DE10002179A1 - Weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einen kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einen kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare, orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 mum bis 350 mum liegt. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment und ein Flammschutzmittel und einen UV-Absorber und zeichnet sich durch gute Verstreckbarkeit und Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften und durch eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft eine weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare,
orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich
von 10 µm bis 350 µm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Weißpigment und ein
Flammschutzmittel und einen UV-Absorber und zeichnet sich durch gute
Verstreckbarkeit und Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische und mechanische
Eigenschaften und durch eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft
ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Weiße, orientierte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke von 10
bis 350 µm sind hinreichend bekannt.
Diese Folien enthalten keinerlei UV-Absorber als Lichtschutzmittel und keinerlei
Flammschutzmittel, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel
für Außenanwendungen, wo ein Brandschutz bzw. eine Schwerentflammbarkeit
gefordert ist, eignen. Die Folien erfüllen nicht die Brandtests nach DIN 4102 Teil 2 und
Teil 1 sowie den UL-Test 94. Die Folien sind unzureichend thermoformbar.
Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung
und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines
photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.
In der EP-A-0 620 245 sind Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen
Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet
sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen.
Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift
jedoch nicht zu entnehmen.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem
Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung von Folien aus diesem phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten
sich folgende Defizite:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden.
Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen,
verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie
herstellbar ist.
Die unter extremen und unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien
verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen
aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist.
Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weiße, flammhemmend ausgerüstete,
UV-stabile, thermoformbare, orientierte Folie mit einer Dicke von 10-350 µm
bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Herstellung, einer guten
Verstreckbarkeit und guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften, vor allem
eine flammhemmende Wirkung, keine Versprödung nach Temperaturbelastung,
Thermoformbarkeit und eine hohe UV-Stabilität aufweist.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die weiße Folie in einer sogenannten
Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die
Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B2 und
insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Desweiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of
Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.
Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht
mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen
festgestellt wird.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-
Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für
Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere
sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendungen nicht vergilben, keine
Versprödungen oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität
bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren
Bereich durchläßt.
Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen
Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und
großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene
Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz (< 15), eine niedrige Lichttransmission (< 70
%) sowie eine im Vergleich zur flammschutz- und UV-ausgerüsteten Folie unveränderte
Gelbwert.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E-Modul
(EMD < 3200 N/mm2; ETD < 3500 N/mm2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm2;
in TD < 130 N/mm2).
Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in
Längs- als auch ich Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die
Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt
werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet
werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch
abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen
Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner
(Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170
°C, wo die flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe verkleben und bergmännisch
abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonendsten trocknende Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen
Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach
ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100-130°C und
einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt dieser Rohstoff
extrem.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie bzw.
der Formkörper nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100°C in einem Umluftofen
keine Versprödung und keine schlechten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine weiße, thermoformbare Folie mit einer Dicke im
Bereich 10-350 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten
enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie mindestens einen UV-Absorber
und ein Flammschutzmittel enthält, wobei der UV-Absorber zweckmäßigerweise und
das Flammschutzmittel erfindungsgemäß als Masterbatch bei der Folienherstellung
direkt zudosiert werden.
Die weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare, orientierte Folie enthält
als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare
bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat
bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare
Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds
(Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren
Thermoplasten.
Die weiße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann
ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Die weiße Folie enthält erfindungsgemäß einen UV-Absorber und ein
Flammschutzmittel. Der UV-Absorber wird zweckmäßigerweise über die sogenannte
Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert, wobei die
Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten liegt.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die
sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird,
wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des
kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im
allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60
zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und
andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die
Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte
nachteilig sind. Desweiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit
ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall
extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind
beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren
Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die
organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die
geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit
aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-
/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-
% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-
%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol
bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat
oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind
besonders vorteilhaft.
Das Weißpigment wir bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber
auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration des
Weißpigments liegt zwischen 0,2 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-%
und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren
Thermoplasten.
Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat,
Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt
sind.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise
überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt.
In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-%
aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z. B. nach dem Chlorid-
oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Ihre Menge in der Basisschicht beträgt 0,3
-25 Gew.-%, bezogen auf die Basisschicht, die mittlere Teilchengröße ist relativ klein
und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 µm.
Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine
Vakuolen während der Folienherstellung.
Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie
er üblicherweise als Überzug für TiO2 Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur
Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.
