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Die vorliegende Erfindung betrifft ein zwei unterschiedliche Polyalkylpiperidin-4-yl-dicarbonsäureester enthaltendes Gemisch, das mit Hilfe dieses Gemisches gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau stabilisierte organische Material und die entsprechende Verwendung des Gemisches zum Stabilisieren eines organischen Materials.
Die Verwendung einiger Polyalkylpiperidin-4-yl-dicarbonsäureester, als einzelne Verbindungen oder in Gemischen, zum Stabilisieren organischer Materialien wird beispielsweise in US-A-5 028 645, US-A-4 461 898 und US-A-4 419 472, EP-A2-146 878, GB-A-2 202 853, EP-A1-0 624 624, US-A-3 840 494 und US-A-5 439 959 beschrieben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorgemisch, enthaltend zwei unterschiedliche Verbindungen der Formel (I)
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worin n eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist und R Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, -O, -OH,-NO,
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alkylgruppe darstellt; wobei das Gewichtsverhältnis der zwei Verbindungen 1:20 bis 20 :1 Beispiele für C1-C8-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und t-Octyl.
Beispiele für C1-C18-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C1-C8-Alkoxy, insbesondere Heptoxy und Octoxy, ist bevorzugt.
Beispiele für C5-C12-Cycloalkoxy sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy. C5-C8-Cycloalkoxy, insbesondere Cyclopentoxy und Cyclohexoxy, ist bevorzugt.
Beispiele für C3-C6-Alkenyl sind Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl und Hexenyl. Das am Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom ist vorzugsweise gesättigt.
Ein Beispiel für C3-C6-Alkinyl ist 2-Propinyl.
Beispiele für C1-C8-Acyl sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl und Benzoyl. C1-C8-Alkanoyl und Benzoyl sind bevorzugt. Acetyl ist besonders bevorzugt.
Beispiele für eine C7-C9-Phenylalkylgruppe, die unsubstituiert oder am Phenylring mit 1,2 oder 3 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, t-Butylbenzyl und 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
Die Variable n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 10, insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 8, beispielsweise 2 bis 4 oder 4 bis 8.
Das Gewichtsverhältnis der zwei in dem Stabilisatorgemisch vorliegenden unterschiedlichen Verbindungen der Formel (I) ist vorzugsweise 1 :15 15:1, beispielsweise 1 :10 bis 10 :1, bis 8 :1, 1:6 bis 6:1, 1 :5 bis 5 :1, bis 4 :1 1 :3 3:1.
Wenn das Stabilisatorgemisch zusätzlich eine dritte Verbindung der Formel (I) enthält, kann das Gewichtsverhältnis der Verbindung zu der Gesamtmenge der anderen zwei Verbindungen der Formel (I) 1 :20 bis 20 :1, 1 :15 15:1, beispielsweise 1 :10 bis 10 :1, bis 8 :1, bis 6:1, 1:5 bis 5:1, 1:4 bis 4 :1 oder1:3 bis 3:1, sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Stabilisatorgemisch, worin die zwei Verbindungen der Formel (I) sich nur in der Variablen n unterscheiden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gemisch, worin die zwei Verbindungen der Formel (I) sich in der Variablen n unterscheiden und der Unterschied zwischen den zwei Werten von n 1, 2,3, 4 oder 5 ist.
Von besonderem Interesse sind die folgenden Stabilisatorgemische: - Ein Gemisch, worin die Variable n der einen Verbindung der Formel (I) 3 ist und die Variable
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n der anderen Verbindung der Formel (I) 4 oder 8 ist.
- Ein Gemisch, worin die Variable n der einen Verbindung der Formel (I) 4 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 7 oder 8 ist.
- Ein Gemisch, worin die Variable n der einen Verbindung der Formel (I) 7 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 8 ist.
Bevorzugt ist ebenfalls ein Stabilisatorgemisch, worin die Variable n der einen Verbindung der Formel (I) 2 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 3 ist, wobei das Gemisch weiterhin eine dritte Verbindung der Formel (I), worin n 4 ist, enthält.
Von Interesse ist weiterhin ein Stabilisatorgemisch, worin die zwei Verbindungen der Formel (I) sich nur in der Bedeutung des Restes R unterscheiden.
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Benzyl, Acetyl oder Acryloyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
Die Stabilisatorgemische der Verbindungen der Formel (I) können analog zu bekannten Veresterungs- oder Umesterungsverfahren durch Umsetzen von beispielsweise einem Piperidinol der Formel (11)
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mit einem Gemisch von organischen Dicarbonsäureestem der Formel (111)
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oder Derivaten davon, hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäurederivate sind beispielsweise Säurechloride oder Niederalkylester, wie ein Methylester oder ein Ethylester. Wenn bei der Umsetzung Säurechloride als Derivate der Dicarbonsäureester verwendet werden, ist es zweckmässig, einen Säureakzeptor, beispielsweise ein Amin, wie Pyridin oder Triethylamin, in einer Menge von mindestens zwei Äquivalenten, bezogen auf die Säurechloride, zuzugeben.
Wenn die Reaktion als Umesterung eines Piperidinols der Formel (II) mit einem Gemisch von Dicarbonsäureestern der Formel (III) ausgeführt wird, werden zu dem Reaktionsgemisch gewöhnlich Umesterungskatalysatoren, beispielsweise eine organische Base oder eine anorganische Base, wie LiNH2, LiOMe, KOH, Li-tert-butylat, ein tert-Amylat (beispielsweise ein Na-tert-amylat) und dergleichen oder Lewis-Säuren, wie Dibutylzinnoxid, Al-tris[isopropylat], AI-tris[sec-butylat], Ti-tetra[isopropylat] oder Ti-tetra[sec-propylat], gegeben.
Die erforderlichen Dicarbonsäuregemische können durch Vermischen von kommerziell erhältlichen Dicarbonsäuren erhalten werden.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von kommerziell erhältlichen Dicarbonsäuregemischen, wie "Dicarbonsäuregemisch destilliert@,' von BASF oder Dicarbonsäureestergemischen, beispielsweise #DBE, DBE2 und DBE3 von DuPont.
