WO2001053391A1 - Amorphe, weisse, schwerentflammbare, uv-stabile, thermoformbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, weisse, schwerentflammbare, uv-stabile, thermoformbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2001053391A1
WO2001053391A1 PCT/EP2001/000177 EP0100177W WO0153391A1 WO 2001053391 A1 WO2001053391 A1 WO 2001053391A1 EP 0100177 W EP0100177 W EP 0100177W WO 0153391 A1 WO0153391 A1 WO 0153391A1
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film
thermoplastic
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flame
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PCT/EP2001/000177
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Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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Publication date
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • thermoformable film Amorphous, white, flame-retardant, UV-stable, thermoformable film, process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, white, flame-retardant, UV-stable, thermoformable film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the film contains at least one white pigment, a flame retardant, optionally a hydrolysis stabilizer and a UV absorber and is characterized by good UV stability and economical production and thermoformability, by very good optical properties and by good flame protection.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • These films contain no UV absorbers as light stabilizers and no flame retardants, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for outdoor applications where fire protection or flame retardancy and UV stability are required.
  • the films do not meet the fire tests according to DIN 4102 part 2 and part 1 and the UL test 94.
  • the films are insufficiently thermoformable.
  • EP-A-0 620 245 oriented films which are improved with regard to their thermal stability. These films contain antioxidants, which are suitable for trapping radicals formed in the film and decomposing the peroxide formed. However, this document does not provide any suggestion of how the UV stability of such films should be improved. The writing does not make a statement about flame retardancy nor about thermoformability.
  • DE-A 2346787 describes a flame-retardant, phospholane-modified raw material.
  • the use of the raw material for oriented films and fibers is also claimed.
  • the raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well. When drying the raw material with dryers that correspond to the state of the art, the raw material sticks, so that only the most difficult
  • the object of the present invention was to avoid the disadvantages of the prior art.
  • the invention therefore relates to an amorphous, white, flame-retardant, UV-stable, thermoformable film with a thickness in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component and which is characterized in that it additionally contains a white pigment and - each soluble in the thermoplastic - at least one flame retardant, optionally at least contains a hydrolysis stabilizer and at least one UV absorber.
  • the invention further relates to a process for the production of the film and its use, the UV absorber and the flame retardant advantageously being metered in according to the invention as a masterbatch in the production of the film.
  • a film is thus provided which, in addition to economical production and good optical properties, above all a flame-retardant effect, no embrittlement after exposure to temperature, good thermoformability and high UV stability.
  • a flame-retardant effect means that the white film meets the conditions according to DIN 4102 Part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and can be classified in building material class B 2 and in particular B1 of the flame-retardant materials.
  • the film should pass the UL test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0. This means that the film no longer burns 10 seconds after the Bunsen burner is removed, no glowing is observed after 30 seconds and no dripping is found.
  • a high UV stability means that the films and the molded articles produced therefrom are not or only extremely little damaged by sunlight or other UV radiation, so that they are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications. In particular, they should not yellow in the case of outdoor applications lasting several years, show no embrittlement or cracking of the surface, and also have no deterioration in the mechanical properties.
  • High UV stability means that the film absorbs the UV light and only lets light through in the visible range.
  • Thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed on commercially available thermoforming machines without inefficient predrying to form complex and large-area shaped bodies, the deep-drawn shaped body having good detail rendering.
  • the good optical properties include, for example, a homogeneous coloring, a high surface gloss (> 15), a low light transmission ( ⁇ 70%) and an unchanged yellow number compared to a film that is only flame-retardant and UV-treated.
  • Economic production includes the fact that the raw materials or the raw material components required to produce the flame-retardant film can be dried using industrial dryers that meet the standard of technology. It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • These state-of-the-art industrial dryers include vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers, fixed bed dryers (shaft dryers). These dryers operate at temperatures between 100 ° C and 170 ° C, where the previously used flame-retardant raw materials according to the prior art generally stick together and have to be mined, so that film production is not possible.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. Afterwards, a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 - 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required. Even here, the raw material previously used is extremely sticky.
  • No embrittlement at a short temperature load means that the film or the molded body after 100 hours of heat treatment at 100 ° C in a convection oven has no embrittlement and no poor mechanical properties.
  • amorphous film is understood to mean those films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 30% and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous and means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, in particular 0%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component.
  • Suitable crystallizable or semi-crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate being preferred.
  • crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is in the range from 600 to 1000, preferably from 700 to 900.
  • the thermoplastic is characterized in that the diethylene glycol content (DEG content) and / or polyethylene glycol content (PEG content) is greater than or equal to 1.0% by weight, in particular greater than or equal to 1.2% by weight.
  • the DEG content and / or PEG content is in the range from 1.3% by weight to 5% by weight.
  • the thermoplastic can also contain isophthalic acid (IPA) in a concentration of 3% by weight to 10% by weight. It was more than surprising that films can be thermoformed economically on commercially available thermoforming machines and deliver excellent detail reproduction due to the higher diethylene glycol content and / or polyethylene glycol content and / or IPA content compared to the standard thermoplastic.