TiO2 ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale
auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden
Polymeren wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders
geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium
oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2 Partikel mit
einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515
und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische
Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen
Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der
Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise
-OH; -OR; -COOX; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte
organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der
Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12-24 C-Atomen,
sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganhydrogensiloxane wie z. B.
Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.
Der Überzug aus Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere
2 bis 6 g anorganischen Oxiden und 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organischen
Verbindungen, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die
Teilchen in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus
wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat
(Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie Al2O3 oder SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren
verschiedenen Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man
deren genaue Zusammensetzung und Struktur erkennt. Auf das TiO2-Pigment werden
nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des
Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet.
Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im
Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung
anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt
aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird
beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch
Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5
und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer
Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2-
Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt
dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich 5 bis 8. Nach
der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden
gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete
Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei
erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100°C, getrocknet.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der
Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein,
als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung
bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften
negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer
und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von
zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht
zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist
unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280
und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine
Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die
mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten
Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen
werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge
haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über
Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren
Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day,
D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische
Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten
Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen
Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien
ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte
Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu
stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder
Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel
sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt
90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise
280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im
Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen
und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind
beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische
Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate,
Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine,
wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten.
Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren
in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich
zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte
jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit
Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt.
Dabei hätte er festgestellt, dass
- - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt und ausgast;
- - er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der
Herstellung gelb ist, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Desweiteren hätte er
festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Beim
Verstrecken hätte er ungewöhnliche Probleme bekommen wie
- - Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul zu niedrig;
- - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt;
- - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zu Beeinträchtigungen der optischen Eigenschaften (Klebedefekte, inhomogene Oberfläche) führt;
- - Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des
UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war,
dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- - sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- - sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Es war mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von
geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare und
thermoformbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne
Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung
nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht.
Sehr überraschend war, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem
geforderten Flammschutz, der Tiefziehfähigkeit und der hohen UV-Stabilität
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflußt ist;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen auftreten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine hervorragende Planlage hat;
- - sich die schwerentflammbare, UV-stabile Folie durch einen hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist eine Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Es war ebenfalls überraschend, dass sich die Folien durch ein im Vergleich zum
Standardthermoplasten höheren Diethylenglykolgehalt und/oder
Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen
Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien oder den
Formkörpern hergestellte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie
negativ zu beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, weiße, schwer
entflammbare Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat,
mit einem Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%,
insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%,
vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.%, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-
% einer organischen im Polyethylenterephthalat löslichen organischen
Phosphorverbindung (Dimethyl-Methylphosphonat)als Flammschutzmittel, 0,01 Gew.-
% bis 5,0 Gew.-% eines im PET löslichen UV-Absorbers aus der Gruppe der 2-
Hydroxybenzotriazole oder der Triazine und 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Titandioxid mit
einem Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,10 bis 0,50 µm, wobei ein Titandioxid
vom Rutil-Typ bevorzugt wird. Anstelle von Titandioxid kann auch Bariumsulfat mit
einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 1,20 µm als Weißpigment eingesetzt werden,
wobei die Konzentration zwischen 1,0 Gew.-% und 25 Gew.-% liegt. In einer
bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser Weißpigmente oder
eine Mischung von einem dieser Weißpigmente mit einem anderen eingesetzt werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-
phenol der Formel
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)-phenol der Formel
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-
Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren
mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an
Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Erfindungswesentlich für die Thermoformbarkeit ist, dass der kristallisierbare
Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt (DEG-Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise
≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG-
Gehalt) von ≧ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.%
und/oder ein Isophthalsäuregehalt (IPA) von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Die weiße, UV-stabilisierte, thermoformbare, schwerentflammbare Folie hat folgendes
Eigenschaftsprofil:
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist größer als 15,
vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003
beträgt weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60% gemessen nach ASTM S
1003, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der
Schwerentflammbarkeit überraschend gut ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylenterephthalats, gemessen in
Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise
zwischen 700 und 900.
