DE10233848A1

DE10233848A1 - Additiv zur Inhibierung von photolytischen Abbaureaktionen in Aminoplasten

Info

Publication number: DE10233848A1
Application number: DE2002133848
Authority: DE
Inventors: Arthur Dipl.-Ing. Schwesig; Tatjana Dipl.-Ing. Javor; Daniel Dipl.-Ing. Jocham
Original assignee: Agrolinz Melamin GmbH
Current assignee: Agrolinz Melamin GmbH
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein UV-Additiv für Aminoplastharze und ein Verfahren zur Herstellung für ein UV-Additiv, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat lösliche, sterisch gehinderte Nitroxylverbindungen enthält. Damit wird ein UV-Additiv für Aminoplastharze bereitgestellt.

Description

Die Erfindung betrifft UV-Additive für Aminoplastharze mit einer in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslichen Nitroxylverbindung gemäß Anspruch 1, ein UVstabiles Aminoplastvorkondensat gemäß Anspruch 22 und ein Verfahren zur Herstellung eines UV-stabilen Laminates nach Anspruch 27.

Aufgrund ihrer exzellenten Eigenschaften eignen sich Duroplaste, vor allem Aminoplastharze, ausgezeichnet für viele Anwendungen, wo unter anderem Kratzfestigkeit, Flammfestigkeit, mechanische Stabilität, Glanz, Umweltfreundlichkeit und chemische Inertheit gefordert wird. Für diese Anwendungen ist auch die langjährige Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung nötig, da Vergilben oder Gelbfärbung der Oberflächen unerwünscht ist. Aus diesem Grund müssen Aminoplastharzen geeignete UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. An solche für Aminoplastharze geeignete UV-Stabilisatoren werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Dazu gehört beispielsweise gute Löslichkeit im Aminoplastharz, da eine Voraussetzung für ihre Wirksamkeit die homogene Verteilung der UV-Stabilisatoren in die Harzmatrix ist. Ein weiteres Kriterium ist auch die chemische Stabilität beim für Aminoplaste charakteristischen Härtungsprozess. Darüber hinaus ist es entscheidend, dass der UV-Stabilisator dauerhaft in den Aminoplasten eingebunden sein muss. Das heißt, er darf nicht etwa nachträglich aus dem Aminoplasten ausgewaschen werden können. Weiterhin ist es entscheidend, dass der UV-Schutz mit sofortiger Wirkung, das heißt bereits unmittelbar nach Vermischen mit dem Aminoplasten, gegeben ist. Darüber hinaus ist es von entscheidender Bedeutung, dass die UV-Stabilisatoren keine Färbung im Aminoplasten bewirken, sondern auf Jahre andauernde Transparenz gewährleisten.

In US-A-5629426 werden sterisch gehinderte Nitroxylverbindungen des Typs 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom zugrundeliegenden, nicht-radikalischen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch einen Oxidationsprozess mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Ammonium- oder Alkalimetallcarbonates oder -bicarbonates als Katalysator hergestellt. Eine mögliche Verwendung dieser Nitroxylverbindungen ist die als Polymerisationsinhibitor gegen die vorzeitige Polymerisation von Vinylmonomeren.

Eine weitere Herstellmethode ist in US-A-5436345 beschrieben. Als Einsatzgebiet wird die Polymerisierung von reaktionsfähigen Acrylmonomeren angegeben.

Auch in EP 0581737 B1 wird die Verwendung von sterisch gehinderten Nitroxylkomponenten vom Typ 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin beschrieben. Sie werden als Polymerisationsinhibitoren beim Monomeren-Herstellungsprozess aromatischer Vinylkomponenten (wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol oder anderen substituierten Vinylbenzolen) beschrieben.

Des weiteren sind Verbindungen des Typs ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole, 2-Aryl-2H-Benzotriazole, Hydroxyaryl-1,3,5-triazine oder sulfonierte 1,3,5-Triazine bekannt, welche als Absorber der für die Haut schädlichen UV-A und UV-B Komponenten des Sonnenlichts in Textilmaterialien verwendet werden. Gemäß EP 0659877 A2 kann beispielsweise durch Zusatz solcher Verbindungen zu Spülwasser für Textilmaterial der Sonnenschutzfaktor von Kleidung erhöht werden. Die UV-Absorber werden in wässriger Lösung oder, im Falle schlechter Wasserlöslichkeit, in disperser Form in das Textilmaterial eingearbeitet.

