thickness range 30 to 1000 ⁇ m meet the requirements of building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
  • the surface gloss of the films according to the invention measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is ⁇ 15, preferably ⁇ 20 and the light transmission L * , measured according to ASTM D 1003, is ⁇ 85%, preferably ⁇ 80%, which is for the achieved antimicrobial effect in combination with muted coloring is surprisingly good.
  • the film according to the invention has at least three layers and then comprises a special one Embodiment as layers the base layer B, the sealable cover layer A and the cover layer C, which can be sealable or not sealable.
  • the cover layer C is sealable
  • the cover layers A and C are identical.
  • the sealable cover layer A applied to the base layer B by coextrusion is based on polyester copolymers and essentially consists of copolyesters which are composed predominantly of isophthalic acid and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as can also occur in the base layer.
  • the preferred copolyesters that provide the desired sealing properties are those constructed from ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units and from ethylene glycol units. The proportion of ethylene terephthalate is 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 60 to 5 mol%.
  • copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 50 to 90 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 50 to 10 mol%, and in particular copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 60 to 85 mol% and the corresponding proportion Ethylene isophthalate is 40 to 15 mol%.
  • the same polymers can be used for the other, non-sealable top layer C or for any intermediate layers present, as was described above for the base layer.
  • the desired sealing and processing properties of the film according to the invention are obtained from the combination of the properties of the copolyester used for the sealable cover layer and the topographies of the sealable cover layer A and the sealable or non-sealable cover layer C.
  • the seal initiation temperature of 130 ° C. and the seal seam strength of at least 0.6 N / 15 mm is achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic fillers, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester.
  • the handling of the film is poor in this case, since the surface of the sealable cover layer A tends to block.
  • the film can hardly be wrapped and is not suitable for further processing on high-speed packaging machines.
  • the film is furthermore suitable as a composite film, the composite consisting of the film according to the invention, optionally with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating and a second film.
  • This second film can e.g. can also be an antimicrobial thermoplastic film, a standard thermoplastic film or a polyolefin film.
  • the second film can be single-layer or multi-layer and, like the first film, can be amorphous, i. H. be disoriented and can have at least one sealing layer.
  • the second film can be bonded to the first film with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 to 90 ° C.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5.0 to 40.0% by weight in order to give an amount of adhesive on the film of 1.0 to 10.0 g / m 2 .
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / Formaldehyde resins or synthetic rubbers.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / Formaldehyde resins or synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are e.g. Hydrocarbons, such as ligroin and toluene, esters, such as ethyl acetate, or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Hydrocarbons such as ligroin and toluene
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • a layer of the multilayer film according to the invention can also be colored transparently.
  • the film can contain at least one dye which is soluble in the thermoplastic, the concentration of the soluble dye preferably being in the range from 0.01% by weight to 20.0% by weight, in particular in the range from 0.05 to 10.0% by weight .-%, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • Soluble dye is understood to mean substances that are molecularly dissolved in the polymer (DIN 55949).
  • the color change of the film is based on the wavelength-dependent absorption and / or scattering of the light. Dyes can only absorb light but do not scatter as a certain particle size is the physical prerequisite for scattering.
  • Coloring with dye is a solution process.
  • the dye is molecularly dissolved, for example, in the crystallizable thermoplastic.
  • Such coloring is referred to as transparent, translucent, translucent or opal.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example, azo and anthraquinone dyes. They are particularly suitable e.g. for coloring PET, because the migration of the dye is restricted due to the high glass transition temperatures of PET. (Literature J. Koerner: Soluble dyes in the plastics industry in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik”: Coloring plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
  • Suitable soluble dyes are, for example: C.I. Solvent Yellow 93 (a pyrazolone derivative), C.I. Solvent Yellow 16 (a fat-soluble azo dye), Fluorol Green Gold (a fluorescent polycyclic dye), C.I. Solvent red 1 (an azo dye), azo dyes such as Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.I. Solvent red 138 (an anthraquinone derivative), fluorescent benzopyran dyes such as fluorol red GK and fluorol orange GK, C.I. Solvent blue 35 (an anthraquinone dye), C.I. Solvent blue 15: 1 (a phthalocyanine dye) and many others. Mixtures of two or more of these soluble dyes are also suitable.
  • the soluble dye is preferably metered in using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • concentration of the color additives is between 0.01% by weight and 40% by weight, preferably between 0.05% by weight and 25% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the film can also be corona or flame treated. The treatment intensity is chosen so that the surface tension of the film is generally above 45 mN / m.
  • the economic production includes that the raw materials or the raw material components required for the production of the film are dried using commercially available industrial dryers, such as vacuum (ie under reduced pressure), fluidized bed, fluidized bed or fixed bed dryers (shaft dryers) can be. It is essential that the additives used according to the invention do not outgas or form wall coverings in the dryers, that the raw materials do not stick together and are not thermally degraded.
  • the above-mentioned dryer works in general at normal pressure with temperatures between 100 and 170 ° C.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. After that, so-called post-drying in a hopper at temperatures of 100 to 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required.
  • the surface gloss of the films according to the invention measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is ⁇ 15, preferably> 20 and the light transmission L ⁇ measured according to ASTM D 1003 is ⁇ 85%, preferably ⁇ 80%, which is the result antimicrobial effect combined with muted coloring is surprisingly good.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is in the range from 600 to 1400, preferably from 700 to 1200.
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is in the range from 0.75 to 1.0 kg / dm 3 , preferably from 0.80 to 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the thermoplastic Mw / Mn measured by means of GPC is in the range from 1.5 to 4.0, preferably from 2.0 to 3.5.
  • the film can be produced reliably in the dryer, for example by means of masterbatch technology and a suitable predrying or pre-crystallization of the masterbatch. Furthermore, no outgassing was found in the production process, which is essential to the invention.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived articles and goods for the medical field.
  • This film can be produced, for example, by an extrusion process in an extrusion line.
  • the films can be made, for example, according to known methods from a thermoplastic raw material, 0.005 to 10.0% by weight of triclosan, at least one coloring pigment and, if appropriate, with further raw materials and / or other conventional additives in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight .-%, the sum of the crystallized thermoplastic and the additives always being 100%, both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or differently designed surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface being no pigment contains.
  • one or both surfaces of the film can follow known methods can be provided with a conventional functional coating.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered off from the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or multilayer film is then quenched with the help of a chill roll and is considered to be largely amorphous, i.e. unoriented film solidified.
