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Die
vorliegende Erfindung betrifft 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, welche
eine 2,4-Imidazolidindiongruppe oder eine 2,4-Imidazolidindion-5,5-disubstituierte Gruppe
in dem Molekül
enthaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
als Lichtstabilisatoren für
organische Polymere.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls polymere Zusammensetzungen,
welche mit den obigen Benzotriazolen stabilisiert sind und die Endprodukte,
welche aus diesen Zusammensetzungen erhalten werden.
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2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
welche als Lichtstabilisatoren verwendet werden können, sind
im Stand der Technik bekannt. Diese Benzotriazole weisen jedoch
verschiedene Nachteile auf. Tatsächlich
sind sie oft recht flüchtig,
sie weisen eine niedrige thermische Stabilität auf und, da sie manchmal
eine Absorption bei 400 nm aufweisen, verleihen sie den Polymeren,
in welche sie eingearbeitet werden, eine gelbe Färbung.
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Beispielsweise
offenbart die FR-A-1 324 899 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, die ebenfalls
als Stabilisatoren für
organische Polymere verwendet werden, die an der 5'-Position durch eine N-Heterocyclylmethylgruppe
substituiert sind; jedoch kann dieser Heterocyclus kein 2,4-Imidazolindionderivat
sein.
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US-A-4
069 197 und US-A-4 044 019 offenbaren Verbindungen, welche als Lichtstabilisatoren
für organische
Polymere verwendet werden, welche einen 2,4-Imidazolindionanteil
umfassen. Diese Verbindungen umfassen jedoch keinen Benzotriazolanteil.
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Der
Anmelder hat nun überraschend
gefunden, dass 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
welche eine 2,4-Imidazolidindiongruppe oder eine 2,4-Imidazolidindion-5,5-disubstituierte Gruppe
in dem Molekül
enthalten, in der Lage sind, die Nachteile des bekannten Standes
der Technik zu überwinden.
Tatsächlich
weisen die obigen Benzotriazole eine geringe Flüchtigkeit (sie sind daher in
der Lage, für
einen längeren
Zeitraum innerhalb des stabilisierten organischen Polymers zu verbleiben)
und ebenfalls eine hohe thermische Stabilität auf. Zusätzlich weisen sie eine niedrige
Absorption bei λ =
400 nm auf und behalten die Absorption bei den zwei λ-Werten,
die für Benzotriazole
typisch sind, bei ca. 300 nm und 340 nm bei, und folglich verleihen
sie den Polymeren, in welche sie eingearbeitet werden, keine gelbe
Färbung.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole mit der
allgemeinen Formel (I):
worin:
- – X steht
für ein
Wasserstoffatom; ein Halogenatom, das ausgewählt ist aus Chlor und Brom;
eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe; eine lineare oder verzweigte
C1-C18-Alkoxylgruppe;
eine Cyanogruppe;
- – R
steht für
ein Halogenatom, das ausgewählt
ist aus Chlor und Brom; eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe; eine lineare oder verzweigte
C2-C18-Alkenylgruppe;
eine lineare oder verzweigte C2-C18-Alkinylgruppe; eine C5-C18-Cycloalkylgruppe; eine C7-C15-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe; eine C6-C14-Arylgruppe;
eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkoxylgruppe; eine heterocyclische Gruppe
mit 5 oder 6 Atomen, die wenigstens ein Heteroatom, das ausgewählt ist
aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; enthält; wobei die C5-C18-Cycloalkylgruppen, die C6-C14-Arylgruppen und die heterocyclischen Gruppen
mit 5 oder 6 Atomen gegebenenfalls substituiert sind mit: Halogenatomen,
die ausgewählt
sind aus Chlor und Brom, linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylgruppen, linearen oder verzweigten
C2-C18-Alkenylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkinylgruppen,
OH-Gruppen, NH2-Gruppen, SH-Gruppen; eine
Gruppe mit der Formel: eine -COR4-Gruppe
oder eine -NR5R6-Gruppe,
worin R4, R5 und
R6, die gleich oder verschieden sind, stehen
für eine
lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe;
eine lineare oder verzweigte C2-C18-Alkenylgruppe; eine lineare oder verzweigte
C2-C18-Alkinylgruppe; eine
C5-C18-Cycloalkylgruppe;
eine C7-C15-Arylalkyl- oder
Alkylarylgruppe; eine C6-C14-Arylgruppe;
eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Atomen, die wenigstens
ein Heteroatom, das ausgewählt
ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, wobei
die C5-C18-Cycloalkylgruppen,
die C6-C14-Arylgruppen
und die heterocyclischen Gruppen mit 5 oder 6 Atomen gegebenenfalls
substituiert sind mit: Halogenatomen, die ausgewählt sind aus Chlor und Brom,
linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkenylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkinylgruppen,
OH-Gruppen, NH2-Gruppen, SH-Gruppen;
oder
R steht für
eine Estergruppe mit der allgemeinen Formel (II), (III) oder (IV): oder eine Amidgruppe mit
der allgemeinen Formel (V): worin R' steht für eine lineare oder verzweigte
C1-C18-Alkylgruppe;
eine lineare oder verzweigte C2-C18-Alkenylgruppe; eine lineare oder verzweigte
C2-C18-Alkinylgruppe;
eine C5-C18-Cycloalkylgruppe;
eine C7-C15-Arylalkyl-
oder Alkylarylgruppe; eine C6-C14-Arylgruppe; eine
lineare oder verzweigte C1-C18-Alkoxylgruppe;
eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Atomen, welche wenigstens
ein Heteroatom, das ausgewählt
ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält; wobei
die C5-C18-Cycloalkylgruppen,
die C6-C14-Arylgruppen
und die heterocyclischen Gruppen mit 5 oder 6 Atomen gegebenenfalls
substituiert sind mit: Halogenatomen, die ausgewählt sind aus Chlor und Brom,
linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkenylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkinylgruppen, OH-Gruppen,
NH2-Gruppen, SH-Gruppen;
oder R steht
für eine
4,4'-Ethylidenbisphenolgruppe
mit der Formel (VI):
- – R1 steht für
ein Wasserstoffatom; eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe; eine lineare oder verzweigte
C2-C18-Alkenylgruppe;
eine lineare oder verzweigte C2-C18-Alkinylgruppe; eine C5-C18-Cycloalkylgruppe; eine C7-C15-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe; eine
C6-C14-Arylgruppe;
eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Atomen, die wenigstens
ein Heteroatom, das ausgewählt
ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält; wobei
die C5-C18-Cycloalkylgruppen,
die C6-C14-Arylgruppen
und die heterocyclischen Gruppen mit 5 oder 6 Atomen gegebenenfalls
substituiert sind mit: Halogenatomen, die ausgewählt sind aus Chlor und Brom,
linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkenylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkinylgruppen,
OH-Gruppen, NH2-Gruppen, SH-Gruppen; eine Acylgruppe
mit der allgemeinen Formel (VII): oder eine Estergruppe mit
der allgemeinen Formel (VIII): worin R' die selben Bedeutungen, die oben beschrieben
wurden, aufweist;
- – R2 und R3, die gleich
oder verschieden sind, stehen für
ein Wasserstoffatom; eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe; eine Phenylgruppe; eine heterocyclische
Gruppe mit 5 oder 6 Atomen, die wenigstens ein Heteroatom, das ausgewählt ist
aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält, wobei die heterocyclische
Gruppe gege benenfalls substituiert ist mit: Halogenatomen, die ausgewählt sind
aus Chlor und Brom, linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylgruppen, linearen oder verzweigten
C2-C18-Alkenylgruppen,
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkinylgruppen,
OH-Gruppen, NH2-Gruppen, SH-Gruppen.