Bislang sind keine UV-Additive bekannt, welche die Anforderungen für Aminoplastharze erfüllen. Die Eigenschaften der für Thermoplasten bekannten Additive sind für Aminoplaste nicht ausreichend. In EP 0704560 B1 beispielsweise ist eine synergistische Kombination aus UV-Absorbern aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazolen und einem sterisch gehinderten Amin (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) aus der Gruppe der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen für den UV-Schutz von Thermoplast-Fasern beschrieben. Diese UV-Stabilisatoren sind für Aminoplaste nicht verwendbar, da sie nicht homogen in Aminoplaste einge arbeitet werden können. Darüber hinaus besitzen sie den Nachteil, dass die für den UV-Schutz verantwortliche Substanz erst bei Einwirken von UV-Licht in situ gebildet werden muss. Das heißt, dass die Schutzwirkung gegenüber UV-Einstrahlung erst mit zeitlicher Verzögerung eintritt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein UV-Additiv für Aminoplastharze bereitzustellen.

Aminoplastharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Harze, welche als Aminkomponente Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Cyanamid, Guanamin, Sulfonamid, Anilin oder substituierte Melamine und Harnstoffe oder Mischungen dieser Komponenten enthalten. Bevorzugte Aminoplastharze sind Melaminharze, Harnstoffharze oder Melamin-Harnstoftharze.

Als Carbonylverbindung enthalten die Aminoplastharze bevorzugt Aldehyde der Kettenlänge C₁ bis C₁₀ bzw. Mischungen dieser Kettenlänge aus verschiedenen Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton oder Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Diethylketon. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd verwendet. Aminoplastharze können auch, beispielsweise mit Methanol, verethert sein, wobei die Aminoplastharze bevorzugt partiell verethert sind. Sie können gegebenenfalls auch Modifikationsmittel wie beispielsweise Plastifikatoren enthalten.

Aminoplastharze werden in Form wässriger Lösungen, sogenannter wässriger Aminoplastvorkondensate, weiterverarbeitet. Die wässrigen Aminoplastvorkondensate enthalten üblicherweise Zusatzstoffe wie beispielsweise Härter, Netz- oder Trennmittel.

Die erfindungsgemäße sterisch gehinderte Nitroxylverbindung, ist in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslich. Sie gehört zur Gruppe der Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) und ist insbesondere eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Noxyl-Verbindung mit einer funktionellen Gruppe.

Besonders bevorzugt wird als Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy verwendet.

Innerhalb der Nitroxylverbindung befindet sich die funktionelle Gruppe bevorzugt in para-Stellung zur N-Oxyl-Gruppe. Beispiele für funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, oder Aminogruppen, Ammoniumsalze, Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder Carboxylate. Dabei sind als Kationen beispielsweise Natrium, Kalzium oder Magnesium möglich, als Anionen beispielsweise Chloride.

Zusätzlich zur Nitroxylverbindung kann im erfindungsgemäßen UV-Additiv eine nichtradikalische HALS-Verbindung enthalten sein. Die nicht-radikalische HALS-Verbindung stammt dabei bevorzugt aus derselben Stoffgruppe wie die Nitroxylverbindung mit dem Unterschied, dass das Oxy-Radikal durch eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine H-, Ether, Acyl-, Alkyl- oder eine Hydroxygruppe ersetzt ist.

Es ist jedoch auch möglich, beliebige hydrophobe, nicht-radikalische HALS-Verbindungen, beispielsweise in Form wässriger Dispersionen zu verwenden, sofern sie hinsichtlich der Säure/Base-Eigenschaften den Anforderungen für Aminoplastharze genügen und in der gewünschten Homogenität in das Aminoplastharz eingearbeitet werden können.

Über die erfindungsmäßige Nitroxylverbindung hinaus ist bevorzugt ein in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslicher UV-Absorber aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole oder ein substituiertes 1,3,5-Triazin im erfindungsge mäßen UV-Additiv enthalten. Aus der Gruppe der Triazine ist dabei insbesondere das Hydroxyaryl-1,3,5-triazin zu nennen. Unter substituiert wird hier allgemein das Vorhandensein einer zusätzlichen chemischen Gruppe (z.B. funktionelle Gruppe, organischer Rest) verstanden. Diese Definition schließt Wasserstoff als Substituenten ein.