  • the cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example indoors and (when equipped with a UV stabilizer) outdoors. It can be used, for example, as a lamination medium, as packaging film or as a film in the disposal area and environmental protection. Since it can be easily recycled without polluting the environment and without losing its mechanical properties, it can be used, for example, to manufacture short-lived articles and goods for the medical sector.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • the DEG / PEG / IPA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous hydrochloric acid. Disc diffusion test
  • the film according to the invention and a reference film which was not antimicrobially treated were examined in a shell test.
  • the film to be tested was placed on the nutrient agar in a petri dish and then very thinly overlaid with agar in which the test organisms were located. If there was no active substance against the organism, the test organism grew on the film sample and thus the entire surface of the petri dish. A substance that inhibited growth was noticeable in that at least the film to be examined did not overgrow or, furthermore, the growth was still inhibited around the film (Hemmhof). Escherichia coli NCTC 8196 was used as the test culture.
  • the surface gloss was measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the surface defects were visual and the surface tension was determined using the so-called ink method (DIN 53364).
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness was determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the standard viscosity SV (DCE) was measured in accordance with DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows:
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and was measured in accordance with DIN 6167.
  • the fire behavior was according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN
  • the sealing initiation temperature (minimum sealing temperature)
  • HSG / ET heat-sealed samples (sealing seam 20 mm x 100 mm) were produced, whereby the film at different temperatures with the help of two heated sealing jaws with a sealing pressure of 2 bar and a sealing time of 0 , 5 seconds was sealed.
  • Test strips 15 mm wide were cut from the sealed samples.
  • the seal start temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is achieved. Seal strength
  • the following examples and comparative examples are each amorphous, undrawn, single- or multi-layered, opaque colored films of different thicknesses, which are produced on the extrusion line described.
  • a 150 ⁇ m thick monofilm was produced, the main constituent being PET (type T94VV, KoSa, Germany), 0.2% by weight of triclosan and 0.4% by weight of titanium dioxide (anatase type, particle diameter 0.2 ⁇ m) and also contained 30.0% by weight of the self-generated regenerative material inherent in the film production.
  • PET type T94VV, KoSa, Germany
  • titanium dioxide anatase type, particle diameter 0.2 ⁇ m
  • the titanium dioxide used (Sachtleben, Germany) was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 70,000 ppm of titanium dioxide.
  • the triclosan was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET (type T 94VV), contained 10.0% by weight of triclosan.
  • the PET from which the opaque colored film and the respective masterbatch were produced had a standard viscosity SV (DCE) of 1050 and the DEG content was 1.8% by weight.
  • DCE standard viscosity SV
  • the film was coated on one side with an aqueous dispersion using the “reverse gravure-roll coating” method.
  • the dispersion contained 3.0% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / I PA polyester, SP 41, Ticona, USA), 0.10% by weight of colloidal silicon dioxide ( ⁇ Nalco 1060 , Deutsche Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.10% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight was 1.5 g / m 2 on the coated side. After drying, the calculated thickness of the coating was 50 nm.
  • Example 2 Analogous to Example 1, a 150 ⁇ m thick, amorphous monofilm was produced. In contrast to Example 1, the film additionally contained 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol ( ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy).
  • the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded A-B-A film was produced.
  • the main component of the 130 ⁇ m thick base layer B was PET according to Example 1, furthermore 0.7% by weight of titanium dioxide, 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2.0% by weight of flame retardant.
  • the layer also contained 30.0% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the two 10 ⁇ m thick outer layers contained 0.7% by weight of triclosan and 0.1% by weight of ®Sylobloc44H (Grace, Germany) as antiblocking agents.
  • the triclosan was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 10.0% by weight of triclosan.
  • the titanium dioxide was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 50.0% by weight of titanium dioxide (anatase type, particle size 0.2 ⁇ m, from Sachtleben, Germany).
  • the sylobloc which is not soluble in PET, was incorporated into the PET by the raw material manufacturer.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant were metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch was composed of 20.0% by weight of flame retardant, 1.0% by weight of hydrolysis stabilizer and 79.0% by weight of PET.
  • the hydrolysis stabilizer is pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) propionate
  • the flame retardant is the organic phosphorus compound methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl) -2-oxo-2 ⁇ 5 - [1, 3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester).
  • Example 3 Analogously to Example 3, a 150 ⁇ m thick ABA film was produced. In contrast to Example 3, the film was coated on one side as in Example 1 after the extrusion.
  • Example 5 Analogously to Example 3, a 150 ⁇ m thick ABA film was produced. In contrast to Example 3, the film was coated on one side as in Example 1 after the extrusion.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable A-B-C film was produced.
  • the main component of the 130 ⁇ m thick base layer B was PET according to Example 1, furthermore 0.5% by weight of titanium dioxide (rutile type, 0.2 ⁇ m particle diameter, from Kerr McGee), 0.2% by weight of triclosan and 30 , 0% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • titanium dioxide rutile type, 0.2 ⁇ m particle diameter, from Kerr McGee
  • triclosan 0.2% by weight of triclosan
  • 30 0% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the titanium dioxide was metered in directly from the raw material manufacturer for homogeneous distribution.
  • a copolyester composed of 78 mol% of ethylene terephthalate and 22 mol% of ethylene isophthalate was used as the thermoplastic for the 10 ⁇ m thick sealable cover layer A (produced by the transesterification process with Mn as transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm).
  • the 10 ⁇ m thick, non-sealable top layer C contained, besides PET, 0.7% by weight of triclosan and 3.0% by weight of a masterbatch made of 97.75% by weight of PET and 1.0% by weight of Sylobloc 44H and 1.25% by weight of Aerosil TT 600 as an antiblocking agent.
  • the triclosan was added in each case in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 10.0% by weight of triclosan.
  • Example 7 Analogously to Example 5, a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable AB-C film was produced. In contrast to Example 5, after extrusion, this film was only coated on the non-sealable cover layer C analogously to Example 1, ie on one side.
  • Example 7 Analogously to Example 5, a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable AB-C film was produced. In contrast to Example 5, after extrusion, this film was only coated on the non-sealable cover layer C analogously to Example 1, ie on one side.
  • Example 7 Example 7
  • Example 6 Analogously to Example 6, a 150 ⁇ m thick A-B-C film was produced which - as described - is coated on the top layer C with the SP41 adhesion promoter.
  • the coated film contained no titanium dioxide, but 1.0% by weight of Cl pigment blue 28 (CoAI 2 O 4 spinel, cobalt blue, Degussa, Germany), which was incorporated directly into the PET at the raw material manufacturer.
