DE19616185A1

DE19616185A1 - Stabilisatorkombination für synthetische organische Polymere

Info

Publication number: DE19616185A1
Application number: DE19616185A
Authority: DE
Inventors: Michela Dr Bonora
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: JP3937189B2; BE1010551A3; ES2126484A1; FR2733502B1; ES2126484B1; CN1074014C; DK45296A; AR002989A1; AU713801B2; NL1002950C2; BR9602043A; ITMI950834A1; PT101867A; US5948836A; CN1136574A; DE19616185B4; PT101867B; HK1012655A1; KR960037750A; NZ286440A

Description

Die Erfindung betrifft ein synthetisches organisches Polymeres, insbesondere ein Polyolefin oder Olefincopolymeres, stabilisiert mit einer Kombination eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält, spezielle mit einem Pestizid in Berüh rung kommende stabilisierte Folien und weiterhin ein Verfahren zur Stabilisierung eines synthetischen organischen Polymeren mit einer Kombination eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält, und die entsprechende Verwendung dieser Stabilisator kombination.

Sterisch gehinderte Hydroxylamine oder Ether oder Ester davon als Stabilisatoren für synthetische organische Polymere sind in einer Anzahl von Veröffentlichungen vorgeschlagen worden, einschließlich der von T. Kurumada et al., J. Polym. Science, Polym. Chem. Ed. 22,277 (1984); US-A-4590231; US-A- 5300647; US-A-4831134; US-A-5204473; US-A-5004770; US-A- 5096950.

Die Verwendung von konventionellen sterisch gehinderten Aminen in Kombination mit einem Hydrotalcit oder mit ausge wählten Metalloxiden ist vorgeschlagen worden, um eine verbes serte Lichtstabilität zu erreichen (EP-A-500073, C.A. 109 : 151118q, C.A. 112 : 37706s, C.A. 111 : 79551x, EP-A-429731, US-A-5037870, US-A-5134181, US-A-5180762).

Es wurde nun gefunden, daß überraschend die Lichtstabili tät eines synthetischen organischen Polymeren entscheidend verbessert werden kann durch eine Kombination eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält. Dementsprechend ist Ge genstand der Erfindung eine Zusammensetzung, die ein syntheti sches organisches Polymeres umfaßt und als Stabilisator gegen die verschlechternden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme eine Kombination

A) eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und
B) einer Verbindung, die wenigstens eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann eine einzige Ver bindung als Komponente A bzw. Komponente B enthalten, oder jede Komponente kann ein Gemisch von Verbindungen sein.

Die Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält, die als Komponente B zu verwenden ist, enthält eine oder mehrere Reste O und/oder OH, ausschließlich an ein oder mehrere metallische Elemente gebun den; diese metallischen Elemente sind vorzugsweise solche der Gruppen IIa oder IIb oder IIIb des Periodensystems (Hauptgrup pen II und III und Gruppe II der Übergangsmetalle). Die bevor zugtesten Metalle sind Magnesium, Calcium, Zink und Aluminium. Die Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält, ist vorzugsweise anorganisch, ent hält entweder keine Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome nur als anorganisches Carbonat (HCO₃⁻, CO₃^2-).

Diese Verbindungen können in der Hauptsache einfache oder komplexe Oxide, Hydroxide oder gemischte Oxide/Hydroxide von Metallen der Gruppen IIa oder IIb oder IIIb des Periodensy stems umfassen sowie Zeolithe und Hydrotalcite. Bevorzugt sind Verbindungen, die neutral oder basisch in Kontakt mit Wasser reagieren.

Zu geeigneten Hydrotalciten gehören solche der Formel

M²⁺ _1-x·M³⁺ _x·(OH)₂·(A^n-)_x/n·pH₂O (I)

worin
M²⁺ die Bedeutung Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn und/oder Ni hat,
M³⁺ ist Al, B oder Bi,
Aⁿ ist ein Anion der Wertigkeit n,
n ist eine Zahl von 1 bis 4,
x ist eine Zahl von 0 bis 0,5,
p ist eine Zahl von 0 bis 2 und

Bevorzugt sind Hydrotalcite der obigen Formel I, worin M²⁺ für Ca²⁺, Mg²⁺ oder ein Gemisch von Mg²⁺ und Zn²⁺ steht, A^n- für CO₃^2-, BO₃^3- oder PO₃^3- steht,
x ist eine Zahl von 0 bis 0,5 und p ist eine Zahl von 0 bis 2.

Andere Hydrotalcite, die vorteilhaft zugegeben werden können, sind Verbindungen der Formel Ia

M²⁺ _xAl₂(OH)_2x+6nz(A^n-)₂·pH₂O (Ia)

worin in der Formel Ia M²⁺ für Mg oder Zn steht, vorzugsweise für Mg.

A^n- steht für ein Anion, z. B. ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die aus

besteht, worin n die Wertigkeit des Anions ist,
p steht für eine positive Zahl, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5, zum Beispiel von 0,5 bis 5,
und x und z sind positive Zahlen, wobei x vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 liegt, und z ist kleiner als 2.

Am bevorzugtesten sind Hydrotalcite, die den Formeln Ib bis Ih entsprechen.

Al₂O₃·6MgO·CO₂·H₂O (Ib)

Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O (Ic)

4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O (Id)

4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O (Ie)

ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O (If)

ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5-6H₂O (Ig)

Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃ (Ih).

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist es auch möglich, als Komponente B Zeolithe der allgemeinen Formel (II)

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O (II),

zu verwenden, worin n die Ladung des Kations M ist, und M ist ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, insbesondere Na, K, Mg und/oder Ca,
y:x ist eine Zahl von 0,8 bis 1,2, und
w ist eine Zahl von 0,5 bis 10.

Basische Zeolithe sind bevorzugt.

Typische Beispiele von geeigneten Zeolithen sind Verbin dungen der folgenden empirischen Formeln:
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·12H₂O
Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·3OH₂O
K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O.

Andere Verbindungen, die als Komponente B geeignet sind, schließen solche der Formel

{(Mt₂O)_m·(Al₂O₃)_n·Z_o·pH₂O} (I) ein, worin Mt die Bedeutung H, Na, K, Mg_1,2, Ca_1,2, Sr_1/2 oder Zn_1/2 hat, Z_o ist CO₂, B₄O₆ oder C₂O₂ (Oxalat);
m ist, wenn Mt die Bedeutung Mg_1/2 oder Ca_1/2 hat, eine Zahl zwischen 1 und 2, in allen anderen Fällen eine Zahl zwischen 1 und 3;
n ist eine Zahl zwischen 1 und 4;
o ist eine Zahl zwischen 2 und 4; und
p ist eine Zahl zwischen 0 und 30.

Von besonderem Interesse als Komponente B sind einfache Oxide oder Hydroxide von Zink, Aluminium, Calcium oder Magne sium, speziell Zinkoxid, Zinkhydroxid, ortho- und/oder meta- Aluminiumhydroxid, α- und/oder γ-Al₂O₃, MgO, Mg(OH)₂ und die Hydrotalcite der obigen Formeln Ib bis Ih. Bevorzugt sind Hydrotalcite der Formel Ic, Zinkoxid und Zinkhydroxid; am bevorzugtesten ist Zinkoxid und der Hydrotalcit der Formel Ic.

Es muß nachdrücklich betont werden, daß eine speziell vorteilhafte Stabilisierung erreicht werden kann, wenn ein Hydrotalcit eingesetzt wird zusätzlich zu einem oder mehreren einfachen Oxiden oder Hydroxiden von Metallen der Gruppen IIa oder IIb oder IIIb des Periodensystems, z. B. ein Hydrotalcit und eine oder mehrere der Verbindungen Zinkoxid, Zinkhydroxid, ortho- und/oder meta-Aluminiumhydroxid, α- und/oder γ-Al₂O₃, MgO, Mg(OH)₂.