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Die
Verbindungen, welche die allgemeine Formel (I) aufweisen, können als
Lichtstabilisatoren für
organische Polymere verwendet werden.
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Wenn
die C5-C18-Cycloalkylgruppen,
die C6-C14-Arylgruppen
und die heterocyclischen Gruppen mit 5 oder 6 Atomen so definiert
sind, dass sie möglicherweise
substituiert sind, sind diese Gruppen substituiert mit: Halogenatomen,
die ausgewählt
sind aus Chlor und Brom, linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylgruppen, linearen oder verzweigten
C2-C18-Alkenylgruppen;
linearen oder verzweigten C2-C18-Alkinylgruppen,
OH-Gruppen, NH-Gruppen, SH-Gruppen.
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Beispiele
für die
C1-C18-Alkylgruppen
sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Amyl,
2-Ethylhexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Dodecyl, 1,1,7,7-Tetramethyloctyl,
n-Octadecyl usw..
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Beispiele
für die
C2-C18-Alkenylgruppen
sind: Vinyl, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen usw..
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Beispiele
für die
C2-C18-Alkinylgruppen
sind: Acetylen, Propin, Butin, 2-Butin usw..
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Beispiele
für die
C5-C18-Cycloalkylgruppen,
die gegebenenfalls substituiert sind, sind: Cyclohexyl, Cyclopentyl,
Methylcyclohexyl usw..
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Beispiele
für die
C7-C15-Arylalkyl-
oder Alkylarylgruppen sind: Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-t-Butylbenzyl usw..
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Beispiele
für die
C6-C14-Arylgruppen,
die gegebenenfalls substituiert sind, sind: Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl,
2-Hydroxyphenyl usw..
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Beispiele
für die
C1-C18-Alkoxylgruppen
sind: Methoxyl, Ethoxyl, Propoxyl, n-Butoxyl usw..
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Beispiele
für die
heterocyclischen Gruppen mit 5 oder 6 Atomen, die gegebenenfalls
substituiert sind, sind: Piperidin, Morpholin, Piperazin, Triazol,
Tetramethylpiperidin, Pentamethylpiperidin, Tetramethylmorpholin,
Pentamethylmorpholin, 4-Hydroxytetramethylpiperidin usw..
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Spezielle
Beispiele der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), welche
den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken, sind:
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Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung
können
mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen
mit der allgemeinen Formel (I).
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
(I) besteht aus dem Umsetzen eines 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazols mit der
allgemeinen Formel (IX):
worin X und R dieselben Bedeutungen,
wie sie oben definiert sind, aufweisen, mit einem 2,4-Imidazolidindion-1,3-dimethylol
mit der allgemeinen Formel (X) oder mit einem 2,4-Imidazolidindion-1-methylol
mit der allgemeinen Formel (Xa), vorzugsweise mit einem 2,4-Imidazolidindion-1-methylol
mit der allgemeinen Formel (Xa):
worin R
2 und
R
3 dieselben Bedeutungen, wie sie oben beschrieben
wurden, aufweisen, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise
bei einer Konzentration, die von 80% bis 96% reicht, bei einer Temperatur,
die von –5°C bis +80°C reicht.
Die gewünschte
Verbindung wird aus der so erhaltenen Mischung isoliert, indem gemäß Verfahren
gearbeitet wird, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise
durch Verdünnen
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Wasser-Eis-Mischung, und Entfernen des erhaltenen
Feststoffes durch Filtration, gefolgt von Waschen und Kristallisation
in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln.
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Inerte
organische Lösungsmittel,
welche für
die obige Kristallisation verwendet werden können, sind: lineare oder cyclische
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B.
Toluol usw.; Alkohole wie z. B. Methanol, Isopropanol usw.; chlorierte
aromatische Lösungsmittel
wie z. B. Chlorbenzol usw.; Ketone wie z. B. Methylisobutylketon usw.;
Monoalkylether von Ethylenglycol wie z. B. 2-Methoxyethanol (Methylcellosolve)
usw..
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Wenn
in den 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen
mit der allgemeinen Formel (I) R für eine Estergruppe mit der
allgemeinen Formel (II), (III) oder (IV) oder eine Amidgruppe mit
der allgemeinen Formel (V) steht, muss die Reaktion zwischen dem
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol
mit der allgemeinen Formel (IX), das oben beschrieben ist, mit 2,4-Imidazolidindion-1,3-dimethylol
mit der allgemeinen Formel (X) oder mit 2,4-Imidazolidindion-1-methylol
mit der allgemeinen Formel (Xa), die oben beschrieben sind, ohne
Schwefelsäure
durchgeführt
werden. Diese Reaktion wird in Gegenwart von Toluol und p-Toluolsulfonsäure als
Katalysator bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis zu
dem Siedepunkt von Toluol reicht, durchgeführt.
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Die
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole
mit der allgemeinen Formel (IX) können wie beispielsweise in der
deutschen Patentanmeldung
DE
42.37.817 beschrieben hergestellt werden.
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Die
2,4-Imidazolidindion-1,3-dimethylole mit der allgemeinen Formel
(X) können
wie beispielsweise in dem US-Patent 4.908.456 beschrieben hergestellt
werden.
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Das
2,4-Imidazolidindion-1-methylol mit der allgemeinen Formel (Xa)
kann wie beispielsweise in dem rumänischen Patent RO 72.413 beschrieben
hergestellt werden.
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Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können ebenfalls durch die Reaktion
von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol
mit der allgemeinen Formel (IX), das oben beschrieben wurde, mit
einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (XI):
worin R
2 und
R
3 dieselben Bedeutungen aufweisen, die
oben definiert wurden, in Gegenwart von Formaldehyd und Schwefelsäure hergestellt
werden, indem beispielsweise wie in dem US-Patent 4.077.971 beschrieben gearbeitet
wird.
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Wie
bereits oben erwähnt,
können
die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung
als Lichtstabilisatoren für
einen weiten Bereich von organischen Polymeren verwendet werden.
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Organische
Polymere, die in der Lage sind, mit den Verbindungen der vorliegenden
Erfindung stabilisiert zu werden, sind:
- (1)
Polymere von Monoolefinen und Diolefinen wie beispielsweise Polypropylen,
Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren
oder Polybutadien; wie auch Polymere von Cycloolefinen wie z. B.
Cyclopenten oder Norbornen; Polyethylen (welches gegebenenfalls
quervernetzt sein kann) wie beispielsweise Polyethylen mit hoher
Dichte (HDPE), Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), lineares
Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen
mit geringer Dichte (BLDPE).
Polyolefine wie beispielsweise
die Monoolefine, die in dem obigen Absatz erwähnt wurden, vorzugsweise Polyethylen
und Polypropylen, können
durch verschiedene Methoden, die in der Literatur bekannt sind,
vorzugsweise unter Verwendung der folgenden Methoden hergestellt
werden:
- (a) radikalische Polymerisation (welche im allgemeinen bei einem
hohen Druck und einer hohen Temperatur durchgeführt wird);
- (b) katalytische Polymerisation, welche einen Katalysator verwendet,
der normalerweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVb, Vb,
VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen im
allgemeinen einen oder mehrere Liganden wie z. B. Oxide, Halogenide,
Alkoholate, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle auf, welche π- oder σ-koordiniert
sein können.