  • Cl pigment blue 28 CoAI 2 O 4 spinel, cobalt blue, Degussa, Germany
  • Example 7 Analogously to Example 7, a 150 ⁇ m thick A-B-C film was produced. In contrast to Example 7, the film was uncoated.
  • the film was corona treated on top layer C.
  • the intensity was chosen so that the surface tension was> 45 mN / m.
  • Example 2 Analogously to Example 2, a 150 ⁇ m thick monofilm was produced which contained 0.4% by weight of titanium dioxide and which was antimicrobially treated with 0.2% by weight of triclosan, which was metered in in the form of a 10% by weight masterbatch.
  • the titanium dioxide used (anatase type, from Sachtleben, Germany) was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 70,000 ppm of titanium dioxide.
  • the film also contained 0.6% by weight of the UV stabilizer according to the information from Example 2 and 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2.0% by weight of flame retardant according to the information from Example 3.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded A-B-C film was produced.
  • the formulation of the 130 ⁇ m thick base layer B corresponded to the formulation of the uncoated monofilm from Example 9, so it contained, in addition to PET titanium dioxide, triclosan, a UV stabilizer, a flame retardant and a hydrolysis stabilizer.
  • the film was coated on the top layer C with the SP41 adhesion promoter.
  • Example 1 Analogously to Example 1, a 150 ⁇ m thick monofilm was produced. In contrast to Example 1, the film did not contain any triclosan, so it is not antimicrobial. The film was coated on one side analogously to Example 1.
  • a 250 ⁇ m thick monofilm was produced using the following recipe:
  • PET type T94VV, KoSa, Germany
  • masterbatch which, in addition to PET (type 94W), contained 10.0% by weight of triclosan, 3.0% by weight of masterbatch, which, in addition to PET (type 94VV), contained 50.0% by weight of titanium dioxide
  • regrind inherent in the film production, contained not only PET but also titanium dioxide and triclosan
  • the PET (type 94VV) from which the film was produced according to the invention had a standard viscosity SV (DCE) of 1080.
  • the I PA content was 4.8% by weight, the crystallinity of the PET 48%.
  • a three-layer A-B-A film with a total thickness of 250 ⁇ m was produced by coextrusion with the following recipe:
  • Base layer B (240 ⁇ m thick): mixture of
  • PET type T94VV
  • masterbatch which in addition to PET (type 94W) contains 50.0% by weight of titanium dioxide
  • regrind inherent in film production, contained small amounts of pigment and PET as well as PET and titanium dioxide
  • Cover layers A (each 5 ⁇ m thick): mixture of 83.0% by weight PET (type T94VV)
  • a 250 ⁇ m thick A-B-A film was produced.
  • the base film was also equipped with triclosan.
  • the film was also coated on one side.
  • Base layer B mixture of
  • PET type T94VV
  • Titanium dioxide (anatase type) contained 2.0% by weight of masterbatch, which, in addition to PET (type T94VV), contained 10.0% by weight of triclosan, 50.0% by weight of regenerate (inherent in film production, contained in addition to PET) also small amounts of pigment and triclosan)
  • PET type T94VV
  • masterbatch which, in addition to PET (type T94VV), contained 10.0% by weight of triclosan, 7.0% by weight of masterbatch which, in addition to PET (type T94VV), contained 10,000 ppm of Sylobloc
  • Example 11 was repeated. In contrast to Example 11, the amorphous film contained no titanium dioxide, but 1.0% by weight of Cl pigment blue 28 (CoAI 2 O 4 spinel, cobalt blue, Degussa, Germany), which was incorporated directly into the PET at the raw material manufacturer.
  • Cl pigment blue 28 CoAI 2 O 4 spinel, cobalt blue, Degussa, Germany
  • Example 11 Analogously to Example 11, a 250 ⁇ m thick monofilm was produced. In contrast to Example 11, the film contained 18.0% by weight of barium sulfate (Blanc fixe XR-HX, Sachtleben Chemie) instead of titanium dioxide as a pigment and 200 ppm of optical brightener (Hostalux KS).
  • barium sulfate Bosset XR-HX, Sachtleben Chemie
  • optical brightener Hostalux KS
  • the additives barium sulfate and optical brightener were added as a master batch. It consisted of the film raw material (type T94W), 50% barium sulfate and 600 ppm optical brightener.
  • Example 12 was repeated. In contrast to example 12, the film is not antimicrobially treated with triclosan.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 1000 µm. Sie enthält als Hauptbestanteil einen kristallisierbaren Thermoplasten und zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ('Triclosan') allein ode reine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen und mindestens ein farbgebendes Pigment. Die Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, sehr gute optische Eigenschaften und eine antimikrobielle Wirkung aus. Sie kann auch UV-Stabilität, Vergilbungsresistenz, photooxidative Stabilität, flammhemmende Ausrüstung sowie Siegelfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folir und ihre Verwendung.

Description

Amorphe, gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
, Die Erfindung betrifft eine amorphe, gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 1000 μm. Sie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten und zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4 '-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen und mindestens ein farbgebendes Pigment. Die Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, sehr gute optische Eigenschaften und eine antimikrobielle Wirkung aus. Sie kann auch UV-Stabilität, Vergilbungsresistenz, photooxidative Stabilität, flammhemmende Ausrüstung sowie Siegelfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Gedeckt eingefärbte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke von 30 bis 1000 μm sind hinreichend bekannt. Diese Folien besitzen keine antimikrobielle Wirkung.
In der WO 99/31036 sind Derivate von halogenierten Diphenyletherverbindungen beschrieben, die antimikrobielle Eigenschaften in Kombination mit verbesserten Migrationsverhalten aufweisen. Die beschriebenen Diphenylether Derivate sind thermisch stabil, zeigen eine geringe Flüchtigkeit bei geringer Migrationstendenz und sind bevorzugt zur antimikrobiellen Ausrüstung polymerer Verbindungen beispielsweise zur antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen, Gummis, Farben und Fasern geeignet. Trotz all dieser Eigenschaften hat sich aber herausgestellt, daß die antimikrobielle Wirkung der substituierten Verbindungen gegenüber den bekannten Verbindungen verringert ist. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung der Diphenylether Derivate beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial der 2,4,4'- Trichlor - 2'- hydroxy-diphenylether (Triclosan) eingesetzt wird. Aus der WO 99/42650 ist die Verwendung von verestertem Triclosan für die Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Textilfasern bekannt, wobei die eingesetzten Verbindungen in dispergiertem Zustand z.B. unter Färbebedingungen in Gegenwart von Standard - Farbstoffen für den Färbeprozeß in die Fasern eindiffundieren. Als Textilsubstrat wird u.a. auch Polyester genannt. Triclosan, die Grundsubstanz der eingesetzten Verbindungen, wird aufgrund seiner leichten Löslichkeit in Wasser bei hohem pH-Wert und seiner Eigenschaft, sich bei hohen Temperaturen zu verflüchtigen, als nicht geeignet bezeichnet. Ferner würde die sich verflüchtigende Substanz gesundheitliche Probleme hervorrufen.