Bevorzugt stammt der UV-Absorber aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole. Vorteilhafterweise enthält das ortho-Hydroxyphenylbenzotriazol eine funktionelle Gruppe und einen organischen Rest. Dabei befindet sich die funktionelle Gruppe bevorzugt in para-Stellung zur OH-Gruppe, der organische Rest befindet sich bevorzugt in ortho-Stellung zur OH-Gruppe.

Vorteilhafte Ausgestaltungen für organische Reste sind Alkylreste der Länge C₁ bis C₁₂ oder Arylreste. Bevorzugt sind Alkylreste der Kettenlänge C₁ bis C₅, besonders bevorzugt sind C₄-Alkylreste wie beispielsweise sekundär-Butylreste. Beispiele für funktionelle Gruppen sind Ethylenglykol-, Polyethylenglykol- oder Polyvinylalkoholgruppen oder Ethylenoxid, Propylenoxid, Etylenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder Carboxylate.

Vorteilhafte Ausgestaltungen für funktionelle Gruppen sind Salze, wobei die bevorzugten Salze Sulfate, Sulfonate oder Ammoniumsalze sind. Als Kation sind beispielsweise Natrium-, Kalzium- oder Magnesiumionen möglich, als Anionen beispielsweise Chloride.

In einer besonderes vorteilhaften Ausgestaltung weist der UV-Absorber eine SO₃ ^–-Gruppe an einem ortho-Hydroxyphenylbenzotriazol auf. Ein besonders bevorzugter UV-Absorber ist Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4-hydroxybenzolsulfonat.

Stammt der UV-Absorber aus der Gruppe der substituierten 1,3,5-Triazine, so enthält er bevorzugt einen organischen Rest, der sich bevorzugt in meta-Stellung zur funktionellen Gruppe befindet.

Stammt der UV-Absorber aus der Gruppe der Hydroxyaryl-1,3,5-triazine, so enthält er bevorzugt eine funktionelle Gruppe und/oder einen oder mehrere organische Reste. Dabei befindet sich die funktionelle Gruppe in meta-Stellung zur OH-Gruppe und der oder die organischen Reste am Triazinring.

Beispiele für funktionelle Gruppen und organische Reste für die Gruppe der substituierten 1,3,5-Triazine sind dieselben wie für die UV-Absorber aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole.

Die Menge an UV-Absorber ist vorteilhafterweise höher als die Menge an Nitroxylverbindung. Die Menge an UV-Absorber beträgt etwa 1 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew-%, bezogen auf das feste Aminoplastharz.

Die Menge an erfindungsgemäßer Nitroxylverbindung im UV-Additiv beträgt etwa 0,1 bis 3 Gew-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Gew-%, bezogen auf das feste Aminoplastharz.

Die erfindungsgemäße Nitroxylverbindung wird beispielsweise zur Herstellung von UV-stabilen Laminaten aus Aminoplastharzen verwendet.

Für die Herstellung des Laminates wird das UV-Additiv mit einem etwa 30 bis 70%igen, bevorzugt etwa 50 bis 60%igen, bezogen auf die Menge des festen Aminoplastharzes, wässrigen Aminoplastvorkondensat vermischt, wodurch ein wässriges, UV-stabiles Aminoplastvorkondensat erhalten wird.

Gegebenenfalls werden Zusatzstoffe wie beispielsweise Netz- oder Trennmittel und Plastifikatoren sowie Härter zugegeben.

Mit diesem wässrigen, UV-stabilen Aminoplastvorkondensat wird anschließend ein trockenes, saugfähiges Flächengebilde imprägniert.

Das saugfähige Flächengebilde im Sinne der Erfindung enthält bevorzugt Cellulose und/oder Lignocellulose und liegt beispielsweise in Form von Papier, Pappe, Gewebe oder Vlies, Holzfurnieren, Holzfaserplatten oder Holzspanplatten vor.