Diese Metallkomplexe können
in freier Form oder getragen auf Substraten wie beispielsweise aktiviertem
chloriertem Magnesium, chloriertem Titan(III), Aluminiumoxid oder
Siliciumoxid vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Reaktionsmedium
löslich oder
unlöslich
sein. Die Katalysatoren können
allein oder in Gegenwart von anderen Aktivatoren wie beispielsweise
Metallalkylen, Metallhydriden, Halogeniden von Metallalkylen, Oxiden
von Metallalkylen oder Metallalkyloxanen verwendet werden, wobei
diese Metalle Elemente sind, die zu den Gruppen Ia, IIa und/oder
IIIa des Periodensystems gehören.
Die Aktivatoren können
mit anderen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert
sein. Diese katalytischen Systeme werden gewöhnlich Phillips, Standard Oil Indiana,
Ziegler(-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder "Single site-Katalysator" (SSC) genannt.
- (2) Mischungen der Polymere, die unter Punkt (1) beschrieben
werden, wie z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen;
Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE);
Mischungen von verschiedenen Typen von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE).
- (3) Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder
mit anderen Vinylmonomeren wie z. B. Ethylenpropylencopolymere,
lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) und dessen Mischungen
mit Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), Propylen/But-1-encopolymere,
Propylen/Isobutylencopolymere, Ethylen/But-1-encopolymere, Ethylen/Hexencopolymere,
Ethylen/Methylpentencopolymere, Ethylen/Heptencopolymere, Ethylen/Octencopolymere,
Propylen/Butadiencopolymere, Isobutylen/Isoprencopolymere, Ethylen/Alkylacrylatcopolymere,
Ethylen/Alkylmethacrylatcopolymere, Ethylen/Vinylacetatcopolymere
und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere
und deren Salze (Ionomere) wie auch die Terpolymere von Ethylen
mit Polypropylen und einem Dien wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien
oder Ethylidennorbornen; und Mischungen dieser Copolyme re miteinander
oder mit den in Absatz (1) zitierten Polymeren wie z. B. Polypropylen/Ethylenpropylencopolymere,
LDPE/Ethylenvinylacetat(EVA)copolymere, LDPE/Ethylenacrylsäure(EAA)copolymere,
LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder "statistische" Polyalkylen/Kohlenmonoxidcopolymere
und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie beispielsweise Polyamiden.
- (4) Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9), welche deren hydrierte Modifikationen
(z. B. Klebstoffe) und Mischungen mit Polyalkylen und Stärke umfassen.
- (5) Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
- (6) Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder
Acrylsäurederivaten
wie beispielsweise Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat,
Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat,
Styrol/Maleinsäureanhydrid,
Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen mit einer hohen Schlagfestigkeit
aus Copolymeren von Styrol und einem anderen Polymer wie z. B. einem
Polyacrylat, einem Polymer eines Diens oder einem Ethylen/Propylen/Dienterpolymer,
Blockpolymere von Styrol wie z. B. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol,
Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
- (7) Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol wie z. B. Styrol
in Polybutadien, Styrol in Polybutadien oder Polybutadienacrylnitrilcopolymere;
Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) in Polybutadien; Styrol, Acrylnitril
und Methylmethacrylat in Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid
in Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid in
Polybutadien; Styrol und Maleimid in Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate
oder -methacrylate in Polybutadien; Styrol und Acrylnitril in Ethylen/Propylen/Dienterpolymeren,
Styrol und Acrylnitril in Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten,
Styrol und Acrylnitril in Acrylat/Butadiencopolymeren wie auch Mi-schungen
der oben aufgelisteten Copolymere mit den unter Punkt (6) zitierten
Copolymeren wie z. B. Mischungen von bekannten Copolymeren wie beispielsweise ABS,
MBS, ASA oder AES;
- (8) Polymere, die Halogene enthalten, wie z. B. Polychloropren,
chlorierte Gummis, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen,
Ethylen und chlorierte Ethylencopolymere, Homopolymere und Copolymere
von Epichlorhydrin, insbesondere Polymere mit Vinylverbindungen,
die Halogene enthalten, wie z. B. Poly vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid; und ebenfalls deren
Copolymere wie z. B. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat
oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat.
- (9) Polymere, die sich von α,β-ungesättigten
Säuren
ableiten, und deren Derivate wie z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate,
Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, modifiziert
mit Butylacrylat.
- (10) Copolymere von Monomeren gemäß Punkt (9) miteinander oder
mit anderen ungesättigten
Monomeren wie z. B. Acrylnitril/Butadiencopolymere, Acrylnitril/Alkylacrylatcopolymere,
Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylatcopolymere oder Acrylnitril/Vinylhalogenidcopolymere
oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadienterpolymere.
- (11) Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen
ableiten, oder deren Acyl- oder Acetalderivate wie z. B. Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat,
Polyvinylbutyrral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; und
ebenso deren Copolymere mit den Olefinen, die unter Punkt (1) aufgelistet
sind.
- (12) Homopolymere und Copolymere von offenkettigen Ethern oder
cyclischen Ethern wie z. B. Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid,
Polypropylenoxid oder Copolymere der oben beschriebenen Verbindungen
mit Bisglycidylethern.
- (13) Polyacetale wie z. B. Polyoxymethylen und Polyoxymethylene,
welche Ethylenoxid als Comonomer enthalten; Polyacetale, die mit
thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert
sind.
- (14) Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden
mit Styrol oder Polyamidpolymeren.
- (15) Polyurethane, die von Hydroxyl-terminierten Polyethern,
Polyestern oder Polybutadienen auf der einen Seite und aliphatischen
oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite abgeleitet
sind, wie auch die Vorläufer
der obigen Verbindungen.
- (16) Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
Aminocarbonsäuren oder
von den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie z. B. Polyamid
4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid
11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, die ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure erhalten
werden; Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder
Terephthalsäure
und mit oder ohne ein Elastomer als Modifikator hergestellt werden,
z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid;
und ebenfalls Blockcopolymere der obigen Polyamide mit Polyolefinen,
olefinischen Copolymeren, Ionomeren oder Elastomeren, die chemisch
gebunden oder gepfropft sind; oder mit Polyethern wie beispielsweise
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol;
wie auch Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert
sind; und Polyamide, die während
der Verarbeitung kondensiert werden ("RIM-Polyamidsystem").
- (17) Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide und Polybenzoimidazole.
- (18) Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von
Hydroxycarbonsäuren
oder von den entsprechenden Lactonen ableiten, wie z. B. Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat
und Polyhydroxybenzoate, wie auch Blockcopolyetherester, die sich
von Polyethern mit Hydroxyl-terminierten Gruppen ableiten; und ebenfalls
Polyester, die mit Polycarbonaten oder MBS modifiziert sind.
- (19) Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- (20) Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- (21) Quervernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits
und von Phenolen, Harnstoff und Melaminen andererseits ableiten,
wie z. B. Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und
Melamin/Formaldehydharze.
- (22) Trocknende oder nichttrocknende Alkydharze.
- (23) Harze, die auf ungesättigten
Polyestern basieren, die sich von Copolyestern von Dicarbonsäuren, die mit
mehrwertigen Alkoholen gesättigt
oder nicht gesättigt
sind, und Vinylverbindungen als Quervernetzungsmitteln ableiten,
und ebenso die obigen Harze, die Halogene enthalten und eine gute
Flammenfestigkeit aufweisen.
- (24) Quervernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten
Acrylaten ableiten, wie z. B. Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder
Polyesteracrylate.
- (25) Alkydharze, Harze, die auf Polyestern oder Acrylatharzen
basieren, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Harzen, die auf
Polyisocyanaten basieren, oder Epoxyharzen quervernetzt sind.
