ITMI950834A1 - Combinazione di stabilizzanti per polimeri sintetici organici - Google Patents

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Abstract

Composizioni comprendenti un polimero sintetico organico e, come stabilizzante, una combinazione diA) un'idrossilammina stericamente impedita, o un suo etere o estere, eB) un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo,mostrano un'eccellente stabilità contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno e/o calore.Una combinazione dei componenti A e B è pure efficace per stabilizzare un film di poliolefine o di copolimeri di olefine per applicazioni agricole contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno, calore e degli insetticidi.

Description

Combinazione di stabilizzanti per polimeri sintetici organici
DESCRIZIONE
Questa invenzione di riferisce a un polimero sintetico organico, specialmente una poliolefina o un copolimero di olefine, stabilizzato con una combinazione di un'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o un gruppo idrossile legato ad un atomo di metallo, specialmente a films stabilizzati in contatto con un insetticida e inoltre ad un processo per stabilizzare un polimero sintetico organico con una combinazione di un 'idrossilammina stericamente impedita o un loro etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o un gruppo idrossilico legato ad un atomo di metallo e al corrispondente uso di questa combinazione di stabilizzanti.
Le idrossilammine stericamente impedite o loro eteri o esteri, come stabilizzanti per polimeri sintetici organici, sono state proposte in numerose pubblicazioni comprendenti T. Xurumada et al. J. Polym. Science, Polym. Chem. Ed. 2_2, 277(1984); US-A-4590231; US-A-53004 67; US-A-4831134; US-A-5204473; US-A-5004770; US-A-5096950.
L'uso di un'amr.ina stericamente impedita convenzionale in combinazione con un'idrotalcite o con ossidi metallici selezionati è stato proposto per conseguire una migliorata stabilità alla luce (EP-A-500073; C.A. 109:151118q; C.A.112:37706s; C.A. Ili:79551x; EP-A-429731; US-A-5037870; US-A-5134181; US-A-5180762) .
E' stato ora trovato che, sorprendentemente, la stabilità alla luce di un polimero sintetico organico può essere chiaramente migliorata da una combinazione di un'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o un gruppo idrossilico legato ad un atomo di metallo.
Conseguentemente, soggetto dell'invenzione è una composizione comprendente un polimero sintetico organico e, come stabilizzante contro i deleteri effetti della luce, dell'ossigeno e/o del calore, una combinazione di
A) un'idrossilammina stericamente impedita, o un suo etere o estere, e
B) un composto contenente almeno un gruppo oxo e/o un gruppo idrossilico legato ad un atomo ci metallo. La composizione dell'invenzione può contenere un singolo composto coma componente A e componente B, rispettivamente, o ciascun componente può essere composto da una miscela di composti.
Il composto contenente un gruppo oxo e/o un gruppo idrossile legato ad un atomo di metallo da usarsi come componente B contiene uno o più 0 e/o OH legati esclusivamente ad uno o più elementi metallici; questi elementi metallici sono preferibilmente quelli dei gruppi Ila o Ilb o Illb del sistema periodico (soprattutto i gruppi II e III e il gruppo II dei metalli di transizione).
I metalli maggiormente preferiti sono magnesio, calcio, zinco e alluminio.
II composto contenente un gruppo oxo e/o un gruppo idrossilico legato ad un atomo di metallo è preferibilmente inorganico, contenente o nessun atomo di carbonio o atomi di carbonio solo come carbonato inorganico (HCO3-, C032-).
Questi composti comprendono soprattutto ossidi semplici o complessi, idrossidi 0 ossidi/idrossidi misti di metalli dei gruppi Ila o Ilb o Illb del sistema periodico, così come zeoliti e idrotalciti.
Preferiti sono i composti che danno reazione neutra o basica a contatto con l'acqua.
Convenienti idrotalciti comprendono quelle di formula
(I) dove M2+ è Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn e/o Ni;
M3+ è Al, B o Bi;
An è un anione di valenza n;
n è un numero da 1 a 4;
x è un numero da 0 a 0,5;
p è uh numero da 0 a 2 e
Preferite sono le idrotalciti della precedente formula (Ij, dove M2+ significa Ca2+, Mg2+ o una miscela di Mg2+ e Zn3+; An_ significa CO32-, B033" o PO33-; x è un numero da zero a 0,5 e p è un numero da zero a 2.
Altre idrotalciti, che possono vantaggiosamente essere aggiunte, sono composti di formula la
(la) dove nella formula (la), M2+ significa Mg o Zn, preferibilmente Mg;
An_ significa un anione, ad esempio un anione selezionato dal gruppo composto da
OH- e S2-, dove n è la valenza dell'anione,
p significa un numero positivo, che preferibilmente va da zero a 5, per esempio da 0,5 a 5, e x e z sono numeri positivi, x preferibilmente andando da 2 a 6 e z essendo inferiore a 2.
Maggiormente preferite sono le idrotalciti corrispondenti alle formule (Ib)-(Ih)
(Ib)
(le)
(W) (le) (3⁄4 (Ig)
(Ih)
Nella pratica di questa invenzione è pure possibile usare come componente B zeoliti di formula generale ( II )
(II),
dove n è la carica del catione M e M è un elemento del primo o soprattutto del secondo gruppo, in particolare Na, K, Mg e/o Ca.
y:x è un numero da 0,8 a 1,2 e
w è un numero da 0,5 a 10.
Le zeoliti basiche sono preferite.
Tipici esempi di convenienti zeoliti sono i composti delle seguenti formule empiriche:
Altri composti convenienti come componente B comprendono quelli di formula
m è, se Mt è Mg1/2 o Ca1/2, un numero tra 1 e 2, in tutti gli altri casi un numero tra 1 e 3;
m è un numero tra 1 e 4
o è un numero tra 2 e 4 e
p è un numero tra zero e 30.
Di speciale interesse come componente B sono gli ossidi o idrossidi semplici di zinco, alluminio, calcio e magnesio e le idrotalciti delle predette formule Ib-Ih, specialmente ossido di zinco, idrossido di zinco, orto e/o meta idrossido di alluminio, a- e/o γ- AI2O3, HgO, Mg(OH)2· Preferiti sono gli ossidi o idrossidi di zinco; il maggiormente preferito è l'ossido di zinco.
Benché le idrotalciti, specialmente quelle descritte in precedenza, possano essere usate nelle composizioni dell'invenzione come componente B, si deve mettere in rilievo che una stabilizzazione specialmente vantaggiosa può essere conseguita se un'idrotalcite è usata in aggiunta a uno o più ossidi e idrossidi semplici dei metalli dei gruppi Ila o Ilb o Illb del sistema periodico, ad esempio un'idrotalcite e uno o più dei composti quali ossido di zinco, idrossido di zinco, orto e/o meta idrossido di alluminio, a- e/o γ- AI2O3, MgO, Mg (OH)2·
Preferito polimero sintetico organico è una poliolefina o un copolimero di olefine.
Tali poliolefine o copolimeri di olefine sono principalmente i materiali qui sotto riportati:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, poli-l-butene, poli-4-metil-l-pentene, poliisoprene o polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene, polietilene (che facoltativamente può essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE) e polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE).
Le poliolefine, cioè i polimeri di monoolef ine esemplificati nel paragrafo precedente, preferibilmente poliletilene e polipropilene, possono essere preparate secondo diversi metodi, in speciale modo secondo i seguenti metodi:
a) polimerizzazione radicalica (normalmente ad alta pressione e temperatura elevata)
b) polimerizzazione catalitica usando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, Vllb o Vili della tavola periodica. Questi metalli hanno generalmente uno o più leganti, come, per esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere sia π o σ coordinati.
Questi complessi metallici possono essere in forma libera o fissati ai substrati, generalmente su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio (III), ossido di alluminio o silicio.
Questi catalizzatori possono essere solubili o insolubili nel mezzo di polimerizzazione. Nella polimerizzazione i catalizzatori possono essere usati da soli o con ulteriori attivatori come metallo alchili, idruri metallici, metallo alchili alogenuri, metallo alchili ossidi o metallo alchilossani, detti metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della tavola periodica.
Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con ulteriori esteri, eteri, ammine o gruppi silil eteri.
Questi sistemi catalitici sono solitamente denominati PhilJips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1, per esempio miscele di polipropilene con poliisobutadiene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monolefine e diolefine le une con le altre o con altri monomeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), propilene/ 1-butene, propilene/isobutilene, etilene 1-butene, etilene/esene, etilene/metilpentene, etilene/eptene, etilene/ottene, propilene/butadiene, isobutilene/ isoprene, etilene/nlchilacrilati, etilene/alchil metacrilati, etilene/vinil acetato e i loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) così come terpolimeri di etilene con propilene e un diene) come esadiene, diciclopentadiene o etilidenenorbornene; e miscele di tali copolimeri fra loro e loro miscele con i polimeri riportati al punto 1., per esempio polipropilene/etilenepropilene, LDPE/etilene-vinilacetato (ÈVA), LDPE/etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA e LLDPE/EAA e copolimeri ad alternanza regolare o statistica polialchilene/ monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri, ad esempio poliammidi.
Di maggiore interesse sono i polimeri di monoolefine, specialmente di α-monoolefine, per esempio propilene, poliisobutilene, polibut-l-ene, poli-4-metilpent-l-ene,così come polimeri di cicloolefine, polietilene (che può facoltativamente essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE) e copolimeri di questi monomeri o con vinilacetato. Preferiti sono polietilene, copolimero etilene/ propilene, etilene/vinilacetato e polipropilene; specialmente polietilene che è spesso LDPE.