  • IPA isophthalic acid
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • the film according to the invention contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01% by weight to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1%. -% to 3 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic.
  • the UV absorber can expediently be metered in directly via the so-called masterbatch technology during film production.
  • the white pigment is preferably added using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • concentration of the white pigment is in the range from 0.2% by weight to 40% by weight, preferably from 0.5% by weight and 25% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • Suitable white pigments are titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, with titanium dioxide and barium sulfate being preferred.
  • the titanium dioxide particles can consist of anatase or rutile, preferably predominantly rutile, which has a higher covering power than anatase. In a preferred embodiment, the titanium dioxide particles consist of at least 95% by weight of rutile. You can by a conventional procedure, e.g. B. after the chloride or sulfate process. Their amount in the base layer is 0.3 - 25% by weight, based on the base layer, the average particle size is relatively small and is preferably in the range from 0.10 to 0.30 ⁇ m.
  • Titanium dioxide of the type described does not create any vacuoles in the polymer matrix during film production.
  • the titanium dioxide particles can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for TiO 2 white pigment in papers or paints to improve the light fastness.
  • TiO 2 is photoactive. When exposed to UV rays, free radicals form on the surface of the particles. These free radicals can migrate to the film-forming constituents of the paint, which leads to degradation reactions and yellowing.
  • the particularly suitable oxides include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • TiO 2 particles with a coating of several of these compounds are, for. B. in EP-A-0 044 515 and EP-A-0 078 633. Furthermore, the coating can contain organic compounds with polar and non-polar groups. The organic compounds must be sufficiently thermostable in the production of the film by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8-30 C atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12-24 C atoms, and polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrosiloxanes such as, for. B. polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • the coating of titanium dioxide particles usually consists of 1 to 12, in particular
  • the coating is applied to the particles in aqueous suspension.
  • the inorganic oxides are made from water-soluble compounds, e.g. B. alkali, especially sodium nitrate, sodium silicate (water glass) or silica precipitated in the aqueous suspension.
  • Inorganic oxides such as Al 2 O 3 or SiO 2 are also to be understood as the hydroxides or their various dewatering stages such as oxide hydrate, without recognizing their exact composition and structure.
  • oxide hydrates such as aluminum and / or silicon
  • the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, as occurs in the manufacturing process after annealing and the subsequent wet grinding.
  • the oxides and / or oxide hydrates of the respective metals are precipitated from the water-soluble metal salts in the known pH range, for the aluminum, for example, aluminum sulfate in aqueous solution (pH less than 4) is used and in the pH range between by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9, preferably between 7 and 8.5, the oxide hydrate precipitates.
  • aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9 preferably between 7 and 8.5
  • the oxide hydrate precipitates.
  • the pH of the TiO 2 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH greater than 8).
  • the precipitation then takes place by adding mineral acid such as sulfuric acid in the pH range 5 to 8.
  • the suspension is stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers undergoing aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and, after washing, is dried at elevated temperature, in particular at 70 ° C. to 100 ° C.
  • thermoplastics Light, in particular the ultraviolet portion of solar radiation, ie the wavelength range from 280 to 400 nm, initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties be adversely affected.
  • the inhibition of these photooxidative degradation processes is of considerable technical and economic importance, since otherwise the application possibilities of numerous thermoplastics are drastically restricted.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change. For transparent, matt films, only organic and organometallic compounds are suitable which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change, ie which are soluble in the thermoplastic.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 350 nm.
  • UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layer (s). If necessary, the core layer can also be equipped with a UV stabilizer.
  • UV stabilizers absorb the UV light and thus offer protection
  • the person skilled in the art would have used commercially available stabilizers. He would have noticed that the UV stabilizer lacks thermal stability and decomposes and outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C; - He has to incorporate large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer so that the UV light is absorbed and so that the film is not damaged.
  • the film according to the invention contains at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally maintained in the production of the masterbatch.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates, the halogen compounds being disadvantageous because of the halogen-containing by-products formed. Furthermore, the low light resistance of a film equipped with it, in addition to the development of hydrogen halide in the event of fire, is extremely disadvantageous.
  • Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate. It is essential to the invention that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties are not met. Since the flame retardants generally have a certain sensitivity to hydrolysis, the additional use of a hydrolysis stabilizer can be useful.
  • Phenolic stabilizers, alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in amounts of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • the yellowness index of the film is not negatively influenced in comparison with a film that is not equipped, within the scope of the measurement accuracy.
  • the film according to the invention is characterized by excellent thermoformability, so that it can be processed reliably to give moldings on commercially available deep-drawing systems.
  • the film according to the invention contains, as the main constituent, a crystallizable thermoplastic, 1% by weight to 20.0% by weight of a thermoplastic organic phosphorus compound as a flame retardant, preferably dimethyl methylphosphonate, 0.01% by weight up to 5.0% by weight of a thermoplastic-soluble UV absorber from the group of 2-hydroxybenzotriazoles or triazines, 0.01 to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer and 0.5% by weight to 25, 0% by weight of titanium dioxide with a particle diameter of preferably 0.10 to 0.50 ⁇ m, a rutile-type titanium dioxide being preferred.