- (26) Quervernetzte Epoxyharze, die von Polyepoxiden abgeleitet
sind, wie z. B. Bisglycidylether oder cycloaliphatische Diepoxide.
- (27) Natürliche
Polymere wie z. B. Cellulose, Gummi, Gelatine und deren Derivate,
die chemisch modifiziert wurden, um homologe Polymere zu ergeben,
wie z. B. Celluloseacetate, -propionate und -butyrate oder Celluloseether
wie z. B. Methylcellulose; wie auch die Kohlenwasserstoffharze ("Rosine") oder deren Derivate.
- (28) Mischungen der obigen Polymere ("Polyblends") wie z. B. PP/EPDM, Polyamide/EPDM
oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,
PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/Thermoplasten PUR, PC/Thermoplasten PUR,
POM/Acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE,
PA/PP, PA/PPO.
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Die
Verbindungen mit der Formel (I) der vorliegenden Erfindung sind
besonders nützlich
bei der Stabilisierung von Polycarbonaten.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft polymere
Zusammensetzungen, welche ein organisches Polymer und eine wirksame
Menge von einer oder mehreren Verbindungen mit der allgemeinen Formel
(I) enthalten.
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Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung
können
als solche oder kombiniert mit anderen Stabilisatoren in den obigen
polymeren Zusammensetzungen verwendet werden.
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Im
allgemeinen werden die obigen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
(I) in einer Menge verwendet, die von ca. 0,1% bis ca. 5 Gew.-%
des Gewichts der polymeren Zusammensetzungen, die stabilisiert werden
sollen, reicht, auch wenn die verwendete Menge entsprechend dem
Substrat, das stabilisiert werden soll, und der Endanwendung variiert.
Diese werden vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die von ca.
0,5% bis ca. 3 Gew.-% des Gewichts der polymeren Zusammensetzungen,
die stabilisiert werden sollen, reicht.
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Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls in Gegenwart
von anderen Zusätzen,
können
unter Verwendung der herkömmlichen
Techniken leicht in die organischen Polymere, die stabilisiert werden
sollen, eingearbeitet werden. Diese Einarbeitung kann vor oder während der
Bildung des Endprodukts stattfinden, beispielsweise indem die Verbindungen
mit der allgemeinen Formel (I) in Pulverform mit dem Polymer, das
stabilisiert werden soll, gemischt werden oder indem diese Verbindungen
zu dem Polymer, das stabilisiert werden soll, im geschmolzenen Zustand
oder in Lösung
zugegeben werden oder indem eine Lösung oder Suspension dieser
Verbindungen auf das Polymer, das stabilisiert werden soll, angewendet
wird, wobei gegebenenfalls das verwendete Lösungsmittel verdampft wird.
-
Die
Elastomere können
als Latizes stabilisiert werden. Ein weiteres Verfahren zum Einarbeiten
der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) in die organischen
Polymere umfasst die Zugabe von diesen vor oder während der
Polymerisation der entsprechenden Monomere oder vor dem Quervernetzen.
-
Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen
können
zu dem Polymer, das stabilisiert werden soll, ebenfalls in Form
einer Vormischung zugegeben werden, welche diese Verbindungen in
einer Konzentration, die beispielsweise von 2,5 bis 25 Gew.-% reicht,
umfasst.
-
Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können in die organischen Polymere,
die stabilisiert werden sollen, bequem mit Hilfe der folgenden Methoden
eingearbeitet werden:
- – in Form einer Emulsion oder
Suspension (z. B. im Fall von Latizes oder Polymeren in Emulsion);
- – als
eine Mischung von Pulvern im Fall der herkömmlichen Zugabe von zusätzlichen
Verbindungen oder Mischungen von organischen Polymeren;
- – direktes
Zugeben zu dem Gerät,
das zur Verarbeitung der organischen Polymere verwendet wird (z.
B. Extrudern, Innenmischern usw.);
- – in
Form einer Lösung
oder eines geschmolzenen Produkts.
-
Die
polymeren Zusammensetzungen, die wie oben beschrieben stabilisiert
wurden, können
zu Endprodukten wie z. B. Fasern, Folien, Bändern, Blättern, mehrschichtigen Blättern, Behältern, Rohren
und anderen Formen mit Hilfe von Methoden, die im Stand der Technik
bekannt sind, wie z. B. Gießen,
Heißformen, Spinnen,
Extrusion oder Spritzgießen
umgewandelt werden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der
obigen polymeren Zusammensetzungen zur Produktion von Endprodukten.
-
Die
Verwendung von mehrschichtigen Systemen ist ebenfalls von Interesse,
bei welchen eine der obigen Zusammensetzungen mit einem relativ
hohen Gehalt einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), z. B.
zwischen 5 und 15 Gew.-%, in Form einer dünnen Folie (10–100 μm in der
Dicke) auf einen Formgegenstand aufgetragen wird, welcher aus einem
Polymer besteht, das nichts oder eine kleine Menge einer Verbindung mit
der allgemeinen Formel (I) enthält.
Diese Auftragung kann während
der Bildung des Gegenstands, z. B. mittels einer Coextrusion durchgeführt werden.
Die Auftragung kann jedoch ebenfalls auf dem fertigen Formgegenstand
bewirkt werden, beispielsweise durch Laminierung mit einer Folie
oder durch Beschichten mit einer Lösung. Die Oberflächenschicht
oder die Schichten des fertigen Gegenstands wirken als ein UV-Filter,
welcher die Innenseite der Gegenstände vor der verschlechternden
Wirkung des UV-Lichts schützt.
Die obere Schicht enthält
vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis
10 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
(I).
-
Die
Verwendung der obigen Zusammensetzungen zur Produktion von mehrschichtigen
Systemen, bei welchen die obere Schicht mit einer Dicke von 10–100 μm diese Zusammensetzungen
umfasst, wogegen die Innenschicht nichts oder nur eine kleine Menge
einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) enthält, stellt folglich
einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
-
Die
Polymere, die wie oben beschrieben stabilisiert wurden, weisen eine
hohe Beständigkeit
gegenüber
einem Abbau, der durch atmosphärische
Mittel verursacht wird, insbesondere eine hohe Beständigkeit
gegenüber
UV-Licht auf. Sie sind deshalb in der Lage, ihre Farbe und ihren
Glanz für
einen langen Zeitraum beizubehalten, selbst wenn sie von außen einwirkenden
Mitteln ausgesetzt sind.
-
Die
Zusammensetzungen, die oben beschrieben werden, können ebenfalls
als Zusammensetzungen zum Beschichten oder Anstreichen ("Beschichtungszusammensetzungen") wie beispielsweise
Anstriche, Lacke, auf Kunststoffen basierende Zusammensetzungen
verwendet werden.
-
Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungs- oder Anstrichzusammensetzungen bevorzugt,
bei welchen das organische Polymer ausgewählt ist aus:
- (a)
einem thermoplastischen Polymer, das ausgewählt ist aus thermoplastischen
Polymeren, die Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Schwefel und/oder
Sauerstoff, in der Hauptkette enthalten, Styrolcopolymeren, gepfropften
Styrolpolymeren und Polymethylmethacrylaten (PMMA); oder
- (b) einem Anstrichliganden.
-
Spezielle
Beispiele der thermoplastischen Polymere (a), die Heteratome, insbesondere
Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, in der Hauptkette enthalten,
sind oben unter den Punkten 13 bis 20 aufgelistet. Von diesen sind
Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyacetale, Polyphenylenoxide
und Polyphenylensulfide bevorzugt; besonders bevorzugt sind Polycarbonate,
Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), und Polyamide
(PA) wie z. B. PA 6 und PA 6/6; und noch stärker bevorzugt sind Polycarbonate.
