DE4424706A1 - Neue 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol-Derivate zur Verwendung als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren für organische Materialien - Google Patents

Neue 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol-Derivate zur Verwendung als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren für organische Materialien

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DE4424706A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidinverbindungen, deren Verwendung als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere, und derart stabilisierte organische Materialien.
Zahlreiche Patente im Hinblick auf die Herstellung von 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol-Derivaten und deren Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere wurden veröffentlicht, insbesondere US-A-3 640 928, US-A-3 840 494, US-A-4 021 432, US-A-4 101 508, US-A-4 115 476 und US-A- 4 419 472, GB-A-1 466 628, GB-A-1 490 485, GB-A-2 106 901, EP-A-243 319, EP-A-300 160 und EP-A-518 807.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I)
worin
R₁ Wasserstoff, C1-8-Alkyl, O, OH, CH₂CN, C1-18-Alkoxy, C5-12-Cycloalkoxy, C3-6-Alkenyl, unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C7-9-Phenylalkyl; oder aliphatisches C1-8-Acyl bedeutet,
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen, Carbonyl oder eine Gruppe
steht, wobei die Gruppe R₄ an die Gruppe
gebunden ist,
R₃ C5-18-Alkyl, C3-18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C5-12-Cycloalkyl; oder unsubstitiertes oder an dem Phenyl durch C1-4- Alkyl mono-, di-oder trisubstituiertes C7-9-Phenylalkyl bedeutet,
R₄ für lineares C1-4-Alkylen, eine Gruppe
eine Gruppe
C2-4-Oxaalkylen, C5-7-Cycloalkyl-1,2-en, C5-7-Cycloalken-1,2-ylen oder 1,2-Phenylen steht,
R₅ C1-18-Alkyl oder C3-18-Alkenyl bedeutet und
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist.
Beispiele für Alkyl mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, tert.-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Beispiele für C1-18-Alkoxy R₁ sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. Bevorzugte Beispiele sind C6-12- Alkoxy, insbesondere Heptoxy und Octoxy.
Beispiele für unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C5-12-Cycloalkyl R₃ sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert.-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Unsubstituiertes oder substituiertes Cyclohexyl ist bevorzugt.
Beispiele für C5-12-Cycloalkoxy R₁ sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy. Cyclopentoxy und Cyclohexoxy sind bevorzugt.
Beispiele für Alkenyl mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl.
Diejenigen Alkenyle, worin das sich in 1-Stellung befindende Kohlenstoffatom gesättigt ist, sind bevorzugt.
Beispiele für unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4-Alkyl mono-, di-oder trisubstituiertes C7-9-Phenylalkyl sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl und 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für aliphatisches Acyl R₁ mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Acryloyl und Crotonyl. C1-8-Alkanoyl und C3-8-Alkenoyl sind besonders bevorzugt.
Das lineare C1-4-Alkylen R₄ kann Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen sein.
C2-4-Oxaalkylen R₄ kann z. B. 2-Oxa-1,3-propandiyl oder 3- Oxa-1,5-pentandiyl sein.
C5-7-Cycloalkyl-1,2-en oder C5-7-Cycloalken-1,2-ylen R₄ ist z. B. 1,2-Cyclohexylen, 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, 4-Cyclohexen- 1,2-ylen oder 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-ylen.
