CN111944199B - 一种光稳定剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光稳定剂及制备方法，具体涉及光稳定剂领域，其结构如下：
Description
技术领域
本发明属于光稳定剂领域，具体涉及一种光稳定剂及制备方法。
背景技术
受阻胺光稳定剂由于其出色的性能在近半个世纪的发展中深受市场的青睐。在国内市场中，受阻胺光稳定剂所占的比重高达80％。受阻胺光稳定剂的发展也呈现出高分子量化、低碱性、多功能化等的特点。
有相关工作表明，哌啶胺基的烷基化、烷氧基化以及酰基化能够有效的降低受阻胺类光稳定剂的碱性，提高在酸性材料中以及酸性工作环境下的稳定性，能够提高高分子材料的使用寿命，延缓材料性能老化。其中哌啶胺基烷基化的碱性最大，烷氧基化的碱性最小。同时，Pieter Gijsman在Polymer Degradation and Stability,2017,145,2-10报道了受阻胺分子在向氮氧自由基转化时，哌啶叔胺转化的过程更加的复杂。Zengming Shen等在ADVANCED SYNTHESIS&CATALYSIS，2015,357，3495-3500.报道了一种利用铜基催化剂对四甲基哌啶氮氧自由基进行修饰的通用方法，对于酮类、脂类、腈类以及环己烯、环己烷都有很好的催化作用。
同时受阻胺光稳定剂的分子量也是其性能的一个重要的影响因素，传统的受阻胺光稳定剂由于分子量较小，导致在材料中容易发生迁移、抽提等损失，这极大的影响了材料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种光稳定剂及制备方法，生产的光稳定剂，具有更好的光稳定性。
本发明提供了如下的技术方案：
一种光稳定剂，其结构如下：
其中n为1-10。
优选的，合成化合物(a)路线如下：
具体步骤如下：
(1)将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(Ⅰ)与乙酰乙酸乙酯(Ⅱ)加入反应容器，在特征催化剂以及过氧化物作用下，反应生成2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)乙酸乙酯(Ⅲ)，白色泡沫状产物。
(2)2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)乙酸乙酯(Ⅲ)通过酯类还原反应生成1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(Ⅳ)，白色固体。
(3)化合物1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(Ⅳ)与琥珀酸二甲酯(Ⅴ)通过酯交换反应制备化合物(a)。
优选的，步骤(1)中制备2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)乙酸乙酯(Ⅲ)，应使用的特征溶剂为甲苯，特征催化剂为醋酸铜，催化剂用量为1-20mol％；使用特征过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢，使用量为1-6当量；在40-65℃下搅拌反应8-24h；反应结束后，使用维生素C水溶液进行洗涤，之后使用1N HCl水溶液进行洗涤、饱和食盐水洗涤、饱和碳酸钠水溶液洗涤、干燥、浓缩，得到产物。
优选的，步骤(1)中制备2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)乙酸乙酯(Ⅲ)的投料比4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(1)与乙酰乙酸乙酯(2)为1：1.1-1.5
优选的，步骤(2)中制备1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(Ⅳ)，反应使用的特征溶剂应为无水甲醇；使用的特征催化剂为四氢铝锂或硼氢化钠或硼氢化钾或二异丁基氢化铝；催化剂的用量为0.5-5当量；
在水浴或者冰水浴中反应2-5h，向反应液中加入等量的去离子水，之后使用二氯甲烷进行萃取。将有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、蒸馏水洗涤；浓缩、干燥得到1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
优选的，步骤(3)中制备化合物(a)，其特征反应为酯交换反应，其特征反应为酯交换反应；反应过程中使用特征催化剂为钛酸异丙酯，催化剂的用量为1-20mol％；在80-140℃下反应，蒸出小分子副产物甲醇，待无甲醇产生时停止反应；酸洗后过滤浓缩，使用正辛烷进行重结晶得到白色固体。
优选的，步骤(3)中制备化合物(a)，1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(Ⅳ)与琥珀酸二甲酯的投料比按照物质的量1：1-1.5。
本发明的有益效果：
本发明通过在不断尝试简便、可控、高效的方式来制备高分子量受阻胺光稳定剂，获得了具备更好的光稳定性的光稳定剂；N-烷氧化结构的受阻胺分子能够进一步降低N-烷基受阻胺分子的碱性。能够改善该光稳定剂的材料相容性和分散性。能够有效的延长在酸性环境下的使用寿命。新型的聚合型受阻胺分子结构，有利于提高耐抽提性。相较于N-烷基取代结构，该新型受阻胺光稳定剂具备较好的阻燃特性
具体实施方式
实施例1
制备2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯，化合物(Ⅱ)
取干燥的500ml三口圆底烧瓶，左侧装配温度计，中间装配冷凝回流装置，在右侧装配恒压滴液漏斗，加入ZJ-701、乙酰乙酸乙酯(物质的量投料比1：1.2)，乙醇20ml，常温搅拌溶解后，加入醋酸铜(5mol％)，缓慢滴1.5当量的30％过氧化氢水溶液，滴加完毕后，油浴加热至40℃，反应22h。反应结束后，使用维生素C水溶液进行洗涤，之后使用1N HCl水溶液进行洗涤、饱和食盐水洗涤、饱和碳酸钠水溶液洗涤、干燥、浓缩，得到化合物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯。