Ein bevorzugtes synthetisches organisches Polymeres ist ein Polyolefin oder Olefincopolymeres. Solche Polyolefine oder Olefincopolymere sind in der Hauptsache die unten aufgeführten Materialien:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent- 1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cyc loolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Polyethy len mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen mit hoher Dich te und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (BLDPE).
Polyolefine, d. h. die Polymeren von Monoolefinen, die beispielhaft im vorangegangenen Absatz aufgeführt worden sind, bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden und insbesondere nach den folgenden Verfahren:
- a) Radikalpolymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
- b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise eines oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensy stems enthält. Diese Metalle haben üblicherweise einen oder mehr als einen Liganden, normalerweise Oxide, Halo genide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sind. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder auf Sub straten fixiert sein, normalerweise auf aktiviertem Ma gnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisa tionsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysato ren können selbst während der Polymerisation verwendet werden, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, normalerweise Metallalkyle, Metallhydride, Me tallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkylo xane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sein können. Die Akti vatoren können üblicherweise modifiziert sein mit weite ren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen. Diese Katalysatorsysteme werden üblicherweise bezeichnet als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen- oder Einzelstellenkatalysatoren (SSC).
2. Gemische der unter 1) genannten Polymere, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische un terschiedlicher Typen von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/- HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen- Copolymere, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und dessen Gemische mit Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copo lymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobu tylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylate-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copo lymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpo lymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; sowie Gemische von solchen Copolymeren miteinander und deren Mischungen mit unter 1) oben aufgeführten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/- Ethylen-Propylen-Copolymere LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copoly mere (EVA) LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen- Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Poly meren z. B. Polyamiden.

Von großem Interesse sind Polymere oder Monoolefine, speziell α-Monoolefine, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobu tylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en sowie Polymere von Cycloolefinen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Poly ethylen mit niedriger Dichte (LDPE) lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen mit niedri ger Dichte (BLDPE) und Copolymere dieser Monomeren oder mit Vinylacetat. Bevorzugt sind Polyethylen, Ethylen/Propylen- Copolymeres, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres und Polypropylen; speziell Polyethylen, das oftmals LDPE ist.

Die genannten Polyolefine oder Olefincopolymeren sind oftmals Polymerfolien, z. B. Polyethylenfolie, speziell für landwirtschaftliche Verwendungen.

Weitere synthetische organische Polymeren, die erfindungsgemäß stabilisiert werden, schließen die nachfolgend aufgeführten Materialien ein:

4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C₅-C₉) und hydrierte Modifikationen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Sty rol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/- Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Mal einsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren wie zum Beispiel aus einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpoly meren; und Block-Copolymere von Styrol, wie zum Beispiel Sty rol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/- Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymergemische, die als ABS-, MBS-, ASA- und AES-Poly mere bekannt sind.
8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorier te Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymeres von Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chlo riertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, speziell Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyl fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinyl acetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, die abgeleitet sind von α, β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagfest-modifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/- Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/- Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abge leitet sind oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyal lylphthalat oder Polyallyl-melamin; sowie deren Copolymere mit den unter 1) oben genannten Olefinen.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bis-glycidylethern.
13. Polyacetale wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethy lene, die Ethylenoxid als Co-Monomeres enthalten, Polyacetale modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polypheny lenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polye stern oder Polybutadienen mit terminalen Hydroxygruppen auf der einen Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyiso cyanaten auf der anderen Seite, sowie Vorläufer davon.
16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diami nen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6,6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide erhalten durch Kondensation von m-Xylen diamin und Adipinsäure; Polyamide hergestellt aus Hexamethy lendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomeres als Modifikationsmittel, zum Bei spiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylen-iso-phthalamid; weiterhin auch Block-Copolyme re der zuvor genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropf ten Elastomeren; oder mit Polyethern, wie zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylen glycol sowie Polyamide oder Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS; und während der Herstellung kondensierte Polyamide (RIM-Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide, Polyetheri mide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechen den Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylente rephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoaten sowie Block-Copolyether-ester abgeleitet von Polyethern mit Hydroxy-Endgruppen; und auch Polyester modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harn stoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die abgeleitet sind von Co polyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernet zungsmittel, sowie auch die halogenhaltigen Modifikationen davon mit niedriger Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxy-acrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
26. Vernetzte Epoxidharze, die abgeleitet sind von aliphati schen, cycloaliphatischen, hetereocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit käuflichen Härtern wie Anhydriden oder Aminen vernetzt sind, mit oder ohne Beschleu niger.
27. Natürliche Polymere wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder Celluloseether wie Methylcellulose; sowie Terpentinharze und deren Derivate.
28. Gemische von Polymeren (Polyblends), wie oben genannt, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acry late, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.

Das sterisch gehinderte Hydroxylamin oder der Ether oder Ester davon (Komponente A) ist üblicherweise ein Derivat eines cyclischen, sterisch gehinderten Amins, insbesondere eine Ver bindung der Reihe der Derivate von Polyalkylpiperidinen oder Polyalkylpiperazinen, die wenigstens eine Gruppe der Formel III oder IIIa umfassen

worin G Wasserstoff oder Methyl ist, und G₁ und G₂ sind Was serstoff, Methyl oder sind zusammengenommen =O. Die Polyal kylpiperidin-Gruppen der Formel III oder IIIa sind vorzugs weise in 4-Position an ein oder zwei polare Substituenten oder an ein polares Spiro-Ringsystem gebunden.

Beispiele für solche Verbindungen können gefunden werden in dem US-Patenten Nr. 4590231, 5300647, 4831134, 5204473, 5004770, 5096950, 5021478, 5118736, 5021480, 5015683, 5021481, 5019613, 5021486, 5021483, 5145893, 5286865, 5359069, 4983737, 5047489, 5077340, 5021577, 5189086, 5015682, 5015678, 5051511, 140081, 5204422, 5026750, 5185448, 5180829, 5262538, 5371125, 5216156, 5300544.

Unter den sterisch gehinderten Hydroxylaminen oder Ethern oder Estern davon, die als Komponente A nützlich sind, sind Ether oder Ester von Hydroxylaminen, speziell Ether von beson derem technischen Interesse.

Die Verwendung von Derivaten von 2,2,6,6-Tetramethylpipe ridin (Formel III) als Komponente A ist bevorzugt, insbesonde re die Verwendung von Verbindungen, die eine Gruppe der Formel

enthält, worin G Wasserstoff ist,
G₁ und G₂ sind wie oben definiert und
G¹¹ ist Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, Phe nyl, Naphthyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl substituiert durch Alkyl oder Phenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoff atomen,
oder eine Gruppe der Formel

ist, worin D′ die Bedeu tung C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Phenyl, oder Phenyl substitu iert durch Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Amino oder Amino mono- oder disubstituiert durch C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl hat.

G¹¹ ist insbesondere C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈- Alkinyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₆-Alkenoyl, z. B. C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₉- Phenylalkyl.

Bevorzugter hat G¹¹ die Bedeutung C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl; am bevorzugtesten C₆-C₁₀-Alkyl oder Cyclohex yl.