Das so erhaltene mit dem wässrigen, UV-stabilen Aminoplastvorkondensat imprägnierte Flächengebilde wird vor der weiteren Verarbeitung getrocknet. Dabei ist es möglich, das getrocknete Flächengebilde erneut mit dem wässrigen, UV-stabilen Aminoplastvorkondensat zu tränken und anschließend erneut zu trocknen. Entscheidend ist, dass vor der Weiterverarbeitung des imprägnierten Flächengebildes eine Trocknung erfolgen muss. Der Aminoplastvorkondensatauftrag bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Flächengebilde beträgt etwa 40 bis 200 Gew-%, bevorzugt etwa 100 bis 170 Gew-%, besonders bevorzugt etwa 120 bis 140 Gew-%.

Eines oder mehrere solcher imprägnierten und getrockneten Flächengebilde werden anschließend beispielsweise zu einem Mehrschichtlaminat verpresst und dabei vollständig ausgehärtet.

Es ist auch möglich, das Verpressen mit einer oder mehrerer Zwischenschichten wie beispielsweise Kernpapieren oder einem oder mehrerer Trägermaterialien, wie beispielsweise Pressspanplatten, durchzuführen.

Das so erhaltene UV-stabile Laminat weist ausgezeichnete UV-Stabilität auf und kann sowohl für Außen- als auch für Innenanwendungen wie beispielsweise für Möbeloberflächen, Fußböden oder Fassadengestaltungen verwendet werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen UV-Additivs liegt darin, dass es homogen in das wässrige Aminoplastvorkondensat eingearbeitet werden kann und somit eine gleichmäßige Verteilung auch im fertigen Laminat gewährleistet ist. Ein weiterer Vorteil ist die Stabilität beim für Aminoplaste charakteristischen Härtungsprozess unter sauren Bedingungen und bei erhöhter Temperatur. Darüber hinaus kommt es zwischen dem UV-Absorber bzw. der Nitroxylverbindung des UV-Additivs und dem Aminoplasten zur Ausbildung von kovalenten Bindungen, so dass eine Immobilisierung des UV-Additivs im Aminoplasten gegeben ist, was ein nachträgliches Auswaschen, beispielsweise bei Anwendungen im Außenbereich, auch auf lange Sicht verhindert. Alle diese Eigenschaften des erfindungsgemäßen UV-Additivs gewährleisten andauernden und gleichmäßigen UV-Schutz des Aminoplasten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen UV-Additivs ist der sofortige Schutz gegenüber einwirkender UV-Strahlung, da die für die Schutzwirkung verantwortliche aktive Substanz, in Form der radikalischen Nitroxylverbindung, direkt in ihrer aktiven Form vorliegt. Im Gegensatz dazu tritt die UV-Schutzwirkung mit den bekannten nicht-radikalischen HALS-Verbindungen, bei welchen die aktive radikalische Substanz erst bei Einwirken der UV-Strahlung in situ gebildet wird, zeitlich verzögert ein, da die in situ Reaktion einen bestimmten Zeitbedarf hat.

Unerwarteterweise hat das mit dem erfindungsgemäßen UV-Additiv imprägnierte und getrocknete Flächengebilde und das daraus hergestellte Laminat auch die geforderte farblos-transparente Oberfläche.

Für Laminate ist es wichtig, dass diese mit einer individuell gewünschten Färbung erhalten werden können, wobei dies üblicherweise die Farbe der obersten Lage des Flächengebildes ist. Dies bedeutet, dass die Laminatoberfläche farblose Transparenz aufweisen muss, das UV-Additiv also demnach keine Färbung der Laminatoberfläche verursachen darf.

Unerwarteterweise wird diese Forderung bei Verwendung des erfindungsgemäßen UV-Additivs erfüllt, obwohl die im UV-Additiv enthaltene Nitroxylverbindung stark gefärbt ist. Die bevorzugte Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy beispielsweise hat eine tief orange Färbung. Auch das erfindungsgemäße UV-Additiv enthaltend die Nitroxylverbindung weist diese intensive Färbung auf. Unerwarteter weise behält das Flächengebilde sowohl bei der Imprägnierung mit dem gefärbten UV-Additiv als auch bei der weiteren Verarbeitung seine ursprüngliche Färbung, so dass das nach dem Verpressen und Aushärten erhaltene UV-stabile Laminat die geforderte farblos-transparente Oberfläche aufweist.