制备1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，化合物(Ⅳ)
将得到的产物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯投入到500ml单口圆底烧瓶中，加入80ml甲醇作溶剂，加入0.5当量的硼氢化钠，水浴下搅拌2h，反应结束向反应液中加入等量的去离子水，之后使用二氯甲烷进行萃取。将有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、蒸馏水洗涤。浓缩、干燥得到1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
制备化合物(a)
将得到的产物加入500ml单口烧瓶中，加入等摩尔量的琥珀酸二甲酯，加入50ml正辛烷。向反应液中加入5mol％四异丙基钛酸酯，油浴加热，在120℃下反应10个小时，反应过程中不断地蒸出所生成的甲醇。使用TLC检测反应的进行，除去溶剂得到粗品，使用正辛烷重结晶，得到目标化合物(a)。
实施例2：
制备2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯，化合物(Ⅱ)
取干燥的500ml三口圆底烧瓶，左侧装配温度计，中间装配冷凝回流装置，在右侧装配恒压滴液漏斗，加入ZJ-701、乙酰乙酸乙酯(物质的量投料比1：1.5)，乙醇20ml，常温搅拌溶解后，加入醋酸铜(5mol％)，缓慢滴1.5当量的30％过氧化氢水溶液，滴加完毕后，油浴加热至65℃，反应8h。反应结束后，使用维生素C水溶液进行洗涤，之后使用1N HCl水溶液进行洗涤、饱和食盐水洗涤、饱和碳酸钠水溶液洗涤、干燥、浓缩，得到化合物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯。
制备1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，化合物(Ⅳ)
将得到的产物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯投入到500ml单口圆底烧瓶中，加入80ml甲醇作溶剂，加入2当量的硼氢化钾，冰水浴下搅拌4h，反应结束向反应液中加入等量的去离子水，之后使用二氯甲烷进行萃取。将有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、蒸馏水洗涤。浓缩、干燥得到1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
制备化合物(a)
将得到的产物加入500ml单口烧瓶中，加入1.2当量的琥珀酸二甲酯，加入50ml正辛烷。向反应液中加入10mol％四异丙基钛酸酯，油浴加热，在140℃下反应8个小时，在反应过程中不断地蒸出生成的甲醇，使用TLC检测反应的进行，除去溶剂得到粗品，使用正辛烷重结晶，得到目标化合物(a)。
实施例3：
制备2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯，化合物(Ⅱ)
取干燥的500ml三口圆底烧瓶，左侧装配温度计，中间装配冷凝回流装置，在右侧装配恒压滴液漏斗，加入ZJ-701、乙酰乙酸乙酯(物质的量投料比1：1)，甲苯20ml，常温搅拌溶解后，加入醋酸铜(5mol％)，缓慢滴2当量的30％叔丁基过氧化氢水溶液，滴加完毕后，油浴加热至50℃，反应15h。反应结束后，使用维生素C水溶液进行洗涤，之后使用1N HCl水溶液进行洗涤、饱和食盐水洗涤、饱和碳酸钠水溶液洗涤、干燥、浓缩，得到化合物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯。
制备1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，化合物(Ⅳ)
将得到的产物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯投入到500ml单口圆底烧瓶中，加入80ml甲醇作溶剂，加入2当量的四氢铝锂，水浴下搅拌3h，反应结束向反应液中加入等量的去离子水，之后使用二氯甲烷进行萃取。将有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、蒸馏水洗涤。浓缩、干燥得到1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
制备化合物(a)
将得到的产物加入500ml单口烧瓶中，加入1.2当量的琥珀酸二甲酯，加入50ml正辛烷。向反应液中加入10mol％四异丙基钛酸酯，油浴加热，在90℃下反应14h，在反应过程中不断地蒸出生成的甲醇，使用TLC检测反应的进行，除去溶剂得到粗品，使用正辛烷重结晶，得到目标化合物(a)。
实施例4：
制备2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯，化合物(Ⅱ)
取干燥的500ml三口圆底烧瓶，左侧装配温度计，中间装配冷凝回流装置，在右侧装配恒压滴液漏斗，加入ZJ-701、乙酰乙酸乙酯(物质的量投料比1：1.4)，甲苯20ml，常温搅拌溶解后，加入醋酸铜(5mol％)，缓慢滴6当量的30％叔丁基过氧化氢水溶液，滴加完毕后，油浴加热至50℃，反应15h。反应结束后，使用维生素C水溶液进行洗涤，之后使用1N HCl水溶液进行洗涤、饱和食盐水洗涤、饱和碳酸钠水溶液洗涤、干燥、浓缩，得到化合物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯。