Aus der DE-A 198 23 991 sind 0,1 bis 20 mm dicke amorphe, d.h. nicht kristalline, unverstreckte und unorientierte Platten bekannt, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Die Platten zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Ein Hinweis auf Folien, die u.a. antimikrobielle Eigenschaften besitzen, ist nicht gegeben.
In der DE-B 2346 787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu Folien und Fasern beansprucht. Bei der Herstellung von Folie mit diesem beanspruchten phospholan- modifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite: Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so daß nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist. Die unter extremen, unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so daß die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Amorphe, gedeckt eingefärbte Folien aus einem kristallisierbaren Thermoplast sind auch bekannt. Diese Folien können verschiedene Funktionalitäten wie Siegelfähig- keit, flammhemmende Wirkung und UV-Stabilität besitzen. Keine der bekannten Folien hat aber antimikrobielle Eigenschaften.
Keine der Entgegenhaltungen lehrt oder weist auf eine Triclosan enthaltende Thermoplastfolie hin, ferner daß sich Triclosan in einen kristallisierbaren Thermoplasten einarbeiten läßt, wobei alle antimikrobiellen Eigenschaften während der Verarbeitungs- und Gebrauchsphase beibehalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete Folie mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen sowie mindestens ein farbgebendes Pigment enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Die Folie gemäß der Erfindung weist neben einer wirtschaftlichen Thermoformbar- keit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine antimikrobielle Wirkung auf. Es muß darauf geachtet werden, daß das Triclosan in kurzer Zeit bei genügend hohen Temperaturen in den kristallisierbaren Thermoplasten eingearbeitet wird, wobei die wirksame antimikrobielle Konzentration der Substanz erhalten bleibt und daß gesundheitliche Gefahren ausgeschlossen werden. Es ist überraschend, daß diese Einarbeitung möglich ist.
_ Antimikrobielle Wirkung bedeutet, daß das Wachstum von gram-positiven und gram-negativen Bakterien sowie von Schimmel- und Hefepilzen stark reduziert ist. Gram-negative Bakterien sind beispielsweise escherichia coli, klebsiella pneu- moniae, proteus vulgaris oder salmonella. Gram-positive Bakterien sind beispiels- weise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus oder corynebacterium minutissimum. Als Prüforganismen werden reine, definierte Mikroorganismen wie pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, esche chia coli, aspergillus niger, penicillium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride oder candida albicans verwendet. Stark reduziert bedeutet, daß beim Hemmhof-Test die antimikrobiell ausgerüstete Folie zumindest nicht von der Testkultur überwachsen und darüber hinaus der Bewuchs um die Folie herum gehemmt wird. Die sich um die Folienprobe ausbildende unbewachsene Zone wird als Hemmhof bezeichnet.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz (≥ 15), eine niedrige Lichttransmission (<85 %) sowie ein niedriger Gelbwert (<30).
Thermoformbarkeit bedeutet, daß sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.
Darüber hinaus kann die Folie weitere Funktionalitäten besitzen. Dies beinhaltet UV-Stabilität, Vergilbungsresistenz, photooxidative Stabilität, flammhemmende Ausrüstung und Siegelfähigkeit, ferner eine ein- oder beidseitige Oberflächen- beschichtung und/oder Coronabehandlung. Eine solche Folie kann eine oder mehrere der funktionellen Eigenschaften aufweisen.
Des weiteren ist sehr überraschend, daß die Folie gemäß der Erfindung auch rezyklierbar, d.h. das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne Verlust der optischen und mechanischen Eigenschaften, z.B. ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Poly- butylenterephthalat(PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei PET, PENBB und PETBB bevorzugt sind.
Zur Herstellung der Thermoplaste können neben den Hauptmonomeren wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1 ,4-Butan- diol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure, 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA) auch Isophthalsäure (IPA), trans- und/oder cis-1 ,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.
Gemäß der Erfindung versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Folie sind kristallisierbare Thermoplaste, die einen KristallitschmelzpunktTm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min, von 180 bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 bis 310 °C, einen Kristallisationstemperaturbereich Tc von 75 bis 280 °C, eine Glasübergangstemperatur Tg von 65 bis 130 °C, eine Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,10 bis 1 ,45 und eine Kristallinität von 5 bis 65 %, vorzugsweise 20 bis 65 % aufweisen.
Für die Thermoformbarkeit ist es wichtig, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von _>1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise ≥1 ,2 Gew.-%, insbesondere ≥ 1 ,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von ≥ 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise ≥1 ,2 Gew.-%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.-% und/oder ein Isophthal- säuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-% aufweist. Als antimikrobielle Substanz gemäß der Erfindung wird 2,4,4 '-Trichlor-2-hydroxy- diphenylether (Triclosan) allein oder in Mischung mit anderen antimikrobiellen Substanzen wie 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin, N-(trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxychinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen eingesetzt. Die Gesamtmenge beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, wobei der Anteil an Triclosan stets überwiegt.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 bis 65 %, vorzugsweise von 20 bis 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph, bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 3 %, vorzugsweise unter 1 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Das Triclosan kann sowohl der Basisschicht als auch einer oder beiden Deckschichten zudosiert werden. Hierfür bietet sich der Extrusionsvorgang, vorzugsweise unter Einschluß des Masterbatch-Verfahrens - d.h. die direkte Zugabe - an. Gegebenenfalls können auch eventuell vorhandene Zwischenschichten antimikrobiell ausgerüstet sein.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich denen des Thermoplasten ist, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene antimikrobiell ausgerüstete Ausrüstung erfolgen kann. Bei der Masterbatch-Technologie werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Zur Folienherstellung wird das Masterbatch mit dem als Folienrohstoff vorgesehenen Thermoplast vermischt und zusammen in einem Extruder behandelt, wobei die Bestandteile miteinander verschmelzen und so in dem Thermoplasten gelöst werden. Bei der Herstellung des Masterbatchs in der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an antimikrobiellem Wirkstoff im allgemeinen 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Thermoplasten.
