CN115477607B - 一种光稳定剂中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光稳定剂中间体及其制备方法；制备：S1、将四甲基哌啶酮、对甲苯磺酸以及原料A溶于有机溶剂中，获得混合物；S2、对所述混合物进行加热反应；S3、反应后冷却，然后向体系中加入碱液，搅拌，过滤，获得粗品；S4、将所述的粗品重结晶，获得光稳定剂中间体。本发明提出的光稳定剂中间体的制备方法，其产物收率相较于现有的制备工艺得到了大幅提升，反应时间缩短，反应操作简便，同时有效的减少了大量浓盐酸的使用，减少了大量废盐水的产生，更绿色环保，更易放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种光稳定剂中间体及其制备方法。
背景技术
4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物中含有四甲基哌啶的受阻胺的特殊结构，其结构为光稳定剂(光老化剂)的主要作用结构。所以4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物是光稳定剂(4-(4'-羟基苯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物)的重要中间体。Jerzy Zakrzewski在2010年发现了一种新型的具有活性官能团的氮氧化物，其可用于修饰具有生物活性的合成或天然分子或大分子，4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物也是其中最重要的中间体；4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物现有文献报道的合成方法是：将四甲基哌啶酮、苯酚在浓盐酸中在70℃下反应10小时后用苯进行沉化，再进行碱洗得粗品；然后将粗品进行脱氯化氢操作后，再进行重结晶制得产品，其产物收率在52％左右。
然而，现有的这种制备方法存在反应时间较长，产物收率较低等缺陷，同时该方法还使用了大量的浓盐酸、苯等，因而导致该方法不易放大生产、并且容易产生大量的高盐废水，不环保。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物制备工艺中存在的反应时间长、产物收率低、该方法不适用于大规模生产以及针对该方法不环保、容易产生大量高盐废水等等问题，而提出了一种制备光稳定剂中间体(4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基))的新方法，本发明提出的这种方法是一种简便的制备方法，能有效解决上述背景技术工艺中存在的诸多问题。
为解决上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将四甲基哌啶酮、对甲苯磺酸以及原料A溶于有机溶剂中，获得混合物；其中：所述的原料A具有式(1)所示的结构通式：式中：R1、R2分别选自以下基团：氢、碳原子数为1-11的烷基、卤素、取代苯基、取代萘基、取代杂环中的一种或两种；
S2、对所述混合物进行加热反应；
S3、反应后冷却，然后向体系中加入碱液，搅拌，过滤，获得粗品；
S4、将所述的粗品重结晶，获得光稳定剂中间体；所述的光稳定剂中间体具有式(2)所示的结构通式：
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S1中所述四甲基哌啶酮、对甲苯磺酸以及原料A之间的摩尔比为1：(2-4)：(0.1-0.2)；所述的四甲基哌啶酮与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.5-1.5mol/L。
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S1中所述的有机溶剂为甲苯。
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S1中取代基团为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基中的一种或二种以上。
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S2、将所述混合物在搅拌条件下进行加热反应；其中加热温度为110-130℃，反应时间为4-6小时。
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S3、反应后冷却至室温，然后向体系中加入碱液，搅拌0.5-2小时，然后过滤，获得的滤饼为粗品；其中所述的碱液与所述有机溶剂的体积比为1：(1-3)。
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S3中所述的碱液为质量分数10-30wt％的碳酸钠溶液。
进一步的，一种光稳定剂中间体的制备方法：步骤S4中获得的光稳定剂中间体为粉末状。
一种光稳定剂中间体，其特征在于，采用上述的制备方法制得。
提供一种光稳定剂中间体的一种用途：可将上述的制备方法制得的光稳定剂中间体用于制备光稳定剂，且所述的光稳定剂为4-(4'-羟基苯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物。
具体的，本发明制备的光稳定剂中间体为4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物，其具有式(2)所示的结构通式，4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物中含有四甲基哌啶的受阻胺的特殊结构，其结构为光稳定剂的主要作用结构，所以4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚及衍生物是光稳定剂4-(4'-羟基苯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶的重要中间体。
本发明的有益效果：
本发明使用四甲基哌啶酮、苯酚或其衍生物、对甲苯磺酸(TsOH)作为原料，甲苯作为反应溶剂，在110-130℃下反应4-6小时后冷却至室温加入溶液中搅拌后粗品析出，抽滤后进行结晶制备产物，其收率能达到79.5％左右。本发明提出的制备方法，其产物收率相较于现有的工艺(现有工艺产物收率在52％左右)得到了大幅提升，反应时间缩短，反应操作简便，同时有效的减少了大量浓盐酸的使用，减少了大量废盐水的产生，更绿色环保，更易放大生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、在500毫升的三口烧瓶中加入200毫升的甲苯，然后将0.2mol的四甲基哌啶酮、0.02mol的对甲苯磺酸(TsOH)以及0.6mol的苯酚(原料A)溶于甲苯中，获得混合物；其中：所述的原料A具有式(1)所示的结构通式：式中：R1、R2均为氢；
S2、将所得混合物在搅拌条件下加热至120℃，反应6小时；
S3、反应后冷却至室温，然后向反应体系中加入100毫升质量分数20wt％的碳酸钠溶液，搅拌1小时，然后过滤，滤饼即为产物粗品；S4、将所得的粗品重结晶，获得约36.4g的光稳定剂中间体；所得的光稳定剂中间体为4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚白色粉末，其具有式(2)所示的结构通式：式中：R1、R2均为氢。
产物收率为79.36％，熔点为190.2-191.6℃，HPLC纯度为98.3％。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ9.37(s,1H,OH),7.26–7.12(m,2H,ArH),6.78–6.63(m,2H,ArH),5.85(s,1H,(CH3)2CCH＝),2.10(d,J＝0.9Hz,2H,CH2),1.48–1.20(m,1H,NH),1.13(d,J＝15.9Hz,12H,4×CH3)。ESI-MS m/z:实测值：232.15[M+1]+；计算值：232.16[C15H21NO+1]+.