  • a crystallizable thermoplastic 1% by weight to 20.0% by weight of a thermoplastic organic phosphorus compound as a flame retardant, preferably dimethyl methylphosphonate, 0.01% by weight up to 5.0% by weight of a thermoplastic-soluble UV absorber from the group of 2-hydroxybenzotriazoles or triazines, 0.01 to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer and 0.5%
  • barium sulfate with a particle diameter of 0.20 to 1.2 ⁇ m can also be used as the white pigment, the concentration being in the range from 1.0% by weight to 25.0% by weight.
  • mixtures of these white pigments or a mixture of one of these white pigments with another can also be used.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxyphenol of the formula
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable polyethylene terephthalate.
  • the crystallizable thermoplastic has a diethylene glycol content of ⁇ 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content of> 1.0% by weight, preferably > 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight.
  • the film according to the invention has the following property profile:
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 15, preferably greater than 20, the light transmission L, measured according to ASTM D 1003, is less than 70%, preferably less than 60% measured according to ASTM S 1003, which for the UV stability achieved in combination with the thermoformability and flame retardancy is surprisingly good.
  • the thermoforming process usually includes the steps of pre-drying, heating, molding, cooling, demolding, tempering. During the thermoforming process, it was found that the films according to the invention can surprisingly be thermoformed without prior predrying. This advantage compared to thermoformable polycarbonate or polymethacrylate films, which require pre-drying times of 10 - 15 hours, depending on the thickness, at temperatures of 100 ° C to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the film according to the invention which contains at least one organic white pigment, a UV stabilizer, optionally a hydrolysis stabilizer, and a flame retardant, can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
  • thermoplastic of the core layer has a similar standard viscosity and a similar DEG content and / or PEG content and / or IPA content as the thermoplastic of the cover layer (s) which adjoins (adjoins) the core layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of a polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or a compound.
  • the UV absorber is preferably contained in the cover layers.
  • the core layer can also be equipped with UV absorbers.
  • the white pigment, optionally the hydrolysis stabilizer and the flame retardant are preferably contained in the core layer.
  • the outer layers can also be equipped with white pigment, if appropriate a hydrolysis stabilizer and / or flame retardant.
  • white pigment, flame retardant, optionally hydrolysis stabilizer and UV absorber can also be contained in the outer layers.
  • the core layer can additionally contain a so-called "basic equipment” of flame retardants.
  • the concentration of the white pigment, flame retardant, hydrolysis stabilizer and UV stabilizer relates to the weight in the finished layer.
  • the multilayer films according to the invention produced using the known coextrusion technology become extremely interesting economically in comparison to the completely UV-stabilized and flame-treated monofilms, since significantly fewer additives are required for comparable flame-retardancy and UV stability.
  • the film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • Weathering tests have shown that, even after 5 to 7 years (extrapolated from the weathering tests) for outdoor use, the films according to the invention generally have no increased yellowing, no embrittlement, no loss of gloss on the surface and no cracking on the surface.
  • films according to the invention in the thickness range from 30 to 2000 ⁇ m already meet the building material class B1 according to DIN 4102 part 1 and the UL test 94.
  • the film can also be thermoformed without predrying, so that complex moldings can be produced therefrom.
  • the film or the molded body made from it can be easily recycled without environmental pollution, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs for trade fair construction and other promotional items where fire protection, UV stability and thermoformability are desired.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by the extrusion process in an extrusion line.
  • the flame retardant and optionally the hydrolysis stabilizer are added via the masterbatch technology.
  • the additives are first fully dispersed in a carrier material.
  • the thermoplastic itself comes as a carrier material, e.g. polyethylene terephthalate or other polymers that are compatible with the thermoplastic, in question. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • the light stabilizer and the white pigment can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or can be metered into the extruder during film production.
  • the DEG content and / or PEG content and / or IPA content of the thermoplastic are set by the raw material manufacturer during the polycondensation process.
  • the addition of the white pigment and the light stabilizer via the masterbatch technology described above is particularly preferred, it being used as a separate masterbatch or together with the additives mentioned.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous UV Stabilization, a homogeneous coloring and a homogeneous fire protection can take place.
  • the films according to the invention can be made according to known methods from a thermoplastic raw material with optionally further raw materials, the flame retardant, optionally the hydrolysis stabilizer, the white pigment, the UV absorber and / or other conventional additives in a conventional amount of 1.0 to max. 30.0% by weight can be produced both as a monofilm and as multilayer, optionally coextruded films with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the masterbatch which contains the flame retardant and optionally the hydrolysis stabilizer, is pre-crystallized or pre-dried.
  • This predrying involves gradual heating of the masterbatch under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and optionally post-drying at a constant, elevated temperature, likewise under reduced pressure.