Es ist ebenfalls möglich, zunächst die einzelnen Verbindungen der Formel (I) herzustellen, die anschliessend in dem gewünschten Gewichtsverhältnis vermischt werden. Die Stabilisatorgemische gemäss der vorliegenden Erfindung sind zur Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit organischer Materialien sehr wirksam. Diese Materialien können beispielsweise Öle, Fette, Wachse, Kosmetika und Biozide sein. Von besonderem Interesse ist ihre Verwendung in Polymermaterialien, wie Kunststoffen, Kautschuken und Anstrichstoffen.
Spezielle Beispiele von organischen Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt
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sein kann), z.B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPEUHMW), mitteldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschiedliche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren, hergestellt werden: a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter Hochdruck und bei erhöhter Temperatur). b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, Vlb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder #- oder #-koordiniert sein können.
Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substraten vorliegen, im allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(111)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium loslich oder unlöslich sein Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Aktivatoren können verwendet werden, im allgemeinen Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, IIa und/oder IIIa des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmässigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein.
Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen- oder Single site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/ Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, EthylenNinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren,
die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, z. B. Polyamiden
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Cs-C9) einschliesslich hydrierte Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder
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-methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Gemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk) chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder VinylidenchloridNinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, die abgeleitet sind von a,#-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, AcrylnitrillAlkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder AcrylnitrilNinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.
16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure;
Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren ; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS, und Polyamide, die während der Herstellung kondensiert werden (RIM-Polyamid-Systeme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-Imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethyloicyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vemetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Mela- min/Formaldehydharzen.
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22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und auch halogenhaltige Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, gegebenenfalls mit Beschleunigern, vernetzt sind.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Naturharze und deren Derivate.
28. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polymerblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, im allgemeinem jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässrige Emulsionen solcher Materialien.
30. Wässrige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styroi/Butadien-Copolymeren.
Die Erfindung betrifft somit ebenfalls eine Masse, die ein organisches, gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht hervorgerufenen Abbau anfälliges Material und ein erfindungsgemässes Stabilisatorgemisch umfasst.
Das zu stabilisierende organische Material ist vorzugsweise ein synthetisches, insbesondere aus den vorstehend erwähnten Gruppen ausgewähltes Polymer. Polyolefine sind bevorzugt und Polyethylen und Polypropylen sind besonders bevorzugt.
Ein bevorzugtes organisches Material ist ebenfalls ein thermoplastisches Polymer oder ein Bindemittel auf Basis eines thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzes für Beschichtungen.
Die Menge des zu verwendenden Katalysatorgemisches hängt von dem zu stabilisierenden organischen Material und der beabsichtigten Anwendung des stabilisierten Materials ab. Im allgemeinen ist es zweckmässig, beispielsweise 0,01 bis 10 Gew. -% der Gesamtmenge des Stabilisatorgemisches, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,05 bis 1%, einzusetzen.
Das Stabilisatorgemisch kann beispielsweise vor, während oder nach der Polymerisation oder Vernetzung der Materialien zu den Polymermaterialien gegeben werden. Des weiteren kann das Stabilisatorgemisch in die Polymermaterialien in reiner Form oder eingekapselt in Wachsen, Ölen oder Polymeren eingearbeitet werden.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Stabilisatorgemisch in die zu stabilisierenden organischen Materialien durch verschiedene Verfahren, wie Trockenvermischen in Pulverform oder Nassvermischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form eines Masterbatches eingearbeitet werden. Bei solchen Arbeitsgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes eingesetzt werden.
Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches können ebenfalls zu dem zu stabilisierenden Material gegeben werden.
Die mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorgemisch zu stabilisierenden Materialien können zur Herstellung von Formlingen, Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
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Falls erwünscht, können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, zu den organischen Materialien, die das erfindungsgemässe Stabilisatorgemisch enthalten, gegeben werden.
Besondere Beispiele der üblichen Additive sind :
1. Antioxidantien
1. 1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, wie 2,6-Dinonyl-4-methylphenol,
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1.2. alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4Dioctyl-thiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4nonyl-phenol.
1. 3. Hydrochinone und alkvlierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel a-Tocopherol, #-Tocopherol, y-Tocopherol, 8-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
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2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'- Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1. 6. Alkvlidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenoi), 2,2'-
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2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2' -Ethyl iden bis( 4, 6-d i-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-
EMI6.4
(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-
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phthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,
5Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1. 7. 0-. N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-
EMI6.6
1. 8. Hvdroxvbenzvlierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecyl- mercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbu-
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hyd-roxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethyl-benzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1. 10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-
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hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1. 11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylesters.
1. 12. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4-hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
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Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxy- methyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
EMI7.3
tigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanoi, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)
isocyanurat, N,N'-Bis (hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
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Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
EMI7.5
holen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
EMI7.6
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-buty!-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
1. 18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1. 19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butylp-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lso-propyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfamoyl)-di-
EMI7.7
amin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.
B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-nButylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl)amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen,
ein
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Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-
EMI8.1
nyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert-bu- tyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzo-
EMI8.2
zyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxy-
EMI8.3
300 ; [R-CH2-CH2-COO(CH2)3]2-, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2. 2. 2-Hvdroxvbenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxydenvate.
2. 3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)- resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-
EMI8.4
acrylsäureisooctylester, a-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, a-Cyano-#-methyl-p-methoxyzimt- säuremethylester, a-Cyano-#-methyl-p-methoxyzimtsäurebutylester, a-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-(#-Carbomethoxy-#-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2. 5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2. 6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-
EMI8.5
1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1 octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)
succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und
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1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3- dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS-Reg. -Nr.
[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]- decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo- spiro[4,5]decan und Epichlorhydrin.