Die Verwendung der Klassen sterisch gehinderter Aminderi vate, die nachfolgend beschrieben werden unter (a) bis (h) und die wenigstens eine Gruppe der Formel III oder IIIa, wie sie oben angegeben worden sind, tragen, sind von besonderem Inter esse:

(a) Verbindungen der Formel IV worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G¹ sind jeweils un abhängig vom anderen Wasserstoff oder Methyl,
G¹¹ ist wie oben definiert und
G¹² ist, wenn n = 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das durch ein oder mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer ali phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbarminsäure oder phosphor haltigen Säure, oder ein einwertiger Silylrest, vorzugsweise ein Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die Carbonsäure kann in jedem Falle in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil substituiert sein durch 1 bis 3 Gruppen -COOZ¹², worin Z¹² Wasserstoff ist, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl,
wenn n = 2 ist, ist es C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xyly len, ein zweiwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphati schen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicar baminsäure oder phosphorhaltigen Säure, oder ein zweiwertiger Silylrest, vorzugsweise ein Rest einer aliphatischen Dicarbon säure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, und die Dicar bonsäure kann in jedem Falle in dem aliphatischen, cycloali phatischen oder aromatischen Teil substituiert sein durch 1 oder 2 Gruppen -COOZ¹²,
wenn n = 3 ist, ist es ein dreiwertiger Rest einer aliphati schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, wobei der Rest in dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil durch -COOZ¹² substituiert sein kann, oder ein dreiwertiger Rest einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer phosphorhaltigen Säure ist, oder ein dreiwertiger Silyl rest ist,
wenn n = 4, ist es ein vierwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure ist.
Die angegebenen Carbonsäurereste umfassen in jedem Falle Reste der Formel (-CO)_nR, worin die Bedeutung von n wie oben angegeben ist und die Bedeutung von R der gegebenen Definition entspricht.
C₁-C₁₂-Alkyl-Substituenten sind typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dode cyl.
G¹¹ oder G¹² definiert als C₁-C₁₈-Alkyl können typischerwei se die oben angegebenen Gruppen sein und zusätzlich z. B. n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
G¹¹ definiert als C₃-C₈-Alkenyl kann zum Beispiel sein 1- Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert-Butyl-2-butenyl.
G¹¹ definiert als C₃-C₈-Alkinyl ist vorzugsweise Propargyl.
G¹¹ definiert als C₇-C₁₂-Phenylalkyl ist vorzugsweise Phen ethyl, bevorzugter Benzyl.
G¹¹ definiert als C₂-C₁₈-Alkanoyl ist typischerweise Pro pionyl, Butyryl, Octanoyl, bevorzugter jedoch Acetyl, und als C₃-C₆-Alkenoyl ist es vorzugsweise Acryloyl oder Methacryloyl.
G¹², definiert als einwertiger Rest einer Carbonsäure, ist typischerweise der Rest von Essigsäure, Hexansäure, Stearin säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure oder β-(3,5-Di tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure; bevorzugt ist es Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure.
G¹², definiert als einwertiger Silylrest, ist typischer weise ein Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z′)₂Z′′, worin j eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und Z′ und Z′′ sind jeweils unabhängig vom anderen C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy.
G¹², definiert als zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure, ist typischerweise der Rest von Malonsäure, Succinsäure, Glu tarsäure, Adipinsäure, Subarinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäu re, Itaconsäure, Phthalsäure, Dibutylmalonsäure, Dibenzylma lonsäure, Butyl-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure oder Bicycloheptendicarbonsäure.
G¹², definiert als dreiwertiger Rest einer Tricarbonsäure,
ist typischerweise der Rest von Trimellitsäure, Citronensäure oder Nitrilotriessigsäure.
G¹², definiert als vierwertiger Rest einer Tetracarbonsäu re, ist typischerweise der vierwertige Rest von Butan-1,2,3,4- tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
G¹², definiert als zweiwertiger Rest einer Dicarbarminsäu re, ist typischerweise ein Hexamethylendicarbaminsäurerest oder ein 2,4-Toluylendicarbaminsäurerest.
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel IV, worin G und G¹ Wasserstoff sind, G¹¹ ist C₆-C₁₀-Alkyl oder Cyclohexyl, n ist 1 oder 2, und G¹² ist der Acylrest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder der Dia cylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen. Wichtige Beispiele für Polyalkylpiperidinverbin dungen dieser Klasse sind:
- 1) 1-Octyloxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 2) 1-Cyclohexyloxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 3) 1-Cyclohexyloxy-4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 4) Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)suc cinat
- 5) Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adi pat
- 6) Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
(b) Verbindungen der Formel (V) worin n die Bedeutung 1 oder 2 hat, und G, G¹ und G¹¹ haben die in (a) gegebene Bedeutung,
G¹³ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇- Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, Ben zoyl oder eine Gruppe der Formel Va und
G¹⁴, wenn n = 1 ist, ist Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alke nyl, C₅-C₇-Cycloalkyl; C₁-C₄-Alkyl, das substituiert ist durch eine Hydroxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamid-Gruppe; Glycidyl; eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist;
wenn n = 2 ist, ist es C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine -CH₂CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D- O-, worin D die Bedeutung C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂- Cycloalkylen hat; oder, vorausgesetzt daß G¹³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist, kann G¹⁴ auch sein 1-Oxo-C₂-C₁₂-alky len, ein zweiwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphati schen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure, oder auch die Gruppe -CO-; oder wenn n = 1 ist, können G¹³ und G¹⁴ zusammengenommen der zweiwertige Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2-Dicarbonsäure oder 1,3-Dicarbonsäure sein.
C₁-C₁₂-Alkyl -Substituenten oder C₁ -C₁₈-Alkyl -Substituenten haben die unter (a) angegebene Bedeutung.C₅-C₇-Cycloalkyl-Substituenten sind vorzugsweise Cyclo hexyl.
G¹³, definiert als C₇-C₈-Aralkyl ist vorzugsweise Phenethyl oder bevorzugter Benzyl. G¹³, definiert als C₂-C₅-Hydroxyalkyl, ist vorzugsweise 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
G¹³, definiert als C₂-C₁₈-Alkanoyl, ist typischerweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octa decanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl, und als C₃-C₅-Alkenoyl ist es vorzugsweise Acryloyl.
G¹⁴, definiert als C₂-C₈-Alkenyl, ist typischerweise Allyl, Meth-allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
G¹⁴, definiert als C₁-C₄-Alkyl, das substituiert ist durch eine Hydroxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamid-Gruppe, kann typischerweise sein 2-Hydoxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2- Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)ethyl.
C₂-C₁₂-Alkylen-Substituenten sind typischerweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
C₆-C₁₅-Arylen-Substituenten sind typischerweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4,′-Diphenylen.
C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist vorzugsweise Cyclohexylen.
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel V, worin n = 1 oder 2 ist, G ist Wasserstoff, G¹¹ ist C₆-C₁₀-Alkyl oder Cyclohexyl, G¹³ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel Va und, wenn n = 1 ist, ist G¹⁴ Wasserstoff oder C₁- C₁₂-Alkyl, und wenn n = 2 ist, ist es C₂-C₈-Alkylen oder 1-Oxo- C₂-C₈-Alkylen.
(c) Verbindungen der Formel (VI) worin n 1 oder 2 ist, und G, G¹ und G¹¹ haben die unter (a) angegebene Bedeutung, und G¹⁵ ist, wenn n = 1 ist, C₂-C₈-Alky len, C₂-C₈-Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen; wenn n = 2 ist, ist es die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂.
G¹⁵, definiert als C₂-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Hydroxyalkylen, ist typischerweise Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2- Ethylpropylen oder 2-Ethyl-2-Hydroxymethylpropylen.
G¹⁵, definiert als C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen, ist typischer weise 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
(d) Verbindungen der Formeln VIIA, VIIB und VIIC, vor zugsweise Verbindungen der Formel VIIC, worin n 1 oder 2 ist, und G, G¹ und G¹¹ haben die in (a) ange gebene Bedeutung,
G¹⁶ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl, und G¹⁷, wenn n = 1 ist, ist Wasserstoff, C₁- C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄- Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel (CH₂)_p-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_p-O-CO-Q-, worin p 1 oder 2 ist, und Q ist C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl; wenn n = 2 ist, ist es C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, worin D die Bedeutung C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen oder einer Gruppe -CH₂CH(OZ′)CH₂-(OCH₂-CH(OZ′)CH₂)₂- hat, worin Z′ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist,
T¹ und T² sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl, von denen j edes substituiert sein kann durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl, oder T¹ und T² bilden zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C₅-C₁₄-Cycloalkanring.
Die Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl sind typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dode cyl.
Substituenten, die als C₁-C₁₈-Alkyl definiert sind, können typischerweise die oben angegebenen Gruppen sein und auch z. B. n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
Die Substituenten C₂-C₆-Alkoxyalkyl sind typischerweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.
G¹⁷, definiert als C₃-C₅-Alkenyl ist typischerweise 1- Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
G¹⁷, T¹ und T², definiert als C₇-C₉-Aralkyl, sind vorzugs weise Phenethyl oder bevorzugter Benzyl. Wenn T¹ und T² zu sammen mit dem Kohlenstoffatom einen Cycloalkanring bilden, dann kann dieser Ring typischerweise ein Cyclopentan-, Cyclo hexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecan-Ring sein.
G¹⁷, definiert als C₂-C₄-Hydroxyalkyl, ist typischerweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4- Hydroxybutyl.
G¹⁷, T¹ und T², definiert als C₆-C₁₀-Aryl ist vorzugsweise Phenyl, α- oder β-Naphthyl, von denen jedes substituiert sein kann durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl.
G¹⁷, definiert als C₂-C₁₂-Alkylen, ist typischerweise Ethy len, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethy len, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
G¹⁷, definiert als C₄-C₁₂-Alkenylen ist vorzugsweise 2- Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
G¹⁷, definiert als C₆-C₁₂-Arylen ist typischerweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4, -Diphenylen.
Z′, definiert als C₂-₁₂-Alkanoyl ist typischerweise Pro pionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, ist jedoch vorzugsweise Acetyl.
D, definiert als C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂- Cycloalkylen ist wie unter (b) definiert.
(e) Verbindungen der Formel VIII, die wahlweise bevorzugt sind, worin n = 1 oder 2 ist, und G¹⁸ ist eine der Gruppen der Formel worin G und G¹¹ wie in (a) definiert sind, wobei G am bevor zugtesten Wasserstoff ist, und G¹¹ ist am bevorzugtesten C₁-C₁₀- Alkyl oder Cyclohexyl, und G¹ und G² sind Wasserstoff, Methyl oder zusammengenommen ein Substituent =O,
E ist -O- oder -NG¹³-, A ist C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O-, und x ist entweder 0 oder 1,
G¹³ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl oder C₅-C₇- Cycloalkyl,
G⁹ ist identisch mit G¹⁸ oder ist eine der Gruppen -NG²¹G²², OG²³, -NHCH₂OG²³ oder -N(CH₂OG²³)2′
G²⁰, wenn n=1 ist, ist identisch mit G¹⁸ oder G¹⁹, und wenn n=2 ist, ist es eine Gruppe -E-B-E-, worin B C₂-C₈-Alkylen oder C₂- C₈-Alkylen ist, das unterbrochen ist durch 1 oder 2 Gruppen -N(G²¹)-,
G²¹ ist C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel (Va) G²² ist C₁-C₁₂-Alkyl, Cylcohexyl, Benzyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, und
G²³ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl, oder G²¹ und G²² sind zusammengenommen C_4-5-Alkylen oder C_4-5-Oxaalkylen, typischerweise oder eine Gruppe der Formel oder G²¹ ist eine Gruppe der Formel C₁-C₁₂-Alkyl-Substituenten sind typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
C₁-C₄-Hydroxyalkyl-Substituenten sind typischerweise 2- Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl.
A, definiert als C₂-C₆-Alkylen, ist typischerweise Ethy len, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexa methylen.
G²¹ und G²² zusammen definiert als C₄-C₅-Alkylen oder -Oxaalkylen, sind typischerweise Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
Wichtige Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind Verbindungen der folgenden Formeln
(f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren sich wiederho lende Struktureinheit einen N-substituierten 2,2,6,6-Tetraal kylpiperidinrest der Formel III enthält, vorzugsweise Poly ester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Poly harnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth) acrylamide und deren Copolymere enthalten derartige Reste.