上述实施例1的合成过程如下所示：
实施例2
一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、在500毫升的三口烧瓶中加入200毫升的甲苯，然后将0.2mol的四甲基哌啶酮、0.02mol的对甲苯磺酸(TsOH)以及0.6mol的邻甲酚(原料A)溶于甲苯中，获得混合物；；
S2、将所得混合物在搅拌条件下加热至120℃，反应6小时；
S3、反应后冷却至室温，然后向反应体系中加入100毫升质量分数20wt％的碳酸钠溶液，搅拌1小时，然后过滤，滤饼即为产物粗品；
S4、将所得的粗品重结晶，获得约35.8g的光稳定剂中间体；所得的光稳定剂中间体为2-甲基-4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚白色粉末，其产物收率约为73.1％。
实施例3
一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、在500毫升的三口烧瓶中加入200毫升的甲苯，然后将0.2mol的四甲基哌啶酮、0.02mol的对甲苯磺酸(TsOH)以及0.6mol的2-氯苯(原料A)溶于甲苯中，获得混合物；；
S2、将所得混合物在搅拌条件下加热至120℃，反应6小时；
S3、反应后冷却至室温，然后向反应体系中加入100毫升质量分数20wt％的碳酸钠溶液，搅拌1小时，然后过滤，滤饼即为产物粗品；
S4、将所得的粗品重结晶，获得约37.2g的光稳定剂中间体；所得的光稳定剂中间体为2-氯基-4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚淡黄色粉末，其产物收率约为70.1％。
实施例1-3的区别在于：原料A的不同，其余制备条件相同。
实施例4
一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、在500毫升的三口烧瓶中加入200毫升的甲苯，然后将0.2mol的四甲基哌啶酮、0.03mol的对甲苯磺酸(TsOH)以及0.4mol的苯酚(原料A)溶于甲苯中，获得混合物；
S2、将所得混合物在搅拌条件下加热至110℃，反应5小时；
S3、反应后冷却至室温，然后向反应体系中加入100毫升质量分数30wt％的碳酸钠溶液，搅拌2小时，然后过滤，滤饼即为产物粗品；
S4、将所得的粗品重结晶，获得光稳定剂中间体；所得的光稳定剂中间体为4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚白色粉末。
实施例5
一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、在500毫升的三口烧瓶中加入200毫升的甲苯，然后将0.2mol的四甲基哌啶酮、0.04mol的对甲苯磺酸(TsOH)以及0.8mol的苯酚(原料A)溶于甲苯中，获得混合物；
S2、将所得混合物在搅拌条件下加热至130℃，反应4小时；
S3、反应后冷却至室温，然后向反应体系中加入100毫升质量分数25wt％的碳酸钠溶液，搅拌0.5小时，然后过滤，滤饼为产物粗品；
S4、将所得的粗品重结晶，获得光稳定剂中间体；所得的光稳定剂中间体为4-(1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯酚白色粉末。
由上述的实施例可以看出本发明提供的方法其产物收率要明显高于现有的合成工艺，同时在本发明的方法中不需要使用浓盐酸，在其生产过程中不会产生大量的高盐废水，绿色环保。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将四甲基哌啶酮、对甲苯磺酸以及原料A溶于甲苯中，获得混合物；
其中：所述的原料A具有式（1）所示的结构通式：（1）；式中：R1、R2分别选自以下基团：氢、碳原子数为1～11的烷基、卤素、取代苯基、取代萘基、取代杂环中的一种或两种；
S2、将所述混合物在搅拌条件下进行加热反应；其中加热温度为110～130℃，反应时间为4～6小时；
S3、反应后冷却，然后向体系中加入碱液，搅拌，过滤，获得粗品；
S4、将所述的粗品重结晶，获得光稳定剂中间体；所述的光稳定剂中间体具有式（2）所示的结构通式：（2）。
2.根据权利要求1所述的一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述四甲基哌啶酮、对甲苯磺酸以及原料A之间的摩尔比为1：（0.1～0.2）：（2～4）；所述的四甲基哌啶酮与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤S1中取代基团为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤S3、反应后冷却至室温，然后向体系中加入碱液，搅拌0.5～2小时，然后过滤，获得的滤饼为粗品；其中所述的碱液与甲苯的体积比为1：（1～3）。
5.根据权利要求1或4所述的一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的碱液为质量分数10.0～30.0wt%的碳酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤S4中获得的光稳定剂中间体为粉末状。
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