Die weiße Polyethylenterephthalat-Folie, die mindestens ein organisches Weißpigment,
einen UV-Stabilisator und ein Flammschutzmittel enthält, kann sowohl einschichtig als
auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht
und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger
A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass das Polyethylenterephthalat der
Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt
und/oder PEG-Gehalt besitzt, wie das Polyethylenterephthalat der Deckschicht (en),
die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem
Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephthalat-
Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder einem Compound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine
ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt wie
das Polyethylenterephthalat der Kernschicht.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Absorber vorzugsweise in den
Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Absorber
ausgerüstet sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Weißpigment und das
Flammschutzmittel vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Jedoch können bei
Bedarf auch die Deckschichten mit Weißpigment und/oder Flammschutzmittel
ausgerüstet sein.
In einer anderen Ausführungsform können auch Weißpigment, Flammschutzmittel und
UV-Absorber in den Deckschichten enthalten sein. Bei Bedarf und hohen Brandschutz-
Anforderungen kann die Kernschicht additiv eine sogenannte "Grundausrüstung" an
Flammschutzmittel enthalten.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration
des Weißpigmentes, Flammschutzmittels und des UV-Stabilisators auf das Gewicht in
der ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892
mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen
Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 µm bis 2 µm dicken Deckschichten mit UV-
Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Brandversuche nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie der UL-Test 94 haben ebenso
überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Folie schon im Dickenbereich von
5-300 µm die Anforderungen erfüllen.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten
schwerentflammbaren, UV-stabilisierten, thermoformbaren, mehrschichtigen Folien im
Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten und flammausgerüsteten Monofolien
wirtschaftlich extrem interessant, da deutlich weniger Additive für eine vergleichbare
Schwerentflammbarkeit und UV-Stabilität benötigt werden.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem
Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen schwerentflammbaren,
UV-stabilisierten Folien selbst nach 5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests
hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine
Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche
und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Messungen ergaben, dass die erfindungsgemäße Folie bzw. der Formkörper bei
Temperaturbelastungen von 100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.
Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation,
Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und UV-Stabilisatorausrüstung
zurückzuführen.
Die Folie läßt sich ohne Vortrocknen thermoformen, so dass komplexe Formkörper
daraus hergestellt werden können.
Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen,
Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt,
dass sich die erfindungsgemäßen Folien ohne vorheriges Vortrocknen
überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen
Polycarbonat- oder Polymethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10-
15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind,
reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.
Für das Thermoformen wurden folgende Verfahrensparameter gefunden:
Verfahrensschritt | |
Erfindungsgemäße Folie | |
Vortrocknen | nicht erforderlich |
Temperatur der Form °C | 100 bis 160 |
Aufheizzeit | < 5 sec pro 10 µm Foliendicke |
Folientemperatur beim Verformen °C | 160 bis 220 |
Möglicher Verstreckfaktor | 1,5 bis 2,0 |
Detailwiedergabe | gut |
Schrumpf (Schwindung) % | < 1,5 |
Desweiteren ist die erfindungsgemäße Folie bzw. der daraus hergestellte Formkörper
ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos
rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige
Werbeschilder für den Messebau und andere Werbeartikel, wo Brandschutz und
Thermoformbarkeit gewünscht wird, eignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, weißen, schwerentflammbaren,
thermoformbaren UV-stabilen Folie kann beispielsweise nach dem Extrusionsverfahren
in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Erfindungsgemäß wird das Flammschutzmittel über die Masterbatch-Technologie
zugegeben. Das Flammschutzmittel wird in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als
Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat
oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage.
Erfindungsgemäß kann der UV-Stabilisator und das Weißpigment bereits beim
Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den
Extruder dosiert werden.
Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt des Polyethylenterephthalates werden beim
Rohstoffhersteller während des Polykondensationsprozesses eingestellt.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Weißpigmentes und des UV-Stabilisators über
die Masterbatch-Technologie. Der UV-Stabilisator bzw. das Weißpigment wird in einem
festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der Thermoplast
selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem
Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das
Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des
Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-
Stabilisierung erfolgen kann.
Die Polyesterfolien können nach bekannten Verfahren aus einen Polyesterrohstoff mit
ggf. weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel, dem Weißpigment, dem UV-
Absorber und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 1,0 bis max. 30 Gew.-%
sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit
gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei
eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment
enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten
Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und
gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet
wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter
reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis
50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter,
erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird
vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten
Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und
ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im
Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10°C bis 160°C,
vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt.
Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen
Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm,
insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete
Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90
bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis
8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden
nachgetrocknet
Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Polyesterfolie wird das
aufgeschmolzene Polyestermaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als
weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird
anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und
Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals und Längsrichtung und/oder
Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei TG + 10°C
bis TG + 60°C (TG = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt
üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung liegt bei
2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5 und das der ggf. durchgeführten zweiten Längs-
bzw. Querstreckung liegt bei 1,1 bis 5. Die erste Längsstreckung kann ggf. gleichzeitig
mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt
die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260°C, insbesondere
bei 220 bis 250°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und gewickelt.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die
erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen,
beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als
Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im
Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für
Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen
im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten, Elektroanwendungen.
Aufgrund der Thermoformbarkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie zum
Thermoformen beliebiger Formkörper für Innen- und Außenanwendungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Messungen der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß der folgenden
Normen bzw. Verfahren.
Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatographisch nach Lösung des Thermoplast-
Rohstoffs in Kresol ermittelt.
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes
zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "®HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003
gemessen.
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom
eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird
unter einem Winkel kleiner 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003.
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Der E-Modul und die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und
Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102
Teil 1, Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät: | Atlas Ci 65 Weather Ometer |
Testbedingungen: | ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung |
Bestrahlungszeit: | 1000 Stunden (pro Seite) |
Bestrahlung: | 0,5 W/m2, 340 nm |
Temperatur: | 63°C |
Relative Luftfeuchte: | 50% |
Xenonlampe: | innerer und äußerer Filter aus Borosilikat |
Bestrahlungszyklen: | 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw. |
Der (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß
DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um
weiße Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße
hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro
Seite mit dem Atlas Ci 65. Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend
bezüglich der mechanischen Eigenschaften, dem Gelbwert (YID), der
Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des Glanzes geprüft.
An allen Folien wurden Brandtests nach DIN 4102, Teil 2 und Teil 1 und nach UL-Test
94 durchgeführt.
Es wird eine 50 m dicke, weiße Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil
Polyethylenterephthalat, 7,0 Gew.-% Titandioxid und 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators
2-(4,6-Diphenyl-1,3,5 triazin-2yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-
Geigy) und 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
Das Titandioxid ist vom Rutiltyp, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 µm
und ist mit Al2O3 gecoatet.
®Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch
stabil.
Zwecks homogener Verteilung wird das Titandioxid und der UV-Absorber direkt beim
Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet.
Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die in PET lösliche organische
Phosphorverbindung Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson.
Das Flammschutzmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch
setzt sich aus 10 Gew.-% Flammschutzmittel und 80 Gew.-% PET zusammen und hat
ein Schüttgewicht von 750 kg/m3.
Das PET, aus dem die Folie hergestellt wird und das PET, dass zur
Masterbatchherstellung benutzt werden, haben eine Standardviskosität SV (DCE) von
810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der DEG-
Gehalt sowie der PEG-Gehalt betragen 1,6 Gew.-%.
50 Gew.-% des Polyethylenterephthalates, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat-
Rezyklat und 20 Gew.-% des Masterbatches werden bei Raumtemperatur aus
separaten Dosierbehältern in einem Vakuumtrockner gefüllt, der von dem
Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25°C bis
130°C durchläuft. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch
mit 61 Upm gerührt.
Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem
nachgeschalteten, ebenfalls unter Vakuum stehenden Hopper bei 140°C 4 Stunden
nachgetrocknet. Anschließend wird mit dem beschriebenen Extrusionsverfahren die 50 µm
Monofolie hergestellt.
Die einzelnen Verfahrensschritte waren:
AL=L<Längsstreckung | |
Temperatur: | 85-135°C |
Längsstreckverhältnis: | 4,0 : 1 |
AL=L<Querstreckung | |
Temperatur: | 85-135°C |
Querstreckverhältnis: | 4,0 : 1 |
AL=L<Fixierung | |
Temperatur: | 230°C |
Die hergestellte weiße PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: | 50 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 72 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 68 |
Lichtransmission: | 28% |
Oberflächendefekte pro m2: | keine |
E-Modul längs: | 3700 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4800 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 130 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 205 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 48 |
Einfärbung: | homogen |
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die
Folie besteht den UL-Test 94.
Nach 200 Stunden Tempern bei 100°C im Umlufttrocknerschrank sind die
mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei
Versprödungserscheinungen.
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer zeigt
die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke: | 50 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 65 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 60 |
Lichtransmission: | 35% |
Oberflächendefekte pro m2: | keine |
E-Modul längs: | 3550 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4650 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 118 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 190 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 49 |
Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 17 µm dicke mehrschichtige PET-Folie mit
der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die
Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 15 µm dick und die beiden
Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus
Beispiel 1, enthält aber keinen UV-Absorber.