Die genannten aromatischen Verbindungen und Reste, wie aromatische Carbonsäuren, aromatische Carbaminsäuren oder araliphatische oder Aralkylteile sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen aromatischen Teil enthalten, der eine Ringstruk tur mit einem Bindungssystem darstellt, das (4i + 2) π-Elek tronen enthält, worin i eine ganze Zahl ist. Aromatische Teile sind vorzugsweise carbocyclisch; normalerweise sind es Phenyl oder Naphthyl. Daher sind typische Beispiele für araliphati sche oder Aralkylteile Benzyl, Methylbenzyl, Tolyl oder Xylyl. Zu typischen aromatischen Carbonsäuren gehören Benzoesäure sowie Benzen, das 2 oder mehr Gruppen COOH trägt, wie Phthal säure.

Reste, die als Alkyl ohne weitere Spezifizierung bezeich net sind, sind vorzugsweise n-Alkyl; zum Beispiel ist Octyl (der Rest C₈H₁₇) vorzugsweise n-Octyl (der Rest [CH₂]₇-CH₃).

Bevorzugt als Komponente A in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein sterisch gehindertes Aminderivat der Formel IV oder VIII (Gruppen a und e).

Üblicherweise enthält das erfindungsgemäß stabilisierte synthetische organische Polymere von 0,01 bis 5 Gewichts-% des sterisch gehinderten Aminderivates und von 0,005 bis 6 Gewichts-% der Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygrup pe, gebunden an ein Metallatom, enthält, bezogen auf das Ge wicht des zu stabilisierenden Polymeren. Vorteilhafte Bereiche für beide Stabilisatorkomponenten liegen von 0,025 bis 2%, speziell von 0,05 bis 1 Gewichts-% des sterisch gehinderten Aminderivats und von 0,005 bis 3%, z. B. von 0,005 bis 1%, speziell von 0,025 bis 0,5 Gewichts-% der Oxo und/oder Hydroxy enthaltenden Metallverbindung.

Das sterisch gehinderte Hydroxylamin oder der Ether oder der Ester davon kann eine Einzelverbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein. Im Falle eines Gemisches von Verbindun gen beziehen sich die angegebenen Mengen in jedem Falle auf die Gesamtmenge an verwendeten sterisch gehinderten Aminderi vaten.