2. 7 Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
EMI9.1
1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-
EMI9.2
4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyl-
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hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,
6-Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyi]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben-zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bissalicyloyloxalyldihydra- zid, N,N'-Bissalicyloyithiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaery- thritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tris-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,
g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6methylphenyl)ethylphosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N, NDioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-a-phenylnitron, N-Ethyl-a-methylnitron, N-Octyl-a-heptyl- nitron, N-Lauryl-a-undecylnitron, N-Tetradecyl-a-tridecyinitron, N-Hexadecyl-a-pentadecylnitron,
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N-Octadecyl-a-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-a-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl- nitron, N-Heptadecyl-a-heptadecylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten. zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von #-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(#-dodecylmer- capto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
11. Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tertButylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere ("lonomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel. zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und-hydroxide, Russ, Graphit Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen Naturprodukten, synthetische Fasem.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fliessregelungsmittel, Fluoreszenzaufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2- Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)p;henyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxylphenyl)benzofuran-2on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-ditert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
Das Gewichtsverhältnis des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches zu den üblichen Addi- tiven kann 1 :0,5 1 :5 Von besonderem Interesse ist die Verwendung des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches als Stabilisator für Beschichtungen, beispielsweise für Anstriche. Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls Massen, worin das zu stabilisierende Material ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen darstellt.
Die neue Beschichtungsmasse umfasst 0,01 bis 10 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches, vorzugsweise 0.05 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels (in fester Form).
Mehrschichtsysteme sind hier ebenfalls möglich, wobei die Konzentration des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches in der äusseren Schicht höher sein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 3 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels (in fester Form).
Die Verwendung des erfindungsgemassen Stabilisatorgemisches als Stabilisator in Beschich-
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tungen weist den weiteren Vorteil auf, dass Schichtspaltung, das heisst Abblättern der Beschichtung von dem Substrat, verhindert wird. Dieser Vorteil ist besonders im Fall von Metallsubstraten, einschliesslich im Fall von Mehrschichtsystemen auf Metallsubstraten, von Bedeutung.
Das Bindemittel (zu stabilisierendes Material) kann im Prinzip ein beliebiges Bindemittel, das in der Industrie gebräuchlich ist, beispielsweise jene, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368-426, VCH, Weinheim, 1991, sein. Im allgemeinen ist dies ein filmbildendes Bindemittel auf der Grundlage eines thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzes, überwiegend basierend auf wärmehärtendem Harz. Beispiele davon sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxy- und Polyurethanharze und Gemische davon.
Das zu stabilisierende Material kann ein kalthärtbares oder heisshärtbares Bindemittel sein ; es kann vorteilhafterweise zu dem Härtungskatalysator zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, beschrieben.
Bevorzugt sind die Beschichtungszusammensetzungen, in denen das zu stabilisierende Material ein Bindemittel darstellt, das ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, die bestimmte Bindemittel enthalten, sind :
1. Anstrichstoffe auf der Basis von kalt- oder heissvernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharzen oder Gemischen solcher Harze, falls erwünscht unter Zugabe eines Härtungskatalysators.
2. Zweikomponenten-Polyurethan-Anstnchstoffe auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
3. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe auf der Basis von blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während des Härtens entblockiert werden ;
4. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
5. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetacetatharz oder einem Methacrylamidglycolatmethylester;
6. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von Carboxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden;
7.
Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von Anhydridgruppen enthaltenden Acrylatharzen und einer Polyhydroxyl- oder Polyaminokomponente;
8. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von Acrylat-enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden;
9. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von (Poly)oxazolinen und Anhydridgruppen enthaltenden Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
10. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
11. Thermoplastische Polyacrylat-Anstrichstoffe auf der Basis von thermoplastischen Acrylat- harzen oder äusserlich vernetzten Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
12.
Anstrichsysteme auf der Basis von Siloxan-modifizierten oder fluormodifizierten Acrylatharzen.
Zusätzlich zu dem zu stabilisierenden Material und dem erfindungsgemässen Stabilisatorge- misch kann die neue Beschichtungsmasse als weitere Komponente einen zusätzlichen Lichtstabi- lisator vom sterisch gehinderten Amintyp und/oder ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol und/oder ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, beispielsweise wie vorstehend in der Aufzählung unter Punk- ten 2. 1, 2. 6 und 2. 8 erwähnt, umfassen.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches kann besonders verbessert werden, wenn als zusätzliche Komponente ein UV-Absorptionsmittel auf der Basis von Hydroxy- phenylbenzotriazolen und/oder Hydroxybenzophenonen und/oder Oxalsäureaniliden und/oder
Hydroxyphenyl-s-triazinen, beispielsweise wie in der vorstehenden Aufzählung unter Punkten 2.1,
2.2, 2.7 und 2. 8 erwähnt, vorliegt.
Die zusätzliche Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen
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pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels (in fester Form) eingesetzt.
Zusätzlich zu dem zu stabilisierenden Material und dem erfindungsgemässen Stabilisatorgemisch kann die Beschichtungsmasse weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, thixotrope Mittel, Trocknungskatalysatoren und/oder Fliessregelungsmittel, enthalten. Beispiele für mögliche Komponenten sind jene, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 429-471, VCH, Weinheim, 1991, beschrieben werden.
Mögliche Katalysatoren zum Trocknen oder Härten sind beispielsweise Organometallverbindungen, Amine, Aminogruppen enthaltende Harze und/oder Phosphine. Beispiele für Organometallverbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr und Cu oder Metallchelate, insbesondere jene der Metalle AI, Ti und Zr oder Organometallverbindungen, beispielsweise Organozinn-Verbindungen.
Beispiele von Metallcarboxylaten sind Stearate von Pb, Mn und Zn, die Octanoate von Co, Zn und Cu, die Naphthenate von Mn und Co und die entsprechenden Linoleate, Resinate und Tallate.
Beispiele von Metallchelaten sind die Aluminium-, Titan- und Zirconiumchelate von Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon und Trifluoracetessigsäureethylester und die Alkoxide dieser Metalle.
Beispiele von Organozinn-Verbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndioctanoat.