Dette poliplefine o copolimeri di olefine sono spesso polimeri per films'agricoli.
Ulteriori polimeri sintetici organici che possono essere vantaggiosamente stabilizzati secondo l'invenzione comprendono i materiali sotto riportati :
4. Resine idrocarburiche (per esempio C5-C9) comprendenti le loro modificazioni idrogenate (per esempio tackyfiers)e miscele di polialchilene e amido.
5. Polistirene, poli- (p-metilstirene) , poli- (ocmetilstirene)
6. Copolimeri di stirene o a-metilstirene con dieni o derivati acrilici, come per esempio, stirene/ butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/butadiene/alchilacrilato, stirene/butadiene/alchilmet acri lato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele ad alta resistenza di copolimeri di stirene e un altro polimero, per esempio, un poliacrilato, un polimero dienico o un terpolimero etilene/ propilene/diene e copolimeri a blocchi di stirene come, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/ stirene, stirene/etilene/butilene/stirene c stirene/ etilene/propilene/ stirene.
7. Copolimeri graft di stirene o a-metilstirene, per esempio, stirene su polibutadiene, stirene su polibutadiene-stirene o copolimeri polibutadieneacrilònitrile; stirene e acrilonitrile (o metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metil metacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica maleimmide su polibutadiene; stirene, acrilonitrile, anidride maleica o maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene; stirene e alchil acrilati o metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/ diene; stirene e acrilonitrile su poliacrilati o polimetacrilati; stirene e acrilonitrile su copolimeri acrilato/butadiene, così come loro miscele con i copolimeri riportati al punto 6, per esempio le miscele conosciute come polimeri ABS, MBS, ASA e AES.
8. Polimeri contenenti alogeni, come policloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o solfoclorurato, copolimeri di etilene e etilene clorurato, omo- o copolimeri dell'epicloridrina, specialmente polimeri di composti vinilici contenenti alogeni, per esempio cloruro di polivinile, cloruro di polivinilidene, fluoruro di polivinile, fluoruro di polivinilidene, così come i loro copolimeri, per esempio cloruro di vinile/ cloruro di vinilidene, cloruro di vinile/vinile acetato o copolimeri cloruro di vinilidene/vinile acetato.
9. Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come poliacrilati e polimetacrilati; polimetil metacrilati, poliacrilammide e poliacrilonitrile modificato per impatto con butilacrilato. 10. Copolimeri dei monomeri citati nel punto 9) miscelati tra loro o con altri monomeri insaturi, per esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/alchil acrilato, acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/ alogenuri di vinile o terpolimeri acrilonitrile/ alchil metacrilato/butadiene.
11. Polimeri derivati da alcooli ed ammine insaturi o i loro derivati acilici o acetalici, per esempio polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; come pure i loro copolimeri con le olefine citate precedentemente al punto 1).
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicoli, polietilene ossido, polipropilene ossido o loro copolimeri con eteri diglicidilici .
13. Poliacetali, come poliossimetilene e quei poliossimetileni contenenti ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.
14. Ossidi e solfuri di polifenilene e miscele di ossidi di polifenilene con polimeri stirenici o poliammidi.
15. Poliuretani derivati da una parte da polieteri, poliesteri o polibutadiene con i gruppi ossidrilici terminali e poliisocianati alifatici o aromatici dall'altra , così come i loro precursori.
16. Poliammidi e copoliammidi derivati da diammine e acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami, per esempio poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, poliammide 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute da m-xilendiammina e acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come modificatore, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide; e inoltre, copolimeri a blocchi delle citate poliammidi con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri o elastomeri chimicamente legati o graft; o con polieteri, per esempio con polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM o ABS; e poliammidi condensate durante il processo (sistemi RIM poliammide).
17. Poliuree, poliimmidi, poliammide- immidi e polibenzimidazoli .
18. Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrocarbossilici o dai corrispondenti lattoni, per esempio polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesano tereftalato e poliidrossibenzoati così come i copolieteri-esteri a blocchi derivati da polieteri aventi i gruppi terminali ossidrilici; e anche poliesteri modificati con policarbonati e MBS.
19. Policarbonati e poliesteri carbonati.
20. Polisolfoni,polieterisolfoni e polieterichetoni.
21. Polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e fenoli, uree e melammine dall'altra, come le resine fenolo/formaldeide, urea/formaldeide e melammina/formaldeide .
22. Resine alchidiche essiccanti e non.
23. Resine poliestere insature derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi e insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti e anche loro modificazioni contenenti alogeni a bassa infiammabilità.
24. Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti, per esempio epossi-acrilati, uretano-acrilati e poliesteri acrilati.
25. Resine alchidiche, resine poliestere o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine ureiche, poliisocianati o resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate derivate da poliepossidi, ad esempio da diglicidil eteri o da diepossidi cicloalifatici.
27. Polimeri naturali, tipo cellulosa, gomma, gelatina e loro omologhi derivati modificati chimicamente, per esempio acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, o eteri di cellulosa, come metilcellulosa; così come colofonie e loro derivati.
28. Miscele dei suddetti polimeri (poliblends) per esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM, o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
L'idrossilammina stericamente impedita o il suo etere o estere (componente A) è di solito un derivato di un'amminu ciclica stericamente impedita, più particolarmente un composto della serie dei derivati delle polialchilpiperidine o polialchil piperazine, comprendenti almeno un gruppo di formula ( Ili ) o ( Illa)
(III)
(ffla)
dove G è idrogeno o metile, e G]_ e G2 sono idrogeno, metile o, presi insieme, sono =0.
I gruppi polialchilpiperidinici di formula III o Illa sono preferibilmente legati in posizione 4 a uno o due sostituenti polari o a un sistema ad anello spiranico polare.
Esempi per tali composti possono esser trovati nei brevetti US 4.590.231, 5.300.647, 4.831.134 5.204.473, 5.004.770, 5.096.950, 5.021.478, 5.118.736, 5.021.480, 5.015.683, 5.021.481, 5.019.613, 5.021.486, 5.021.483, 5.145.893, 5.286.865, 5.359.069, 4.983.737, 5.047.489, 5.077:340, 5.021.577, 5.189.086, 5.015.682, 5.015. 678, 5.051.511, 5.140.081, 5.204.422, 5.026.750, 5.185.448, 5.180.829, 5.262.538, 5.371.125, 5.216.156, 5.300.544.
Tra le idrossilammine stericamente impedite o loro eteri o esteri utili come componente A, gli eteri o gli esteri delle idrossilammine, specialmente gli eteri, sono di particolare interesse tecnico.
L'uso dei derivati della 2,2,6,6-tetrametiìpiperidina (formula III) come componente A è preferito; particolarmente l'uso dei composti contenenti un gruppo di formula
dove G è idrogeno, G]_ e G2 sono come prima definito e G11 è idrogeno, alchile Οχ-Cxg , alchenile C2~Cxg, alchinile C3-Cxg, cicloalchile C5“Cl2' bicicloalchile C6“C10' cicloalchenile C5~Cg, fenile, naftile, fenilalchile C7-C12, fenile o fenilalchile sostituito da alchile o fenile da 7 a 14 atomi di
carbonio, o un gruppo di formula -i-D', dove D' è alchile Οχ-Cig, alcossi C^-Cig, fenile o fenile sostituito da idrossi, alchile Οχ-Cg, alcossi Οχ-Cg, animino o animino mono- 0 bisostituito da alchile Ci~Cg o fenile.
G11 è specialmente alchile Cx~Cxg, alchenile C3~Cg, alchinile C3~Cg, cicloalchile C5~Cg, fenilalchile C7-C9, alcanoile C2~Cxg, alchenoile C3-C6, ad esempio, alchile Ci-Cxg, cicloalchile C5~Cg o fenilalchile C7-C9.
Più preferibilmente, G11 è alchile 0χ-0χ2/ benzile o cicloalchile C5~Cg; soprattutto preferito è alchile Cg-Cio o cicloesile.
L'uso delle classi dei derivati amminici sfericamente impediti descritti più avanti da (a) a (h) e che hanno almeno un gruppo di formula (III) o (Illa) come in precedenza indicato, è di particolare interesse :
(a) Composti di formula (IV)
(IV),
dove n è un numero da 1 a 4, G e G1 sono, l'uno indipendentemente dall'altro, idrogeno o metile, G11 è come prima definito e G12,
se n = 1, è idrogeno, alchile C^-Cig che può essere interrotto da uno o più atomi di ossigeno, cianoètile, benzile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico alifatico, cicloalifatico, aralifatico, insaturo o aromatico, di un acido carbamminico o di un acido contenente fosforo, o un radicale silile monovalente, preferibilmente un radicale di un acido carbossilico alifatico da 2 a 18 atomi di carbonio, di un acido carbossilico cicloalifatico da 7 a 15 atomi di carbonio, di un acido carbossilico a,β-insaturo da 3 a 5 atomi di carbonio, o di un acido carbossilico aromatico da 7 a 15 atomi di carbonio, e l'acido carbossilico può essere in ogni caso sostituito nel gruppo alifatico, cicloalifatico o aromatico da 1 a 3 gruppi -COOZ12, dove Z12 è H, alchile C]_-C20' alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C7, fenile o benzile,
se n = 2, è alchilene C2-C12 > alchenilene C4-C22/ xililene, un radicale bivalente di un acido bicarbossilico alifatico, cicloalifatico, aralifatico o aromatico, di un acido dicarbammico o di un acido contenente fosforo o un radicale silile bivalente, preferibilmente un radicale di un acido bicarbossilico alifatico da 2 a 36 atomi di carbonio, di un acido bicarbossilico cicloalifatico 0 aromatico da S a 14 atomi di carbonio o di un acido 'dicarbammico cicloalifatico o aromatico da 8 a 14 atomi di carbonio e l'acido bicarbossilico può in ogni caso essere sostituito nel residuo alifatico, cicloalifatico o aromatico da 1 a 2 gruppi -COOZ12, se n = 3, è un radicale trivalente di un acido tricarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico, detto radicale potendo esser sostituito nel residuo alifatico, cicloalifatico o aromatico da -COOZ12, o è un radicale trivalente di un acido tricarbammico aromatico 0 di un acido contenente fosforo, o è un radicale silile trivalente, e se n = 4, è un radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico.