Wenn ein Hydrotalcit zusätzlich zu einem einfachen Me talloxid oder -hydroxid angewandt wird, kann es vorteilhaft in einer Menge von 0,005 bis 3%, speziell von 0,2 bis 3 Gewichts-% des zu stabilisierenden Polymeren eingesetzt wer den, so daß die Gesamtdosierung der Verbindung, die eine oben angegebene Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Me tallatom, enthält, von etwa 0,1 bis 6% liegen kann.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann weitere Additive zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten enthalten, wie die folgenden:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-bu tyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxymethylphenol, Nonylphenole die in den Seitenketten geradkettig oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylundec-1′-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylheptadec-1′-yl)phenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methyltridec-1′-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiome thyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl- 4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone zum Beipiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochi non, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy phenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ- Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether zum Beispiel 2,2′-Thio bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphe nol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkyliden-bisphenole, zum Beispiel 2,2′-Methylen-bis-(6- tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4- ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclo hexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphe nol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methy len-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di- tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobu tylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl phenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphe nol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methy len-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylen glycol-bis-[3,3-bis-)3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert-bu tyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)4- n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-)5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3′,5′- Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4- hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercap toacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl- 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Di-octade cyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Di-dode cylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)malonat, Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2- bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trime thylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercap to)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2- Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 1,2,3-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzylphosphonat, Dioctydecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaurinsäureani lid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxvphenyl)-propion säure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Bei spiel mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadeca nol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propan diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocya nurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hy droxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-pro pionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Pro pandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylengly col, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)i socyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-3,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.15. Ester on β-(3,5-Di-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Bei spiel mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol, Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentade canol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.16. Ester on β-(3,5-Di-tert-butvl-4-hvdroxyphenyl)-essig säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta erythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxy ethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure, z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexame thylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpro pionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19 Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N′-Di-isopropyl-p- phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis- (1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1-ethyl-3- methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di phenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(2-naphthyl)-p-phenylendi amin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N′-phe nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfamoyl)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-Di-sec butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4- Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert- Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octy liertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p′-Di-tert-octyldiphenyl amin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoyl aminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophe nol, Bis-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethyl aminomethylphenol, 2,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodi phenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylme than, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]-ethan, 1,2-Bis(phenylami no)propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis-[4-(1′,3′-dimethylbutyl) phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthyl-amin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldi phenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldi phenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyl diphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Iso propyl/Isohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dime thyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2- en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl-hexamethylendi amin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2′Hydroxyphenyl)-benzotriazole zum Beispiel 2-(2′- Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5′-tert-butyl-2′-hydroxyphe nyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)- 5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sek-Butyl-5′-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octyloxyphe nyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)ben zotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphe nyl)benzotriazol, das Gemisch von 2(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-)2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2- (3′-tert-Butyl-5′-[2-)2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hy droxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-)2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)ben zotriazol, 2(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbony lethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethyl hexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′- Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol und 2 (3′-tert- Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzo triazol, 2,2′-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-ben zotriazol-2-ylphenol]; das Transveresterungsprodukt von 2-[3′- tert-Butyl-5′-)2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxyphenyl]-2H- benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
[R-CH₂CH₂-COO(COO(CH₂)₃-]₂-, worin R = 3′-tert-butyl-4′-hydroxy- 5′-2H-benzotriazol-2-ylphenyl ist.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäu re, zum Beispiel 4-tert-butylphenylsalicylat, Phenylsalicy lat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert- butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 2-Methyl-4,6-di- tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel, Ethyl-α-cyan-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyan-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycin namat, Methyl-α-cyan-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyan β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxy cinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1 : 1 oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von dem 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch behinderte Amine zum Beispiel Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n- butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensa tionsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Succinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,- 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,- 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1′-)1,2-Ethandiyl)-bis-)3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n- butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9, 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensat von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendi amin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamin)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-penta methylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylami no)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza spiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentame thyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexa decyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis)3-amino propylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4- Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504- 96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccini mid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccini mid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spi ro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9, 9-Tetramethyl-2- cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan und Epi chlorhydrin, Propandisäure-(4-methoxyphenyl)-methylen bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)ester, N,N′-Bis-formyl- N,N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Poly-[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)] siloxan, ein Reaktionsprodukt von Maleinsäure-α-Olefin-Copoly mer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6- pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxamide zum Beispiel, 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′- Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxani lid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy- 2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2- Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2- Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydrophenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6- Tris)2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-)2-Hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dode cyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis (2,4- dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hy droxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy- propoxy)phenyl]-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel, N,N′-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydra zin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalyl dihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyl-dihydrazid, Sebacoyl-bis- phenylhydrazid, N,N-Diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N′-Bis(sali cyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N′-Bis(salicyloyl)thiopropionyl dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonyl phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di- stearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphe nyl)phosphit, Di-isodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisode cyloxy-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-6- methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6,4-tris (tert- butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltri phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4′-diphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H- dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra tert-butyl-12-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N- Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhy droxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhy droxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octa decylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N- Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talg-amin.
6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N- Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-ni tron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N- Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptade cyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, ein Nitron abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydrier tem Talg-amin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl ester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercapto benzimidazol, Zinkdibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritol-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamid-Stabilisatoren zum Beispiel Kupfersalze in Kom bination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Co-Stabilisatoren zum Beispiel Melamin, Polyvi nylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderi vate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alka limetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-behenat, Mg-stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinn pyrocatecholat.
11. Keimbildner zum Beispiel anorganische Substanzen wie Tal kum, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phospha te, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphe nylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie ionische Copolymere ("Ionomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calcium carbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskolben, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehl oder Fasern von anderen Natur produkten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, rheologische Additive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel solche, die offenbart sind in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A- 43 16 876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102, oder 3-[4-(2- Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7- Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2- on, 3,3-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phe nyl)benzofuran-2-on], 5, 7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)ben zofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)- 5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

In vielen Fällen enthält das synthetische organische Polymere der Erfindung als zusätzlichen Stabilisator ein Salz einer Carbonsäure (Metallcarboxylat), speziell einer C₈-C₂₂- Carbonsäure; von äußerster Wichtigkeit sind Salze einer C₈-₁₈- Carbonsäure. Metallcarboxylate, die gegebenenfalls hinzugege ben werden, sind hauptsächlich Salze von Al, Ba, Ca, Mg, Sr oder Zn. Bevorzugt sind Salze von Aluminium, Calcium, Magnesi um oder Zink, speziell von C₁₂-C₁₈-Carbonsäuren. Am bevorzug testen sind Calciumsalze, zum Beispiel Calciumstearat.

Von äußerster Wichtigkeit sind erfindungsgemäße Zusammen setzungen, worin die Komponente A eine der obigen Verbindungen Nr. 3, 5, 6, und/oder 7 ist, die Komponente B ist ZnO, ein Hydrotalcit oder ein Gemisch von beiden, und gegebenenfalls wird Calciumstearat hinzugegeben, speziell solche, worin das synthetische organische Polymere Polyethylen ist. Beispiele für solche Stabjlisatorzusammensetzungefl sind
Verbindung Nr. 7 und ZnO und Calciumstearat,
Verbindung Nr. 7 und Hydrotalcit oder
Verbindung Nr. 7 und Hydrotalcit und ZnO.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das syntheti sche organische Polymere zusätzlich zu den Komponenten A und B eine oder mehrere weitere Komponenten enthält, ausgewählt unter weiteren Stabilisatoren, Füllstoffen, Verstärkungsmit teln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Gleitmitteln, Fließsteuerungsmitteln, Fluoreszenz-Aufhellern, Keimbildnern, antistatischen Mitteln oder flammhemmenden Mit teln. Speziell bevorzugt sind weitere Komponenten, ausgewählt unter Erdalkalimetallsalzen, Zinksalzen und Aluminiumsalzen einer Carbonsäure, wie das obige Calciumstearat, und UV-Ab sorptionsmittel.