Beispiele für Amine sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin und Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und Salze davon Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Aminogruppen enthaltende Harze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysatoren. Beispiele davon sind Aminogruppen enthaltende Acrylatcopolymere.
Der Härtungskatalysator kann ebenfalls ein Phosphin, wie Triphenylphosphin, sein.
Die neuen Beschichtungsmassen können ebenfalls durch Strahlung gehärtet werden. In diesem Fall umfassen die Bindemittel im wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, die nach Anwendung von aktinischer Strahlung härten, das heisst in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden.
UV-härtende Systeme enthalten im allgemeinen zusätzlich einen Photostarter. Entsprechende Systeme werden in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 451-453, beschrieben. In den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können die neuen Stabilisatorgemische auch ohne Zusatz sterisch gehinderter Amine verwendet werden.
Die neuen Beschichtungsmassen können auf beliebige Substrate, beispielsweise auf Metall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien, aufgetragen werden. Sie werden vorzugsweise als Deckanstrich bei Kraftfahrzeuganstrichen verwendet Wenn der Deckanstrich zwei Schichten umfasst, von denen die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungsmasse entweder für die obere oder die untere Schicht oder beide Schichten verwendet werden, jedoch vorzugsweise für die obere Schicht.
Die neuen Beschichtungsmassen können auf die Substrate durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Übergiessen, Tauchen oder Elektrophorese, siehe ebenfalls Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 491-500, aufgetragen werden.
Die Härtung der Beschichtungen kann in Abhängigkeit vom Bindemittelsystem bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen ausgeführt werden. Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50-150 C, Pulverbeschichtungen auch bei höheren Temperaturen, gehärtet.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Beschichtungen weisen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme auf ; ist ins- besondere die gute Licht- und Witterungsbeständigkeit der auf diese Weise erhaltenen Beschichtungen, für beispielsweise Anstrichstoffe.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls eine Beschichtung, insbesondere einen Anstrichstoff, der gegen schädigende Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Wärme mit einem Anteil des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches stabilisiert wurde. Der Anstrichstoff ist vorzugsweise ein
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Deckanstrich für Kraftfahrzeuge.
Die Beschichtungsmassen können ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, in dem das Bindemittel löslich ist, umfassen. Jedoch kann die Beschichtungsmasse ebenfalls eine wässerige Lösung oder Dispersion sein. Der Träger kann ebenfalls ein Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungsmasse kann auch ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffanteil sein oder kein Lösungsmittel (Pulveranstrichstoff) enthalten
Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Die neuen Beschichtungsmassen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Klarlack verwendet.
Gleichfalls bevorzugt ist die Verwendung der Beschichtungsmasse als Deckanstrich für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als pigmentierter oder nicht pigmentierter Deckanstrich des Lacks. Eine Anwendung für darunterliegende Schichten ist jedoch auch möglich.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Stabilisatoren, insbesondere als Lichtstabilisatoren, für fast alle Materialien, die im Stand der Technik zur photographischen Reproduktion und für andere Reproduktionsverfahren, wie beispielsweise in Research Disclosure 1990,31429 (Seiten 474 bis 480) beschrieben, eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Erfindung genauer. In den Beispielen sind Teilund Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Raumtemperatur bedeutet eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25 C. Diese Definitionen sind anzuwenden, sofern nicht anders ausgewiesen.
Beispiele von erfindungsgemässen Stabilisatorgemischen werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1:
EMI13.1
EMI13.2
<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> n <SEP> Analyse <SEP> Schmelzpunkt
<tb> [% <SEP> GC <SEP> (Gas- <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> C
<tb> chromatographie)1
<tb> 101 <SEP> H <SEP> 2(25), <SEP> 3(39), <SEP> 4(27) <SEP> C% <SEP> 67,28 <SEP> 66,41 <SEP> 65-109
<tb> H% <SEP> 10,31 <SEP> 10,12
<tb> N% <SEP> 6,82 <SEP> 6,52
<tb> 102 <SEP> Me <SEP> 2(26), <SEP> 3(40), <SEP> 4(24) <SEP> C% <SEP> 68,45 <SEP> 68,14H% <SEP> 10,57 <SEP> 11,33
<tb> N% <SEP> 6,39 <SEP> 6,39
<tb> 103 <SEP> H <SEP> 2(20), <SEP> 3(52), <SEP> 4(15) <SEP> C% <SEP> 67,28 <SEP> 65,62 <SEP> 47-74
<tb> H% <SEP> 10,31 <SEP> 10,51
<tb> N% <SEP> 6,82 <SEP> 6,37
<tb> 104 <SEP> Me <SEP> 2(21), <SEP> 3(55), <SEP> 4(15) <SEP> C% <SEP> 68,45 <SEP> 66,55H% <SEP> 10,57 <SEP> 10,86
<tb> N% <SEP> 6,39 <SEP> 6,86
<tb> 105 <SEP> H <SEP> 3(79), <SEP> 4(20) <SEP> C% <SEP> 66,95 <SEP> 67,
1 <SEP> 67-77
<tb> H% <SEP> 10,75 <SEP> 10,93
<tb> N% <SEP> 6,79 <SEP> 6,61
<tb> 106 <SEP> Me <SEP> 3(74), <SEP> 4(23) <SEP> C% <SEP> 68,14 <SEP> 66,82H% <SEP> 10,98 <SEP> 11,00