-
Spezielle
Beispiele für
Styrolcopolymere und gepfropfte Styrolpolymere (a) sind oben unter
den Punkten 6 und 7 aufgelistet.
-
Anstrichliganden
(b) können
wenigstens eines der organischen Polymere, die oben angegeben sind, umfassen.
Spezielle Beispiele für
Anstriche, welche spezifische Liganden enthalten, sind:
- 1. Anstriche, die auf Alkydharzen, Acrylharzen, Polyesterharzen,
Epoxyharzen oder Melaminharzen basieren, welche bei einer niedrigen
oder hohen Temperatur quervernetzt werden können, oder Mischungen dieser
Harze, zu welchen gegebenenfalls ein Quervernetzungsmittel zugegeben
wird;
- 2. Polyurethananstriche mit zwei Komponenten, die auf Acrylharzen,
die Hydroxylgruppen enthalten, Polyesterharzen oder Polyetherharzen
und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten
basieren;
- 3. Polyurethananstriche mit einer Komponente, die auf Blockisocyanaten,
Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, welche während der
Ofenbehandlung entblockt werden;
- 4. Anstriche mit zwei Komponenten, die auf (Poly)ketoiminen
und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder
Polyisocyanaten basieren;
- 5. Anstriche mit zwei Komponenten, die auf (Poly)ketoiminen
und einem ungesättigten
Acrylharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methylmethacrylamidoglycolat
basieren;
- 6. Anstriche mit zwei Komponenten, die auf Polyacrylaten basieren,
welche eine Carboxylgruppe oder eine Amingruppe und Polyepoxide
enthalten;
- 7. Anstriche mit zwei Komponenten, die auf Acrylharzen basieren,
welche eine Anhydridgruppe und eine Polyhydroxyl- oder Polyaminverbindung
enthalten;
- 8. Anstriche mit zwei Komponenten, die auf (Poly)oxazolin und
Acrylharzen basieren, welche eine Anhydridgruppe oder ungesättigte Acrylharze
oder aliphatische oder aromatische Isocyanate oder Isocyanurate oder
Polyisocyanate enthalten;
- 9. Anstriche mit zwei Komponenten, welche auf ungesättigten
Polyacrylaten und Polymalonaten basieren;
- 10. Thermoplastische Polyacrylanstriche, die auf thermoplastischen
Acrylharzen oder nicht selbst quervernetzenden Acrylharzen basieren,
kombiniert mit veretherten Melaminharzen;
- 11. Systeme für
Anstriche, die auf siloxanmodifizierten Acrylharzen basieren;
- 12. Systeme für
Anstriche, die auf fluormodifizierten Acrylharzen basieren; und
- 13. Systeme für
Anstriche, die auf Allylglycidylethern basieren.
-
Die
Anstriche können
als eine oder zwei Schichten ("Ein-
oder Zweischicht")
der Beschichtung aufgetragen werden, und die stabilisierenden Verbindungen
mit der Formel (I) werden vorzugsweise zu der oberen farblosen Beschichtung
zugegeben.
-
Die
Anstriche können
unter Verwendung der herkömmlichen
Methoden wie beispielsweise Bürsten, Sprühen, Gießen, Tauchen
oder Elektrophorese auf das Substrat (Metall, Kunststoff, Holz,
usw.) aufgetragen werden.
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht aus Anstrichen oder Beschichtungen
(z. B. Autobeschichtungen), welche wenigstens eine Verbindung mit
der allgemeinen Formel (I) umfassen. Liganden, welche für den Zweck
verwendet werden können,
sind beispielsweise jene, die oben aufgelistet wurden.
-
Die
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung
können,
wie bereits oben erwähnt
wurde, mit anderen herkömmlichen
Zusätzen
oder deren Mischungen kombiniert werden. Diese Zusätze werden
in einer Menge zugegeben, die von ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-% des Gewichts
der polymeren Zusammensetzungen, die stabilisiert werden sollen,
vorzugsweise von ca. 0,5 bis ca. 3 Gew.-% reicht. Einige der verwendeten
Zusätze
sind nachstehend als Beispiel aufgelistet.
- 1.
Antioxidationsmittel
- 1.1 Alkylierte Monophenole wie z. B.:
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol;
2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol;
2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol;
2,6-Di-t-butyl-4-n-butylphenol;
2,6-Di-t-butyl-4-isobutylphenol;
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol;
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol;
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol;
2,4,6-Tricyclohexylphenol;
2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol;
2,6-Di-nonyl-4-methylphenol;
2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol;
2,4-Dimethyl-6-(1'-methylhectadec-1'-yl)phenol;
2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol; und deren
Mischungen.
- 1.2 Alkylthiomethylphenole wie z. B.:
2,4-Dioctylthiomethyl-6-t-butylphenol;
2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol;
2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol;
2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
- 1.3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie z. B.:
2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol;
2,5-Di-t-butylhydrochinon;
2,5-Di-t-amylhydrochinon;
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol;
2,6-Di-t-butylhydrochinon;
2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol;
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol;
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylstearat;
Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.4 Tocopherole wie z. B.:
α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol,
δ-Tocopherol
und deren Mischungen (Vitamin E).
- 1.5 Hydroxylierte Thiophenylether wie z. B.:
2,2'-Thiobis-(6-t-butyl-4-methylphenol);
2,2'-Thiobis-(4-octylphenol);
4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol);
4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-2-methylphenol);
4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol);
4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
- 1.6 Alkylidenbisphenole wie z. B.:
2,2'-Methylenbis-(6-t-butyl-4-methylphenol);
2,2'-Methylenbis-(6-t-butyl-4-ethylphenol);
2,2'-Methylenbis[4-methyl--6--(α-methylcyclohexyl)phenol];
2,2'-Methylenbis(4-methyl--6--cyclohexylphenol);
2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol);
2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenol);
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenol);
2,2'-Ethylidenbis(6-t-butyl-4-isobutylphenol);
2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol];
2,2'-Methylenbis[6--(α,α--dimethylbenzyl)-4-nonylphenol];
4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol);
4,4'-Methylenbis(6-t-butyl-2-methylphenol);
1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan;
2,6-Bis-(3-t-butyl-5-methyl--2--hydroxybenzyl)-4-methylphenol;
1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan;
1,1-Bis--(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan;
Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat];
Bis(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien;
Bis[2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy--5'-methylbenzyl)-6-t-butyl-4-methylphenyl]terephthalat;
1,1-Bis(3,5-dimmethyl-2-hydroxyphenyl)butan;
2,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan;
2,2-Bis(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan;
1,1,5,5-Tetra(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
- 1.7 Benzylverbindungen, die O, N oder S enthalten, wie z. B.:
3,5,3',5'-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether;
Octadecyl-4-hydroxy--3,5--dimethylbenzylmercaptoacetat;
Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)amin;
Bis(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat;
Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid;
Iso-octyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
- 1.8 Hydroxybenzylierte Malonate wie z. B.:
Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat;
Dioctadecyl-2-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat;
Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
- 1.9 Aromatische Hydroxybenzylverbindungen wie z. B.:
1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol;
1,4-Bis-(3,5--di--t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol;
2,4,6-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
- 1.10 Triazinverbindungen wie z. B.:
2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-1,3,5-triazin;
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butyl--4--hydroxyanilin)-1,3,5-triazin;
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butyl--4--hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin;
2,4,6-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin;
1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat;
1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat;
2,4,6-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin;
1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl--4--hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin;
1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl--4--hydroxybenzyl)isocyanurat.