Bevorzugte Bedeutungen von R₁ sind Wasserstoff, C1-4-Alkyl, OH, C6-12-Alkoxy, C5-8-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl oder Acetyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt, worin R₂ für eine direkte Bindung, Methylen, Carbonyl, eine Gruppe
steht,
R₃ C5-18-Alkyl, C5-18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C5-8-Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4- Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes Benzyl ist,
R₄ für lineares C1-3-Alkylen, eine Gruppe
eine Gruppe
C2-4-Oxaalkylen, C6-7-Cycloalkyl-1,2-en, C6-7-Cycloalken-1,2-ylen oder 1,2-Phenylen steht,
R₅ für Methyl, C3-18-Alkyl oder C3-18-Alkenyl steht und
R₆ Wasserstoff oder C1-2-Alkyl bedeutet.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind besonders bevorzugt, worin
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen, Carbonyl oder eine Gruppe
steht,
R₃ für C6-18-Alkyl, C6-18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl; oder unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4- Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes Benzyl steht,
R₄ für Ethylen, Trimethylen, eine Gruppe
eine Gruppe
eine Gruppe -CH₂-O-CH₂-, 1,2-Cyclohexylen, 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, 4-Cyclohexen-1,2-ylen, 4-Methyl- 4-cyclohexen-1,2-ylen oder 1,2-Phenylen steht,
R₅ Methyl, C4-18-Alkyl oder C4-18-Alkenyl bedeutet und
R₆ Wasserstoff oder Methyl ist.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind von speziellem Interesse, worin
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen oder eine Gruppe
steht,
R₃ für C8-18-Alkyl, Undecenyl, Octadecenyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,
R₄ für Ethylen, Trimethylen, eine Gruppe
eine Gruppe -CH=CH-, eine Gruppe -CH₂-O-CH₂-, 1,2-Cyclohexylen oder 4-Methyl-1,2-cyclohexylen steht und
R₅ Methyl, C4-12-Alkyl oder C4-12-Alkenyl ist.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I) sind von ganz besonderem Interesse, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₂ für eine direkte Bindung oder eine Gruppe
steht und
R₃ C8-18-Alkyl wiedergibt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (II)
worin A für Cl oder Br steht, mit einem Piperidinol der Formel (III)
umsetzt, die freigesetzte Halogenwasserstoffsäure mit einer bevorzugt anorganischen Base, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid oder -carbonat, neutralisiert oder eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (IV)
worin M für Li, Na oder K steht, umsetzt.
Ist R₂ eine Gruppe
werden die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt hergestellt, indem man ein Piperidinol der Formel (III) mit einem Anhydrid der Formel (V)
umsetzt, um zu einem Halbester der Formel (VI)
zu gelangen, der anschließend mit einer Verbindung der Formel
(VII)
R₃-A (VII)
in der A wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Triethylamin oder Tributylamin, umgesetzt wird, oder indem man eine Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (VIII)
in der M wie vorstehend definiert ist, umsetzt.
Die verschiedenen Reaktionen können in einem inerten, organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N- Methyl-2-pyrrolidinon, durchgeführt werden, wobei man bei einer Temperatur von -20 bis 180°C, vorzugsweise von -10 bis 150°C, arbeitet.
Die Piperidinole der Formel (III) werden durch katalytische Reduktion der entsprechenden 4-Piperidinone hergestellt oder indem man unter Verwendung geeigneter Reagentien die Gruppe R₁ (für R₁ ≠ H) in der Stellung 1 des 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidinols einführt.
Wie eingangs erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hoch aktiv im Hinblick auf die Verbesserung der Lichtstabilität, Wärmestabilität und Oxidationsstabilität von organischen Materialien, insbesondere synthetischen Polymeren und Copolymeren.
Beispiele für solche organischen Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von in dem vorstehenden Absatz verbeispielten Monoolefinen, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können auf verschiedene Weise hergestellt werden und insbesondere nach den folgenden Methoden:
  • a) radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur);
  • b) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise eines oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder δ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form vorliegen oder an Substraten fixiert sein, typischerweise an aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation verwendet werden oder es können weitere Aktivatoren eingesetzt werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können zweckmäßig mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ(DuPont)-, Metallocen- oder "single site"-Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) erwähnten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Typen von Polyethylen (z. B.LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Ethylen/Propylen- Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Mischungen hiervon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen- Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten- Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien- Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat- Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden- Norbornen; und Mischungen von derartigen Copolymeren miteinander und mit vorstehend unter 1) erwähnten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/ Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure- Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder Random-Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren, z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-9) einschließlich von deren hydrierten Modifikationen (z. B. Klebrigmacher) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, z. B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen von hoch schlagfesten Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren, z. B. einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/ Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/ Propylen/Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymeren; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen hiervon mit den unter 6) angegebenen Copolymeren, z. B. die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannten Copolymerisatmischungen.
8. Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, insbesondere Polymere von halogenhaltigen Vinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere hiervon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/ Vinylacetat-Copolymere.
9. Sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableitende Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagfest-modifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, z. B. Acrylnitril/ Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien- Terpolymere.
11. Sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder deren Acylderivaten oder Acetalen ableitende Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit Olefinen, wie unter 1) erwähnt.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und diejenigen Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifizierte Polyacetale.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich einerseits von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ableiten, sowie deren Vorläufer.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich ableiten von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, z. B. Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, abgeleitet von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne einem Elastomeren als Modifizierer, z. B. Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; sowie auch Blockcopolymere der vorstehenden Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und während der Verarbeitung kondensierte Polyamide (RIM-Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
18. Sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableitende Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, gebildet aus Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln, sowie auch Halogen enthaltende Modifikationen hiervon mit geringer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, z. B. Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxyharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxyharze, die sich ableiten von Polyepoxiden, z. B. von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte, homologe Derivate hiervon, z. B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
28. Mischungen der vorstehenden Polymeren (Polyblends), z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Natürlich vorkommende und synthetische, organische Materialien, bei denen es sich um reine monomere Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen handelt, z. B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), und auch Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, typischerweise solche, wie sie als Spinnzusammensetzungen zum Einsatz gelangen, sowie wäßrige Emulsionen derartiger Materialien.
30. Wäßrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, z. B. Naturlatex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Die Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere zur Verbesserung der Lichtstabilität, Wärmestabilität und Oxidationsstabilität von Polyolefinen, vor allem Polyethylen und Polypropylen, geeignet.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die ein organisches Material, welches einem Abbau durch Licht, Wärme und/oder Oxidation zugänglich ist, und zumindest eine Verbindung der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Mischungen mit organischen Materialien in verschiedenen Verhältnissen in Abhängigkeit von der Natur des zu stabilisierenden Materials, der Endverwendung und der Anwesenheit weiterer Additive eingesetzt werden.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1%, zu verwenden.
Im allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) zu den polymeren Materialien vor, während oder nach der Polymerisation oder der Vernetzung dieser Materialien zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in die polymeren Materialien in reiner Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere eingebracht werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in die polymeren Materialien nach verschiedenen Verfahren, wie Trockenmischen in Form von Pulvern, oder Naßmischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form eines Masterbatch, eingebracht werden; bei derartigen Verfahren kann das Polymere in Form von Pulvern, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latices eingesetzt werden.
Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Materialien können für die Herstellung von Formgegenständen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen u. dgl. eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, den Mischungen der Verbindungen der Formel (I) mit den organischen Materialien zugesetzt werden.
Spezielle Beispiele für Additive, die in Mischung mit den Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden können, sind:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4- methylphenol, 2-(α-Methylcycohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylundec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylheptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methyltridec-1′-yl)-phenol und deren Mischungen.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6- tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl- 4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di- tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und deren Mischungen (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thiobis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thiobis- (6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thiobis-(3,6-di-sek.- amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.- butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6- tert.-butyl-4-isobutylphenyl), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)- 4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis- [3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert.- butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl- 2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5- tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra- tert.-butyl-4,4′-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy- 3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis- (3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl- 2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di- dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat, Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenz-ol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-(octylmercapto)-6- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto- 4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino) 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4- tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5- triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphohat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy- 3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaninophenole, z. B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbamat.
1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiopentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha, 2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxa-bicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionylhydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. 2-(2′-Hydroxy- 5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert.-butyl-2′- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert.-Butyl-2′-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-[2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl]-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert.-butyl-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert.-Butyl-2′- hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sek.- Butyl-5′-tert.-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′- Hydroxy-4′-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert.- amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)- 2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischungen von 2-[3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl]-5-chlor-benzotriazol, 2-[3′-tert.-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl]-5-chlorbenzotriazol,- 2-[3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)- phenyl]-5-chlor-benzotriazol, 2-[3′-tert.- Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-[3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl]-benzotriazol, 2-[3′-tert.-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl]-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol und 2-[3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylether)- phenyl]-benzotriazol, 2,2′-Methylen-bis-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert.-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)- 2′-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R--CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂, worin R = 3′-tert.-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2.2. Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester substituierter und unsubstituierter Benzoesäuren, z. B. 4-tert.-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)- resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert.-butylphenyl- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, z. B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl- α-cyano-β,β-diphenylacrylat, α-Carbomethoxy-zimtsäure- methylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäurebutylester, α- Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy- β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2′-Thio- bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne weiteren Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern, z. B. des Methyl- oder Ethylesters, der 4-Hydroxy-3,5-di-tert.- butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z. B. 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne weitere Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)- succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensatz von 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensatz von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino- 2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1′-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon)-4-benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n- butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-malonat, 3-n- Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4- dion, Bis-(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, das Kondensat von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)-ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6- di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl- 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Oxamide, z. B. 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′-Diethoxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert.-butoxanilid, 2,2′- Didodecyloxy-5,5′-di-tert.-butoxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyloxanilid, N,N′-bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2-Ethoxy- 5-tert.-butyl-2′-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2- Ethoxy-2′-ethyl-5,5′-di-tert.-butoxanilid sowie Mischungen von ortho- und para-Methoxy-disubst.-oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubst.-oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, z. B. 2,4,6-Tris- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)- phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6- bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, z. B. N,N′-Diphenyloxamid, N-Salicylal- N′-salicyloyl-hydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)- hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)-oxalyl-dihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyl- dihydrazid, Sebacoyl-bisphenylhydrazid, N,N′-Diacetyl- adipoyl-dihydrazid, N,N′-Bis-(salicyloyl)-oxalyl-dihydrazid, N,N′-Bis-(salicyloyl)-thiopropionyl-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)- phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl- pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- phosphit, Diisodecyl-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.- butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6- tris-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl- sorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4′-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10- tetra-tert.-butyl-12H-dibenz[d.g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenz[d.g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)- ethylphospit.