1 succitati radicali di acidi carbossilici in ogni caso comprendono radicali di formula (-CO)nR, in cui il significato di n è come precedentemente indicato e il significato di R deriva dalla definizione data. Sostituenti alchilici cl~Cl2 son° tipicamente metile, etile, n-propile, n-butile, sec-butile, tert-butile, n-esile, n-ottile, 2-etilesile, n-nonile, n-decile, n-undecile o n-dodecile.
G11 o G12 definiti come alchile C^-C^g possono essere tipicamente i gruppi indicati in precedenza e, inoltre, ad esempio n-tridecile, n-tetradecile, n-esadecile o n-ottadecile.
G11 definito come alchenile C3-C8 può essere, per esempio, 1-propenile, allile, metallile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-esenile, 2-ottenile, 4-tert-butil-2-butenile.
Gli definito come alchinile C3-C8 è preferibilmente propargile .
Gli definito come alcanoile C2~Cig è tipicamente propionile, butirrile, ottanoile, ma preferibilmente acetile e, come alchenoile C3-C6, è preferibilmente acriloile o metacriloile.
G12 definito come radicale monovalente di un acido carbossilico è tipicamente il radicale dell'acido acetico, esanoico, stearico, acrilico, metacrilico, benzoico o β(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil) propionico; preferito è l'acido stearico, acrilico, metacrilico .
G12 definito come radicale silile monovalente è tipicamente un radicale di formula -(CjH2j)-Si(Z')2Z", dove j è un numero intero da 2 a 5, e Z'e Z" sono, l'uno indipendentemente dall'altro, alchile C1-C4 o alcossi C1-C4.
G12 definito come radicale bivalente di un acido bicarbossilico è tipicamente il radicale dell'acido maionico, succinico, glutarico, adipico, subarico, sebacico, maleico, itaconico, ftalico, dibutilmalonico, dibenzilmalonico, butil(3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil) maionico o dell'acido bicicloeptendicarbossilico .
G12 definito come radicale trivalente di un acido tricarbossilico è tipicamente il radicale dell'acido trimellitico, citrico o nitrilotriacetico.
G12 definito come radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico 4 tipicamente il radicale tetravalente dell'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico o dell'acido piromellitico.
G12 definito come radicale bivalente di un acido dicarbammico è tipicamente un radicale dell’acido esametilendicarbammico o dell'acido 2,4-toluilendicarbammico .
Composti preferiti sono quelli di formula (IV), dove G e G1 sono idrogeno, G11 è alchile 0 cicloesile, n è 1 o 2 e G12 è il radicale acilico di un acido monocarbossilico alifaticc da 12 a 18 atomi di carbonio o il radicale biacilico di un acido bicarbossilico alifatico da 4 a 12 atomi di carbonio.
Esempi illustrativi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono:
1) l-ottilossi-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
2) l-cicloesilossi-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
3) l-cicloesilossi-4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
4) bis(l-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato
5) bis(l-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato
6) bis(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato .
(b) Composti di formula (V)
(V), dove n è 1 o 2, G, G1 e G11 hanno i significati dati in (a),
G13 è idrogeno, alchile C^-C^ , idrossialchile C2-C5, cicloalchile C5-C7, aralchile C7-C8, alcanoile C2-Cg, alchenoile C3-C5, benzoile o un gruppo di formula (Va)
(Va)
e G14, se n = 1, è idrogeno, alchile C^-C^g, alchenile C3-C8, cicloalchile C5-C7; alchile C1-C4 sostituito da un gruppo idrossi, ciano, alcossicarbonile o carbammide; glicidile; un gruppo di formula -CH2-CH (OH)-Z o di formula -CONH-Z, dove Z è idrogeno, metile o fenile; se n = 2, è alchilene C2-Ci2, arilene Cg-Ci2, xililene, un gruppo -CH2-CH(OH)-CH2- o un gruppo -CH2-CH (OH)-CH2-O-D-O-dove D è alchilene C2-Cio, arilene Cg-Ci5, cicloalchilene Cg-Ci2; °' premesso che G13 non sia alcanoile, alchenoile o benzoile, G14 può essere anche l-oxo-C2-Ci2 alchilene, un radicale bivalente di un acido bicarbossilico o di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico o aromatico o anche il gruppo -CO-; o se n = 1, G13 e G14, presi congiuntamente, possono essere il radicale bivalente di un acido 1,2-bicarbossilico o 1,3-bicarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico.
I sostituenti alchilici Ci-Ci2 o i sostituenti alchilici Cj_-Cx8 hanno il significato indicato in (a).
I sostituenti cicloalchilici C5-C7 sono preferibilmente cicloesile.
G13 definito come aralchile C7-C8 è preferibilmente feniletile o, più in particolare, benzile.
G13 definito come idrossilalchile c2"c5 è preferibilmente 2-idrossietile o 2-idrossipropile. G13 definito come alcanoile C2-C18 è tipicamente propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, esadecanoile, ottadecanoile, ma preferibilmente acetile e, come alchenoile C3-C5, è preferibilmente acriloile.
G14 definito come alchenile C2“Cg è tipicamente allile, raetallile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-esenile o 2-ottenile.
G14 definito come alchile C1-C4 che è sostituito da un gruppo idrossi, ciano, alcossicarbonile o carbammide può tipicamente essere 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-cianoetile, metossicarbonilmetile, 2-etossicarboniletile, 2-amminocarbonilpropile o 2-(dimetilamminocarbonile)etile.
Sostituenti alchilenici C2-C12 sono tipicamente etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametìlene o dodecametilene .
Sostituenti arilenici Cg-Ci5 sono tipicamente o-, mo p-fenilene, 1,4-naftilene o 4,4'-difenilene.
Cicloalchilene Cg-Ci2 è preferibilmente cicloesilene .
Composti preferiti sono quelli di formula (V), dove n è 1 o 2, G è idrogeno, G11 è alchile Cg-C]_g ° cicloèsile, G13 è idrogeno, alchile C1-C12 o un gruppo di formula (Va) e, se n = 1, G14 è idrogeno o alchile Cl-Cl2 e, se n = 2, è alchilene C2-C3 o l-oxo-C2-Cg alchilene.
(c) Composti di formula (VI)
(VI),
dove n è l o 2 e G, G1 e G11 hanno il significato indicato in (a), e G15, se n = 1, è alchilene C2-Cg, idrossilachilene C2-Cg o acilossilalchilene C4-C22/ se n - 2, è il gruppo -(CH2)2C 2·
G15 definito come alchilene C2~Cg o idrossialchilene c2-c8 è tipicamente etilene, 1-metiletilene, propilene, 2-etilpropilene o 2-etil-2-idrossimetiipropilene .
G15 definito come acilossialchilene C4-C22 è tipicamente 2-etil-2-acetoss ime tilpropi lene .
(d) Composti di formula (Vlla), (Vllb) e (Vile), preferibilmente composti di formula (Vile)
(Vlla)
(Vllb )
(Vile )
dove n è 1 o 2, e G, G1 e G11 hanno il significato indicato in (a), G16 è idrogeno, alchile C]_-Ci2/ allile, benzile, glicidile o alcossialchile C2~Cg, e G17, se n = 1, è idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C5, aralchile C7-C9, cicloalchile C5-C7, idrossialchile C2-C4, alcossialchile C2~CQ, arile Cg-CiO' glicidile o un gruppo di formula -(CH2)p-COO-Q o di formula -(CH2)p-0-C0-Q, dove p è l o 2 e Q è alchile C1-C4 o fenile; se n = 2, è alchilene C2~Cl2' alchenilene C4-C12/ arilene C6-C12' un gruppo -CH2-CH(0H)-CH2-0-D-0-CH2-CH(0H)-CH2-, dove D è alchilene C2“CiO' arilene C5-CX5, cicloalchilene C6_C12'° un gruppo -CH2CH(0Z')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-dove Z' è idrogeno, alchile C]_-C]_gf allile, benzile, alcanoile C 2~c12 0 benzoile, Τχ e T2, l'uno indipendentemente dall'altro, sono idrogeno, alchile cl-c18 0 arile Cg-Οχο 0 aralchile C7-Cg ciascuno dei quali può essere sostituito da alogeno o da alchile o e T2, insieme con l'atomo di carbonio a cui sono legati, formano un anello cicloalcanico C5-C14.