- 1.11 Benzylphosphonate wie z. B.:
Dimethyl-2,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat;
Diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat;
Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat;
Dioctadecyl-5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat;
Calciumsalze
des Monoethylesters von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
- 1.12 Acylaminophenole wie z. B.:
4-Hydroxylauranilid;
4-Hydroxystearanilid;
Octyl-N-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
- 1.13 Ester von β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B.:
Methanol,
Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylen glycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thioundecanol, 3-Thiopentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospho-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.14 Ester von β-(5-t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B.:
Methanol,
Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thioundecanol, 3-Thiopentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospho-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.15 Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B.:
Methanol,
Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thioundecanol, 3-Thiopentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospho-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.16 Ester von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B.:
Methanol,
Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thioundecanol, 3-Thiopentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospho-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 1.17 Amide von β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure wie
z. B.:
N,N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin;
N,N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin;
N,N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
- 2. Ultraviolettstrahlen- und Lichtstabilisatoren.
- 2.1 Derivate von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen
wie z. B.:
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol;
2-(3',5'-Di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol;
2-(5'-t-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol;
2-[2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol;
2-(3',5'-Di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol;
2-(3'-t-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol;
2-(3'-Sec-butyl-5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol;
2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol;
2-(3',5'-Di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol;
2-[3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benzotriazol;
Mischungen
von 2-[3'-t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-[3'-t-Butyl-5'-(2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenzotriazol,
2-[3'-t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]--5--chlorbenzotriazol,
2-[3'-t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[3'-t-Butyl-2'-hydroxy--5'--(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[3'-t-Butyl-5'-(2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl)--2'-hydroxyphenyl]benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol
und 2-[3'-t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-iso-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benzotriazol,
2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];
das Veresterungsprodukt von 2-[3'-t-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)--2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit
Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-OOO(CH2)3]2,
worin R = 3'-t-Butyl-4-hydroxy-5'-2N-benzotriazol-2-yl-phenyl
ist.
- 2.2 Derivate von 2-Hydroxybenzophenonen wie z. B.:
4-Hydroxy-;
4-Methoxy-; 4-Octyloxy-; 4-Decyloxy-; 4-Dodecyloxy-; 4-Benzyloxy-;
4,2',4'-Trihydroxy-; 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy.
- 2.3 Ester von Benzoesäuren,
die gegebenenfalls substituiert sind, wie z. B.:
Phenylsalicylat,
4-t-Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcinol,
Bis(4-t-butylbenzoyl)resorcinol, Dibenzoylresorcinol, 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,
Hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-Methyl-4,6-di-t-butyl-phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzoat.
- 2.4 Acrylate wie z. B.:
Ethyl- oder Isoctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat;
Methyl-α-carbomethoxycinnamat,
Methyl- oder Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat,
Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat,
N-(β-Carbomethoxy-β-nanovinyl)-2-methylindolin.
- 2.5 Nickelverbindungen wie z. B. Komplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol],
z. B. 1 : 1- oder 1 : 2-Komplexe, mit oder ohne zusätzliche
Liganden wie z. B. n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern von
4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonsäure wie z. B. Methyl- oder
Ethylester, Nickelkomplexe mit Ketoximen wie z. B. 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim,
Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder
ohne zusätzliche
Liganden.
- 2.6 Sterisch gehinderte Amine wie z. B.:
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat;
Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat;
Polymethylpropyl-3-oxy[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)n-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmalonat;
das
Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure;
das
Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-t-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin;
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat;
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl--4--piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat;
1,1'-(1,2-Ethanodyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon;
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl)malonat;
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion;
Bis(1-octyloxy--2,2,6,6--tetramethylpiperidyl)sebacat;
Bis(1-octyloxy--2,2,6,6--tetramethylpiperidyl)succinat;
das
Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethy lendiamin
und 4-Morpholin-2,6-dichlor-1,3,5-triazin;
das Kondensationsprodukt
aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und
1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan;
das Kondensationsprodukt
aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan;
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-dion;
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl--4--piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion;
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
- 2.7 Oxamide wie z. B.:
4,4'-Dioctyloxyoxanilid;
2,2'-Diethoxyoxanilid;
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-t-butoxanilid;
2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-t-butoxanilid;
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid;
N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid;
2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethoxanilid und
dessen Mischungen mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-t-butoxanilid; und Mischungen von
disubstituierten ortho- und para-Methoxyaniliden und Mischungen
von disubstituierten ortho- und para-Ethoxyaniliden.
- 2.8 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine wie z. B.:
2,4,6--Tris(2-hydroxy--4--octyloxyphenyl)--1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin;
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin;
2,4-Bis-(2-hydroxy--4--propyloxyphenyl)-6--(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxy)-4,b-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin;
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)--4--bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin;
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy--3--butyloxypropoxy)phenyl]--4,6--bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin;
2-[2-Hydroxy--4--(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.
- 3. "Metalldeaktivatoren" wie z. B.:
N,N-Diphenyloxamid,
N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin;
N,N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4- triazol,
Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid,
Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)oxallyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
- 4. Phosphite und Phosphonite wie z. B.:
Triphenylphosphit,
Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit,
Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,5-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Bis[2,4,5-tris(t-butylphenyl)]pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit,
Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-diphenylilendiphosphonit,
5-Iso-octyloxy-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-di-benzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
6-Fluor-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
- 5. Mittel, die in der Lage sind, Peroxide zu zerstören wie
z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure wie
Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazole
oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfidpentaerythritoltetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
- 6. Stabilisatoren von Polyamiden wie z. B. Kupfersalze, kombiniert
mit Verbindungen von Iod und/oder Phosphor, zweiwertige Mangansalze.
- 7. Basische Costabilisatoren wie z. B.: Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyanodiamid, Triallylcyanurat, Derivate von Harnstoff, Derivate
von Hydrazin, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze
und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren wie z. B. Ca-Stearat,
Zn-Stearat, Mg-Stearat, Mg-Behenat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat,
Zinn-Pyrocatecholat.
- 8. Keimbildner wie z. B.: 4-t-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
- 9. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel
wie z. B.: Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum,
Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Rußschwarz,
Graphit.
- 10. Andere Zusätze
wie z. B.: Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische
Aufheller, Flammschutzmittel (z. B. Bromide, Chloride, Phosphide
und Phosphor/Halogenmischungen), antistatische Mittel, Treibmittel,
thiosynergistische Mittel wie z. B. Dilaurylthiodipropionat oder
Distearylthiodipropionat.
- 11. Benzofuranone und Indolinone wie z. B.:
3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di--t--butylbenzofuran-2-on;
5,7-Di-t-butyl--3--[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on;
3,3'-Bis[5,7-di-t-butyl-3-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on];
5,7-Di-t-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran--2--on;
3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-t-butyl-benzofuran-2-on;
3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)--5,7--di-t-butyl-benzofuran-2-on;
oder
jene, die in den US-Patenten 4.325.863, 4.338.244, 5.175.312, 5.216.052,
5.252.643, 4.316.611, 4.316.622, 4.316.876 oder in den europäischen Patentanmeldungen
589.839 and 591.102 beschrieben werden.
-
Einige
veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele werden im
folgenden zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung
und als deren Ausführungsform
angegeben.
-
BEISPIEL
1
Herstellung der Verbindung Nr. 1 mit der Formel
-
Verfahren (a)
-
11,3
g (0,05 mol) 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl)benzotriazol
in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 96% werden in einen
250 ml-Vierhalskolben gefüllt,
welcher mit einem mechanischen Rührer,
einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist,
wobei die Temperatur zwischen –5°C und 0°C gehalten wird.