Im folgenden werden beispielhaft einige Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Es zeigen:

1 Strukturformel des ortho-Hydroxphenylbenzotriazol nebst Substituenten;

2a-c Strukturformeln der Triazine mit einem Rest (2c);

3 Strukturformel der radikalischen Nitroxylverbindung;

4 Strukturformel der nicht-radikalischen HALS-Verbindung.

Verbindungen gemäß der 1 stellen ortho-Hydroxyphenyl-benzotriazol Verbindungen gemäß der Lehre der Erfindung dar.

Darin kann R1 stehen für:

– Alkylreste der Länge C₁ bis C₁₂
– Arylreste

R2 kann stehen für:

– SO₃ ^– (als Na-, Ca-, oder Magnesiumsalz)
– Sulfonat
– Sulfat
– CH₂COO^– (Carboxylat)
– CH₂-NH₃ ⁺Cl^– (Ammonium)
– (CH₂-CH₂-O-)_xH (Ethylenoxid)
– Propylenoxid
– CH₂-(O-CH₂-CH₂-)_x-OH ((Poly-)Ethylenglykol)
– Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere
– CH₂-(CH₂-CHOH-)_x-OH Polyvinylalkohole
– CH₂-COO^–Na⁺

Die in 2a–c dargestellten Verbindungen gehören zur Klasse der 1,3,5-Triazine. Die möglichen Substituenten für R1 und R2 sind bereits oben in Zusammenhang mit 1 beschrieben worden. R3 steht für einen der folgenden Reste.

Hydroxyphenyl mit R1 Substituenten, wobei der Rest R1 in Zusammenhang mit 1 bereits beschrieben wurde.

In 3 sind radikalische Nitroxylverbindungen vom Typ der Hindered Amine Light Stabilizers, HALS, dargestellt.

Dabei steht R4 für einen der folgenden Reste:

– NH₂ (Amino)
– NH₃ ⁺Cl^– (Ammonium)
– (CH₂-CH₂-O-)_xH (Ethylenoxid)
– Propylenoxid
– Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere
– CH₂COO^– (als Na-, Ca, oder Mg-Salz) (Carboxylat)
– OH (Hydroxy)

In 4 sind nicht-radikalische HALS-Verbindungen dargestellt.

Dabei steht R5 für einen der folgenden Reste, wobei R innerhalb dieser Reste für eine Kohlenstoffkette der Länge C₁ bis C₁₂ steht:

– H (Wasserstoff)
– OR (Ether)
– COR (Acyl)
– R (Alkyl)
– OH (Hydroxy)