<tb> N% <SEP> 6,36 <SEP> 6,13
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung):
EMI14.1
<tb>
<tb> 107 <SEP> H <SEP> 3(9),4(85) <SEP> C% <SEP> 68,21 <SEP> 66,58 <SEP> 78-87
<tb> H% <SEP> 10,02 <SEP> 10,74
<tb> N% <SEP> 6,36 <SEP> 6,10
<tb> 108 <SEP> Me <SEP> 3(9), <SEP> 4(82) <SEP> C% <SEP> 68,18 <SEP> 68,02 <SEP> 78-87
<tb> H% <SEP> 10,10 <SEP> 10,92
<tb> N% <SEP> 6,24 <SEP> 5,85
<tb> 109 <SEP> H <SEP> 7 <SEP> (47), <SEP> C% <SEP> 69,73 <SEP> 69,48H% <SEP> 10,85 <SEP> 10,80
<tb> N% <SEP> 5,91 <SEP> 5,26
<tb> 110 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> (42), <SEP> C% <SEP> 68,72 <SEP> 68,63 <SEP> 75-80
<tb> H% <SEP> 10,63 <SEP> 10,91
<tb> N% <SEP> 6,29 <SEP> 6,
07
<tb> 111 <SEP> Me <SEP> 4 <SEP> (43), <SEP> C% <SEP> 69,73 <SEP> 68,92H% <SEP> 10,85 <SEP> 10,84
<tb> N% <SEP> 5,91 <SEP> 5,85
<tb> 112 <SEP> H/Me <SEP> 8 <SEP> (100) <SEP> C% <SEP> 70,40 <SEP> 70,20
<tb> (1: <SEP> 1) <SEP> H% <SEP> 11,00 <SEP> 11,43
<tb> N% <SEP> 5,66 <SEP> 5,63
<tb> 113 <SEP> H/Me <SEP> 2(20), <SEP> 3(40), <SEP> 4(20) <SEP> C% <SEP> 67,89 <SEP> 67,16
<tb> (3:1) <SEP> H% <SEP> 10,44 <SEP> 10,55
<tb> N% <SEP> 6,60 <SEP> 6,51
<tb> 114 <SEP> Me <SEP> 3(70,3), <SEP> 4(22,4) <SEP> C% <SEP> 68,14 <SEP> 68,10
<tb> H% <SEP> 10,98 <SEP> 10,84
<tb> N% <SEP> 6,36 <SEP> 6,29
<tb> 115 <SEP> -O. <SEP> 2(20),3(52),4(15) <SEP> 41-42
<tb> 116 <SEP> OC6H17 <SEP> 2 <SEP> (20), <SEP> 3(52), <SEP> 4(15) <SEP>
<tb>
Beispiel 1 :
Herstellung des Gemisches Nr. 101 a) 19,6 g (0,2 Mol) konzentrierte Schwefelsäure werden tropfenweise zu einer Lösung von 26,4 g (0,2 Mol) "Dicarbonsäuregemisch" (Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure im Verhältnis 28 :42:30) von BASF in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird mit 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat neutralisiert, in eine gesättigte NH4CI-Lösung gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert.
Die organischen Extrakte werden getrocknet (Salzlösung, Na2S04) und im Vakuum eingeengt zu 32 g (100%) des gewünschten Methylestergemisches als farblose Flüssigkeit.
EMI14.2
MW (Molekulargewicht) 115 g/Mol (28,3%), MW 129 g/Mol (42,5%), MW 143 g/Mol (29,2%). b) Ein Gemisch von 26,7 g (0,15 Mol) des in Beispiel 1a) beschriebenen Methyldiestergemisches, 58 g (0,38 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 1,5 g (6 mMol) Dibutylzinnoxid wird unter Entfernen des Methanols durch Erhitzen auf 150 C umgesetzt. Nach 2 Stunden wird ein geringer Unterdruck (300 mbar) an das Reaktionsgemisch angelegt und das Rühren weitere 10 Stunden bei 150 C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Hexan verdünnt, filtriert und im Vakuum eingeengt.
Der Überschuss an Piperidinol wird durch Destillation entfernt (Kugelrohr : 170 C/0,08 mbar), wodurch das Titelgemisch als ein amorpher, weisser Feststoff (Schmelzbereich : 40-65 C) erhalten wird.
Beispiel 2 : Herstellung des Gemisches Nr. 102
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 16 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1a) beschriebenen Diestergemisches, 42,8 g (0,25 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 1 g (4 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 34 g (78%) des Gemisches
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Nr 102 werden als viskoses Öl erhalten.
Beispiel 3 : Herstellung des Gemisches Nr. 103
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 8 g (0,05 Mol) #DBE (kommerziell erhältliches Gemisch von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis 20 :59:21 von DuPont), 20,44 g (0,13 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 4-ol und 0,62 g (2,5 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 16,5 g (81%) des Gemisches Nr 103 werden als amorpher Feststoff (Schmelzbereich: 45-74 C) erhalten.
Beispiel 4 : Herstellung des Gemisches Nr.104
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 8 g (0,05 Mol) #DBE (kommerziell erhältliches Gemisch von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis 20 :59:21 DuPont), 19,7 g (0,115 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4ol und 0,62 g (2,5 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 19,3 g (88%) des Gemisches Nr.104 werden als viskoses Öl erhalten.
Beispiel 5 : Herstellung des Gemisches Nr.105
Eine Suspension von 11,4 g (0,07 Mol) DBE2 (kommerziell erhältliches Gemisch von Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis von 77 :23 DuPont) und 26,4 g (0,17 Mol) 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ol in 30 ml Xylol wird auf 80 C erwärmt. Lithiumamid (0,08 g, 3,5 mMol) wird zu der erhaltenen Lösung gegeben und das Gemisch wird auf 145 C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Das Gemisch wird weitere 15 Stunden bei 145 C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 80 C wird Essigsäure (0,3 g, 5 mMol) zugegeben, das Reaktionsgemisch mit heissem Toluol verdünnt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Abdestillieren des Überschusses an Piperidinol (Kugelrohr: 180 C/0,1 mbar) werden 20 g (69%) des Gemisches Nr.105 als weisser Feststoff (Schmelzbereich: 67-77 C) erhalten.
Beispiel 6 : Herstellung des Gemisches Nr.106
Ein Gemisch von 11,4 g (0,07 Mol) DBE2 von DuPont (siehe Beispiel 5) und 26,4 g (0,15 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol wird mit 10 mi Toluol versetzt und anschliessend durch Erhitzen auf 140 C unter Unterdruck (200 mbar) das Wasser-Toluol-Azeotrop abdestilliert.