Sostituenti alchilici 0χ-0χ2 sono tipicamente metile, etile, n-propile, n-butile, sec-butile, tert-butile, n-esile, n-ottile, 2-etilesile, n-nonile, n-decile, n-undecile o n-dodecile.
I sostituenti definiti come alchile Cx~Cxg possono tipicamente essere i gruppi indicati in precedenza e pure, ad esempio, n-tridecile, n-tetradecile, n-esadecile o n-ottadecile.
Sostituenti alcossialchilici C2-C6 sono tipicamente metossimetile, etossimetile, propossimetile, tertbutossimetile, etossietile, etossiproprile, n-butossietile, tert-butossietile, isopropossietile o propossipropile .
G17 definito come alchenile C3-C5 è tipicamente 1-propenile, allile, metallile, 2-butenile o 2-pentenile .
G17 , T]_ e T2, definiti come aralchile C7-C9 sono di preferenza fenetile o, più particolarmente, benzile. Se T]_ e T2 insieme con l’atono di carbonio, formano un anello cicloalcanino, allora il detto anello può tipicamente essere un anello ciclopentanico, cicloesanico, cicloottanico o ciclododecanico.
G17 définito come idrossialchile C2-C4 è tipicamente 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-idrossibutile o 4-idrossibutile .
G17 / Ti e T2 definiti come arile Cg-C^g è preferibilmente fenile, a- o β-naftile, ciascuno dei quali può essere sostituito da alogeno o da alchile C1-C4.
G17 definito come alchilene C2-C12 è tipicamente etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametilene o dodecametilene.
G17 definito come alchenilene C4-C12 è preferibilmente 2-butenilene, 2-pentenilene o 3-esenilene.
G17 definito come arilene C5-C12 è tipicamente o-, m- o p-fenilene, 1,4-naftilene o 4,4'-difenilene. Z' definito come alcanoile ® tipicamente propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, ma è di preferenza acetile.
D definito come alchilene C2~C10' arilene C5-C15 o cicloalchilene Cg-C]_2 è come definito in (b).
(e) Composti di formula (Vili), che sono similmente preferiti,
in cui n è 1 o 2, e G10 è uno dei gruppi di formula
dove G e G11 sono come definito in (a), G avendo il significato più preferito di idrogeno e G11 avendo il significato più preferito di alchile .C^-C^o o cicloesile, e G1 e G2 sono idrogeno, metile o, presi insieme, sono un sostituente =0, E è -0- o -NG13-, A è alchilene C2~Cg o -(CH2)3~0-, e x è zero o 1, G13 è idrogeno, alchile Ci~Ci2^ idrossialchile C2-C5 o cicloalchile C5-C7, G19 è identico a G10 o è uno
dei gruppi -NG21G22, -OG23, -NHCH2OG23 o -N(CH2OG23)2, G20, se n = 1, è identico a G18 o G19, e, se n = 2, è un gruppo -E-B-E-, dove B è alchilene C2-Cg o alchilene C2-Cg che è interrotto da 1 o 2 gruppi -N(G21)-, G21 è alchile Ci-C]-2, cicloesile, benzile o idrossialchile C1-C4, o un gruppo di formula (Va)
Q22 è alchile Οχ-Οι2, cicloesile, benzile, idrossialchile C1-C4, e G23 è idrogeno, alchile C]_-C]-2 o fenile, o G21 e G22, presi insieme, sono alchilene C4-C5 o oxaalchilene C4-C5, tipicamente
o un gruppo di formula
1
o G21 è un gruppo di formula
Sostituenti alchilici Cl~Ci2 sono tipicamente metile, etile, n-propile, n-butile, sec-butile, tert-butile n-esile, n-ottile 2-etilesile n-nonile, n-decile, n-undecile o n-dodecile.
Sostituenti idrossialchilici C1-C4 sono tipicamente 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 2-idrossibutile o 4-idrossibutile.
A definito come alchilene C2_Cg è tipicamente etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene o esametilene.
G21 e‘G22 insieme definiti come alchilene C4-C5 o oxaalchilene C4-C5 sono tipicamente tetrametilene, pentametilene o 3-oxapentametilene.
Esempi illustrativi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i composti delle seguenti formule:
(f) Composti oligcmerici o polimerici, la cui unità strutturale ripetitiva contiene un radicale 2,2,6,6-tetralchilpiperidinico N-sostituito di formula (III), preferibilmente poliesteri, polieteri, poliammidi, poliammine, poliuretani, poliuree, poliaraminotriazine, poli (met)acrilati, poli(met)-acrilammidi e i loro copolimeri contenenti tali radicali .
I composti e i residui aromatici menzionati, quali acidi carbossilici aromatici, acidi carbammici aromatici, o parti aralifatiche o aralchiliche sono caratterizzati dal fatto che essi contengono una parte aromatica che è una struttura ad anello con un sistema di legame contenenti (4i+2) elettroni π, in cui i è un numero intero. Le parti aromatiche sono preferibilmente carbocicliche; tipicamente esse sono fenile o naftile. Di conseguenza, tipici esempi per le parti aralifatiche o aralchiliche sono benzile, metilbenzile, tolile o xilile.
Tipici acidi carbossilici aromatici comprendono l'acido benzoico così come un benzene che ha 2 o più gruppi COOH come l'acido ftalico.
I residui denotati come alchili senza ulteriore specificazione sono di preferenza n-alchili; per esempio, i residui ottilici (il radicale C9H]_7) sono di preferenza n-ottile (il radicale [CH2J7-CH3).
Preferito come componente A in una composizione dell'invenzione è un derivato amminico stericamente impedito di formula (IV) o (Vili) (gruppi a e e). Di solito, il polimero organico sintetico stabilizzato secondo la presente invenzione contiene da 0,01 a 5% in peso di derivato amminico stericamente impedito e da 0,005 a 6% in peso del composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo, rispetto al peso del polimero da stabilizzare.
Intervalli vantaggiosi per entrambi i componenti stabilizzanti sono quelli che vanno da 0,025 al 2%, specialmente da 0,05 al 1% in peso del derivato amminico stericamente impedito e da 0,005 al 3%, ad esempio da 0,005 al 1%, specialmente da 0,025 a 0,5% in peso del composto oxo e/o idrossilico contenente il metallo.
L’idrossilammina stericamente impedita o il suo etere o estere, può essere un composto singolo o una miscela di composti. Nel caso di una miscela di composti, le quantità date si riferiscono in ogni caso alla quantità totale dei derivati amminici stericamente impediti usati.
Se un' idrotalcite è usata in aggiunta a un semplice ossido o idrossido metallico, essa può essere usata vantaggiosamente in una quantità che va da 0, 005 a 3%, specialmente da 0,2 a 3% in peso del polimero da stabilizzare, così che il dosaggio totale del composto contenente in gruppo oxo e/o idrossilìco legato ad un atomo di metallo in precedenza espresso possa andare da circa 0,01 a 6%.
La composizione dell'invenzione può contenere ulteriori additivi in aggiunta ai componenti precedentemente descritti, come i seguenti:
1. Antiossidanti
1. 1 Monofenoli alchllati, per esempio, 2, 6-di-tbutil-4-metilfenolo, 2-t-butil-4, 6-dimetilf enolo, 2, 6-di-t-butil-4-etilfenolo, 2, 6-di-t-butil-4-nbutilfenolo, 2, 6-di-t-butil-4-isobutilfenolo, 2, 6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2- (α-metilcicloesil) -4, 6-dimetilfenolo, 2, 6-diottadecil-4-metilfenolo, 2, 4, 6-tricicloesilfenolo, 2, 6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo, 2, 6-dinonil-4-metilf enolo, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -me ti 1-1 ' -undecenil) fenolo, 2, 4-dimetil-6- ( 1 ' -metil-1 ' -eptadecil) fenolo, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -metil-1 ' -tridecil) fenolo e loro miscele .
1 .2 Alchiltiometilfenoli, per esempio 2, 4-diottiltiometil-6-t-butilfenolo, 2, 4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2, 4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2, 6didodeci 1 tiomet il- 4 -noni 1 fenolo .
1.3 Idrochinoni alchilati, per esempio, 2, 6-di-tbutil-4-metossifenolo, 2, 5-di-t-butilidrochinone, 2, 5-di-t-amilidrochinone, 2, 6-dif enil-4-ottadecilossifenolo, 2, 6-di-t-butilidrochinone, 2, 5-di-tbutil-4-idrossianisolo, 3, 5-di-t-butil-4-idrossianisolo, 3, 5-di-t-butil-4-idrossif enil stearato, bis- (3, 5-di-t-butil-4-idrossifenil) adipato .
1.4 Tocoferoli, per esempio a-tocoferolo, β-tocoferolo, γ-tocoferolo, 6-tocoferolo e loro miscele {vitamina E).
1.5 Difeniltioeteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis {6-t-butil-4-metilfenolo), 2,2’-tiobis (4-ottilfenolo), 4,4'-tiobis(6-t-butil-3-metilfenolo), 4,4'-tiobis (6-t-butil-2-metilfenolo), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil) disolfuro.