  • the masterbatch is preferably batchwise at room temperature from a metering container in the desired mixture together with the polymers of the base and / or outer layers and possibly other raw material components in a vacuum dryer, which has a temperature range from 10 ° C to during the drying or dwell time 160 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, in particular 30 ° C to 130 ° C passes.
  • the raw material mixture is stirred at 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular 20 to 60 rpm.
  • the raw material mixture pre-crystallized or pre-dried in this way is in a downstream likewise evacuated container at 90 ° C. to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 170 ° C., in particular 110 ° C. to 160 ° C. for 2 up to 8 hours, preferably 3 to 7 hours, in particular 4 to 6 hours.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then stripped off with the aid of a cooling roll and optionally further rolls and solidified as an amorphous film.
  • the cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • the film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, i. H. during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the “reverse gravure roll coating” method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution,
  • Suspensions or dispersions give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or improve e.g. the aroma barrier or allow adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsion).
  • Acrylates such as z. B. WO 94/13476 describes ethyl vinyl alcohols, PVDC, water glass (Na 2 SiO 4 ), hydrophilic polyesters (containing 5-sodium sulfoisophthalic acid) PET / IPA polyesters as described for example in EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 or EP-A-0296 620 vinyl acetates as described for example in WO 94/13 481, polyvinyl acetate, polyurethanes, alkali - or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acids, butadiene copolymers with acrylonitrile or methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters.
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces and the solvent is then volatilized. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
  • the films can - preferably in an off-line process
  • Metals such as aluminum or ceramic materials such as SiO x or Al x O y are coated. This improves their gas barrier properties in particular.
  • the film according to the invention is excellently suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction , as a promotional item, laminating medium, for greenhouses, roofing, external cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles, shadow mats, electrical applications.
  • the film is also suitable for thermoforming any shaped body for indoor and outdoor applications.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • the DEG / PEG / IPA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HCl.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the measuring device "® HAZEGARD plus" according to ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated from the standard viscosity as follows
  • the fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows:
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate irradiation cycles 102 minutes of UV light, then 18 minutes of UV light with
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible.
  • a 400 ⁇ m thick, amorphous, white film is produced, which is the main component
  • the titanium dioxide is of the rutile type, has an average particle diameter of 0.20 ⁇ m and is coated with Al 2 0 3 .
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • the titanium dioxide and UV absorber are added directly to the titanium dioxide and UV absorber
  • the flame retardant is the PET-soluble organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate ⁇ Amgard P1045 from Albright & Wilson.
  • the flame retardant is added in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 10% by weight of flame retardant and 90% by weight of PET and has a bulk density of 750 kg / m 3 .
  • the PET from which the film is made and the PET used for masterbatch production have a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the DEG content and the PEG content are 1.3% by weight.
  • 50% by weight of the polyethylene terephthalate, 30% by weight of polyethylene terephthalate recyclate (standard viscosity SV (DCE) of 770) and 20% by weight of the masterbatch are filled at room temperature from separate dosing containers in a dryer from the time of filling runs through a temperature range of 25 ° C to 130 ° C under reduced pressure until the end of the residence time.
  • the raw material mixture is stirred at 61 rpm during the approx. 4-hour residence time.
  • the pre-crystallized or pre-dried raw material mixture is dried in the downstream hopper, which is also under reduced pressure, at 140 ° C. for 4 hours.
  • the 400 ⁇ m thick monofilm is then produced using the extrusion process described.
  • the white PET film produced has the following property profile:
  • a 370 ⁇ m thick multilayer PET film with the layer sequence A-B-A is produced, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer is 360 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 5 ⁇ m thick.
  • composition of the core layer B is identical to the film from Example 1, but does not contain any UV absorber.
  • the PET of the top layers has a standard viscosity SV (DCE) of 810 and is equipped with 1% by weight of Tinuvin 1577 and 0.3% by weight of Sylobloc.
  • the top layers contain no titanium dioxide and no flame retardant.
  • polyethylene terephthalate 50% by weight of polyethylene terephthalate, 30% by weight of polyethylene terephthalate recyclate (standard viscosity SV (DCE) of 770) and 20% by weight of the masterbatch are precrystallized in accordance with Example 1, predried and post-dried.
  • DCE standard viscosity SV
  • the top layer raw material does not undergo any special drying.
  • a 370 ⁇ m thick film with the layer sequence A-B-A is produced, which shows the following properties:
  • Example 2 a 600 ⁇ m A-B-A film is produced, the core layer B being 590 ⁇ m and the cover layers A each being 5 ⁇ m thick.
  • the core layer B is identical to the core layer from example 2, but contains only 0.5% by weight of the flame retardant from example 2.
  • the cover layers are identical to those from Example 2, but contain 2.0% by weight of the flame retardant, which was used in Example 2 only for the core layer.
  • the raw materials and the masterbatch for the core layer and the cover layers are pre-crystallized, pre-dried and post-dried in accordance with Example 1.