5. Hydroxylamine, z. B. Dibenzylhydroxylamin, Dioctylhydroxylamin, Didodecylhydroxylamin, Ditetradecylhydroxylamin, Dihexadecylhydroxylamin, Dioctadecylhydroxylamin, 1-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoat oder Bis-(1-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.
6. Peroxidfänger, z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfit, Pentaerythrit- tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
7. Polyamidstabilisatoren, z. B. Kupfersalze in Verbindung mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
8. Basische Co-Stabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinnpyrocatecholat.
9. Nukleierungsmittel, z. B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, -adipinsäure, -diphenylessigsäure.
10. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
.11. Weitere Additive, z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
12. Benzofuranone und -indolinone, z. B. die in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A- 5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 offenbarten oder 3-[4- (2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert.-butyl-benzofuran- 2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]- benzofuran-2-on, 3,3′-Bis-[5,7-di-tert.-butyl-3-(4- [2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.- butyl-3-(4-ethoxyphenyl)-benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5- dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5- Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-benzofuran- 2-on.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Stabilisatoren, insbesondere als Lichtstabilisatoren, für fast alle Materialien verwendet werden, die in dem Gebiet der photographischen Reproduktion und anderen Reproduktionstechniken, wie z. B. in Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474 bis 480) beschrieben, bekannt sind.
Die folgenden Beispiele für die Herstellung und Verwendung der Verbindungen der Formel (I) dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und bedeuten keine Beschränkung.
Beispiel 1 Herstellung von Tetradecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylcarbonat
27,7 g (0,1 Mol) Tetradecylchlorcarbonat werden langsam zu einer Lösung von 19,4 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinolhydrochlorid in 150 ml Methylenchlorid gegeben, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 5°C hält. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und man gibt dann langsam unter Kühlen auf -10°C eine Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH in 50 ml Wasser zu.
Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet und einer Verdampfung unterzogen und der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Das erhaltene Produkt besitzt einen Siedepunkt von 195 bis 196°C/0,3 mbar und verfestigt sich, wobei der Schmelzpunkt 27 bis 29°C beträgt.
Analyse für C₂₄H₄₇NO₃
berechnet:
C 72,49%, H 11,91%, N 3,52%;
gefunden:
C 72,42%, H 11,94%, N 3,49%.
Beispiel 2 Herstellung von Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylcarbonat
Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 durch Umsetzung von 33,3 g (0,1 Mol) Octadecylchlorcarbonat mit 19,4 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolhydrochlorid in 150 ml Methylenchlorid hergestellt. Nach Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von NaOH besitzt das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 54 bis 55°C.
Analyse für C₂₈H₅₅NO₃
berechnet:
C 74,12%, H 12,22%, N 3,09%;
gefunden:
C 73,97%, H 12,14%, N 3,10%.
Beispiel 3 Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-tetradecylcarbonat
27,7 g (0,1 Mol) Tetradecylchlorcarbonat werden langsam zu einer Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol in 150 ml Toluol gegeben, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das erhaltene Produkt besitzt einen Siedepunkt von 172 bis 174°C/0,3 mbar und verfestigt sich, wobei der Schmelzpunkt 32 bis 34°C beträgt.