1.6 Alchilidenbisfenoli, per esempio 2,2'-metilenebis(6-t-butil-4-metilfenolo) , 2,2'-metilene-bis(6-tbutil-4-etilfenolo) , 2,2'-metilene-bis[4-metil-6-(ametilcicloesil) fenolo], 2,2'-metilene-bis(4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2'-metilene-bis(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilene-bis(4,6-di-t-butilfenolo), 2,2'-etilidene-bis (4,6-di-t-butilfenolo), 2,2'-etilidene-bis (6-t-butil-4-isobutilfenolo), 2,2'metilene-bis [ 6- (α-metilbenzil) - 4 -noni 1 fenolo] , 2, 2 ' -metilene-bis [ 6- (a, a-dimetilbenzil) -4-nonilfenolo] , 4, 4 ' -metilene-bis (2, 6-di-t-butil fenolo) , 4, 4 'metilene-bis { 6-t-butil-2-metilfenolo) , 1, 1-bis (5—t— butil-4-idrossi-2-metilfenil) butano, 2, 6-bis (3-tbutil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1 , 1 , 3-tris (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) butano, 1, 1-bis (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -3-n-dodecilmercaptobutano, etileglicole bis [3, 3-bis- (3 ' -tbutil-4 ' -idrossif enil ) but irrato] , bis ( 3-t-butil-4-idrossi-5-metilf enil ) diciclopentadiene, bis [2- ( 3 ' -tbutil-2 ' -idrossi-5 ' -metilbenzil) -6-t-butil-4-metilfenil] tereftalato, 1, 1-bis (3, 5-dimetil-2-idrossifenil) butano, 2, 2-bis (3, 5-di-t-butil-4-idrossifenil) propano, 2, 2-bis (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano, 1, 1, 5, 5-tetra (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) pentano .
1.7 0-, N- e S-benzil composti, per esempio 3, 5, 3 ' , 5 ' - tetra- t-buci 1-4, 4 ' -diidrossidibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3, 5-dimetilbenzilmercaptoacetato, tris (3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) ammina, bis (4-tbutil-3-idrossi-2 , 6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, bis (3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) solfuro, isoottil-3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato .
1.8 Maionati idrossibenzilati, per esempio, diottadecil-2, 2-bis (3, 5-di-t-butil-2-idrossibenzil) malonato/ diottadecil-2- ( 3-t-butil-4-idrossi-5-metilbenzil) maionato, didodecilmercaptoetil-2, 2-bis ( 3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) maionato, bis [4- ( 1, 1 , 3, 3-tetrametilbutil) fenil ] -2, 2-bis ( 3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) maionato .
1 .9_ Composti aromatici idrossibenzilici, per esempio, 1, 3, 5-tris (3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -2, 4, 6-trimetilbenzene, 1, 4-bis (3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -2, 3, 5, 6-tetrametilbenzene, 2, 4 , 6-tris (3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzil) fenolo .
1.10 Composti triazinici, per esempio, 2,4-bis (ottilmercapto)-6-(3,5-di-t-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4, 6-bis(3,5-di-tbutil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis (3,5-di-t-butil-4-idrossifenossi)-1.3.5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossifenossi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris{3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1.3.5-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilproprionil) esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.
1.11 Benzilfosfonati, per esempio, dimetil-2,5-di-tbutil-4-idrossibenzilfosfonaì:o, dietil-3,5-di-tbutil-4-idrossibenziìfosfonato, diottadecil-3,5-dit-butil-4-idrossibenzilf osfonato, diottadecil-5-tbutil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di calcio del monoetil estere dell'acido 3,5-di-tbut il-4-idrossibenzilfosfonico.
1.12 Acilamininofenoli, per esempio, 4-idrossianilide dell'acido laurico, 4-idrossianilide dell'acido stearico, ottil N-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil ) carbammato .
1.13 'Esteri dell'acido fi-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico con monoalcooli o alcooli poliidrici, ad esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2.] ottano.
1.14_ Esteri dell’acido B-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con monoalcooli o alcooli poliidrici, ad esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris (idrossietil)isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2.] ottano .
1.15 Esteri dell'acido j3~(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con monoalccoli o alcooli poliidrici, ad esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil) ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2.]
ottano.
1.16 Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil acetico con raonoalcooli o alcooli poliidrici, ad esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1 , 2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris ( idrossietil) isocianurato, N, N' -bis ( idrossietil) ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo-2, 6, 7-triossabiciclo [2.2.2. ] ottano .
1. 17 Ammidi dell ' acido β- (3, 5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionico, per esempio, N, N ' -bis (3, 5-di-tbutil-4-idrossifenilpropionil) esametilendiammina, N, N' -bis (3, 5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil) trimetilendiammina, Ν, Ν' -bis (3, 5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil) idrazina .
2. Assorbitori UV e stabilizzanti alla luce
2. 1 2 - (2 ' -Idrossifenil) benzotriazoli, per esempio, 2- (2 ' -idrossi-5 ' -metilfenil) benzotriazolo, 2- (3 ' , 5 ' -di-t-butil-2 ' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- (5 ' -tbutil-2 '-idrossifenil) benzotriazolo, 2 - (2 ' - idrossi-5 ' - (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) fenil) benzotriazolo, 2-(3 ' , 5 ' -di-t-butil-2 ' -idrossifenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 ' -t-butil-2 ' -idrossi-5 ' -metilfenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 1 -sec-butil-5 ' -t-butil-2 ' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- (2 ' -idrossi-4 ' -ottilossifenil) benzotriazolo, 2- (3 ' , 5 ' -di-t-amil-2 ' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- ( 3 ' , 51 -bis (α,α-dimetilbenzil) -2 ' -idrossif enil ) benzotriazolo, miscela di 2- (3 ' -t-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-ottilossi-carboniletil ) fenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 ' -t-butil-5 ' -[2- (2-etilesilossi) -carboniletil] -2 ' -idrossif enil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 ' -t-butil-2 ' -idrossi-5 ' -{2-metossicarboniletil ) -fenil) -5-cloro-benzotriazolo 2- ( 3 ' -t-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-metossicarboniletil) -fenil) benzotriazolo, 2- ( 3 ' -t-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-ottilossicarboniletil) fenil) benzotriazolo, 2- ( 3 ' -tbutil-5' - [2- (2-etilesilossi) carboniletil] -2 ' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- ( 3 ' -dodecil-2 1 -idrossi-5 ' -me t il fenil) benzotriazolo, 2- (3 ' -t-butil-2 ' -idrossi-5 1 - (2-isoottiloossicarboniletil) fenilbenzotriazolo, 2, 2 ' -metilene-bis [ 4- ( 1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-ilfenolo] ; il prodotto di transesterificazione di 2- [3 ' -t-butil-5 ' - (2-metossicarboniletil) -2 ' -idrossifenil] -2H-benzotriazolo con polietilene glicole 300; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2~> dove R = 3 ' -t-butil-4 ' -idrossi-5 ' -2H-benzotriazol-2-il fenile .
2.2 2-Idrossibenzofenoni, per esempio i derivati 4-idrossi, 4-metossi, 4-ottossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi, 4-benzilossi, 4, 2 ' , 4 ' -triidrossi e 2 ' -idrossi-4, 4 ' -dimetossi .
2.3 Esteri di acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, per esempio 4-t-butilfenil salicilato, fenil salicilato, ottilfenil salicilato, dibenzoilresorcinolo, bis (4-t-butilbenzoil)-resorcinolo benzoil-resorcinolo, 2,4-di-t-butilfenil 3,5-di-tbutil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-di-t-butilfenil 3,5-di-tbutil-4-idrossibenzoato .
2.4 Acrilati, per esempio etil ot-ciano-β,β-difenilacrilato, isoottil a-ciano-β, β-difenilacrilato, metil a-carbometossicinnamato, metil cc-ciano-βmetil-p-metossicinnamato, butil a-ciano^-metil-pmetossicinnamato, metil α-carbometossi-p-metossicinnamato e N- ^-carbometossi-p-cianovinil) -2-metilindolina.
2.5 Composti del nichel,.. per esempio complessi del nichel 2,2'-tiobis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenolo], come i complessi 1:1 o 1:2, con o senza legandi aggiuntivi come n-butilammina, trietanolanunina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di monoalchil esteri, ad esempio dell'estere metilico o etilico dell'acido 4-idrossi-3,5-di-t-butilbenzilfosfonico, complessi del nichel di chetossime, ad esempio di 2-idrossi-4-metilfenil-undecilchetossima, complessi del nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con o senza legandi aggiuntivi.
2.6 Ammine stericamente impedite, per esempio, bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidil) succinato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato, bis(1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil )-n-butil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilmalonato, prodotto di condensazione di l-(2-idrossietil)-2, 2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil}esametilendiammina e 4-t-ottilammino-2, 6-dicloro-l,3,5-triazina, tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butan-tetracarbossilato, 1,1'-{1,2-etandiil)-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3, 5-di-t-butilbenzil) maionato 3-n-ottil-7, 7, 9, 9- te trame t i 1- 1 , 3, 8-triazaspiro [4.5] decan-2, 4-dione, bis (l-ottilossi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis (l-ottilossi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) succinato, prodotto di condensazione di Ν,Ν' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina e 4-morfolino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4 , 6bis ( 4-n-butilammino-C, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidil) -1. 3. 5-triazina e 1, 2-bis ( 3-amminopropilammino) etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4, 6-di- ( 4-nbutilammino-1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triazina e 1, 2-bis ( 3-amminopropilammino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7, 9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaspiro [4 .5] decan-2, 4-dione, 3-dcdecil-l- (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil ) pirrolidin-2 , 5-dione, 3-dodecil-1- ( 1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidil) pirrolidin-2. 5-dione .