Bei der Masterbatch-Herstellung ist darauf zu achten, daß der Flüchtigkeit des Triclosan durch geeignete Maßnahmen Rechnung getragen wird.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die amorphe Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten aus einem Polyethylenterephthalat, aus einem bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalat- Polymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylen- naphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylenterephthalat-Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder -Com- pound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht. Die Folie gemäß der Erfindung enthält in der Basisschicht und/oder gegebenenfalls den Deckschichten mindestens ein farbgebendes Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der betreffenden Schicht. Als farbgebende Pigmente werden anorganische Weiß- und Schwarzpigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente eingesetzt.
Das farbgebende Pigment wird bevorzugt über die Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.
Geeignete Weißpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calcium- carbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid (Anatas oder Rutil) und Bariumsulfat bevorzugt sind.
Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.
Die gegebenenfalls verwendeten Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO2-Weiß- pigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.
TiO2 ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche "der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A 0 044 515 und EP-A 0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOL; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1 - 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 - 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 - 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogen- siloxan.
Der Überzug aus Titandioxidteilchen besteht im allgemeinen aus 1 ,0 bis 12,0 g, insbesondere 2,0 bis 6,0 g, anorganischen Oxiden und 0,5 bis 3,0 g, insbesondere 0,7 bis 1 ,5 g, organischen Verbindungen, bezogen auf 100,0 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie AI2O3 oder SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne daß man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO2- Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise von 7 bis 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialumi- natlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich von 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70 bis 100 °C, getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform ist Bariumsulfat als Pigment bevorzugt. Die Folie enthält dann im allgemeinen zusätzlich mindestens einen optischen Aufheller, wobei der optischen Aufheller in Mengen von 10 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 30.000 ppm, insbesondere von 50 bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt wird. Auch der optische Aufheller wird vorzugsweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten optischen Aufheller sind in der Lage, UV- Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.
Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis- sterylbiphenyle, vorzugsweise Phenylcumarin, insbesondere Triazin-phenylcumarin (©Tinopal von Ciba-Geigy,® Hostalux KS von Clariant sowie ©Eastobrite OB-1 von Eastman).
Es ist mitunter zweckmäßig, neben dem optischen Aufheller auch noch im Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zuzusetzen. Als geeignete blaue Farbstoffe haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, vorzugsweise C.l. Sudanblau 2 (BASF), erwiesen.
Diese Farbstoffe werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 20 bis 5.000 ppm, insbesondere 50 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden (Kunststoff-Journal 8, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11 , 36-31 (1974)).
Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5,0 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3,0 μm. Die Dichte des verwendeten Bariumsulfates liegt im Bereich von 4,0 bis 5,0 g/cm3.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie gemäß der Erfindung neben dem kristallisierbaren Thermoplasten als Hauptbestandteil 1 ,0 bis 25,0 Gew.-% gefälltes Bariumsulfat, zweckmäßigerweise mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1 ,0 μm, wobei ©Blanc fixe XR-HX oder Blanc fixe HXH der Firma Sachtleben Chemie bevorzugt ist.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen. (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxyl- haltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden. Typische hydroxyl- haltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH. Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium-Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfid artig gebundenem Schwefel im Gitter. Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf. Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo(-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Gemäß der Erfindung kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so daß die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 70 nm aufweist. Die Beschichtung kann im allgemeinen In-Iine aufgebracht werden, d.h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Extrusion. Bevorzugt ist die Aufbringung mittels des "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen können auch als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen, bevorzugt in wäßriger Form auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht werden, wobei anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt wird. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die sonst nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind: Acrylate (WO 94/13476), Ethylvinylalkohole, Polyvinylidenchlorid, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester wie 5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester (EP-A 0144878, US-A 4 252 885 oder EP-A 0 296 620, Vinylacetate (WO 94/13481 ), Polyvinyl- acetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäuren, Butadien- copolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure.Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität ' verleihen, können die üblichen Additive wie Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.- % enthalten.
Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.
Des weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, daß sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefzieh- fähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100 bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war sehr überraschend, daß die Detailwiedergabe des Formkörpers hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozeß zugeführt werden.
Es war mehr als überraschend, daß sich die Folien gemäß der Erfindung mit einem im Vergleich zum Standardthermoplast höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Für den Thermoformprozeß haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Figure imgf000015_0001
Die Folie gemäß der Erfindung kann in einer besonderen Ausführungsform UV- stabil ausgerüstet sein.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, induziert bei Thermoplasten Abbauvorgänge, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild durch eintretende Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern durch die auch die mechanischphysikalischen Eigenschaften der Folien aus den Thermoplasten äußerst negativ beeinflußt werden.
Die Unterbindung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV- Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beachtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt im Bereich zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren (auch UV-Absorber genannt) als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für Folien gemäß der Erfindung ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Fürdiese Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind Verbindungen, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90 %, des UV-Lichts im Wellenlängenbereich von 180 bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 360 nm absorbieren. Diese sind besonders geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d.h. sich nicht zersetzen und nicht zur ' Ausgasung führen, wie 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcin- monobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie 0,01 bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol der Formel
Figure imgf000017_0001
oder 0,01 bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 , 1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000017_0002
oder 0,1 bis 5,0 Gew.-% 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on] der Formel
Figure imgf000018_0001
Es ist völlig überraschend, daß der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Folien in Kombination mit einer antimikrobiellen Ausrüstung zu dem gewünschten Ergebnis führt. Wenn versucht wird, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidans zu erreichen, führt dies mitunter zu einer Farbänderung nach einer Bewitterung.
Werden handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt, die das UV-Licht absorbieren und im allgemeinen somit Schutz bieten, wird aber festgestellt, daß
der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast , große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew. -%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert wird und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen weist die Folie schon nach der Herstellung starke Farbveränderungen auf. Auch werden die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt. Es treten u.a. auf:
Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt; Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (schlechte Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt; Ablagerungen im Produktionsprozeß. Daher war es mehr als überraschend, daß bereits mit niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäß eingesetzen UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, daß sich bei diesem hervorragenden UV- Schutz
der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im
Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert, keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat, sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Laufsicherheit auszeichnet, so daß sie verfahrenssicher hergestellt werden kann. Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.
„Flammhemmende Wirkung" bedeutet, daß die Folie gemäß der Erfindung in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoff- klasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des weiteren soll die gegebenenfalls flammhemmend ausgerüstete Folie den UL- Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so daß sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.