  • the multi-layer 600 ⁇ m film produced using coextrusion technology has the following property profile:
  • the films from Examples 1 to 3 meet building material classes B1 and B2 according to DIN 4102 Part 1 and Part 2.
  • the films can therefore be classified in the class of flame-retardant materials.
  • the films from Examples 1 to 3 show no embrittlement after 200 hours of tempering at 100 ° C. in a forced-air drying cabinet.
  • the foils do not break when folded, i.e. the mechanical properties are essentially retained after the tempering.
  • the films from Examples 1 to 3 show no series of cracks on the surface and no signs of embrittlement.
  • the optical properties of gloss and haze are almost unchanged.
  • the yellowness index increase is less than 4.
  • the films from Examples 1 to 3 can be made on commercially available thermoforming machines, e.g. from Illig, thermoformed into preforms without pre-drying.
  • Example 2 is repeated. However, the film is not equipped with UV absorbers or flame retardants.
  • the white film produced has the following property profile:
  • the unequipped film does not meet the tests according to DIN 4102 part 1 and part 2 and the UL test 94.
  • the film After 1000 hours of weathering with the Atlas Cl Weather Ometer, the film shows cracks and embrittlement on the surfaces. A precise property profile - especially the optical properties - can therefore no longer be measured. The film also shows a visually visible yellowing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einem Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 νm bis 1000 νm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment, ferner mindestens einen UV-Absorber, ein Flammschutzmittel und gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator, die jeweils im Thermoplast löslich sind und in Form eines Masterbatches bei der Herstellung der Folie eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch eine gute UV-Stabilität, durch einen guten Flammschutz, sehr gute optische Eigenschaften sowie durch eine gute Thermoformbarkeit und eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment, ein Flammschutzmittel, gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator sowie einen UV- Absorber und zeichnet sich durch eine gute UV-Stabilität und eine wirtschaftliche Herstellung und Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften und durch einen guten Flammschutz aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Weiße, orientierte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke von 30 bis 1000 μm sind hinreichend bekannt.
Diese Folien enthalten keinerlei UV-Absorber als Lichtschutzmittel und keinerlei Flammschutzmittel, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen, wo ein Brandschutz bzw. eine Schwerentflammbarkeit und eine UV-Stabilität gefordert sind, eignen. Die Folien erfüllen nicht die Brandtests nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 sowie den UL-Test 94. Die Folien sind unzureichend thermoformbar.
Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photoo- xidativen Abbaus durch Sonnenlicht.
In der EP-A-0 620 245 sind orientierte Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen. Die Schrift macht wedereine Aussage zur Schwerentflammbarkeit noch eine zur Thermoform barkeit.
In der DE-A 2346787 ist ein schwerentflammbarer, phospholanmodifizierter Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu orientierten Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung einer Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten
Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
Die unter extremen und unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 StundenTemperaturbelastung tritt diese
Versprödung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV- stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich ein Weißpigment und - jeweils in dem Thermoplasten löslich -mindestens ein Flammschutzmittel, gegebenenfalls mindestens einen Hydrolysestabilisatorsowie mindestens einen UV-Absorber enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung, wobei der UV-Absorber zweckmäßigerweise und das Flammschutzmittel erfindungsgemäß als Masterbatch bei der Folienherstellung direkt zudosiert werden.
Gemäß der Erfindung wird somit eine Folie bereitgestellt, die neben einer wirtschaftlichen Herstellung und guten optischen Eigenschaften, vor allem eine flammhemmende Wirkung, keine Versprödung nach Temperaturbelastung, eine gute Thermoform barkeit und eine hohe UV-Stabilität aufweist.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die weiße Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des Weiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen festgestellt wird.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien und die daraus hergestellten Formkörper durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sie sich für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollen sie bei mehrjähriger Außenanwendungen nicht vergilben, keine Versprödungen oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt. Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt, wobei der tiefgezogene Formkörper eine gute Detailwiedergabe aufweist.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz (> 15), eine niedrige Lichttransmission (< 70 %) sowie eine im Vergleich zu einer nur flammschutz- und UV-ausgerüsteten Folie unveränderten Gelbzahl.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe beziehungsweise die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner (Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 °C und 170 °C, wo die bisher eingesetzten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen verkleben und bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonensten trocknende Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 - 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der bisher eingesetzte Rohstoff extrem.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie beziehungsweise der Formkörper nach 100 StundenTempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine schlechten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbareThermoplast eine Kristallinität zwischen 30 % und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph und bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 %, insbesondere bei 0 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen- naphthalat, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt im Bereich von 600 bis 1000, vorzugsweise von 700 bis 900.
Der Thermoplast zeichnet sich dadurch aus, dass der Diethylenglykolgehalt (DEG- Gehalt) und/oder Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) bei größer/gleich 1 ,0 Gew.%, insbesondere größer/gleich 1 ,2 Gew.% liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.% bis 5 Gew.%. Der Thermoplast kann zusätzlich zu oder anstelle von DEG und/oder PEG auch Isophthalsäure (IPA) in einer Konzentration von 3 Gew-.% bis 10 Gew.-% enthalten. Es war mehr als überraschend, dass sich Folien durch ein im Vergleich zum Standardthermoplast höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Der UV-Absorber kann zweckmäßigerweise über die sogenannte Masterbatch- Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert werden.