2.7 Diaromidi dell ' acido ossalico, per esempio 4, 4 ' -diottilossiossanilide, 2, 2 ' -dietossiossianilide, 2, 2 ’ -diottilossi-5, 5 ’ -di-t-butossianilide, 2, 2 ' -didodecilossi-5, 5 ’ -di-t-butossianilide, 2-etossi-2 1 -etilossanilide, Ν, Ν' -bis (3-dimetilamminopropil) ossanunide, 2-etossi-5-t-butil-2 ' -etossianilide e sua miscela con 2-etossi-2 ’ -etil-5, 4 ' -di-t-butossianilide e miscele di ossianilidi orto- e parametossi- disostituite e miscele di ossianilidi o-, p-etossidisostituite .
2.8 2- (2-Idrossifenil) -1,3, 5-triazine, per esempio 2, 4, 6-tris (2-idrossi-4-ottilossifenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2, 4-diidrossifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2,4-bis (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-c::tilossifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropossi )-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)-fenil]-4, 6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina.
3. Disattivatori di metalli, per esempio Ν,Ν'-difenilossammide, N-salicilal-N'-saliciloilidrazina, Ν,Ν'-bis (saliciloil)idrazina, N,N'-bis(3,5-di-tbutil-4-idrossifenilpropionil)idrazina, 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo, bis(benziliden)ossaldiidrazide, ossanilide, isoftaloil diidrazide, sebacoil bisfenilidrazide, N,N’-diacetiladipoil diidrazide, N,N'-bis(saliciloil)ossalil diidrazide, N,N'-bis (saliciloil)tiodipropionil diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenil fosfito, difenilalchil fosfito, fenildialchil fosfito, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-t-butil4-metilfenil) pentaeritritol difosfito, diisodecilossipentaeritritol difosfito, bis (2,4-di-t-butil-6-metilfenil} pentaeritritol difosfito, bis (2,4,6-tris (t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-tbutilfenil) -4,4'-difenilendifosfonito, 6-isoottilossi-2, 4,8,10-tetra-t-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenz [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis(2,4-dit-butil-6-metilfenil )metilfosfito, bis (2,4-di-tbutil-6-metilfenil) etilfosfito.
5. Composti distruttori di perossidi, per esempio, esteri dell'acido β-tiodipropionico, ad esempio, estere laurilico, stearilico, miristilico o tridecilico, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadccil disolfuro, pentaeritritol tetrakis (β-dodecilmercapto)proprionato.
6. Stabilizzanti di poliammidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti del fosforo e sali di manganese bivalente.
7. Co-stabilizzanti_ basici, per esempio, melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallil cianurato, derivati della urea, derivati dell 'idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e sali di metalli alcalinoterrosi di acidi grassi superiori, ad esempio, calcio stearato, zinco stearato, magnesio beenato, magnesio stearato, sodio ricinoleato, potassio palmitato, antimonio pirocatecolato o stagno pirocatecolato .
8 _ Agenti nucleanti, per esempio, acido 4-tbutilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico .
9. Fillers e agenti rinforzanti, per esempio . , calcio carbonato, silicati, fibre di vetro, asbesti, talco,' caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossi di metalli, carbon black, grafite .
10. Altri additivi, per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti pigmenti, imbiancanti ottici, agenti ignifuganti, agenti antistatici e agenti schiumogeni .
11. Benzofuranoni e indolinoni, per esempio quelli descritti nei brevetti US-A-4 . 325 . 863, US-A-4, 338, 244 , US-A-5. 175 . 312, US-A-5 . 216 . 052 , US-A-5.252.643, DE-A-4 . 316 . 611, DE-A-4 . 316 . 622, DE-A-4.316.876, EP-A-589 . 839 o EP-A-591.102 o 3- [ 4- { 2-acetossietossi) fenil] -5, 7-di-t-butil-2-benzofuranone 5, 7-di-t-butil-3- [4- (2-stearoilossietossi) fenil ] -2-benzofuranone, 3, 3 'bis [5, 7-di-t-butil-3- (4- [2-idrossietossi] -fenil) -2-benzofuranone] , 5, 7-di-t-butil-3(4-etossifenil)-2-benzofuranone, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-t-butil-2-benzofuranone, 3- (3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)-5,7-di-t-butil-2-benzofuranone .
Nella maggior parte dei casi, il polimero sintetico organico dell'invenzione contiene come stabilizzante aggiuntivo un sale di un acido carbossilico (metallo carbossilato) , specialmente un acido carbossilico C8~C22 * di estrema importanza sono i sali di un acido carbossilico Cp-C^g.
I 'metalli carbossilati da aggiungere facoltativamente sono soprattutto sali di Al, Ba, Ca, Mg, Sr o Zn.
Preferiti sono i sali alluminio, calcio, magnesio o zinco, specialmente di acidi carbossilici Ci2-C18· I più preferiti sono i sali di calcio, per esempio stearato di calcio.
Preferita è una composizione in cui il polimero sintetico organico contiene in aggiunta ai componenti A e B, uno o più ulteriori componenti selezionati da altri stabilizzanti, riempitivi, agenti rinforzanti, pigmenti, coloranti, plasticizzanti, solventi, lubrificanti, agenti di controllo di fluidità, sbiancanti fluorescenti, agenti nucleanti, agenti antisratici o agenti ritardanti di fiamma.
Specialmente preferiti sono ulteriori componenti selezionati da sali metallici alcalino terrosi, sali di zinco e sali di alluminio di un acido carbossilico, e assorbitori UV.
Esempi per preferite miscele stabilizzanti sono le seguenti (tutte le percentuali date sono in peso del polimero):
a) 0,25% di idrossilammino etere N.7), 0,20% di ZnO, 0,20% di Ca-stearato
b) 0,15% di idrossilammino etere N.6), 0,20% di ZnO, 0,20% di Ca-stearato
c) 0,15% di idrossilammino etere N.7), 0,20% di ZnO, 0,20% di Ca-stearato
d) 0,40% di idrossilammino etere N.7), 0,20% di ZnO, 0,20% di Ca-stearato
Gli assorbitori UV da aggiungersi facoltativamente sono selezionati da 2- (2 ' -idrossifenil ) benzotriazoli, 2-idrossibenzof enoni, ossammidi e/o 2 — ( 2 — idrossifenil ) -1, 3, 5-triazina.
Preferiti sono gli assorbitori UV 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazolici; esempi per tali composti sono 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-tert-butil-2 '-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (5 ' -tert-butil-2 '-idrossifenil) -benzotriazolo 2(2 ' -idrossi-5 ' - ( 1 , 1 , 3, 3-tetrametilbutil) f enil ) -benzotriazolo, 2 — ( 3 ' , 5 T -di-tert-butil-2 ' -idrossifenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2 - ( 3 ' -tert-butil-2 ' -idrossi-5 ' -metilf enil ) -5-cloro-benzotriazolo, 2- ( 3 ' -secbutil-5 ' -tert-butil-2 ' -idrossifenil) benzotriàzolo, 2- (2 ' -idross i-4-ot ti lossi fenil) -benzotriàzolo, 2-(3 * , 5 ' -di-tert-amil-2 ’ -idrossifenil) -benzotriàzolo, 2- (3 ' , 5 ' -bis- (cc, a-dimetilbenzil) -2 * -idrossifenil) -benzotriàzolo, una miscela di 2- (3 ' -tert-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-ottilossicarboniletil) fenil ) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3 ' -tert-butil-5 ' - [2- (2-etilesilossi) carboniletil] -2 ' -idrossifenil ) -5-clorobenzotriazolo, 2- {3 ' -tert-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-metossicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2-(3 ' -tert-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-metossicarboniletil) fenil) -benzotriàzolo, 2- { 3 ' -tert-butil-2 ' -idrossi-5 ' - (2-ottilossicarboniletil) fenil) -benzotriàzolo, 2-(3 ' -tert-butil-5 ' - [2- (2-etilesilossi) carboniletil] -2 ' -idrossifenil) -benzotriàzolo, 2- (3 ' -dodecil-2 ' -idrossi-5 ' -metilfenil) -benzotriàzolo, e 2- ( 3 ' -tertbutil-2 ' -idrossi-5 ’ - (2-isoottilossicarboniletil) fenil-benzotriazolo, 2, 2 ’ -metilene-bis (4- ( 1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-ilfenolo] ; il prodotto di transesterificazione di 2- [3 ' -tertbutil-5 ' - (2-metossicarboniletil) -2 ' -idrossifenil] 2H-benzotriazolo con polietilene glicole 300;
[R-CH2CH2-COO(CH2) 3-] 2~f dove R = 3 ’ -tert-butil-4 ' -idrossi-5 ' -2H-benzotr iazo 1-2 -il fenile .
I carbossilati metallici sono vantaggiosamente usati in quantità da 0,05 a 2%, specialmente da 0,1 a 1% in peso del polimero.
Gli assorbitori UV sono vantaggiosamente usati in quantità da 0,01 a 5%, specialmente da 0,05 a 2% in peso del polimero da stabilizzare.
Per le composizioni secondo l'invenzione, è particolarmente preferita l'aggiunta di quei derivati amminici stericamente impediti, il cui peso molecolare o peso molecolare medio (Mn) è nell’intervallo da 300 a 10.000, in particolare nell’intervallo da 1.000 a 10.000, Di questi, possono ancora esser menzionati particolarmente quei derivati amminici stericamente impediti il cui peso molecolare o peso molecolare medio è nell'intervallo da 1.500 a 10.000 per esempio nell'intervallo da 2.000 a 7.500.