Die Folie gemäß der Erfindung kann mindestens ein Flammschutzmittel enthalten, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Die Konzentration des Flammschutzmittels im Masterbatch liegt im allgemeinen im Bereich von 5,0 bis 60,0 Gew.-%. Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, wobei die Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Des weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmittel, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Alkanphosphonsäureester, vorzugsweise Methanphos- phonsäureester. Wesentlich ist, daß die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisatoren werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-ferf.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionatoder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terf.-butyl-4-hydroxy- benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
In dieser Ausführungsform enthält die schwer entflammbare Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil ein kristallisierbares PET, 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% einer im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators neben der antimikrobiellen Substanz. Als Flammschutzmittel ist Methanphosphonsäure-bis-(5-ethyl-2- methyl-2-oxo-2λ5-[1 ,3,2]dioxaphosphinan-5-ylmethylester) bevorzugt. Diese Angabe bezüglich Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator gilt auch in Hinblick auf andere erfindungsgemäß zu verwendende Thermoplasten.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, daß es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 2,0 mm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Kernschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Darüber hinaus ergaben Messungen, daß die Folie bei Temperaturbelastungen von 60 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet. Dieses Resultat wird auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und Hydrolysestabilisator zurückgeführt.
Keine Versprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, daß die Folie nach 100 Stunden Tempeπ/organg bei 60 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist.
Überraschenderweise erfüllen Folien gemäß der Erfindung im Dickenbereich 30 bis 1000 μm die Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und des UL-Test 94.
Der Oberflächenglanz der Folien gemäß der Erfindung, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist ≥ 15, vorzugsweise ≥20 und die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt ≤85 %, vorzugsweise ≤80 %, was für die erzielte antimikrobiell ausgerüstete Wirkung in Kombination mit gedeckter Einfärbung überraschend gut ist.
Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine On-Iine Beschichtung erreicht werden kann, ist die Folie gemäß der Erfindung zumindest dreischichtig aufgebaut und umfaßt dann in einer besonderen Ausführungsform als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C identisch.
Siegelfähige Deckschicht A
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht im wesentlichen aus Copolyestem, die überwiegend aus Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloalipha- tischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt 40 bis 95 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 mol-% beträgt und insbesondere Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 mol-% beträgt.
Nicht siegelfähige Deckschicht C
Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurde.
Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der Folie gemäß der Erfindung werden aus der Kombination der Eigenschaften des verwendeten Copolyesters für die siegelfähige Deckschicht und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten. Die Siegelanspringtemperatur von 130 °C und die Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15mm wird erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganische oder organische Filier zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie schlecht, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A stark zum Verblocken neigt. Die Folie läßt sich kaum wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, daß einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.
Des weiteren eignet sich die Folie als Verbundfolie, wobei der Verbund aus der Folie gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid -Beschichtung und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z.B. ebenfalls eine antimikrobiell ausgerüstete Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie oder eine Polyolefinfolie sein.
Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Folie verbunden sein. Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 bis 90 °C temperierten Walzen durchleitet. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite Schicht auf die erste, ' beschichtete Schicht durch In-Iine-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.- %, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 ,0 bis 10,0 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestem und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Hamstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/ Formaldehyd-Harzen oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methy- lethylketon.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Schicht der mehrschichtigen Folie gemäß der Erfindung auch transparent eingefärbt sein. Dazu kann die Folie mindestens einen im Thermoplast löslichen Farbstoff enthalten, wobei die Konzentration des löslichen Farbstoffs vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% und 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Unter löslichen Farbstoff versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung der Folie beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichtes. Farbstoffe können Licht nur absorbie- ren, aber nicht streuen, da eine bestimmte Teilchengröße die physikalische Voraussetzung für eine Streuung ist.
Bei der Einfärbung mit Farbstoff handelt es sich um einen Lösungsprozeß. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem kristallisierbaren Thermoplasten gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent, durchscheinend, transluzent oder opal bezeichnet.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere z.B. zur Einfärbung von PET, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen von PET die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist. (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik": Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: C.l. Solventgelb 93 (ein Pyrazolonderivat), C.l. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), Fluorolgrün- gold (ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff), C.l. Solventrot 1 (ein Azofarbstoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.l. Solventrot 138 (ein Anthrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C.l. Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C.l. Solventblau 15:1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Der lösliche Farbstoff wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration der Farbadditive liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten. Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so gewählt, daß die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, daß die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuum - (d.h. unter vermindertem Druck), Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbett-Trockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trocknerarbeiten im allgemeinen bei normalen Druck mit Temperaturen zwischen 100 und 170 °C.
Bei einem Vakuumtrockner, der die schonendsten Trockenbedingungen erlaubt, durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 bis 130 °C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.
Der Oberflächenglanz der Folien gemäß der Erfindung, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist ≥ 15, vorzugsweise >20 und die Lichttransmission L\ gemessen nach ASTM D 1003, beträgt ≤85 %, vorzugsweise ≤80 %, was für die erzielte antimikrobiell ausgerüstete Wirkung in Kombination mit gedeckter Einfärbung überraschend gut ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichlor- essigsäure nach DIN 53728, liegt im Bereich von 600 bis 1400, vorzugsweise von 700 bis 1200.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt im Bereich von 0,75 bis 1 ,0 kg/dm3, vorzugsweise von 0,80 bis 0,90 kg/dm3. Die Polydispersität des Thermoplasten Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt im Bereich von 1 ,5 bis 4,0, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich die Folie prozeßsicher, beispielsweise mittels Masterbatch-Technologie und einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. Des weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozeß gefunden, was erfindungswesentlich ist.
Bewitterungstests haben ergeben, daß die Folien selbst nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Des weiteren ist die Folie gemäß der Erfindung ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel und Güter für den medizinischen Bereich eignet.
Die Herstellung dieser Folie kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Die Folien können z.B. nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff, 0,005 bis 10,0 Gew.-% Triclosan, mindestens einem farbgebenden Pigment und mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-%, wobei die Summe aus kristallisiertem Thermoplast und den Zusätzen stets 100 % beträgt, sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als , weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften und der antimikrobiellen Wirkung eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen z.B. im Innen- und (bei Ausrüstung mit einem UV-Stabilisator) Außenbereich. Sie kann beispielsweise als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie oder als Folie im Entsorgungsbereich und Umweltschutz eingesetzt werden. Da sie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar ist, kann sie beispielsweise zur Herstellung von kurzlebigen Artikeln und Gütern für den medizinischen Bereich verwendet werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
D£G-Ge/?a///PEG-Ge/7a/i /P4-Ge/7art
Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wäßriger Salzsäure bestimmt. Hemmhof-Test
In einem Schalentest wurden die Folie gemäß der Erfindung und eine Referenzfolie, die nicht antimikrobiell ausgerüstet war, untersucht. Dabei wurde die zu prüfende Folie auf den in einer Petrischale befindlichen Nähragar aufgelegt und anschließend sehr dünn mit Agar überschichtet, in dem sich die Prüforganismen befanden. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden war, bewuchs der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale. Eine den Wuchs hemmende Substanz machte sich dadurch bemerkbar, daß zumindest die zu untersuchende Folie nicht überwachsen oder darüber hinaus der Bewuchs noch um die Folie herum gehemmt war (Hemmhof). Als Testkultur wurde escherichia coli NCTC 8196 eingesetzt.