Die Kernschicht enthält außerdem 2 Gew.-% Flammschutzmittel, wobei das
Flammschutzmittel in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt
sich aus 10 Gew.-% Flammschutzmittel und 90 Gew.-% PET zusammen.
Das PET der Deckschichten hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810 und ist mit
1 Gew.-% Tinuvin 1577 und 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten
enthalten kein Titandioxid und kein Flammschutzmittel.
Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-%
Polyethylenterephthalat-Rezyklat und 20 Gew-% des Masterbatches entsprechend
Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Der Deckschichtrohstoff erfährt keine besondere Trocknung. Mittels
Koextrusionstechnologie wird eine 17 µm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A
hergestellt, die folgende Eigenschaften zeigt:
Schichtaufbau: | A-B-A |
Gesamtdicke: | 17 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 131 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 126 |
Lichttransmission: | 49% |
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): | keine |
E-Modul längs: | 3550 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4130 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 120 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 155 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 13,3 |
Einfärbung: | homogen |
Nach 200 Stunden Tempern bei 100°C im Umlufttrocknerschrank sind die
mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei
Versprödungserscheinungen.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklasse B2 und B1. Die Folie
besteht den UL-Test 94.
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer zeigt
die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau: | A-B-A |
Gesamtdicke: | 17 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 125 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 116 |
Lichttransmission: | 45% |
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): | keine |
E-Modul längs: | 3460 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4050 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 110 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 145 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 15,1 |
Einfärbung: | homogen |
Entsprechend Beispiel 2 wird eine 20 µm A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht
B 16 µm und die Deckschichten A jeweils 2 µm dick sind.
Die Kernschicht B enthält nur 5 Gew.-% des Flammschutz-Masterbatches aus Beispiel
2.
Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber 20 Gew.-%
des Flammschutz-Masterbatches, welches in Beispiel 2 nur für die Kernschicht
eingesetzt wurde.
Die Rohstoffe und das Masterbatch für die Kernschicht und die Deckschichten werden
entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Die mittels Koextrusionstechnologie hergestellt, mehrschichtige 20 µm Folie hat
folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau: | A-B-A |
Gesamtdicke: | 20 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 136 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 128 |
Lichttransmission: | 41% |
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): | keine |
E-Modul längs: | 3400 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4100 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 120 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 160 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 13,1 |
Nach 200 Stunden Tempern bei 100°C im Umlufttrocknerschrank sind die
mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei
Versprödungserscheinungen.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die
Folie besteht den UL-Test 94.
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer zeigt
die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau: | A-B-A |
Gesamtdicke: | 20 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 124 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 117 |
Lichttransmission: | 38% |
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): | keine |
E-Modul längs: | 3350 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4000 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 105 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 140 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 15,8 |
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 lassen sich auf handelsüblichen
Tiefziehmaschinen, z. B. von Fa. Illig, ohne Vortrocknung zu Formkörpern
thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen
Oberfläche hervorragend.
Beispiel 2 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit UV-Absorbern und nicht mit
Flammschutzmittel-Masterbatch ausgerüstet. Der DEG-Gehalt liegt bei handelsüblichen
0,7%, es ist kein PEG enthalten.
Die hergestellte weiße Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau: | A-B-A |
Gesamtdicke: | 17 µm |
Oberflächenglanz 1. Seite: | 139 |
(Messwinkel 20°) 2. Seite: | 130 |
Lichttransmission: | 50% |
Oberflächendefekte (Stippen, Orangenhaut, Blasen . . .): | keine |
E-Modul längs: | 4250 N/mm2 |
E-Modul quer: | 4700 N/mm2 |
Reissfestigkeit längs: | 180 N/mm2 |
Reissfestigkeit quer: | 215 N/mm2 |
Gelbwert (YID): | 12,0 |
Einfärbung: | homogen |
Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie den
UL-Test 94 nicht.
Die Folie ist nur unzureichend thermoformbar.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI Weather Ometer weist die
Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises
Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht
mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuelle sichtbare Gelbfärbung.