Im folgenden werden zwei Beispiele zur Herstellung angegeben. _

Beispiel 1:
500 g Melamin/Formaldehyd-Harz wird in 500 g Wasser gelöst, anschließend werden 3 g des Netzmittels Melpan Nu 117 und 6 g des Härters Melpan A 462 zugefügt. Zu diesem wässrigen Aminoplastvorkondensat werden die Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy und der UV-Absorber Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4-hydroxybenzolsulfonat zugefügt. Die so erhaltene gelb-orange gefärbte Mischung wird gerührt, bis eine klare, gelb-orange gefärbte Lösung erhalten wird.
Mit dieser Lösung wird weißes Dekorpapier (Dichte 80 g/m²) imprägniert. Das imprägnierte Dekorpapier, das auch nach der Imprägnierung überraschenderweise seine ursprüngliche Färbung aufweist, wird anschließend 20 Sekunden lang bei 140 °C getrocknet. Das getrocknete Papier wird ein zweites Mal mit der die Nitroxylverbindung und den UV-Absorber enthaltenden gelb-orange gefärbten Lösung imprägniert und anschließend erneut bei 140 °C bis zu einer Restfeuchte von etwa 6 bis 7 Gew- % getrocknet. Diese zweimalige Imprägnierung ergibt einen Gesamtharzauftrag von 150 Gew-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich eingesetzten trockenen weißen Dekorpapiers. Das so imprägnierte Papier weist dieselbe Färbung wie das ursprünglich eingesetzte nicht-imprägnierte Papier auf. Das heißt, dass das UV-Stabilisatoren enthaltende, ausgehärtete Aminoplastvorkondensat die Forderung der farblosen Transparenz erfüllt.
Das so imprägnierte Dekorpapier wird mit vier Lagen eines mit nicht UVstabilisiertem Melamin/Formaldehydharz imprägnierten Kernpapieres und einem ebenfalls mit nicht UV-stabilisiertem Melamin/Formaldehydharz imprägnierten Gegenzugpapier zu einem Mehrschichtlaminat verpresst. Dabei werden folgende Pressbedingungen angewandt: Pressdauer 2 min, Presstemperatur 150 °C, Pressdruck 80 kg/cm². Nach einer anschließenden Rückkühlung auf 70 °C wird das Laminat aus der Presse entnommen.
Das so erhaltene Laminat weist eine farblos-transparente Oberfläche auf.
Von diesem so erhaltenen UV-stabilen Laminat wird die UV-Resistenz im Vergleich zu einem nicht UV-stabilisierten Laminat gemessen. Das nicht UV-stabilisierte Laminat wurde auf dieselbe Art wie das UV-stabile Laminat hergestellt, mit dem Unterschied, dass die verwendeten Papiere mit nicht UV-stabilisiertem Melamin/Formaldehydharz imprägniert wurden.
Bei der Messung der UV-Resistenz dient die durch Einwirkung von UV-Licht auf das Aminoplastharz hervorgerufene Veränderung des Infrarot-Spektrums des Laminates als Maß für die UV-Resistenz. Dabei ändert sich das Spektrum umso mehr, je schlechter die UV-Resistenz des entsprechenden Laminates ist. Es wird ein IR-Spektrum beider Laminate aufgenommen. Anschließend wird in einem Trockenbewitterungstest eine UV-Licht-Einwirkdauer von 336 Stunden auf beide Laminate simuliert, danach erneut das IR-Spektrum beider Laminate aufgenommen und die Veränderung des jeweiligen Spektrums ausgewertet.
Die Veränderung des IR-Spektrums des UV-stabilisierten Laminates betrug 0,08 Absorptionseinheiten, während diejenige des nicht UV-stabilisierten Laminates 0,23 Absorptionseinheiten betrug.
Beispiel 2:
Analog zu Beispiel 1 wurde braunes Dekorpapier mit derselben die Nitroxylverbindung und den UV-Absorber enthaltenden gelb-orangen Lösung imprägniert. Das Papier wurde anschließend 1 Stunde an der Luft, dann 90 Sekunden lang bei 120 °C im Trockenschrank bis zu einer Restfeuchte von etwa 8 Gew-% getrocknet. Diese einmalige Imprägnierung ergab einen Gesamtharzauftrag von 140 Gew-% bezogen auf die Masse des ursprünglich eingesetzten trockenen braunen Dekorpapiers.
Analog zu Beispiel 1 wurde aus diesem imprägnierten Papier, vier Kernpapieren und einem Gegenzugpapier ein Mehrschichtlaminat hergestellt, welches eine transparente Oberfläche aufwies.
Nach Aufnahme der IR-Spektren wurde dieses UV-stabile Laminat gemeinsam mit einem nicht UV-stabilisierten Laminat aus braunem Dekorpapier einem Feuchtbewitterungstest unterzogen, welcher eine UV-Licht-Einwirkdauer von 1500 Stunden simulierte. Anschließend wurde von beiden Laminaten erneut ein IR-Spektrum aufgenommen.
Die Veränderung des IR-Spektrums des UV-stabilisierten Laminates betrug 0,04 Absorptionseinheiten, während diejenige des nicht UV-stabilisierten Laminates 0,18 Absorptionseinheiten betrug.
Im optischen Test wurde beim nicht UV-stabilisierten Laminat eine stellenweise Aufhellung festgestellt, darüber hinaus war deutlicher Glanzverlust und Vergilbung be merkbar. Im Gegensatz dazu konnte beim UV-stabilisierten Laminat optisch keine Veränderung festgestellt werden.