Oberflächenglanz, Oberflächendefekte, Oberflächenspannung Der Oberflächenglanz wurde bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen. Die Oberflächendefekte wurden visuell und die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53364) bestimmt.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wurde unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Lichttransmission und Trübung wurden mit dem Meßgerät " ©Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
SV (DCE), IV (DCE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wurde in Anlehnung an DIN 53726 in Dichlor- essigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV): IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0,118. Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV- Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung „Gelb" und wurde gemäß DIN 6167 gemessen.
Brandverhalten
Das Brandverhalten wurde nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN
4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur) Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger wurden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 Sekunden gesiegelt wurde. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei dereine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird. Siegelnahtfestigkeit
Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit nach der T-Peel-Methode wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 Sekunden und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt.
Beispiele
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um amorphe, unverstreckte, ein- oder mehrschichtige, gedeckt eingefärbte Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.
Alle Folien der Beispiele 1 bis 10 sowie die des Vergleichsbeispiels 1 wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte und des Glanzes geprüft.
Beispiel 1
Es wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PET (Typ T94VV, Fa. KoSa, Deutschland ), 0,2 Gew.-% Triclosan und 0,4 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchendurchmesser 0,2 μm) und weiterhin 30,0 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates enthielt.
Das verwendete Titandioxid (Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 70.000 ppm Titandioxid enthielt.
Das Triclosan wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET (Typ T 94VV) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt. Das PET, aus dem die gedeckt eingefärbte Folie und das jeweilige Masterbatch hergestellt wurden, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1050, der DEG- Gehalt lag bei 1 ,8 Gew.-%.
Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wäßrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisopht- halsäurehaltiger PET / I PA-Polyester, SP 41 , Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (©Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.- % Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht betrug 1 ,5 g/m2 auf der beschichteten Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine 150 μm dicke, amorphe Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die Folie zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV- Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy).
Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben. Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.
Beispiel 3
Es wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte A-B-A-Folie hergestellt.
Die 130 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PET gemäß Beispiel 1 , ferner 0,7 Gew.-% Titandioxid, 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel. Die Schicht enthielt weiterhin 30,0 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates. Die beiden 10 μm dicken Deckschichten enthielten neben PET 0,7 Gew.-% Triclosan und 0,1 Gew.-% ®Sylobloc44H (Fa. Grace, Deutschland) als Antiblockmittel.
Das Triclosan wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt.
Das Titandioxid wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PET 50,0 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Typ, Teilchengröße 0,2 μm, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt.
Zwecks homogener Verteilung wurde das Sylobloc, das im PET nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20,0 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 ,0 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79,0 Gew.-% PET zusammen.
Bei dem Hydolysestabilisator handelt es sich um Pentaerylthrityl-tetrakis-3-(3,5-di- ter .-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionat, das Flammschutzmittel ist die organische Phosphorverbindung Methanphosphonsäure-bis-(5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2λ5- [1 ,3,2]dioxaphosphinan-5-ylmethylester).
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurde eine 150 μm dicke A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wurde die Folie nach der Extrusion wie in Beispiel 1 einseitig beschichtet. Beispiel 5
Es wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt.
Die 130 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PET gemäß Beispiel 1 , ferner 0,5 Gew.- % Titandioxid (Rutil-Typ, 0,2 μm Teilchendurchmesser, Fa. Kerr McGee), 0,2 Gew.-% Triclosan sowie 30,0 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Das Titandioxid wurde zwecks homogener Verteilung direkt beim Rohstoffhersteller zudosiert.
Für die 10 μm dicke siegelfähige Deckschicht A wurde als Thermoplast ein Copolyester aus 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungs- katalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm).
Sie enthielt weiterhin 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% Copolyester und 1 ,0 Gew.-% Sylobloc44H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace) und 1 ,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa).
Die 10 μm dicke, nicht siegelfähige Deckschicht C enthielt neben PET 0,7 Gew.- % Triclosan sowie 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.- % PET und 1 ,0 Gew.-% Sylobloc 44H und 1 ,25 Gew.-% Aerosil TT 600 als Antiblockmittel.
Das Triclosan wurde jeweils in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt.
Beispiel 6
Es wurde analog zu Beispiel 5 eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige A-B- C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde diese Folie nach der Extrusion nur auf der nicht siegelfähigen Deckschicht C analog zu Beispiel 1 , d.h. einseitig beschichtet. Beispiel 7
Analog Beispiel 6 wurde eine 150 μm dicke A-B-C-Folie hergestellt, die - wie beschrieben - auf der Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet ist.
Im Unterschied zu Beispiel 6 enthielt die beschichtete Folie kein Titandioxid, sondern 1 ,0 Gew.-% C.l. Pigmentblau 28 (CoAI2O4 Spinell, Kobaltblau, Degussa, Deutschland), das direkt beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet wurde.
Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wurde eine 150 μm dicke A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 7 war die Folie un beschichtet.
Die Folie wurde auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität wurde so gewählt, daß die Oberflächenspannung bei >45 mN/m lag.
Beispiel 9
Analog Beispiel 2 wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt, die 0,4 Gew.-% Titandioxid enthielt und die mit 0,2 Gew.-% Triclosan antimikrobiell ausgerüstet war, das in Form eines 10 Gew.-%igen Masterbatches zudosiert wurde.
Das verwendete Titandioxid (Anatas-Typ, Fa. Sachtleben, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 70.000 ppm Titandioxid enthielt.
Die Folie enthielt ferner 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators gemäß den Angaben aus Beispiel 2 und 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel gemäß den Angaben aus Beispiel 3.
Nach der Extrusion wurde die Folie wie in Beispiel 1 einseitig beschichtet. Beispiel 10
Es wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte A-B-C-Folie hergestellt.