Claims (27)
1. Weiße, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 350 µm, die
als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Weißpigment und mindestens ein
Flammschutzmittel enthält, welches im Thermoplasten löslich ist und über die
Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird und
wobei das Masterbatch durch gradielles Erhitzen unter reduziertem Druck und
unter Rühren vorbehandelt wurde.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich direkt an das
gradielle Erhitzen unter reduziertem Druck und unter Rühren ein Nachtrocknen
bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck
anschließt.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration
des UV-Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
4. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-
Stabilisator ausgewählt ist aus 2-Hydroxybenzotriazolen und/oder Triazinen.
5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Stabilisator 2-
(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol und/oder 2,2'-Methylen-
bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol ist.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Flammschutzmittel ausgewählt wird aus einer oder mehreren organischen
Phosphorverbindungen, vorzugsweise Dimethyl-Methylphosphonat.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie
0.5 bis 30.0 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Weißpigment ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Weißpigmente
Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin und Siliciumdioxid.
9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißpigment
Titandioxid ist.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das
Weißpigment beschichtet ist.
11. Folie nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Weißpigment in einer Menge von 0,2-40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Polymerschicht, in der das Weißpigment enthalten ist, vorhanden ist.
12. Folie nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das
Weißpigment eine mittlere Teilchengröße von 0,10-0,30 µm besitzt.
13. Folie nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der
Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), größer als 15
ist.
14. Folie nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, kleiner als 70% beträgt.
15. Folie nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass der E-
Modul, gemessen nach ISO 527-1-2, in Längsrichtung größer als 3200 N/mm2
und in Querrichtung größer als 3500 N/mm2 ist.
16. Folie nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass der
kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Mischungen aus einem oder
mehreren dieser Thermoplasten.
17. Folie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallisierbarer
Thermoplast Polyethylenterephthalat verwendet wird.
18. Folie nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Rezyklat
enthält.
19. Folie nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen
einschichtigen Aufbau aufweist.
20. Folie nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie
eine mehrschichtige Struktur mit mindestens einer Deckschicht und mindestens
einer Kernschicht aufweist.
21. Folie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige
Struktur zwei Deckschichten und eine zwischen den Deckschichten liegende
Kernschicht aufweist.
22. Folie nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein
UV-Stabilisator in der/den Deckschichten enthalten ist.
23. Folie nach einem der Ansprüche 20-22, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Weißpigment in der Basisschicht enthalten ist.
24. Folie nach einem der Ansprüche 20-23, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Flammschutzmittel in der Basisschicht enthalten ist.
25. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Folie gemäß Anspruch 1, bei
dem ein kristallisierbarer Thermoplast in mindestens einem Extruder
aufgeschmolzen wird und die erhaltene Polymerschmelze entsprechend der
Zusammensetzung der Folienschicht einer Düse oder die erhaltenen
Polymerschmelzen entsprechend den Zusammensetzungen der Deck- und
Basisschichten einer Mehrschichtdüse zugeführt werden, aus der Düse auf eine
Abkühlwalze extrudiert werden und die so erhaltene Vorfolie anschließend
biaxial verstreckt und hitzefixiert wird, wobei die Polymerschmelze(n) für die
Basisschicht und/oder für die Deckschicht(en) mindestens ein
Flammschutzmittel und/oder Weißpigment enthalten und die Polymerschmelze
für die Deckschicht(en) mindestens einen UV-Stabilisator enthalten.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des
Flammschutzmittels und/oder UV-Stabilisators und/oder Weißpigments über die
Masterbatch-Technologie erfolgt.
27. Verwendung einer Folie nach Anspruch 1 als Innenraumverkleidung, als Display,
für Schilder, für Schutzverglasungen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und
Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Gewächshäuser,
Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, im Bausektor, als
Lichtwerbeprofil, Schattenmatte oder in Elektroanwendungen.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
DE10002179A DE10002179A1 (de) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Weiße, schwerentflammbare, UV-stabile, thermoformbare Folie aus einen kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
KR1020027009362A KR20020069366A (ko) | 2000-01-20 | 2001-01-11 | 결정성 열가소성 수지로 제조된 백색 방염성 내uv성열성형성 필름, 그 제조방법 및 그 용도 |
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JP2001553872A JP2003524691A (ja) | 2000-01-20 | 2001-01-11 | 結晶性熱可塑性樹脂から成り熱成型可能で難燃性および耐紫外線性を有する白色フィルム及びその使用ならびにその製造方法 |
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