Tutti i componenti della composizione stabilizzante secondo la presente invenzione sono composti noti; molti di questi sono commercialmente disponibili. L'incorporazione degli stabilizzanti nel polimero può essere effettuata aggiungendo gli stabilizzanti secondo l’invenzione e, se desiderati, altri additivi con ii metodi convenzionali usati nell 'industria.
L' incorporazione può essere effettuata vantaggiosamente prima o durante la filmatura, per esempio mescolando i componenti in polvere o addizionando lo stabilizzante al polimero fuso o in soluzione, o applicando lo stabilizzante disciolto o disperso al polimero, seguito, se desiderato, dall’evaporazione del solvente. Un'ulteriore possibilità per incorporare gli stabilizzanti secondo l'invenzione nei polimeri constiste nell 'addizionarli prima o durante la polimerizzazione dei corrispondenti monomeri o prima della loro reticolazione.
L'invenzione riguarda anche un processo per la stabilizzazione di un polimero sintetico organico contro gli effetti nocivi della luce, ossigeno e/o calore, comprendente l’incorporazione di una idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico nel polimero e al corrispondente uso di questo sistema stabilizzante .
Gli stabilizzanti secondo 1' invenzione o loro miscele possono anche essere aggiunti al polimero da stabilizzare nella forma di masterbatch che contiene questi stabilizzanti, per esempio, ad una concentrazione variabile dal 2,5 al 25% in peso. Gli stabilizzanti secondo l'invenzione sono vantaggiosamente incorporati secondo i seguenti possibili metodi:
- come emulsione o dispersione (ad esempio ai lattici o a polimeri in emulsione);
- come miscela secca durante la miscelazione di componenti addizionali o miscele di polimeri;
- mediante aggiunta diretta agli apparecchi di processamento (ad esempio estrusore, calandra, ecc.)
- come soluzione o fuso.
Le risultanti composizioni stabilizzate di poliolefine o copolimeri di olefine possono essere convertite in films secondo i metodi convenzionali. Si deve far rilevare che una composizione poliolefinica o di copolimero di olefine dell'invenzione, dove la poliolefina o il copolimero di olefine è nella forma di un film, non mostra soltanto una migliorata resistenza contro la degradazione causata da agenti attinici quali la luce, l'ossigeno e/o il calore, ma anche una migliorata resistenza contro gli effetti dannosi degli insetticidi che vengono in contatto con il film di poliolefine o di copolimeri di olefine. Di conseguenza, un altro soggetto dell'invenzione è un film di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con un insetticida e stabilizzato contro la fotodegradazione, caratterizzato dal fatto che il film di poliolefine o di copolimeri di olefine contiene un1idrcssilanunina spericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico.
Di preferenza, i films di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzati secondo l'invenzione sono usati in agricoltura, soprattutto nelle applicazioni in serra.
L'invenzione riguarda anche una composizione comprendente un insetticida e un film di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzati con un'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico; l'invenzione riguarda anche un processo per la stabilizzazione di un film di poliolefine o di copolimeri di olefine contro gli effetti dannosi della luce, dell'ossigeno, del calore e/o degli insetticidi, comprendente 1'incorporamento di un 'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico nel film di polimero; e l'invenzione riguarda anche il corrispondente uso di questo sistema stabilizzante in agricoltura, soprattutto nelle applicazioni in serra .
Gli insetticidi che possono contribuire ad una più veloce fotodegradazione, sono spesso quelli che contengono atomi di alogeno e/o zolfo.
Gli insetticidi contenenti alogeni di solito comprendono composti contenenti fluoro, cloro o bromo, specialmente cloro. Classi di composti, i cui effetti dannosi sulla fotostabilità di films di poliolefine o di copolimeri di olefine, possono essere più efficacemente prevenuti dalla presente invenzione, comprendono piretroidi della permetrina e della classe del fenvalerato, tiouree, ditiocarbammati, tio- o isotiocianati e composti che generano questi composti, specialmente i composti tipo permetrina contenenti cloro e ditiocarbammati come i derivati del vinilidendicloruro e sali metallici di acidi alchiltiocarbammici.
Soggetto dell’invenzione è anche una composizione stabilizzante per films di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con insetticidi comprendente un'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico .
La risultante composizione polimerica stabilizzata, specialmente una composizione di poliolefine o di copolimeri di olefine, può essere convertita in films' con i metodi convenzionali.
L'invenzione, perciò, si riferisce anche a un processo per la stabilizzazione di films di olefine o di copolimeri di olefine per applicazioni agricole, specialmente per applicazioni in serra, possedendo questo film di poliolefine o di copolimeri di olefine una migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi, comprendente 1'incorporamento di un'idrossilammina stericamente impedita, o un suo etere o estere, e un composto contenente un grupo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico nella poliolefina o nel copolimero di olefine. Un ulteriore soggetto dell'invenzione è una serra, caratterizzata dal fatto che essa è ricoperta da un film di poliolefine o di copolimeri di olefine con migliorata stabilità alla luce e resistenza agli insetticidi e stabilizzato con un'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico. Ulteriori soggetti dell'invenzione sono l'uso di un film di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzato con un1idrossilammina stericamente impedita, o un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un àtomo metallico per applicazioni agricole comprendenti insetticidi, specialmente per applicazioni in serra, e l'uso di un'idrossilammina stericamente impedita, o un suo etere o estere, in combinazione con un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo metallico per la stabilizzazione di films di poliolefine o di copolimeri di olefine in contatto con insetticidi contro la fotodegradazione e il danno causato dagli insetticidi.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente lo spirito della presente invenzione. Tutte le parti sono in peso a meno che non sia altrimenti indicato. I seguenti composti araminici impeciti (componente A) sono usati negli esempi:
Composto N. 6
composto N. 7
dove R
LDPE sta per polietilene a bassa densità.
ESEMPIO 1 (azione stabilizzante alla luce in fibre di polipropilene)
I composti indicati nella tabella 1 sotto riportata, insieme con 1 g di tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 0,5 g di calcio monoetil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato e 1 g di calcio stearato vengono mescolati con 1000 g di polipropilene in polvere (melt flow index = 12 g/10 min, misurato a 230°C e 2,16 kg) in un turbomiscelatore.
Le miscele vengono estruse a 200-230°C per dare dei granuli; questi sono poi trasformati in fibre utilizzando un'apparecchiatura di tipo semiindustriale (Leonard-Sumirago (VA) Italia) alle seguenti condizioni:
temperatura estrusore : 230-245°C
temperatura della testa : 255-260°C
rapporto di stiro 1:3,5
titolo 11 dtex per filamento Le fibre così preparate sono esposte, dopo montaggio su cartone bianco, in un Weather-O-Meter modello 65WR con una temperatura del pannello nero di 63°C secondo ASTM D2565-85.
Dopo vari tempi di esposizione, la forza residua all'allungamento dei campioni viene misurata per mezzo di un tensometro a velocità costante.
Il tempo di esposizione T50 necessario per dimezzare la forza d'allungamento iniziale di queste fibre viene poi calcolato.
Alcune fibre sono tenterizzate prima dell'esposizione per 20 minuti a 120°C in una stufa a circolazione d’aria forzata. Il tempo di esposizione T'SQ necessario per dimezzare la forza di allungamento iniziale di queste fibre viene poi calcolato come prima descritto.
I risultati sono indicati nella tabella 1 sotto riportata.
I dati relativi alla quantità sono basati sul peso del polipropilene usato.
Gli stabilizzanti A e B corrispondono ai componenti A e B descritti prima; lo stabilizzante C è un componente addizionale che può preferibilmente essere aggiunto.
Tabella 1: Durata d'esposizione (Tso/h; T'50/h per campioni tenterizzati) per dimezzare la forza di allungamento .
Stabilizzante A B c T50/h T'50/h
0,25% composto 7) nessuno nessuno 1420 1130 0,25% composto 7} 0,2% ZnO 0,2%Ca-stearato 1680 1520
Le fibre stabilizzate secondo l'invenzione hanno un'eccellente tenacità.
ESEMPIO 2 (stabilizzazione di films di polietilene) Gli additivi riportati nella tabella 2 sotto riportata sono mescolati via masterbatch con granuli di LDPE (Riblene® FF 29 fornito da ENICHEM, Milano, Italia; d=0,921g/cm3; MFI (190°C/2,16 kg)=0,60g/10 min) in un miscelatore lento.
I masterbatches erano stati in precedenza preparati per estrusione di LD^E in polvere e del 10% in peso dell'etere di idrossilammina sfericamente impedita (componente A) delle pertinenti concentrazioni dei componenti B (gruppo oxo e/o idrossilico contenenti il composto metallico) e C (qui sale dell'acido carbossilico) . Le miscele sono blow estruse a 200°C. Filma di 150 μπιdi spessore sono ottenuti.
Alcuni films vengono trattati con insetticidi e/o con acidi nel modo indicato nella seguente tabella: *2* : i film vengono esposti, prima dell'esposizione in WOM, per 20 giorni a una soluzione concentrata di VAPAM® in acqua (1:1 riferito a parti per volume) senza diretto contatto con la soluzione.
*2w*: i film sono soggetti ad una esposizione iniziale per 24 ore in WOM, poi esposti per 20 giorni ad una soluzione di VAPAM® in acqua (1:1 riferito a parti per volume) senza contatto directo con la soluzione e successivamente sottoposti all'esposizione in WOM.