Das Weißpigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration des Weißpigments liegt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Geeignete Weißpigmente sind Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt sind.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.- % aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z. B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Ihre Menge in der Basisschicht beträgt 0,3 - 25 Gew.-%, bezogen auf die Basisschicht, die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 μm.
Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.
Die Titandioxidteiichen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO2-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.
TiO2 ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Bestandteilen der Anstrichmittel wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1 - 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 - 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 - 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganhydrogensiloxane wie z. B. Polydi- methylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.
Der Überzug aus Titandioxidteiichen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere
2 bis 6 g anorganischen Oxiden und 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1 ,5 g organischen
Verbindungen, bezogen auf 100 g Titandioxidteiichen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wässriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wässrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie AI2O3 oder SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen wie Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO2-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wässriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozess nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wässriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2- Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wässrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 °C bis 100 °C, getrocknet.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlän- genbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden. Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen Und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt und ausgast; - er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um die 25. Des Weiteren hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden. Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert; sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogen- Verbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden. Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.- % eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.- %, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Daher ist es mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenfalls Einsatz von geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare und thermoformbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht. Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von Masterbatch-Technologie, geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung und UV-Stabilisatorausrüstung zurückzuführen.
Sehr überraschend ist, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten Flammschutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist. Es treten auch keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen auf, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist. Ferner zeichnet sich die Folie gemäß der Erfindung durch eine hervorragende Thermoformbarkeit aus, so dass sie verfahrenssicher auf handelsüblichen Tiefziehanlagen zu Formkörpern verarbeitet werden kann.
Damit ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel. Des Weiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien oder den Formkörpem hergestellte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% einer im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel, vorzugsweise Dimethyl-methylphosphonat, 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines im Thermoplast löslichen UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-Hydroxybenzotriazole oder der Triazine, 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators und 0,5 Gew.-% bis 25,0 Gew.-% Titandioxid mit einem Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,10 bis 0,50 μm, wobei ein Titandioxid vom Rutil-Typ bevorzugt wird. Anstelle von Titandioxid kann auch Bariumsulfat mit einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 1 ,20 μm als Weißpigment eingesetzt werden, wobei die Konzentration im Bereich von 1 ,0 Gew.% bis 25,0 Gew.-% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser Weißpigmente oder eine Mischung von einem dieser Weißpigmente mit einem anderen eingesetzt werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenol der Formel
Figure imgf000014_0001
oder 0,01 Gew. -% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-( 1 ,1 , 2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000015_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Erfindungswesentlich ist, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von ≥1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Die Folie gemäß der Erfindung hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003 beträgt weniger als 70 %, vorzugsweise weniger als 60 % gemessen nach ASTM S 1003, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der Thermoformbarkeit und mit der Schwerentflammbarkeit überraschend gut ist. Der Thermoformprozess umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens ein organisches Weißpigment, einen UV-Stabilisator, gegebenfalls einen Hydrolysestabilisator, und ein Flammschutzmittel enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass z.B. der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt besitzt, wie der Thermoplast der Deck- schicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephthalat- Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder einem Compound bestehen.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Absorber vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Absorber ausgerüstet sein. In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Weißpigment, gegebenfalls der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Jedoch können bei Bedarf auch die Deckschichten mit Weißpigment, gegebenfalls Hydrolysestabilisator und/oder Flammschutzmittel ausgerüstet sein.
In einer anderen Ausführungsform können auch Weißpigment, Flammschutzmittel, gegebenfalls Hydrolysestabilisator und UV-Absorber in den Deckschichten enthalten sein. Bei Bedarf und hohen Brandschutzanforderungen kann die Kernschicht additiv eine sogenannte "Grundausrüstung" an Flammschutzmittel enthalten.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des Weißpigmentes, Flammschutzmittels, Hydrolysestabilisators und des UV- Stabilisators auf das Gewicht in der ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach derTestspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 μm bis 10 μm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Brandversuche nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie der UL-Test 94 haben ebenso überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Folie die Anforderungen erfüllen.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung im Vergleich zu den komplett UV- stabilisierten und flammausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich extrem interessant, da deutlich weniger Additive für eine vergleichbare Schwerentflammbarkeit und UV- Stabilität benötigt werden.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein. Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst nach 5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche und keine Rißbildung an der Oberfläche aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, dass sie sich wirtschaftlich herstellen läßt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV- Stabilisators oder Flammschutzmittels im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-Stabilisatoren und Flammschutzmittel bei Extrusionstemperaturen über 260 °C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Überraschenderweise erfüllen schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 30 bis 2000 μm die Baustoffklasse B1 nach DIN 4102 Teil 1 und den UL-Test 94.