Analyse für C₂₅H₄₉NO₃
berechnet:
C 72,94%, H 12,00%, N 3,40%;
gefunden:
C 72,91%, H 11,96%, N 3,42%.
Beispiel 4 a) Herstellung von Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-succinat
Eine Lösung von 68,5 g (0,4 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidinol in 150 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid wird langsam zu einer auf 60°C erhitzten Lösung von 40 g (0,4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 50 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden auf 110°C erhitzt, das Lösungsmittel wird eingedampft und der Rückstand aus Acetonitril kristallisiert. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 163 bis 165°C.
b) Herstellung von Octyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-succinat
Eine Mischung von 35,3 g (0,13 Mol) Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-succinat, 25,1 g (0,13 Mol) 1-Bromoctan und 13,2 g (0,13 Mol) Triethylamin in 70 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid wird 4 Stunden auf 85°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 200 ml Wasser und 150 ml Toluol und anschließend langsam eine Lösung von 18 g (0,13 Mol) K₂CO₃ in 50 ml Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 15 Minuten gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das erhaltene Produkt hat einen Siedepunkt von 170°C/4 mbar.
Analyse für C₂₂H₄₁NO₄
berechnet:
C 68,89%, H 10,77%, N 3,65%;
gefunden:
C 68,20%, H 10,74%, N 3,61%.
Beispiel 5 a) Herstellung von Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat
62,9 g (0,4 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol werden langsam zu einer auf 60°C erhitzten Lösung von 40 g (0,4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 200 ml wasserfreiem N-Methyl- 2-pyrrolidinon gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei 60°C gerührt und kann sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit wenig N-Methyl-2-pyrrolidinon und dann mit warmem Ethanol gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 263 bis 265°C.
b) Herstellung von Dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-succinat
Das Produkt wird gemäß Beispiel 4b durch Umsetzung von 30,9 g (0,12 Mol) Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- succinat mit 29,9 g (0,12 Mol) 1-Bromdodecan in Anwesenheit von 12,1 g (0,12 Mol) Triethylamin hergestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Siedepunkt von 195°C/ 5,3 mbar.
Analyse für C₂₅H₄₇NO₄
berechnet:
C 70,54%, H 11,13%, N 3,29%;
gefunden:
C 70,10%, H 11,07%, N 3,26%.
Beispiel 6 Herstellung von Dodecyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-succinat
Das Produkt wird gemäß Beispiel 4b durch Umsetzung von 27,1 g (0,1 Mol) Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- succinat mit 24,9 g (0,1 Mol) 1-Bromdodecan in Anwesenheit von 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin hergestellt. Das Produkt besitzt einen Siedepunkt von 190°C/4 mbar.
Analyse für C₂₆H₄₉NO₄
berechnet:
C 71,03%, H 11,23%, N 3,19%;
gefunden:
C 70,65%, H 11,17%, N 3,16%.
Beispiel 7 Herstellung von Octadecyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-succinat
Das Produkt wird gemäß Beispiel 4b durch Umsetzung von 27,1 g (0,1 Mol) Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- succinat mit 33,3 g (0,1 Mol) 1-Bromoctadecan in Anwesenheit von 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin hergestellt. Nach Kristallisation aus Acetonitril hat das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 38 bis 40°C.
Analyse für C₃₂H₆₁NO₄
berechnet:
C 73,37%, H 11,74%, N 2,67%;
gefunden:
C 73,30%, H 11,63%, N 2,64%.
Beispiel 8 Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenplatten
1 g einer jeden der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen, 1 g Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, 0,5 g Pentaerythrit- tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 1 g Calciumstearat und 1 g Filofin Blue G werden in einem Turbomischer mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex = 4 g/10 min (gemessen bei 230°C und 2,16 kg) gemischt. Die erhaltenen Mischungen werden bei einer Temperatur von 200 bis 230°C unter Erzielung eines Polymergranulats extrudiert, das dann durch Spritzformung bei 200 bis 220°C in Platten mit einer Dicke von 2 mm übergeführt wird. Die erhaltenen Platten werden dann in einem Weather-O-Meter vom Typ 65 Wr (ASTM D2565-85) mit einer Schwarztafeltemperatur von 63°C bis zum Beginn einer Oberflächenbrüchigkeit (Kreiden) ausgesetzt. Eine unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Polypropylenplatte wird zu Vergleichszwecken ausgesetzt. In Tabelle 1 wird die bis zum Beginn der Brüchigkeit erforderliche Belastungszeit in Stunden angegeben. Je länger diese Zeit ist, desto besser ist der Stabilisierungseffekt.