Die Rezeptur der 130 μm dicken Basisschicht B entsprach der Rezeptur der unbeschichteten Monofolie aus Beispiel 9, sie enthielt also neben PET Titandioxid, Triclosan, einen UV-Stabilisator, ein Flammschutzmittel und einen Hydrolysestabilisator.
Die Rezepturen der 10 μm dicken Deckschichten A und C entsprachen den Rezepturen aus Beispiel 5.
Analog zu Beispiel 7 wurde die Folie auf der Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet.
Verαleichsbeispiel 1
Analog zu Beispiel 1 wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthielt die Folie kein Triclosan, ist also nicht antimikrobiell ausgerüstet. Die Folie wurde analog zu Beispiel 1 einseitig beschichtet.
Die Eigenschaften der Folien, die nach den Beispielen 1 bis 10 sowie dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
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Beispiel 11
Es wurde eine 250 μm dicke Monofolie mit folgender Rezeptur hergestellt:
42,0 Gew.-% PET (Typ T94VV, KoSa, Deutschland)
2,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ 94W) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt 3,0 Gew.- % Masterbatch, das neben PET (Typ 94VV) 50,0 Gew.- % Titandioxid
(Anatas-Typ, Fa. Sachtleben, Deutschland) enthielt 50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch Titandioxid und Triclosan)
Das PET (Typ 94VV), aus dem die Folie gemäß der Erfindung hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1080. Der I PA-Gehalt betrug 4,8 Gew.-%, die Kristallinität des PET 48 %.
Beispiel 12
Es wurde durch Coextrusion eine dreischichtige A-B-A-Folie mit einer Gesamtdicke von 250 μm mit folgender Rezeptur hergestellt:
Basischicht B (240 μm dick): Mischung aus
47,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
3,0 Gew.- % Masterbatch, das neben PET (Typ 94W) 50,0 Gew.- % Titandioxid
(Anatas-Typ) enthielt 50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET und Titandioxid auch kleine Mengen Pigment und
Triclosan aus den Deckschichten)
Deckschichten A (je 5 μm dick): Mischung aus 83,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
10,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ 94VV) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt 7,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ 94VV) 10.000 ppm © Sylobloc 44H (Fa. Grace, Deutschland) enthielt
Beispiel 13
Analog Beispiel 12 wurde eine 250 μm dicke A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 12 war auch die Basisfolie mit Triclosan ausgerüstet. Die Folie war zusätzlich einseitig beschichtet.
Basischicht B: Mischung aus
45,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
3,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (TypT94VV) 50,0 Gew.-%
Titandioxid (Anatas-Typ) enthielt 2,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt 50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan)
Deckschichten A: Mischung aus
90,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
3,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (TypT94VV) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt 7,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10.000 ppm Sylobloc
44H enthielt
Nach der Extrusion wurde die Folie gemäß den Angaben in Beispiel 1 einseitig beschichtet.
Beispiel 14
Beispiel 11 wurde wiederholt. Im Unterschied zu Beispiel 11 enthielt die amorphe Folie kein Titandioxid, sondern 1 ,0 Gew.-% C.l. Pigmentblau 28 (CoAI2O4 Spinell, Kobaltblau, Degussa, Deutschland), das direkt beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet wurde. Beispiel 15
Analog Beispiel 11 wurde eine 250 μm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 11 enthielt die Folie 18,0 Gew.-% Bariumsulfat (Blanc fixe XR-HX, Sachtleben Chemie) anstelle von Titandioxid als Pigment sowie 200 ppm optischen Aufheller (Hostalux KS).
Die Additive Bariumsulfat und optischer Aufheller wurden als Masterbatch zugegeben. Es setzte sich aus dem Folienrohstoff (Typ T94W), 50% Bariumsulfat und 600 ppm optischem Aufheller zusammen.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 12 wurde wiederholt. Im Gegensatz zu Beispiel 12 ist die Folie nicht antimikrobiell mit Triclosan ausgerüstet.
Die Eigenschaften der Folien, die nach den Beispielen 11 bis 15 sowie dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
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++ sehr gut - schlecht n.b. nicht beschichtet nicht ermittelt

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, gedeckt eingefärbte, antimikrobiell ausgerüstete Folie mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4 '-Trichlor-2'-hydroxy- diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen sowie mindestens ein farbgebendes Pigment enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly- ethylennaphthalat, bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylen- naphthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Triclosan im Bereich von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew-.%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen antimikrobiellen Substanzen 10, 10'-Oxy- bisphenoxarsin, N-(trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2- ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxichinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen sind.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, enthalten ist.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als farbgebende Pigmente anorganische Weiß - und Schwarzpigmente sowie anorganische oder organische Buntpigmente enthalten sind.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zur Erzielung mindestens einer weiteren Funktionalität mit einem Flammschutzmittel und/oder mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/odermit einem löslichen Farbstoff eingefärbt ist und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist.
8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des UV-Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% und die Konzentration des löslichen Farbstoffs im Bereich von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
9. Folie nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die UV- Stabilisatoren als2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxy- benzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1 ,1 ,3,3,-tetramethylbutyl)-phenol vorliegen.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel die organischen Phosphorverbin- dungen Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Alkanphosphon- säureester enthalten sind.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Flammschutzmittel ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.
12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß in der Folie Regenerat enthalten ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, gedeckt eingefärbten, antimikrobiell ausgerüsteten Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisierbarer Thermoplast mit einer antimikrobiellen Substanz sowie mindestens einem farbgebenden Pigment in Gegenwart oder Abwesenheit von weiteren, eine Funktionalität verleihenden Substanzen nach einem Extrusionsverfahren zu einem flachen Schmelzefilm ausgeformt, mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als weitgehend amorphe Folie verfestigt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobielle Substanz in Form von 2,4,4 '-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder einer Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen sowie die weiteren Substanzen bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden, wobei die Zugabe über die Masterbatch - Technologie bevorzugt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einem Flammschutzmittel und/oder mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder mit einem löslichen Farbstoff eingefärbt, beschichtet und/oder mit mindestens einer Siegelschicht ausgerüstet und/oder corona- behandelt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobielle Substanz neben dem Thermoplasten in einem Masterbatch in Mengen von 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-% eingesetzt wird, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Pigment und gegebenenfalls weitere Zusätze beim Rohstoffhersteller in den Thermoplasten eingearbeitet, vorzugsweise aber über die Masterbatch-Technologie zugegeben werden.
18. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 12 fürdie Anwendung im Innen- und Außenbereich.
19. Verwendung nach Anspruch 18 als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, als Verpackungsfolie, im Entsorgungsbereich und Umweltschutz.
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