Danach wird mit Stickstoff Druck angelegt und es werden 0,7 g (3,5 mMol) Aluminiumisopropoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 160 C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach 1 Stunde wird ein Unterdruck (300 mbar) angelegt und das Gemisch weitere 15 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen auf etwa 80 C wird Essigsäure (0,3 g, 5 mMol) zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Toluol verdünnt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Abdestillieren des Überschusses an Piperidinol (Kugelrohr: 180 C/0,1 mbar) werden 26,3 g (85%) des Gemisches Nr.106 als Öl erhalten.
Beispiel 7: Herstellung des Gemisches Nr.107
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 12,1 g (0,07 Mol) DBE3 (kommerziell erhältliches Gemisch von Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis von 10#90 von DuPont), 23,6 g (0,15 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 0,7 g (2,8 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt 20 g (68%) des Gemisches Nr 107 werden als amorpher
Feststoff erhalten (Schmelzbereich: 78-87 C).
Beispiel 8 : Herstellung des Gemisches Nr.108
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 12,1 g (0,07 Mol) DBE3 (kommerziell erhältliches Gemisch von Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis von 10 :90 DuPont), 26,4 g (0,15 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 0,7 g (2,8 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 28 g (89%) des Gemisches Nr. 108 werden als amorpher
Feststoff (Schmelzbereich: 78-87 C) erhalten.
Beispiel 9 : Herstellung des Gemisches Nr. 109
Eine Suspension von 6,5 g (0,041 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-01 und 4,9 g (0,048 Mol)
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Triethylamin in 150 ml 1,2-Dichlorethan wird auf etwa 5 C abgekühlt. Ein Gemisch von 2,25 g (0,01 Mol) Azelainsäuredichlorid und 2,39 g (0,01 Mol) Sebacoylchlorid wird tropfenweise zugegeben und danach das Kühlbad entfernt. Die erhaltene dickflüssige, weisse Suspension wird 5 Stunden auf 60 C erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum (70 C/0,08 mbar) getrocknet und es werden 9,32 g (98%) des Gemisches Nr.109 als schwach oranges Öl erhalten.
Beispiel 10 : Herstellung des Gemisches Nr.110
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 5 unter Verwendung von 22,65 g (0,144 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-01, 5,23 g (0,03 Mol) Adipinsäuremethylester, 6,49 g (0,03 Mol) Azelainsäuremethylester und 0,07 g (3 mMol) Lithiumamid hergestellt. 20,5 g (77%) des Gemisches Nr.110 werden als weisser Feststoff (Schmelzbereich: 75-80 C) erhalten.
Beispiel 11 : Herstellung des Gemisches Nr.111
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 25,65 g (0,15 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, 5,23 g (0,03 Mol) Adipinsäuremethylester, 6,49 g (0,03 Mol) Azelainsäuremethylester und 0,75 g (3 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 25,9 g (91%) des Gemisches Nr.111werden als oranges Öl erhalten.
Beispiel 12: Herstellung des Gemisches Nr.112
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 10,22 g (0,065 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 11,13 g (0,065 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin- 4-ol, 11,52 g (0,05 Mol) Sebacinsäuremethylester und 58 mg "@Fascat 9201" (polymerer Katalysator auf Zinnbasis von Elf Atochem) hergestellt. 24,5 g (98%) des Gemisches Nr 112 werden als braunes öl erhalten.
Beispiel 13: Herstellung des Gemisches Nr.113
Dieses Gemisch wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 15,7 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol, 5,14 g (0,03 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpipe-ridin-4-ol, 8 g (0,05 Mol) #DBE von DuPont (siehe Beispiel 3) und 58 mg "Fascat 9201" (polymerer Katalysator auf Zinnbasis von Elf Atochem) hergestellt. 14 g (70%) des Gemisches Nr. 113 werden als braunes Öl erhalten.
Beispiel 14: Herstellung des Gemisches Nr.114
EMI16.1
Vakuum (100 mbar) innerhalb 1 Stunde 30 Minuten (Entfernung von Wasser) getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 100 C wird mit Stickstoff Druck angelegt und es werden 5,7 g (0,035 Mol) DBE2 (DuPont, siehe Beispiel 5), gefolgt von 0,45 ml (1,75 mMol) Aluminium-sec-butylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 165 C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach 30 Minuten wird Unterdruck (200 mbar) angelegt und das Gemisch wird weitere 5 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen auf etwa 80 C wird Ameisensäure (0,2 ml) zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Toluol verdünnt, auf Wasser gegossen und das Estergemisch mit Toluol extrahiert. Die organischen Extrakte werden getrocknet (Salzlösung, Na2S04) und im Vakuum eingeengt, wobei 14,6 g eines schwach gelben Öls erhalten werden. Das nichtumgesetzte Piperidinol wird entfernt (Kugelrohr 150 C/0,1 mbar/2 h). Es werden 13,5 g (88%) des Titelgemisches Nr. 114 als hellgelbes Öl erhalten.
Beispiel 15 : Herstellung des Gemisches Nr.115
Die Umesterung von 49,8 g #DBE (0,3116 Mol) (DuPont, siehe Beispiel 3) mit 111,6 g 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidinnitroxy! (0,6294 Mol) und unter TPT-Katalyse (3,22 g, 0,011 Mol) [TPT = Tetraisopropyltitanat] in 350 g n-Heptan wurde innerhalb 7 Stunden durchgeführt, wobei die Kolbentemperatur bei 97-99 C gehalten wurde, während die Kopfraumtemperatur während der MeOH-Entfernung zwischen 64-96 C lag. Die Charge wurde mit 30 g n-Heptan verdünnt und der TPT-Katalysator mit 20 g desionisiertem H20 bei 90 C behandelt. Anschliessend wurde das Gemisch bei 100 C azeotrop getrocknet und filtriert.