Beispiele für bevorzugte Stabilisatorzusammensetzungen sind die folgenden (alle Prozentsätze sind auf das Gewicht des Polymeren bezogen):

a) 0,25% Hydroxylaminether Nr. 7), 0,20% ZnO, 0,20% Ca- Stearat;
b) 0,15% Hydroxylaminether Nr. 6), 0,20% ZnO, 0,20% Ca- Stearat;
c) 0,15% Hydroxylaminether Nr. 7), 0,20% ZnO, 0,20% Ca- Stearat;
d) 0,40% Hydroxylaminether Nr. 7), 0,20% ZnO, 0,20% Ca- Stearat.

UV-Absorptionsmittel, die gegebenenfalls zugegeben wer den, sind oftmals ausgewählt unter 2-(2′-Hydroxyphenyl)ben zotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Oxamiden und/oder 2-(2- Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen. Bevorzugt sind 2-(2′-Hydroxy phenyl)benzotriazol-UV-Absorptionsmittel; wobei Beispiele für solche Verbindungen sind
2-2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-di-tert- butyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetrame thylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hy droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-sek-Butyl-5′-tert- butyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octyl oxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphe nyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydrox yphenyl)benzotriazol, ein Gemisch von 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotria zol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-(2-methoxycarbpnylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotria zol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl- 5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)ben zotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotria zol und 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonyl ethyl)phenyl)benzotriazol, 2,2′-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tet ramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Transvereste rungsprodukt von 2-[3′-tert-butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)- 2′-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃-]₂-, worin R=3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H- benzotriazol-2-ylphenyl ist.

Metallcarboxylate werden vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 2%, speziell von 0,1 bis 1 Gewichts-% des Polymeren angewandt.

UV-Absorptionsmittel werden vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 5%, speziell von 0,05 bis 2 Gewichts-% des zu stabilisierenden Polymeren angewandt.

Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen ist insbesondere die Zugabe von solchen sterisch gehinderten Aminderivaten bevorzugt, deren Molekulargewicht oder mittleres Molekularge wicht (M_n) im Bereich von 300 bis 10000 liegt, insbesondere im Bereich von 1000 bis 10000. Von diesen können wiederum solche sterisch gehinderten Aminderivate insbesondere genannt werden, deren Molekulargewicht oder mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 10000 liegt, zum Beispiel im Bereich von 2000 bis 7500.

Alle Komponenten der genannten erfindungsgemäßen Stabili satorzusammensetzung sind bekannte Verbindungen, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich.

Das Einbringen der Stabilisatoren in das Polymere kann bewirkt werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisato ren und gewünschtenfalls anderer Additive nach den Verfahren, die in der Industrie üblich sind. Das Einbringen kann vorteil haft bewirkt werden vor und während der Formgebung, zum Bei spiel durch Vermischen der pulverförmigen Komponenten oder durch Zugabe des Stabilisators zur Schmelze oder zur Lösung des Polymeren, oder durch Aufbringen der gelösten oder disper gierten Stabilisatoren auf das Polymere, gewünschtenfalls mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels. Eine weitere Möglichkeit für das Einbringen der erfindungsgemäßen Stabi lisatoren in die Polymeren besteht in deren Zugabe vor oder während der Polymerisation der entsprechenden Monomeren oder vor dem Vernetzen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisie rung eines synthetischen organischen Polymeren gegen die nach teiligen Wirkungen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das das Einbringen eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, ent hält, in das Polymere umfaßt, und sie betrifft auch die ent sprechende Verwendung dieses Stabilisatorsystems.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren oder Gemische davon können auch dem zu stabilisierenden Polymeren in Form einer Grundmischung zugegeben werden, die diese Stabilisatoren in beispielsweise einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichts-% enthält.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden vorteilhaft nach folgenden möglichen Verfahren eingebracht:

- als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emul sionspolymeren)
- als Trockenmischung während des Vermischens von zusätzlichen Komponenten oder Polymergemischen
- durch direkte Zugabe in die Verarbeitungsmaschine (z. B. Extruder, Kalander usw.)
- als Lösung oder Schmelze.

Es muß betont werden, daß eine Polyolefin- oder Olefinco polymerzusammensetzung der Erfindung, worin das Polyolefin oder das Olefincopolymere in Form einer Folie vorliegt, nicht nur eine verbesserte Beständigkeit gegen Abbau zeigt, der durch aktinisches Licht, Sauerstoff und/oder Wärme hervorgeru fen wird, sondern auch geben die verschlechternde Wirkung von Pestiziden, die in Kontakt mit der Polyolefin- oder Olefinco polymerfolie kommen. Daher besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in einer Polyolefin- oder Olefincopolymerfolie in Kontakt mit einem Pestizid und stabilisiert gegen Lichtabbau, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin- oder Olefincopoly merfolie ein sterisch gehindertes Hydroxylamin oder einen Ether oder einen Ester davon enthält und eine Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält.

Vorzugsweise werden Polyolefine oder Olefincopolymerfol ien, die erfindungsgemäß stabilisiert wurden, in der Landwirt schaft eingesetzt, speziell bei Anwendungen in Gewächshäusern.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, beste hend aus einem Pestizid und einer Polyolefin- oder Olefincopo lymerfolie, stabilisiert mit einem sterisch gehinderten Hy droxylamin oder einem Ether oder einem Ester davon, und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, enthält; ein Verfahren zur Stabilisierung einer Polyolefin- oder Olefincopolymerfolie gegen die nach teiligen Wirkungen von Licht, Sauerstoff, Wärme und/oder Pe stizide, bestehend in der Einarbeitung eines sterisch gehin derten Hydroxylamins oder eines Ethers oder eines Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, enthält, in die Polymerfolie; und die entsprechende Verwendung dieses Stabilisatorsystems in der Landwirtschaft, speziell bei Anwendungen in Gewächshäusern.

Die Pestizide, die zu einem schnelleren Lichtabbau bei tragen können, sind oftmals solche, die Halogen- und/oder Schwefelatome enthalten. Halogenhaltige Pestizide umfassen üblicherweise Verbindungen, die Fluor, Chlor oder Brom enthal ten, speziell Chlor. Verbindungsklassen, deren verschlechtern de Wirkung auf die Lichtstabilität von Polyolefin- oder Ole fincopolymerfolien am wirksamsten durch die vorliegende Erfin dung verhindern werden können, schließen ein Pyrethroide vom Typ Permethrin und Fenvalerat, Thioharnstoffe, Dithiocarbama te, Thio- und Isothiocyanate und diese Verbindungen erzeugende Verbindungen, speziell Verbindungen von Permethrintyp, die Chlor enthalten, sowie Dithiocarbamate, wie Derivate von Viny lidendichlorid und Metallsalze der Alkyldithiocarbaminsäure.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Stabilisatorzu sammensetzung für Polyolefin- oder Olefincopolymerfolien in Kontakt mit Pestiziden, die ein sterisch gehindertes Hydroxyl amin oder einen Ether oder einen Ester davon enthält und eine Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält.