Stabilisator
Kreidungszeit (Stunden)
keiner
570
Produkt von Beispiel 1 4900
Produkt von Beispiel 2 4680
Produkt von Beispiel 4 4400

Claims (13)

1. Verbindungen der Formel (I) worin
R₁ Wasserstoff, C1-8-Alkyl, O, OH, CH₂CN, C1-18-Alkoxy, C5-12-Cycloalkoxy, C3-6-Alkenyl, unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C7-9-Phenylalkyl; oder aliphatisches C1-8-Acyl bedeutet,
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen, Carbonyl oder eine Gruppe steht, wobei die Gruppe R₄ an die Gruppe gebunden ist,
R₃ C5-18-Alkyl, C3-18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C5-12-Cycloalkyl; oder unsubstitiertes oder an dem Phenyl durch C1-4- Alkyl mono-, di-oder trisubstituiertes C7-9-Phenylalkyl bedeutet,
R₄ für lineares C1-4-Alkylen, eine Gruppe eine Gruppe C2-4-Oxaalkylen, C5-7-Cycloalkyl-1,2-en, C5-7-Cycloalken-1,2-ylen oder 1,2-Phenylen steht,
R₅ C1-18-Alkyl oder C3-18-Alkenyl bedeutet und
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R₁ für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, OH, C6-12-Alkoxy, C5-8-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl oder Acetyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen, Carbonyl, eine Gruppe steht,
R₃ C5-18-Alkyl, C5-18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes C5-8-Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4- Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes Benzyl ist,
R₄ für lineares C1-3-Alkylen, eine Gruppe eine Gruppe C2-4-Oxaalkylen, C6-7-Cycloalkyl-1,2-en, C6-7-Cycloalken-1,2-ylen oder 1,2-Phenylen steht,
R₅ für Methyl, C3-18-Alkyl oder C3-18-Alkenyl steht und
R₆ Wasserstoff oder C1-2-Alkyl bedeutet.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen, Carbonyl oder eine Gruppe steht,
R₃ für C6-18-Alkyl, C6-18-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-4-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl; oder unsubstituiertes oder an dem Phenyl durch C1-4- Alkyl mono-, di- oder trisubstituiertes Benzyl steht,
R₄ für Ethylen, Trimethylen, eine Gruppe eine Gruppe eine Gruppe -CH₂-O-CH₂-, 1,2-Cyclohexylen, 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, 4-Cyclohexen-1,2-ylen, 4-Methyl- 4-cyclohexen-1,2-ylen oder 1,2-Phenylen steht,
R₅ Methyl, C4-18-Alkyl oder C4-18-Alkenyl bedeutet und
R₆ Wasserstoff oder Methyl darstellt.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R₂ für eine direkte Bindung, Methylen oder eine Gruppe steht,
R₃ für C8-18-Alkyl, Undecenyl, Octadecenyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,
R₄ für Ethylen, Trimethylen, eine Gruppe eine Gruppe -CH=CH-, eine Gruppe -CH₂-O-CH₂-, 1,2-Cyclohexylen oder 4-Methyl-1,2-cyclohexylen steht und
R₅ Methyl, C4-12-Alkyl oder C4-12-Alkenyl ist.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₂ für eine direkte Bindung oder eine Gruppe steht und
R₃ C8-18-Alkyl wiedergibt.
7. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material, das einem durch Licht, Wärme und Oxidation herbeigeführten Abbau zugänglich ist, und zumindest eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das organische Material ein synthetisches Polymeres ist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, die weitere übliche Additive für synthetische Polymere, zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I), enthält.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das organische Material Polyethylen oder Polypropylen ist.
12. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegenüber einem durch Licht, Wärme oder Oxidation verursachten Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in dieses Material eingebracht oder auf dieses aufgebracht wird.
13. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 für die Stabilisierung eines organischen Materials gegenüber einem durch Licht, Wärme oder Oxidation herbeigeführten Abbau.
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