Das Produkt wurde mit 5 x 100 g MeOH.H20
<Desc/Clms Page number 17>
(10%) bei 70 C zur Entfernung von überschüssigem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinnitroxyl gewaschen und anschliessend bei 100 C azeotrop getrocknet. Die Charge wurde langsam bis zum Kristallisationspunkt, 41-42 C, und weiter auf 10 C gekühlt. Die Charge wurde filtriert, mit kaltem n-Heptan gewaschen und anschliessend zu einem roten Feststoff, 124/3 g (90,7% Ausbeute) getrocknet.
Beispiel 16 : Herstellung des Gemisches Nr.116 #DBE Dinitroxyl (Nr.115, Beispiel 15) wurde zu dem entsprechenden NO-Octyldenvat durch Umsetzen von 51 g Dinitroxyl (0,1159 Mol) 0,13 g Mo03 (0,0009 Mol), 228 g n-Octan (1,996 Mol) mit 36,5 g x 70% t-Butylhydroperoxid (0,4050 Mol), das innerhalb 1,75 Stunden bei 95-110 C zugegeben wurde, umgewandelt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 118 C erhöht, wobei das H20/t- Butanolln-Octan-Destillat unter Verwendung einer 5-Stufen-Oldershaw-Kolonne entfernt wurde und dann insgesamt 13 Stunden bei 118 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 55 C abgekühlt und das Mo03 durch Filtration entfernt. Die Abtrennung erforderte eine einstündige Behandlung mit 27,8 g 11%-iger Natriumsulfitlösung in Kombination mit 2,5 g 20% NaOH bei 55 C.
Die wässerige Phase wurde dann abgetrennt und die organische Phase wurde durch Zugabe von 20 g desionisiertem H2O und Essigsäure neutralisiert. @Darco KB44 (5 g) (ICI, Aktivkohle) wurde dann zugesetzt und die Lösung 1 Stunde auf 70 C erhitzt. Nach Filtration und Abdestillieren bei 70 C unter Hochvakuum wurde ein hellgelbes Öl mit einer Durchlässigkeit bei 425 nm, 450 nm und 500 nm von 98,3%, 98,7% bzw. 99,3% erhalten.
Beispiel 17 : Stabilisierung eines 2-Schicht-Metallic-Lacks. 1004 gelöst
Die zu prüfenden Lichtstabilisatoren werden in 30 g Solvesso1004 gelöst und in einem Klarlack nachstehender Zusammensetzung geprüft: Synthacryl SC 3031 27,51 g Synthacryl SC 3702 23,34 g Maprenal 6503 27,29 g
ButylacetatlButanol (37/8) 4,33 g
Isobutanol 1504 4,87 g Solvesso# 1504 2,72 g
Crystal Oil K-305 8,74 g
Egalisierhilfsmittel Baysilon MA6 1,20 g
100,00 g 1 Acrylatharz, Hoechst AG ; 65%-igeLösung in Xylol/Butanol (26: 9) 2 Acrylatharz, Hoechst AG ; 75%-igeLösung in Solvesso 1004 3 Melaminharz, Hoechst AG ;
Lösung in Isobutanol 4 aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Siedebereich : 182-203 C (Solvesso 150) oder
161-178 C (Solvesso 100); Hersteller: Esso 5 Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Siedebereich : 145-200 C; Hersteller: Shell 6 1% in Solvesso 150; Methylpolysiloxan, Hersteller: Bayer AG
1 % der zu prüfenden Lichtstabilisatoren, bezogen auf den Feststoffgehalt in dem Lack, wird zu dem Klarlack gegeben. Einige weitere Lackproben wurden hergestellt, die zu sätzlich zu den neuen Verbindungen 1,5% der Verbindung der Formel:
EMI17.1
entnaiten.
Zum Vergleich wird ein Klarlack ohne Lichtstabilisatoren verwendet.
Der Klarlack wird mit Solvesso# 100 zur Sprühviskosität verdünnt und durch Aufsprühen auf
<Desc/Clms Page number 18>
eine vorbereitete Aluminiumplatte (Uniprime Epoxy, Silbermetallic-Grundschicht) gesprüht und bei 130 C 30 Minuten zu einer Trockenfilmdicke von 40-50 m Klarlack eingebrannt.
Die Proben werden dann in einer Bewitterungsanlage @UVCON (UVB-313-Lampen) von Atlas in einem Zyklus der UV-Bestrahlung bei 70 C für 8 Stunden und Kondensation bei 50 C für 4 Stunden bewittert.
Der Oberflächenglanz (20 Glanz gemäss DIN 67530) der Proben wird dann in regelmässigen Abständen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2a - 2d dargestellt.