Die erhaltene stabilisierte Polymerzusammensetzung, spe ziell eine Polyolefin- oder Olefincopolymerzusammensetzung, kann nach den üblichen Verfahren in Folien umgewandelt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Sta bilisierung von Polyolefin- oder Olefincopolymerfolien für landwirtschaftliche Anwendungen, speziell für Anwendungen in Gewächshäusern, wobei diese Polyolefin- oder Olefincopolymer folie eine verbesserte Lichtstabilität und Pestizidbeständig keit hat, bestehend in der Einbeziehung eines sterisch gehin derten Hydroxylamins oder Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält, in das Polyolefin- oder Olefincopoly mere. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gewächs haus, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine Polyolefin- oder Olefincopolymerfolie bedeckt ist, die eine verbesserte Lichtstabilität und Pestizidbeständigkeit hat, und stabili siert ist mit einem sterisch gehinderten Hydroxylamin oder einem Ether oder Ester davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, ent hält.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung einer Polyolefin- oder Olefincopolymerfolie, stabilisiert mit einem sterisch gehinderten Hydroxylamin oder einem Ether oder einem Ester davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, enthält, für land wirtschaftliche Anwendung, bei denen Pestizide einbezogen sind, speziell bei Gewächshausanwendungen und die Verwendung eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder eines Esters davon in Kombination mit einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metall atom, enthält, für die Stabilisierung von Polyolefin- oder Olefincopolymeren in Kontakt mit Pestiziden gegen den Licht abbau und gegen Schäden durch Pestizide.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung. Alle Anteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die fol genden gehinderten Aminverbindungen (Komponente A) werden in den Beispielen eingesetzt:

LDPE steht für Polyethylen mit niedriger Dichte.

Beispiel 1 Lichtstabilisierung von Polypropylenfasern

Die in der unten aufgeführten Tabelle 1 angegebenen Ver bindungen wurden zusammen mit 1 g Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, 0,5 g Calciummonoethyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat und 1 g Calciumstearat mit 1000 g Polypropylenpulver (Schmelzflußindex 12 g/10 Min, gemessen bei 230°C und 2,16 kg) in einem Turbomischer vermischt.

Das Gemisch wurde bei 200 bis 230 C zu Granulaten ex trudiert, wobei diese nachfolgend in Fasern umgewandelt wurden unter Verwendung einer Pilotanlage (Leonard-Sumirago (VA) Italien) unter den folgenden Bedingungen:
Extrudertemperatur: 200-230°C
Kopftemperatur: 235°C
Streckungsverhältnis: 1 : 3,5
Feinheit: 11 dtex pro Elementarfaden.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern wurden nach Aufbringen auf einen weißen Karton in einem Bewetterungsgerät Modell 65 WR mit einer Schwarztafeltemperatur von 63°C gemäß ASTM D 2565-85 exponiert. Nach unterschiedlichen Zeiten der Lichtexponierung wurde die Zugfestigkeit der Proben mittels eines Dynamometers mit konstanter Geschwindigkeit gemessen. Die Exponierungszeit T₅₀, die erforderlich war zur Halbierung der Anfangszugfestigkeit, wurde anschließend berechnet.

Einige Fasern wurden vor der Exponierung für 20 Minuten bei 120°C in einem Zwangsumlaufofen behandelt. Die Exponie rungszeit T′₅₀, die erforderlich war, die Anfangsfestigkeit dieser Fasern zu halbieren, wurde anschließend wie oben be schrieben berechnet.

Die Ergebnisse sind, in Tabelle 1 unten aufgeführt. Die Mengenangaben basieren auf dem Gewicht des eingesetzten Poly propylens. Die Stabilisatoren A und B entsprechen den oben beschriebenen Komponenten A und B; Stabilisatoren C ist eine Zusatzkomponente, die gegebenenfalls zugegeben werden kann.

Tabelle 1

Expositionsdauer (T₅₀/h; T′₅₀/h für aufgespannte Proben) bis zur Halbierung der Zugfestigkeit

Die erfindungsgemäß stabilisierten Fasern hatten eine ausge zeichnete Zähigkeit.

Beispiel 2 Stabilisierung von Polyethylenfolien

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Additive wurden über eine Grundmischung mit LDPE-Pellets (Riblene® FF29, geliefert von Enichem, Mailand, Italien; d=0,921 g/cm³; MFI (190°C/2,16 kg) = 0,60 g/10 Min) in einem langsamen Mi scher vermischt. Die Grundmischungen wurden zuvor hergestellt durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und von 10 Gewichts-% des sterisch gehinderten Hydroxylaminethers (Komponente A) und der relevanten Konzentrationen der Komponenten B (= Oxo und/oder Hydroxygruppe enthaltende Metallverbindung) und C (hier: Salz der Carbonsäure).

Die Mischungen wurden bei 200 C blasextrudiert. Es wur den Folien mit einer Dicke von 150 µm erhalten.

Einige dieser Folien wurden mit Pestiziden und/oder einer Säure auf die in der folgenden Tabelle angegebene Weise behan delt:
_*2_* Folien wurden vor der WOM-Exponierung für 20 Tage über einer konzentrierten Lösung von VAPAM® in Wasser (1 : 1 Verhält nis in Volumenteilen) ohne direkten Kontakt mit der Lösung gelagert;
_*2W_* Folien wurden 24 Stunden einer anfänglichen WOM-Exponie rung ausgesetzt, anschließend für 20 Tage über einer konzen trierten Lösung von VAPAM® in Wasser (1 : 1 Verhältnis in Volu menteilen) ohne direkten Kontakt mit der Lösung gelagert und anschließend einer WOM-Exponierung ausgesetzt;
_*3_* Folien wurden vor der WOM-Exponierung für 24 Stunden in 0,1 N wäßrige Lösung von H₂SO₃ getaucht.

VAPAM®(Baslini SpA, Treviglio/BG, Italien) ist eine wäßrige Lösung von Metam-Natrium mit der Formel CH₃-NH-CS-SNa.

Nach der obigen Behandlung wurden die Folienproben gegen einen weißen Karton in einem Bewetterungsgerät Modell 65 WR mit einer Schwarztafeltemperatur von 63°C exponiert. Der Abbauprozeß wurde beobachtet durch Messung des steigenden Carbonylgehaltes in der Probe mit einem Fourier Transform- Infrarotspektrofotometer. Ein hoher Anstieg von Carbonyl zeigt einen hohen Abbau an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 (willkürliche Einheiten) angegeben. Die Mengen ba sieren auf dem Gewicht des verwendeten Polyethylens. Die Sta bilisatoren A und B entsprechen den oben beschriebenen Kom ponenten A und B; Stabilisator B ist eine Zusatzkomponente, die gegebenenfalls zugegeben werden kann.

Tabelle 2

Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach 740 h Exponierung

Es ist offensichtlich, daß die Zugabe der Stabilisatorkombina tion der Erfindung zu einer wirksameren Stabilisierung führt als die Zugabe von Hydroxylaminether allein.

Beispiel 3 Stabilisierung von Gewächshausfolien

Die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen wurden über eine Grundmischung mit LDPE (Polyethylen mit niedriger Dich te)-Pellets (Riblene® FF29V, geliefert von Enichem, Mailand, Italien), das durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einem Schmelzflußindex (190°C/216 kg) von 0,60 g/10 Min gekenn zeichnet war, in einem langsamen Mischer vermischt.

Die Grundmischungen wurden zuvor hergestellt durch Ex trudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichts-% des ste risch gehinderten Hydroxylaminethers (Komponente A) und der relevanten Konzentrationen der Komponenten B (= Oxo- und/oder Hydroxygruppe enthaltende Metallverbindung) und C (hier: Salz der Carbonsäure). Die Mischungen wurden bei 200°C blasextru diert, und es wurden Folien mit 150 µm Dicke erhalten.

Die Folien wurden auf der Südseite eines Daches eines Gewächshauses in Ponteccio Marconi (Bologna) exponiert.

Die folgenden Pestizide wurden im Gewächshaus eingesetzt VAPAM® (Baslini SpA, Treviglio/BG, Italien) ist eine wäßrige Lösung von Metam-Natrium mit der Formel CH₃-NH-CS-SNa; Sesmetrin® (Bimex SpA, Isola/VI, Italien), das eine 23,75% (% w/w) wäßrige Lösung von Permethrin mit der Formel

ist.