Auch läßt sich die Folie ohne Vortrocknen thermoformen, so dass komplexe Formkörper daraus hergestellt werden können.
Für das Thermoformen haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen Nicht erforderlich
Temperatur der Form °C 100 bis 140
Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen °C 100 bis 160
Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 bis 2,0
Detailwiedergabe hervorragend
Schrumpf (Schwindung) % < 1 ,5 Des Weiteren ist die Folie bzw. der daraus hergestellte Formkörper ohne Umweltbelastung problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilderfürden Messebau und andere Werbeartikel, wo Brandschutz, UV-Stabilität und Thermoformbarkeit gewünscht wird, eignet.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach dem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Gemäß der Erfindung wird das Flammschutzmittel und gegebenfalls der Hydrolysesta- bilisator über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Die Zusätze werden zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach derZudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel und das Weißpigment bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.
Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt des Thermoplasten werden beim Rohstoffherstellerwährend des Polykondensationsprozesses eingestellt.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Weißpigmentes und des Lichtschutzmittels über die oben beschriebene Masterbatch-Technologie, wobei sie als getrenntes Masterbatch oder zusammen mit den genannten Zusatzmitteln eingesetzt werden.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV- Stabilisierung, eine homogene Einfärbung und ein homogener Brandschutz erfolgen kann.
Die Folien gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren aus einen Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel, gegebenenfalls dem Hydrolysestabilisator, dem Weißpigment, dem UV-Absorber und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 1 ,0 bis max. 30,0 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck ( 20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar ) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 °C bis 160 °C, vorzugsweise 20 °C bis 150 °C, insbesondere 30 °C bis 130 °C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90 °C bis 180 °C, vorzugsweise 100 °C bis 170 °C, insbesondere 110 °C bis 160 °C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Ver- unreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze (n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze und gegebenenfalls weiteren Walzen abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure- roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wässrige Lösung,
Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsion).
Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B . beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0296 620 Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13 481 , Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymeremit Acrylnitril oderMethylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.
Des Weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit
Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiOxoder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schatteπmatten, Elektroanwendungen.
Aufgrund der Thermoformbarkeit eignet sich die Folie auch zum Thermoformen beliebiger Formkörper für Innen- und Außenanwendungen. ln den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt
Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässrigem HCI bestimmt.
Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wir bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "® HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DVE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 • 10" SV (DCE ) + 0, 118 Brandverhalten
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bewitterung, UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102
Minuten UV-Licht usw.
Numerische Werte von < 0,6 sind vernachlässigbar und bedeuten, dass keine signifikante Farbänderung vorliegt.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um weiße Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden. Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich, dem Gelbwert (YID), der Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des Glanzes geprüft.
An allen Folien wurden Brandtests nach DIN 4102, Teil 2 und Teil 1 und nach UL-Test 94 durchgeführt.
Beispiele
Beispiel 1
Es wird eine 400 μm dicke, amorphe, weiße Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil
Polyethylenterephthalat, 7,0 Gew.-% Titandioxid und 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators
2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5 triazin-2yl)-5-(hexyl) oxyphenol (©Tinuvin 1577 der Firma Ciba- Geigy) und 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
Das Titandioxid ist vom Rutiltyp, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 μm und ist mit Al203 gecoatet.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung wird das Titandioxid und der UV-Absorber direkt beim
Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet.
Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die in PET lösliche organische Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat ©Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson.
Das Flammschutzmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 10 Gew.-% Flammschutzmittel und 90 Gew.-% PET zusammen und hat ein Schüttgewicht von 750 kg/m3. Das PET, aus dem die Folie hergestellt wird und das PET, dass zur Masterbatch- Herstellung benutzt werden, haben eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der DEG-Gehalt sowie der PEG-Gehalt betragen 1 ,3 Gew.-%.
50 Gew.-% des Polyethylenterephthalat.es, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat- Rezyklat (Standardviskosität SV (DCE) von 770) und 20 Gew.-% des Masterbatches werden bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einem Trockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25 °C bis 130 °C unter vermindertem Druck durchläuft. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.
Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem nachgeschalteten, ebenfalls unter vermindertem Druck stehenden Hopper bei 140 °C 4 Stunden nachgetrocknet. Anschließend wird mit dem beschriebenen Extrusions- verfahren die 400 μm starke Monofolie hergestellt.
Die hergestellte weiße PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 400 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 65
(Messwinkel 20°) 2. Seite 62
Lichttransmission 18 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Gelbwert (YID) 28
Einfärbung homogen
Kristallinität 0 % Beispiel 2
Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 370 μm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 360 μm dick und die beiden Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 5 μm dick.
Die Zusammensetzung der Kernschicht B ist identisch mit der Folie aus Beispiel 1 , enthält aber keinen UV-Absorber.
Das PET der Deckschichten hat eine Standardviskosität SV(DCE) von 810 und ist mit 1 Gew.-% Tinuvin 1577 und 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten kein Titandioxid und kein Flammschutzmittel.
Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Rezyklat (Standardviskosität SV (DCE) von 770) und 20 Gew- % des Masterbatches entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Der Deckschichtrohstoff erfährt keine besondere Trocknung. Mittels Koextrusionstech- noiogie wird eine 370 μm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, die folgende Eigenschaften zeigt:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 370 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 131 (Messwinkel 20°) 2. Seite 126
Lichttransmission 19 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen...)
Gelbwert (YID) 10,3 Einfärbung homogen Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 2 wird eine 600 μm A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht B 590 μm und die Deckschichten A jeweils 5 μm dick sind.
Die Kernschicht B ist identisch mit der Kernschicht aus Beispiel 2, enthält aber nur 0,5 Gew.-% des Flammschutzmittels aus Beispiel 2.
Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber 2,0 Gew.-% des Flammschutzmittels, welches in Beispiel 2 nur für die Kernschicht eingesetzt wurde.
Die Rohstoffe und das Masterbatch für die Kernschicht und die Deckschichten werden entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Die mittels Koextrusionstechnologie hergestellt, mehrschichtige 600 μm Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 600 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 136
(Messwinkel 20°) 2. Seite 128
Lichttransmission 11 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen ...)
Gelbwert (YID) 10,1
Kristallinität 0 % Brandverhalten
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 erfüllen nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 die Baustoffklassen B1 und B2. Die Folien können somit in die Klasse der schwerentflammbaren Stoffe eingestuft werden.
Sprödigkeit
Die Folie aus den Beispielen 1 bis 3 zeigen nach 200 Stunden Tempern bei 100 °C im Umluft-trockenschrank keine Versprödung. Die Folien brechen beim Knicken nicht, d.h. die mechanischen Eigenschaften sind im wesentlichen nach dem Tempern erhalten geblieben.
Bewitterung
Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas Cl 65 Weather Ometer zeigen die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 keineriei Rißbildung an der Oberfläche und keine Versprödungserscheinungen. Die optischen Eigenschaften Glanz und Trübung sind nahezu unverändert. Der Gelbwertanstieg liegt bei kleiner 4.
Thermoformbarkeit
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 lassen sich auf handelsüblichen Tiefzieh- maschinen, z.B. von Fa. Illig, ohne Vortrocknung zu Formkörpern thermoformen. Die
Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit UV-Absorber und nicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet.
Die hergestellte weiße Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A Gesamtdicke 370 μm Oberflächenglanz 1. Seite 139
(Messwinkel 20°) 2. Seite 130
Lichttransmission 20 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen...)
Gelbwert (YID) 12,0
Einfärbung homogen
Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie den UL-Test 94 nicht.
Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas Cl Weather Ometer weist die Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die optischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuelle sichtbare Gelbfärbung.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Weißpigment und -jeweils im Thermoplast löslich- mindestens ein Flammschutzmittel und mindestens einen UV-Absorber enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat mit einem Diethylenglykolgehalt von ≥ 1 ,0 Gew.-% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von > 1 ,0 Gew.-% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, besteht.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierbare Polyethylenterephthalat ein Diethylenglykolgehalt von vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von vorzugsweise ≥1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% aufweist.
4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykol- und/oder der Polyethylenglykolgehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.- % liegt.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.- % bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% liegt.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Absorber als 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxy- benzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxy- benzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, vorzugsweise 2- Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5- triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenoloder2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2- yl)-4-(1 ,1 ,2,2-tetramethylpropyl)-phenol vorliegen.
7. Folie nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, vorzugsweise Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl- methylphosphonat enthält.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Weißpigment Titandioxyd, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxyd, vorzugsweise Titandioxyd und Bariumsulfat in Mengen von 0,2 bis 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten enthalten ist.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Hauptbestandteil ein kristallisierbarer Thermoplast, 1 ,0 Gew.-
% bis 20,0 Gew.-% der im Thermoplasten löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel, 0,5 bis 25,0 Gew.-% eines Weißpigments und 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% Pentaerythrityl- Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol als Hydrolysestabilisator enthalten sind.
12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einschichtig oder mehrschichtig ist, wobei die mehr- schichtige Folie mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht besitzt.
13. Folie nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber in der oder den Deckschicht(en) und das Weißpigment und das Flammschutzmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolysestabilisators in der Kernschicht enthalten ist.
14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, weißen, schwerentflammbaren, UV- stabilen, thermoformbaren Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit einem Weißpigment und einem Masterbatch aus minde- stens einem Thermoplasten, mindestens einem - jeweils im Thermoplast löslichen - Flammschutzmittel und einem UV-Absorber, wobei das Masterbatch vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet ist, versetzt wird, anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Folie verfestigt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit einem Diethylenglykolgehalt von ≥1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.% und/oder einem Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel im Masterbatch in einem Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermo- plast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% vorliegt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrostabilisator eingesetzt wird.
19. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
20. Verwendung nach Anspruch 19 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzver- glasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium und im Außenbereich für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten undfürElektroanwendungen.
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