9,0 g (0,057 mol) einer wässrigen
Lösung
bei 33% von 1-Methylol-5,5-dimethylhydantoin werden dann langsam
tropfenweise in 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –5°C und 0°C gehalten
wird.
-
Die
obige Mischung wird unter Rühren
auf 20°C
aufwärmen
gelassen, wird dann für
5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei dieser Temperatur
gehalten und wird anschließend
für 2 weitere
Stunden auf 70°C erwärmt. Das
erhaltene Rohprodukt wird in 400 ml Wasser-Eis gegossen, filtriert,
dann bis zu einem neutralen pH gewaschen.
-
So
wird ein Feststoff erhalten, welcher mit 200 ml 2-Methoxyethanol
kristallisiert wird. 15 g (Ausbeute 82%) eines weißen Pulvers,
das der Verbindung Nr. 1 entspricht, deren Charakteristika nachstehend
angegeben werden, werden aus dieser Kristallisation erhalten.
-
Verfahren (b)
-
11,3
g (0,05 mol) 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl)benzotriazol
in 67 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 96% werden in einen
250 ml-Vierhalskolben gefüllt,
welcher mit einem mechanischen Rührer,
einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist,
wobei die Temperatur zwischen –5°C und 0°C gehalten wird.
9,4 g (0,05 mol) einer wässrigen
Lösung
bei 60% von 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin werden dann langsam
tropfenweise in 30 Minuten zugegeben, während die Temperatur zwischen –5°C und 0°C gehalten wird.
-
Die
obige Mischung wird unter Rühren
auf 20°C
aufwärmen
gelassen, wird dann unter kontinuierlichem Rühren für 4 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten und wird anschließend
für weitere
2 Stunden auf 80°C
erwärmt.
Das erhaltene Rohprodukt wird in 400 ml Wasser-Eis gegossen, filtriert,
dann bis zu einem neutralen pH gewaschen.
-
So
wird ein Feststoff erhalten, welcher mit 200 ml 2-Methanol kristallisiert
wird. 13 g (Ausbeute 71%) eines weißen Pulvers, das der Verbindung
Nr. 1 entspricht, werden aus dieser Kristallisation erhalten, mit
den folgenden Charakteristika:
- – Schmelzpunkt
(DSC): 236°C
- – I.R.
in Nujolen (cm–1): 3100, 1770, 1714.
- – 1H-NMR (200 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1,38,
(s, 6H); 2,38 (s, 3H); 4,7 (s, 2H); 7,3 (d, J = 1,6 Hz, 1H); 7,5 (dd,
2H); 7,9 (dd, 2H); 8,15 (d, J = 1,6 Hz, 1H); 8,3 (brs, 1H); 11,6
(s, 1H).
- – 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ (ppm): 20,3;
22,8; 36,3; 63,7; 117,6; 120,8; 124,8; 127; 127,8; 129,6; 131,7; 142,8;
145; 155,4; 177,3.
- – Massenspektrometrie
(m/e): [M+-Ion]: 365 (100); 279 (91); 253 (53); 238 (30); 91 (9); 77 (13).
-
-
BEISPIEL
2
Herstellung der Verbindung Nr. 2 mit der Formel
-
16,15
g (0,05 mol) 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octyl)benzotriazol
in 67 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 98% werden in einen
250 ml-Vierhalskolben gefüllt,
welcher mit einem mechanischen Rührer,
einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist,
wobei die Temperatur zwischen –5°C und 0°C gehalten wird.
9,4 g (0,05 mol) einer wässrigen
Lösung
bei 60% von 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin werden dann langsam
tropfenweise in 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –5°C und 0°C gehalten
wird.
-
Die
obige Mischung wird unter Rühren
auf 20°C
aufwärmen
gelassen, wird dann für
3 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei dieser Temperatur
gehalten und wird anschließend
für weitere
3 Stunden auf 80°C erwärmt. Das
erhaltene Rohprodukt wird in 400 ml Wasser-Eis gegossen, filtriert,
dann bis zu einem neutralen pH gewaschen.
-
So
wird ein Feststoff erhalten, welcher mit 200 ml Hexan kristallisiert
wird. 19 g (Ausbeute 82%) eines weißen Pulvers, das der Verbindung
Nr. 2 entspricht, werden aus dieser Kristallisation erhalten, mit
den folgenden Charakteristika:
- – Schmelzpunkt
(DSC): 138°C.
- – I.R.
in Nujolen (cm–1): 3100, 1770, 1714.
- – 1H-NMR (200 MHz, CDCl3), δ (ppm): 0,8
(s, 9H); 1,37 (s, 6H); 1,4 (s, 6H); 1,7 (s, 2H); 4,7 (s, 2H); 7,4
(dd, 2H); 7,5 (d, J = 2 Hz, 1H); 7,9 (dd, 2H); 8,3 (d, J = 2 Hz,
1H); 8,6 (brs, 1H); 11,6 (s, 1H).
- – 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ (ppm): 22,7;
28,9; 31; 32; 36,6; 38,2; 56,6; 63,6; 117,6; 118,3; 124; 126; 127; 129;
142,2; 142,7; 144,8; 155; 177.
- – Massenspektrometrie
(m/e): [M+-Ion]: 392 (100); 264 (74); 463 (53); 41 (10).
-
-
BEISPIEL
3
Herstellung der Verbindung Nr. 3 mit der Formel
-
Die
folgenden Produkte werden in einen 100 ml-Dreihalskolben gefüllt, welcher
mit einem Rückfluss, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist: 5,0 g (0,014 mol)
der Verbindung Nr. 1, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten
wurde, 40 ml Dimethylformamid, 1,93 g (0,014 mol) Kaliumcarbonat
und schließlich,
tropfenweise, 2 g (0,0147 mol) Methyliodid; die Reaktion wird unter
Rühren
bei Raumtemperatur gehalten und wird durch D.S.C. ("Dünnschichtchromatographie") unter Verwendung
von Hexan/Ethylacetat als Elutionsmitteln in einem Verhältnis von
1/1 kontrolliert.
-
Am
Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel
durch Destillation eliminiert, Methylenchlorid wird zu dem Rohprodukt
zugegeben, welches dann mit Wasser gewaschen wird. Die organische
Phase wird abgetrennt, auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und
schließlich
verdampft.
-
Das
erhaltene Produkt wird aus Heptan kristallisiert, wobei man 3,7
g (Ausbeute 70%) eines weißen Feststoffs
erhält,
welcher der Verbindung Nr. 3 entspricht, mit den folgenden Charakteristika:
- – Schmelzpunkt:
208°C–210°C.
- – 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,35
(s, 6H); 2,36 (s, 3H); 3,00 (s, 3H); 4,72 (s, 2H); 7,28 (d, J =
1,6 Hz, 1H); 7,48 (dd, 2H); 7,90 (dd, 2H); 8,13 (d, J = 1,6 Hz,
1H); 11,60 (s, 1H).
- – 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ (ppm): 20,50;
22,80; 24,90; 36,50; 62,20; 117,50; 120,80; 124,60; 127,20; 127,80;
129,50; 131,70; 142,80; 145,00; 156,00; 177,00.