Das Gewächshaus wurde mit einer Lösung von 4 Litern VAPAM® in 10 Litern Wasser alle 6 Monate behandelt und mit Sesmetrin (5 g in 5 Litern Wasser) jeden Monat.

Während der Exponierung wurde das Verhalten periodisch eingeschätzt unter Messung der Erhöhung der Carbonylkonzen tration in der Probe mit einem Fourier Transform-Infrarotspek trofotometer. Ein hoher Anstieg von Carbonyl zeigt einen hohen Abbau an.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Exponierung wurde gemessen in Kiloangley (Klys.; Energie pro Flächeneinheit); 100 Klys. entsprechen 1 Jahr Exponierung. Alle Konzentrationen sind in Gewichtsprozent des Polymeren angegeben.

Tabelle 3

Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach Exponierung

Beispiel 4 Stabilisierung von Polyethylenfolien

Die in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen wurden mit gemahlenem LDPE (Polyethylen niedriger Dichte; (Riblene® FF29V, geliefert von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeich net durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einem Schmelzfluß index (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Min in einem Turbomischer vermischt.

Die Mischungen wurden bei 200°C extrudiert, und es wur den druckgeformte Folien von 150 µm Dicke anschließend nach 3 Minuten bei 170°C erhalten.

Die Folien wurden für 20 Tage bei 30°C Dämpfen einer Lösung von Wasser und VAPAM® (1 : 1 volumenbezogen) ausgesetzt. VAPAM® (Baslini SpA, Treviglio/BG, Italien) ist eine wäßrige Lösung von Metam-Natrium mit der Formel CH₃-NH-CS-SNa.

Anschließend wurden die Folienproben gegen einen weißen Karton in einem Bewetterungsgerät vom Typ 65 WR mit einer Schwarztafeltemperatur von 63°C ausgesetzt. Der Abbauprozeß wurde beobachtet durch Messung der Carbonylerhöhung in der Probe mit einem Fourier Transform-Infrarotspektrofotometer. Ein hoher Carbonylanstieg zeigt einen hohen Abbau an. Die Ergebnisse nach 500 Stunden Exponierung sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt (willkürliche Einheiten). Alle Konzentra tionen sind auf das Gewicht des Polymeren bezogen.

Tabelle 4

Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach 500 h Exponierung

Die Überlegenheit der Folien, die entsprechend der Erfin dung stabilisiert wurden und die ein Metalloxid und/oder -hydroxid und gegebenenfalls weitere Komponenten enthielten, ist offensichtlich.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend ein synthetisches organisches Polymeres und als Stabilisator gegen die nachteiligen Wirkun gen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme eine Kombination von
A) einem sterisch gehinderten Hydroxylamin oder einem Ether oder Ester davon und
B) einer Verbindung, die wenigstens eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente B eine anorganische Verbindung ist, die ein Metallatom der Grup pen IIa oder IIb oder IIIb des Periodensystems enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente B ausgewählt ist unter einfachen und komplexen Oxiden, Hydroxi den und gemischten Oxiden/Hydroxiden von Metallen der Gruppen IIa oder IIb oder IIIb des Periodensystems und Zeolithen und Hydrotalciten.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente B ein Gemisch eines Hydrotalcits und eines einfachen Oxids oder Hydroxids eines Metalles der Gruppen IIa, IIb oder IIIb des Periodensystems ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente B ausgewählt ist unter Zinkoxid, Zinkhydroxid, ortho- und meta- Aluminiumhydroxid, α- und γ-Al₂O₃, MgO, Mg(OH)₂, und Hydrotal citen der Formeln Al₂O₃·6MgO·CO₂·12H₂O; Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O; 4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O; 4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O;
ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O; ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5-6H₂O;
Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das synthetische organische Polymere ein Polyolefin oder Olefincopolymeres ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente A ein Derivat eines cyclischen, sterisch gehinderten Amins ist, um fassend wenigstens eine Gruppe der Formel III oder IIIa worin G Wasserstoff oder Methyl ist, und G₁ und G₂ sind Was serstoff, Methyl oder zusammengenommen =O.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente A eine Verbindung ist, die eine Gruppe der Formel enthält, worin G, G₁ und G₂ wie in Anspruch 7 definiert sind, und
G¹¹ ist Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₃-C₁₈-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, Phe nyl, Naphthyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl substituiert durch Alkyl oder Phenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoff atomen,
oder eine Gruppe der Formel ist, worin D′ die Bedeu tung C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Phenyl oder Phenyl substitu iert durch Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Amino oder Amino mono- oder disubstituiert durch C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente A ein Ether eines sterisch gehinderten Hydroxylamins ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin G¹¹ die Bedeutung C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl hat.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente A ausgewählt ist unter den Verbindungen
1-Cyclohexyloxy-4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succi nat,
Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiper idin-4-yl)sebacat
und den Verbindungen der Formeln worin R die Bedeutung hat

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 5 Gewichts-% der Komponente A und 0,005 bis 6 Gewichts-% der Komponente B enthält, bezogen auf das Gewicht des synthetischen organischen Polymeren.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die 0,005 bis 3 Gewichts-% eines Hydrotalcits zusätzlich zu 0,005 bis 3 Gewichts-% eines einfachen Metalloxids oder -hydroxids eines Metalles der Gruppen IIa, IIb oder IIIb des Periodensystems enthält, bezo gen auf das Gewicht des synthetischen organischen Polymeren.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich zu den Komponenten A und B eine oder mehrere weitere Komponenten enthält, ausgewählt unter weiteren Stabilisatoren, Füllstof fen, Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Gleitmitteln, Fließsteuerungs mitteln, Fluoreszenz-Aufhellern, Keimbildnern, antistatischen Mitteln oder flammhemmenden Mitteln.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die zusätzlich zu den Komponenten A und B eine oder mehrere weitere Komponenten enthält, ausgewählt unter Erdalkalimetallsalzen, Zinksalzen und Aluminiumsalzen einer Carbonsäure, und UV-Absorptionsmit teln.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die 0,05 bis 2 Gewichts-% eines Metallcarboxylats enthält, bezogen auf das Gewicht des synthetischen organischen Polymeren.

17. Verfahren zur Stabilisierung eines synthetischen organischen Polymeren gegen die verschlechternden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, umfassend die Einarbeitung eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe gebunden an ein Metallatom, enthält, in das Polymere.

18. Verwendung eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon in Kombination mit einer Ver bindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, enthält, zur Stabilisierung eines synthetischen organischen Polymeren gegen die verschlechternden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.

19. Polyolefin- oder Olefincopolymerzusammensetzung nach An spruch 6 in Form einer Folie in Kontakt mit einem Pestizid.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Pestizid Halo gen- und/oder Schwefelatome enthält.

21. Verfahren zur Stabilisierung einer Polyolefin- oder Ole fincopolymerfolie gegen die verschlechternden Wirkungen von Licht, Sauerstoff, Wärme und/oder Pestiziden, umfassend die Einarbeitung eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Ester davon und einer Verbindung, die eine Oxo und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, ent hält, in die Polymerfolie.

22. Verwendung einer Polyolefin- oder Olefincopolymerfolie, stabilisiert gegen die verschlechternden Wirkungen von Licht, Sauerstoff, Wärme und/oder Pestiziden durch Einarbeitung eines sterisch gehinderten Hydroxylamins oder eines Ethers oder Esters davon und einer Verbindung, die eine Oxo- und/oder Hydroxygruppe, gebunden an ein Metallatom, enthält, für land wirtschaftliche Anwendungen, in die Pestizide eingebunden sind.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, die eine Gewächshausfo lie ist.