制备1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，化合物(Ⅳ)
将得到的产物2-((4-羟基-2,2,6,6-6-四甲基-1-哌啶基)氧基)乙酸乙酯投入到500ml单口圆底烧瓶中，加入50ml甲醇作溶剂，加入2当量的异丁基氢化铝，冰水浴下搅拌5h，反应结束除去向反应液中加入等量的去离子水，之后使用二氯甲烷进行萃取。将有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、蒸馏水洗涤。浓缩、干燥得到1-(2-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
制备化合物(a)
将得到的产物加入500ml单口烧瓶中，加入1.2当量的琥珀酸二甲酯，加入50ml正辛烷。向反应液中加入10mol％四异丙基钛酸酯，油浴加热，在90℃下反应14h，在反应过程中不断地蒸出生成的甲醇，使用TLC检测反应的进行，除去溶剂得到粗品，使用正辛烷重结晶，得到目标化合物(a)。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光稳定剂，其特征在于，其结构如下：
化合物（a）
其中n为1-10。
2.一种如权利要求1所述的光稳定剂的制备方法，其特征在于，合成化合物（a）路线如下：
具体步骤如下：
（1）将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Ⅰ）与乙酰乙酸乙酯（Ⅱ）加入反应容器，在特征催化剂以及过氧化物作用下，反应生成2-（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）乙酸乙酯（Ⅲ），白色泡沫状产物；
（2）2-（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）乙酸乙酯（Ⅲ）通过酯类还原反应生成1-（2-羟基乙氧基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（Ⅳ），白色固体；
（3）化合物1-（2-羟基乙氧基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（Ⅳ）与琥珀酸二甲酯（Ⅴ）通过酯交换反应制备化合物（a）；
(Ⅰ) （Ⅱ）
(Ⅲ) （Ⅳ）。
3.根据权利要求2所述的一种光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中制备2-（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）乙酸乙酯（Ⅲ），反应使用的特征溶剂为甲苯，特征催化剂为醋酸铜，催化剂用量为1-20 mol%；使用特征过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢，使用量为1-6当量；在40-65℃下搅拌反应8-24 h；反应结束后，使用维生素C水溶液进行洗涤，之后使用1 N HCl水溶液进行洗涤、饱和食盐水洗涤、饱和碳酸钠水溶液洗涤、干燥、浓缩，得到产物。
4.根据权利要求2所述的一种光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中制备2-（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）乙酸乙酯（Ⅲ）的投料比4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（1）与乙酰乙酸乙酯（2）为1：1.1-1.5。
5.根据权利要求2所述的一种光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中制备1-（2-羟基乙氧基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（Ⅳ），反应使用的特征溶剂应为无水甲醇；使用的特征催化剂为四氢铝锂或硼氢化钠或硼氢化钾或二异丁基氢化铝；催化剂的用量为0.5-5当量；
在水浴或者冰水浴中反应2-5 h，向反应液中加入等量的去离子水，之后使用二氯甲烷进行萃取，将有机相依次使用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、蒸馏水洗涤；浓缩、干燥得到1-（2-羟基乙氧基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
6.根据权利要求2所述的一种光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中制备化合物（a），其特征反应为酯交换反应，其特征反应为酯交换反应；反应过程中使用特征催化剂为钛酸异丙酯，催化剂的用量为1-20 mol%；在80-140℃下反应，蒸出小分子副产物甲醇，待无甲醇产生时停止反应；酸洗后过滤浓缩，使用正辛烷进行重结晶得到白色固体。
7.根据权利要求2所述的一种光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中制备化合物（a），1-（2-羟基乙氧基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（Ⅳ）与琥珀酸二甲酯的投料比按照物质的量1：1-1.5。
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| CN110387064A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-29 | 西安工业大学 | 一种混合型低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
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