-
-
BEISPIEL
4
Herstellung der Verbindung Nr. 4 mit der Formel
-
Die
folgenden Produkte werden in einen 100 ml-Dreihalskolben gefüllt, welcher
mit einem Rückfluss, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist: 5,0 g (0,014 mol)
der Verbindung Nr: 1, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten
wurde, 40 ml Dimethylformamid, 1,93 g (0,014 mol) Kaliumcarbonat
und schließlich,
tropfenweise, 1,8 g (0,0147 mol) Propylbromid; die Reaktionsmischung
wird für
2 Stunden auf 150°C
erwärmt
und durch D.S.C. ("Dünnschichtchromatographie") unter Verwendung
von Hexan/Ethylacetat als Elutionsmitteln in einem Verhältnis von
2/1 kontrolliert.
-
Am
Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel
durch Destillation eliminiert, Methylenchlorid wird zu dem Rohprodukt
zugegeben, welches dann mit Wasser, dann mit Säurewasser und schließlich wieder
mit Wasser gewaschen wird. Die organische Phase wird abgetrennt,
auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und schließlich verdampft.
-
Das
erhaltene Produkt wird aus Heptan kristallisiert, wobei man 4,3
g (Ausbeute 75%) eines weißen Feststoffs
erhält,
welcher der Verbindung Nr. 4 entspricht, mit den folgenden Charakteristika:
- – Schmelzpunkt:
120°C–123°C.
- – 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0,90
(t, 3H); 1,30 (s, 6H); 1,65 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 3,50 (t, 3H);
4,68 (s, 2H); 7,22 (d, J = 1,6 Hz, 1H); 7,40 (dd, 2H); 7,80 (dd,
2H); 8,00 (d, J = 1,6 Hz, 1H); 11,50 (s, 1H).
- – 13C-NMR (50 MHz; CDCl3) δ (ppm): 11,00;
20,60; 21,40; 22,90; 36,50; 40,40; 61,90; 117,60; 120,00; 124,80;
127,40; 127,80; 129,50; 131,70; 142,80; 145,00; 156,10; 176,90.
-
-
BEISPIEL
5
Herstellung der Verbindung Nr. 5 mit der Formel
-
Die
folgenden Produkte werden in einen 100 ml-Dreihalskolben gefüllt, welcher
mit einem Rückfluss, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist: 5,0 g (0,014 mol)
der Verbindung Nr. 1, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten
wurde, 40 ml Dimethylformamid, 1,93 g (0,014 mol) Kaliumcarbonat
und schließlich,
tropfenweise, 2,8 g (0,0147 mol) Bromoctan; die Reaktionsmischung
wird auf 120°C
erwärmt
und durch D.S.C. ("Dünnschichtchromatographie") kontrolliert, wobei
Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel in einem Verhältnis von
2/1 verwendet werden.
-
Am
Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel
durch Destillation eliminiert, und Methylenchlorid wird zu dem Rohprodukt
zugegeben, welches dann mit Wasser, dann mit saurem Wasser und schließlich wieder mit
Wasser gewaschen wird. Die organische Phase wird abgetrennt, auf
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und schließlich verdampft.
-
Das
erhaltene Produkt wird aus Heptan kristallisiert, wobei 4,7 g (Ausbeute
71%) eines weißen
Feststoffs erhalten werden, welcher der Verbindung Nr. 5 entspricht,
mit den folgenden Charakteristika:
- – Schmelzpunkt:
95°C–98°C.
- – 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0,80
(t, 3H); 1,20 (m, 10H); 1,30 (s, 6H); 1,50 (t, 2H); 2,40 (s, 3H); 3,50
(t, 2H); 4,70 (s, 2H); 7,20 (d, J = 1,6 Hz, 2H); 7,50 (dd, 2H);
7,90 (dd, 2H); 8,10 (d, J = 1,6 Hz, 1H); 11,60 (s, 1H).
- – 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14,00;
20,60; 22,60; 22,90; 28,00; 28,70; 29,10; 31,80; 36,50; 38,90; 62,00;
117,60; 120,80; 124,80; 127,50; 127,80; 129,50; 131,70; 142,80;
145,10; 156,10; 176,90.
-
-
BEISPIEL
6
Herstellung der Verbindung Nr. 6 mit der Formel
-
Die
folgenden Produkte werden in einen 100 ml-Dreihalskolben gefüllt, welcher
mit einem Rückfluss, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist: 5,0 g (0,014 mol)
der Verbindung Nr. 1, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten
wurde, 40 ml Dimethylformamid, 1,93 g (0,014 mol) Kaliumcarbonat
und schließlich,
tropfenweise, 2,5 g (0,0147 mol) Benzylbromid; die Reaktionsmischung
wird auf 130°C
erwärmt und
wird durch D.S.C. ("Dünnschichtchromatographie") kontrolliert, wobei
Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel in einem Verhältnis von
1/1 verwendet werden.
-
Am
Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel
durch Destillation eliminiert, und Methylenchlorid wird zu dem Rohprodukt
zugegeben, welches dann mit Wasser, dann mit saurem Wasser und schließlich wieder mit
Wasser gewaschen wird. Die organische Phase wird abgetrennt, auf
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und schließlich verdampft.
-
Das
erhaltene Produkt wird aus Heptan kristallisiert, wobei man 4,1
g (Ausbeute 65%) eines weißen Feststoffs
erhält,
welcher der Verbindung Nr. 6 entspricht, mit den folgenden Charakteristika:
- – Schmelzpunkt:
96°C–98°C.
- – 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,34
(s, 6H); 2,34 (s, 3H); 4,70 (s, 4H); 7,35 (m, 6H); 7,45 (dd, 2H); 7,90
(dd, 2H); 8,10 (dd, J = 1,6 Hz, 1H); 11,58 (s, 1H).
- – 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ (ppm): 20,60;
22,90; 236,60; 42,50; 62,30; 117,60; 120,80; 124,80; 127,30; 127,80;
128,30; 128,70; 129,60; 131,70; 136,40; 142,80; 145,10; 155,80;
176,60.
-
-
BEISPIEL 7
-
Thermogravimetrische Daten
-
Unter
Verwendung eines Standardgeräts
zur thermogravimetrischen Analyse (TA Instrument Modell 3000 von
Mettler) werden die folgenden isothermen und gravimetrischen Daten
in Bezug auf die Verbindungen Nr. 1 und Nr. 2 bestimmt, welche mit
den Daten von Tinuvin 900 verglichen werden, das von der Ciba Geigy produziert
und verkauft wird. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE
1
- *
- Nach 23 Minuten;
- **
- Nach 16 Minuten;
- ***
- Nach 4,2 Minuten.
-
BEISPIEL 8
-
Stabilisierung bei Polycarbonat
-
20
g Bisphenol A-Polycarbonat werden bei Raumtemperatur unter Rühren in
100 ml Methylenchlorid gelöst.
Nach mehreren Stunden, wenn sich das Polycarbonat vollständig gelöst hat,
werden 0,1 g der Verbindung Nr. 1 oder der Verbindung Nr. 2 oder
Tinuvin 900 zugegeben (die Zugabe entspricht 0,5%). Zu Vergleichszwecken
wird eine Lösung
ohne Lichtstabilisatoren hergestellt.
-
Folien
mit einer Dicke von 100 μm
werden aus den obigen Lösungen
durch Gießen
hergestellt.
-
Die
erhaltenen Folien werden einer beschleunigten Alterung in einem
Atlas CI 65-Verwitterungsgerät (Weatherometer)
unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
- – Temperatur
des schwarzen Feldes: 60°C;
- – relative
Feuchtigkeit: 50%.
-
Vor
Beginn der Alterung und danach wird in regelmäßigen Abständen der Gelbindex (YI) der
obigen Folien unter Verwendung des Verfahrens ASTM E 313 gemessen.
Die Versprödungszeit
wird ebenfalls analysiert.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-