Claims

UV-Additiv für Aminoplastharze, gekennzeichnet durch eine in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat lösliche, sterisch gehinderte Nitroxylverbindung.
UV-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-Oxyl-Verbindung ist.
UV-Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist.
UV-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung Ammoniumsalze, Carboxylate, Hydroxy-, Amino-, Ethylenoxid-, Propylenoxidgruppen oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere enthält.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein zusätzliches nicht-radikalisches sterisch gehindertes Amin.
UV-Additiv nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass das nicht-radikalisches sterisch gehindertes Amin als Substituent eine Ether-, Acyl-, Alkyl- oder Hydroxygruppe oder Wasserstoff enthält.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen, in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslichen UV-Absorber aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole oder ein substituiertes 1,3,5-Triazin enthält.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte 1,3,5-Triazin ein Hydroxyaryl-1,3,5-triazin ist
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent für eine Substanz aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole eine funktionelle Gruppe ist, die in para-Stellung zur OH-Gruppe angeordnet ist und/oder ein Substituent ein organischer Rest ist, der in ortho-Stellung zur OH-Gruppe angeordnet ist.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber als funktionelle Gruppe mindestens ein Carboxylat, Ethylenglykol-, Polyethylenglykol-, Polyvinylalkohol-, Ethylenoxid-, oder Propylenoxidgruppierung und/oder als organischen Rest mindestens einen Arylrest oder Alkylrest der Länge C₁ bis C₁₂, insbesondere solche der Kettenlänge C₁ bis C₅, bevorzugt Alkylreste der Länge C₄, enthält.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber als Salz vorliegt, insbesondere als Sulfat, Sulfonat oder Ammoniumsalz.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere enthält.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber eine SO₃ ^–-Gruppe an einem ortho-Hydroxyphenylbenzotriazol enthält.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4-hydroxybenzolsulfonat ist.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Absorber aus der Gruppe der mit einer funktionellen Gruppe substituierten 1,3,5-Triazine, der bevorzugt mindestens einen organischen Rest enthält, der sich bevorzugt in meta-Stellung zu den anderen Substituenten Gruppe befindet.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Absorber aus der Gruppe der 1,3,5-Triazine, als organischen Rest eine Hydroxyarylgruppe trägt, und mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder mindestens einen organischen Rest aufweist, wobei die funktionelle Gruppe bevorzugt in meta-Stellung zur OH-Gruppe und/oder mindestens einer der organischen Reste am Triazinring angeordnet ist.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber aus Gruppe der ortho-Nydroxyphenylbenzotriazole, insbesondere mit mindestens einem Substituenten, stammt.
UV-Additiv nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe in para-Stellung zur OH-Gruppe, der organische Rest sich in ortho-Stellung zur OH-Gruppe befindet.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplastharze Melaminharze, Harnstoffharze oder Melamin-Harnstoffharze sind.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil des UV-Absorbers höher ist als der Anteil der Nitroxlylverbindung, wobei der Anteil an UV-Absorber etwa 1 bis 5 Gew-% beträgt, insbesondere 1 bis 3 Gew-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew-%, jeweils bezogen auf das feste Aminoplastharz.
UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Menge an Nitroxylverbindung etwa 0,1 bis 3 Gew-% beträgt, insbesondere 0,1 bis 2 Gew-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew-%, jeweils bezogen auf das feste Aminoplastharz.
UV-stabiles Aminoplastvorkondensat enthaltend ein UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
UV-stabiles Aminoplastvorkondensat nach Anspruch 22, enthaltend das erfindungsgemäße UV-Additiv mit etwa 30 bis 70 Gew-%, insbesondere zwischen 50 bis 60 Gew-%, bezogen auf die Menge des festen Aminoplastharzes.
Mit einem UV-stabilen Aminoplastvorkondensat nach Anspruch 22 oder 23 getränktes und getrocknetes saugfähiges Flächengebilde.
Flächengebilde nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das saugfähige Flächengebilde bevorzugt Cellulose und/oder Lignocellulose enthält.
UV-stabiles Laminat, dass ein oder mehrere vollständig ausgehärtete Flächengebilde nach Anspruch 24 oder 25 enthält.
Verfahren zur Herstellung eines UV-stabilen Laminates, insbesondere nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere mit einem Aminoplastvorkondensat, welches mit UV-Additiv nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 getränkte und getrocknete Flächengebilde, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Zwischenschichten und gegebenenfalls einem oder mehreren Trägermaterialien, verpresst und vollständig ausgehärtet werden.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplastvorkondensat-Auftrag bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Flächengebilde etwa 40 bis 200 Gew-%, insbesondere zwischen 100 bis 170 Gew-%, bevorzugt zwischen 120 bis 140 Gew-% beträgt.