Tabelle 2a :
EMI18.1
EMI18.2
<tb>
<tb> kein <SEP> @ <SEP> 87 <SEP> ¯¯¯ <SEP> @ <SEP> ** <SEP> @
<tb> (A) <SEP> 87 <SEP> 28 <SEP> 13
<tb>
EMI18.3
* : hohe Werte weisen gute Stabilisierung auf ** : Schrumpfen nach 800 Stunden *** : Schrumpfen nach 1600 Stunden Verwendete Lichtstabilisatoren
EMI18.4
Lichtstabilisator (A): R = -CH3; n = 4 Lichtstabilisator (B): R = -CH3; n = 7 Lichtstabilisator (C): Gemisch Nr.111 (R = -CH3;
Verhältnis von n = 4 (43%)/7 (42%) Tabelle 2b :
EMI18.5
<tb>
<tb> Lichtstabilisator <SEP> 20 * <SEP> Glanz <SEP> gemäss <SEP> DIN <SEP> 67530
<tb> nach <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 1600 <SEP> Stunden
<tb> Bewitterung <SEP> in <SEP> UVCON <SEP> (UVB-313)
<tb> 0 <SEP> Stunden <SEP> 1600 <SEP> Stunden
<tb> kein <SEP> 87
<tb> (D) <SEP> 87 <SEP> 53
<tb> E <SEP> 87 <SEP> 28
<tb> F <SEP> 87 <SEP> 61
<tb>
* : hohe Werte weisen gute Stabilisierung aus ** : Schrumpfen nach 800 Stunden
<Desc/Clms Page number 19>
Verwendete Lichtstabilisatoren
EMI19.1
Lichtstabilisator (D) : R = -CH3; n = 3 Lichtstabilisator (E): R = -CH3; n = 4 Lichtstabilisator (F): Gemisch Nr.108 (R = -CH3;
Verhältnis von n = 3 (9%) /4 (82%)) Tabelle 2c :
EMI19.2
<tb>
<tb> Lichtstabilisator <SEP> 20 * <SEP> Glanz <SEP> gemäss <SEP> DIN <SEP> 67530 <SEP> nach <SEP> 0,
<tb> 4000 <SEP> und <SEP> 4400 <SEP> Stunden <SEP> Bewitterung
<tb> in <SEP> #UVCON <SEP> (UVB-313)
<tb> 0 <SEP> Stunden <SEP> 4000 <SEP> Stunden <SEP> 4400 <SEP> Stunden
<tb> kein87
<tb> #TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 86
<tb> (A) <SEP> +#TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 41
<tb> (B) <SEP> +#TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 87 <SEP> 75 <SEP> 25
<tb> (C) <SEP> +#TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 63
<tb>
* : hohe Werte weisen gute Stabilisierung aus ** : Rissbildung nach 1200 Stunden ***: Rissbildung nach 2000 Stunden Verwendete Lichtstabilisatoren #TINUVIN 384
EMI19.3
Lichtstabilisator (A): R = -CH3;
n = 4 Lichtstabilisator (B): R = -CH3; n = 7 Lichtstabilisator (C): Gemisch Nr.111(R = -CH3, Verhältnis von n = 4 (43%)/7 (42%))
<Desc/Clms Page number 20>
Tabelle 2d :
EMI20.1
<tb>
<tb> Lichtstabilisator <SEP> 20 * <SEP> Glanz <SEP> gemäss <SEP> DIN <SEP> 67530 <SEP> nach <SEP> 0,
<tb> 4000,4400 <SEP> und <SEP> 4800 <SEP> Stunden <SEP> Bewitterung <SEP> in <SEP> UVCON <SEP> (UVB-313)
<tb> 0 <SEP> 4000 <SEP> 4400 <SEP> 4800
<tb> Stunden <SEP> Stunden <SEP> Stunden <SEP> Stunden
<tb> kein <SEP> 87 <SEP> **
<tb> #TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 86 <SEP> ***
<tb> (G) <SEP> +#TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 87 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> ****
<tb> (H) <SEP> +#TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 86 <SEP> 48 <SEP> 24 <SEP> ****
<tb> (I) <SEP> +#TINUVIN <SEP> 384 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 64 <SEP> 33
<tb>
* :
hohe Werte weisen gute Stabilisierung aus **: Rissbildung nach 1200 Stunden *** : Rissbildung nach 2000 Stunden **** : Rissbildung nach 4400 Stunden Verwendete Lichtstabilisatoren INUVIN 384
EMI20.2
Lichtstabilisator (G) : R = -CH3; n = 7
Lichtstabilisator (H): R = -CH3; n = 8
Lichtstabilisator (!): Gemisch Nr.109 (R =-CH3; Verhältnis von n = 7 (47%)/8 (48%) ) Die in Tabellen 2a, 2b, 2c und 2d dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorgemisch stabilisierten Proben bessere Witterungsstabilität aufweisen (Glanzbeständigkeit) als die nicht stabilisierte Probe oder die mit den einzelnen Komponenten des Stabilisatorgemisches stabilisierte Probe.
Beispiel 18 : Stabilisierung von Polypropylenplatten.
1 g jeder der in Tabelle 3 ausgewiesenen Verbindungen, 1 g Tris(2,4-di-tert-butylhenyl)phos- phit, 0,5 g Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1 g Calciumstearat und 1 g Filofin Blue G (von Ciba-Geigy) werden in einem Turbomischer mit 1000 g Polypropylen- pulver, Schmelzindex = 4 g/10 min, vermischt (gemessen bei 230 C und 2,16 kg). Die erhaltenen Gemische werden bei einer Temperatur von 200-230 C zu Polymergranulat extrudiert und dann zu Platten mit einer Dicke von 2 mm durch Spritzformen bei 200-220 C geformt. Die erhaltenen Platten werden in einem Weather-O-Meter Modell 65 Wr (ASTM D2565-85) mit einer BlackpanelTemperatur von 63 C belichtet, bis Oberflächenbrüchigkeit (Verkreidung) beginnt.
Eine unter den-
<Desc/Clms Page number 21>
selben Bedingungen wie vorstehend ausgewiesene, jedoch ohne Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Platte aus Polypropylen wird zum Vergleich belichtet In Tabelle 3 ist die zu Beginn der Versprödung erforderliche Zeit in Stunden angegeben. Je länger die Zeit, desto besser die stabilisierende Wirkung.
Tabelle 3 :
EMI21.1
<tb>
<tb> Lichtstabilisator <SEP> Verkreidungszeit <SEP> (Stunden)
<tb> kein <SEP> 570
<tb> (J) <SEP> 4460
<tb> (K) <SEP> 4050
<tb> (L) <SEP> 5020
<tb>
Verwendete Lichtstabilisatoren:
EMI21.2
Lichtstabilisator (J): R = H; n = 3
Lichtstabilisator (K): R = H; n = 4
Lichtstabilisator (L): Gemisch Nr.105 (R = H; Verhältnis von n = 3 (79%)/4 (20%)
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die mit einem erfindungsgemässen Stabilisatorgemisch stabilisierte Probe eine bessere Verkreidungsstabilität aufweist als die nicht stabilisierte Probe oder die Proben, die mit den einzelnen Komponenten des Stabilisatorgemisches stabilisiert wurden.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Stabilisatorgemisch für synthetische Polymere, enthaltend zwei unterschiedliche Verbin- dungen der Formel (I)
EMI21.3