*3* : i film sono immersi prima dell'esposizione in WOM per 24 ore in una soluzione acquosa 0,1N di H2S03.
Il VAPAM® (Basiini S.p.A., Treviglio-BG, Italia) è una soluzione acquosa di 382 g/litro di metam-sodico avente formula CH3-NH-CS-SNa.
Dopo il predetto trattamento, i campioni dei film sono esposti su cartoncino bianco in un Weather-O-Meter tipo 65WR con una temperatura del pannello nero di 63°C. Il processo di degradazione è seguito misurando la crescita di carbonile nel campione tramite uno spettrofotometro infrarosso a trasformata di Fourier.
Un'alta crescita di carbonile indica un'alta degradazione. I risultati sono indicati nella seguente tabella 2 (unità arbitrarie). I dati relativi alla quantità sono basati sul peso del polietilene usato. Gli stabilizzanti A e B corrispondono ai componenti A e B prima decsritti; lo stabilizzante C è un componente addizionale che può essere facoltativamente aggiunto.
Tabella 2: crescita della concentrazione di carbonile (iCO) dopo 740 ore di esposizione
Stabilizzante A B c iCO dopo trattamento nessuno *2* *3* *2w* 0,15% composto 6) nessuno nessuno 0,46 0,15% composto 6) 0,2% ZnO 0,2%Ca-s 0,12 0,15% composto 7) nessuno nessuno 0,50 0,15% composto 7) 0,2% ZnO 0,2% Ca-s 0,28
Ca-s è calcio stearato
Risulta evidente, che l'aggiunta di una combinazione stabilizzante secondo l'invenzione dà una stabilizzazione molto più efficace che l'aggiunta dell'etere dell'idrossilammina da solo.
ESEMPIO 3 (stabilizzazione di films di serra)
I composti riportati nella tabella 3 sono mescolati via masterbatch con granuli di LDPE (polietilene a bassa densità)(Riblene® FF 29V, fornito da ENICHEM, Milano, Italia)caratterizzato da una densità di 0,921 g/cm-S e con un melt flow index (190°C/2,16kg) di 0,60 g/10 min, in un miscelatore lento.
I masterbatches erano stati preparati in precedenza per estrusione LDPE in polvere e 10% in peso dell'etere dell'idrossilammina sfericamente impedita (componente A) e la pertinente concentrazione dei componenti B (= gruppo oxo e/o idrossilico contenente il composto metallico) e C (qui:sale dell'acido carbossilico) . Le miscele sono blow estruse a 200°C e films di 150 microns di spessore vengono ottenuti. I films sono esposti sul tetto rivolto a sud di una serra a Pontecchio Marconi (BO, Italia). I seguenti insetticidi sono applicati nella serra: VAPAM® (Basiini S.p.A., Treviglio(BG),Italia) che è una soluzione acquosa di 382g/litro di metamsodico con formula CH3-NH-CS-SNa;
Notarbartolo & Gervasi ìì CHM82
SESMETRIN® (Bimex S.p.A., Isola(VI), Italia) che è una soluzione acquosa al 23,753⁄4 (3⁄4 w/w) di permetrina con formula
La serra è trattata con una soluzione di 4 litri di VAPAM® in 10 litri di acqua ogni 6 mesi e con SESMETRIN® (5 g in 5 litri di acqua) ogni mese.
Durante l'esposizione , l'attività è periodicamente valutata misurando la crescita della concentrazione di carbonile nel campione mediante uno spettrofotometro infrarosso e trasformata di Fourier .
Un'alta crescita del carbonile indica un’alta degradazione. I risultati sono riportati nella seguente tabella 3.
L'esposizione è misurata in kilolangley (Klys.; energia per unità di area); 100 klys corrispondono a 1 anno di esposizione. Tutte le concentrazioni indicate sono in percento in peso del polimero.
Tabella 3: crescita della concentrazione di carbonile (iCO) dopo esposizione
% Componente iCO dopo esposizione con A B* C** 100 Klys
0,4% composto 7) nessuno nessuno 0,060
0,4% composto 7) (0,2) (0,2) 0,038
* il componente B è ZnO
** il componente C è calcio stearato.
La superiorità dei films stabilizzati secondo l'invenzione, contenenti un ossido metallico o ulteriori componenti facoltativi risulta evidente.

Claims (23)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente un polimero sintetico organico e, come stabilizzante contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno e/o calore, una combinazione di A) una idrossilammina stericamente impedita, o un suo etere o estere, e B) un composto contenente almeno un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo.
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, dove il componente B è un composto inorganico contenente un atomo di metallo dei gruppi Ila o Ilb o IIIb del sistema periodico.
  3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, dove il componente B è selezionato da ossidi semplici e complessi, da idrossidi e da miscele di ossidi/idrossidi di metalli dei gruppi Ila o Ilb o Illb del sistema periodico e da zeoliti e idrotalciti .
  4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, dove il componente B è una miscela di un'idrotalcite e un semplice ossido o idrossido di un metallo dei gruppi Ila, Ilb o Illb del sistema periodico.
  5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 3, dove il componente B è selezionato da ossido di zinco, idrossido di zinco, orto e meta alluminio idrossido, a- e γ-Αΐ2θ3, MgO, Mg(OH)2-
  6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, dove il polimero organico sintetico è una poliolefina o un copolimero di olefine.
  7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, dove il componente A è un derivato di un'ammina ciclica sfericamente impedita comprendente almeno un gruppo di formula (III) o (Illa) (ina) dove G è idrogeno o metile, e e Gj sono idrogeno, metile o, presi insieme, sono =0.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7, dove il componente A è un composto contenente un gruppo di formula
    dove G, G]_ e G2 sono come definito nella rivendicazione 7 e G11 è idrogeno, alchile C^-Cig, alchenile C2-C]_g, alchinile C3~C]_g, cicloalchile C5-C12, bicicloalchile Cg-C^g, cicloalchenile C5~Cg, fenile, naftile, fenilalchile C7-C12/ fenile o fenilàlchile sostituito da alchili o fenili con 7-14 0 li atomi di carbonio, o un gruppo di formula -C-D', dove D' è alchile Ci-C^g, alcossi Ci-C^g, fenile o fenile sostituito da idrossi, alchile C^-Cg, alcossi Ci-Cg, ammino o ammino mono- o bisostituito da alchile C]_-Cg o fenile.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 7, dove il componente A è un etere di un'idrossilammina stericamente impedita.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 8, dove G11 è alchile C]_-C^g, cicloalchile C5~Cg o fenilalchile C7-C9.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 7, dove il componente A è selezionato dai composti: l-cicloesilossi-4-stearoilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis (l-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrameti1-4-piperidil)succinato, bis(l-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) adipato, bis (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato e i composti di formula
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 1 contenente da 0,01 a 5% in peso di componente A e da 0,005 a 6% in peso di componente B, relativo al peso del polimero sintetico organico.
  13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 4 contenente da 0,005 a 3% in peso di un1idrotalcite in aggiunta alla quantità da 0,005 a 3% in peso di un semplice ossido metallico o idrossido di un metallo dei gruppi Ila, Ilb o Illb del sistema periodico, relativo al peso del polimero sintetico organico .
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 1 contenente in aggiunta ai componenti A e B uno o più altri componenti selezionati da ulteriori stabilizzanti, fillers, agenti rinforzanti, pigmenti, coloranti, plasticizzanti, solventi, lubrificanti, agenti di controllo di flusso, sbiancanti fluorescenti, agenti nucleanti, agenti antistatici o agenti ritardanti di fiamma.
  15. 15. Composizione seconda la rivendicazione 14 contenente in aggiunta ai componenti A e B, uno o più altri componenti selezionati da sali di metalli alcalino-terrosi, sali di zinco e sali di alluminio di un acido carbossilico e assorbitori UV.
  16. 16. Composizione secondo la rivendicazione 15 contenente da 0,05 a 2% in peso di un metallo carbossilato, relativo al peso del polimero sintetico organico.
  17. 17. Processo per la stabilizzazione di un polimero sintetico organico contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno e/o calore, comprendente l'incorporazione di un'idrossilammina stericamente impedita o di un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo nel polimero.
  18. 18. Uso di un'idrossilammina stericamente impedita o un suo etere o estere, in combinazione con un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo per la stabilizzazione di un polimero sintetico organico contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno e/o calore.
  19. 19. Composizione di poliolefine o di copolimeri di olefine seconde la rivendicazione 6 sotto forma di un film a contatto con un insetticida.
  20. 20. Composizione secondo la rivendicazione 19, dove l'insetticida contiene atomi di alogeno e/o di zolfo .
  21. 21. Processo per la stabilizzazione di un film di poliolefine o di copolimeri di olefine contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno, calore e/o degli insetticidi, comprendente l'incorporazione di un'idrossilammina stericamente impedita, o di un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo nel film di polimero.
  22. 22. Uso di un film di poliolefine o di copolimeri di olefine stabilizzato contro gli effetti dannosi della luce, ossigeno, calore e/o degli insetticidi mediante incorporazione di un'idrossilammina stericamente impedita, o di un suo etere o estere, e un composto contenente un gruppo oxo e/o idrossilico legato ad un atomo di metallo per applicazioni agricole che coinvolgano insetticidi.
  23. 23. Composizione secondo la rivendicazione 19, che è un film per serra.
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